MARCHA ANALTICA Y SU EXPLICACIN

CATIONES DEL 2do GRUPO

(Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb5+)

Solucin Muestra: (20 gotas) Hacerla ligeramente cida (si no lo estuviera) con HCl 6M.
Agregar 3 gotas de H2O2 al 3% fresca. Calentar en bao mara y agregar 1gota de NH 4I
lM. Ajustar la solucin a 0,3M en iones H+ (pH = 0,5) (5). Agregar luego 13 gotas de
tioacetamida lM. Calentar 15 minutos, luego enfriar y asegurarse que nuevamente el pH
de la solucin sea 0,5. Centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3,

SnS2, As2S3, Sb2S3

Solucin: Cationes del 3, 4, 5 grupos.

La solucin debe estar cida ya que si el pH aumenta es decir disminuye la acidez, es

posible que se forme precipitado de color blanco constituido por BiOCl, SbOCl y SbOCl3.
Al agregar H2O2 al 3% se oxida el Sn2+ a Sn4+, este paso se realiza ya que el sulfuro a
precipitar si fuera SnS este no es soluble en medio bsico (entre los iones bsicos
utilizables se tienen: OH, S2 o Sx2 [polisulfuro]), mientras que si formamos SnS2 si es
soluble en dicho medio y luego se permitir esta reaccin para separar el sistema en
solucin A y solucin B.
Al agregar NH4I lM (que contiene iones NH4+ y iones I) se produce la reduccin del
AsO43 a AsO33, oxidndose el I a I2 se realiza esta reduccin porque el AsO 43 no
precipita fcilmente con el H2S. Si hubiera Sb5+ el I lo convierte a Sb3+ pasando a I2.
Nota.- El antimonio (V) no se encuentra ordinariamente en disolucin, su estado de
oxidacin 5 es muy inestable.
Al ajustar el pH a 0,5 podemos precipitar los cationes de este grupo, regulando con esto la
cantidad de in sulfuro necesario de acuerdo al Kps de estos sulfuros (HgS, PbS, CuS,
CdS. Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3). Veamos que sucede con la tiocetamida y luego la accin
de la concentracin de H+.
La hidrlisis de la tiocetamida genera H2S:
S
H3CC

O
+ H2O H3CC

NH2

+ H2S
NH2

Y este H2S se disocia segn las reacciones, dependiendo de la [H+]:

H2S + H2O = HS(ac) + H+(ac)

HS + H2O = S2(ac) + H+(ac)

La reaccin total es:
H2S + H2O = S2(ac) + 2H+(ac)
Por el Principio de Le Chatelier, si agregamos mas H+, la reaccin tiende a realizarse hacia
la izquierda, disminuyendo la concentracin de iones S2; mientras que si agregamos OH
(una base). Se consume el H+, la reaccin tiende a producirse hacia la derecha,
aumentndola [S2]. En todos los casos tambin se presenta adems del H 2S las especies
HS, CH3COO, CH3CONH2, CH3CSOH y NH3.
Para entender mejor la accin de la [H+] para la precipitacin de los sulfuros, presentamos
un problema ejemplo.
Problema.- Tenemos una solucin que es 0,001M tanto en iones Cu2+ como en iones Mn2+,
adems es 0,3M en iones H+. Si esta solucin se ha saturado con H 2S, cul de los iones
metlicos precipitar como sulfuro en esas condiciones?
Datos: K1,2 H2S = 1,3x1020; Kps de CuS = 3,8x1038 MnS = 1,4x10-15
Solucin.Primero.- Determinaremos la concentracin del in sulfuro [S2]
La disociacin del cido sulfhdrico es la siguiente:
H2S + H2O = S2(ac) + 2H+(ac)
[H+]2 [S2]
K1,2 (H2S) = ---------------- = 1,3x1020,
[H2S]
Cuando se tiene una solucin saturada con H2S, la [H2S] en la solucin es 0,1M.
Sustituyendo valores:
[0,3]2 [S2]
----------------- = 1,3x1020, despejando el valor de la [S2] = 1,4x1020 M
[0,1]
Observe la incidencia de la [H+] en el valor de la [S2]. A menor pH, es decir a mayor [H+]
se tiene menor [S2].
Segundo.- Haremos el anlisis de qu sulfuro metlico precipitar primero?
Calculamos el producto de las concentraciones inicas, que llamaremos Q, de cada posible
precipitacin, y lo compararemos con el Kps (constante del producto de solubilidad) para
cada sulfuro. Si el Q es mayor que el Kps se producir la precipitacin; si son iguales, estn
en equilibrio el slido con sus iones, y si el Q es menor que el K ps los iones se hallan en
solucin y no precipitar el sulfuro respectivo.
Q para el CuS = [Cu2+] [S2] = [0,001] [1,4x1020] = 1,4x1023, siendo el Kps del sulfuro de
cobre (II) = 3,8x1038, es decir el Q mayor que el Kps podemos decir que el CuS
precipitar en dichas condiciones.

Q para el MnS = [Mn2+] [S2] = [0,001] [1,4x1020] = 1,4x1023, el Kps MnS es 1,4x1015
de lo que observamos que el Q es mucho menor que el Kps, con lo que podemos decir que
el MnS no precipitar en dichas condiciones.
El procedimiento realizado a [H+] = 0,3M permite la separacin de cationes, observe los
datos de Kps de las siguientes sustancias y vea la consecuencia sobre la precipitacin:
Compuesto(Color)

Equilibrio

Bi2S3

Marrn

Bi2S3 = 2Bi3+ + 3S2

CdS

Amarillo

Kps

Precipita

1x1070

si *

Grupo II

CdS = Cd2+ + S2

1,0x1028

si *

Grupo II

-CoS Negro

CoS = Co2+ + S2

5x1022

no

Grupo III

Cu2S

Negro

Cu2S = 2Cu+ + S2

1,2x1049

si

no se analiza

CuS

Negro

CuS = Cu2+ + S2

3,8x1038

si *

Grupo II

FeS

Negro

FeS

= Fe2+ + S2

1,7x1019

no

no se analiza

PbS

Negro

PbS

= Pb2+ + S2

7x1030

si *

Grupo II

MnS

Rosado

MnS = Mn2+ + S2

1,4x1015

no

Grupo III

Hg2S

Negro

Hg2S = Hg22+ + S2

1045

si

Grupo I

HgS

Negro

HgS = Hg22+ + S2

1,6x1054

si *

Grupo II

-NiS

Negro

NiS

3x1021

no

Grupo III

Ag2S

Negro

Ag2S = 2Ag+ + S2

5,5x1051

si

Grupo I

SnS

Marrn

SnS = Sn2+ + S2

1x1026

si *

Grupo II

ZnS

Blanco

ZnS = Zn2+ + S2

1,1x1023

no

Grupo III

As2S3
Sb2S3

= Ni2+ + S2

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3. Agregar 18 gotas de
polisulfuro de amonio (NH4)2Sx. Calentar 10 minutos, centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3

Lavar el precipitado 2 veces (con 3 mL de
agua que contenga 5 gotas de NH4NO3 4M).
Agregar 2 mL de HNO3 3M. Agitar y calentar. Centrifugar y decantar.

Solucin A: AsS33, SbS33, SnS32

Subgrupo del arsnico. Reservar para el
anlisis posterior.

Precipitado: HgS

Solucin B: Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+

Subgrupo del cobre. Reservar para el
anlisis posterior.

El SnS2, As2S3 y Sb2S3 se disuelven con el polisulfuro de amonio de manera similar dando
los complejos SnS32, AsS33 y SbS33, segn la reaccin siguiente:
As2S3(s) + 3(NH4)2Sx (ac) 2AsS3(NH4)3 (ac) As2S3(s) + 3Sx2(ac) 2AsS33(ac)
2SnS2(s) + 2Sx2(ac) 2SnS32(ac)
Sb2S3(s) + 3Sx2(ac) 2SbS33(ac)
mezcla que constituye la Solucin A.
Quedando al centrifugar y decantar el precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y el Bi2S3.
Este precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se lava con una solucin acuosa de
NH4NO3 para eliminar la presencia del polisulfuro de amonio (Las sales amoniacales como
la solucin saturada de NH4Cl retarda la oxidacin de los sulfuros, adems ayuda a romper
cualquier dispersin coloidal que pudiera presentarse; en el caso del acetato de amonio,
NH4CH3COO, se agrega para coagular CuS y HgS).
Los sulfuros PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se disuelven en HNO3 3M de la siguiente manera:
3PbS(s) + 2NO3(ac) + 8H+(ac) = 3Pb2+(ac) +3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
Obtenindose la solucin B que contiene los iones Pb2+, Cu2+, Cd2+ y Bi3+ quedando el
sulfuro de mercurio (II), HgS, como residuo negro sin disolver.
Nota .- El cido ntrico, HNO3, muy concentrado puede disolver al HgS y adems pasar al
PbS a PbSO4.

Precipitado : HgS
Agregar 2 gotas de HNO3 15M y 10 gotas de HCl 12M (agua regia). Calentar y agitar,
luego evaporar hasta 2 3 gotas y agregar 1mL de agua. Dividir en dos porciones.

Primera porcin
Agregue 2 a 3 gotas de SnCl2 al 10%.
Un precipitado blanco gris confirma
la presencia de Hg2+ .

Segunda porcin
Se aade KI 0,2M, la formacin de un precipitado rojo confirma la presencia de Hg2+.
El exceso de reactivo redisuelve el precipitado.

Al agregar agua regia al sulfuro de mercurio (II), se realiza la siguiente reaccin:

3HgS(s) + 2NO3(ac) + 8H+(ac) + 12Cl(ac) = 3HgCl42(ac) + 3S(s) + 4H2O(l) + 2NO(g)
Al evaporar a 2 3 gotas, se eliminan sustancias indeseables y luego al agregar 1mL de
agua se diluye la solucin ocurriendo la disociacin del HgCl42 :
HgCl42 + H2O = Hg2+

(ac)+

4Cl (ac)

Esta solucin se divide en dos porciones.

A la primera porcin se le aade solucin de SnCl2 al 10% presentndose las siguientes
reacciones:
2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl = Hg2Cl2(s) + Sn4+
El Hg2Cl2 es un slido es blanco, con Sn2+ en exceso que es realmente lo que sucede al
agregar SnCl2 al 10%, sucede :
Hg2Cl2(s) + Sn2+ = 2Hg(s) + Sn4+ + 2Cl
el Hg se presenta como un slido es negro y que mezclado con el Hg2Cl2 que es blanco, da
un precipitado de aspecto blanco grisceo.
A la segunda porcin se le adiciona KI 0,2M; producindose:
Hg2+(ac) + 2I(ac) = HgI2(s)
que es un precipitado de color rojo-naranja, que se disuelve al agregar en exceso la
solucin de KI, segn la ecuacin:
HgI2(s) + 2I(ac) = HgI42(ac)
Desapareciendo el precipitado rojonaranja, quedando slo una solucin.

SOLUCIN A

Solucin A : AsS33, SbS33, SnS32 Agregar gota a gota HCl 6M, hasta que la solucin sea
ligeramente cida. Centrifugar y decantar.

Precipitado : As2S3 , Sb2S3, SnS2 .

Lavar con agua destilada 2 veces.
Agregar 1 mL de HCl 12M. Calentar sin
hervir 5 minutos. Centrifugar y decantar,
repetir el tratamiento con el precipitado
desde Agregar 1 mL de HCl 12M,
unir las dos soluciones (decantados).

Solucin :
Descrtese

Precipitado : As2S3

Solucin : SbCl63, SnCl62

Al agregar a la solucin A (AsS33, SbS33, SnS32), gota a gota HCl 6M, hasta que la
solucin sea ligeramente cida, logramos reprecipitar los sulfuros de aquellos cationes:
(NH4)3AsS3(ac) + 6HCl(ac) = 6NH4Cl(ac) + 2H3AsS3(ac)
2H3AsS3(ac) = 3H2S(g) + As2S3(s)
Al reprecipitar se debe tomar en cuenta que si agregamos en exceso el HCl se puede
solubilizar al SnS2 y al Sb2S3, adems la decantacin de estos sulfuros debe realizarse
rpidamente por el peligro de que se solubilicen.
Nota.- Si se agrega HCl a una solucin que contiene solo (NH4)2S2 se produce la siguiente
reaccin:
(NH4)2S2(ac) + 2H+(ac) = 2NH4+(ac) + H2S(g) + S(s)
Al agregar 1 mL de HCl 12M se logra disolver el Sb2S3 y el SnS2, quedando el As2S3 como
precipitado, la disolucin es como sigue:
Sb2S3(s) + 6H+(ac) = 2Sb3+(ac) + 3H2S(g)
SnS2(s) + 4H+(ac) = Sn4+(ac) + 2H2S(g)
Estos iones Sb3+ y Sn4+ , reaccionan con los iones Cl dando complejos as:
Sb3+(ac) + 6Cl(ac) = SbCl63(ac)
Sn4+(ac) + 6Cl(ac) = SnCl62(ac)
Por eso la solucin que resulta est constituida por SnCl62 y SbCl63

Precipitado : As2S3
Lavar con agua destilada y agregar
10 gotas de HNO3 15M, y evaporar a
seco, enfriar. Agregar 1mL de agua con
4 gotas de CH3COONa 1M. Agregar
luego, 5 gotas de Ag3AsO4, indica
la presencia del arsnico. Si la prueba
no es satisfactoria repita el tratamiento
desde evaporar a seco, enfriar. Agregar

Solucin : SbCl63, SnCl62

Dividir la solucin en 3 porciones.

1ra. Porcin: Introducir en la solucin un alambre de fierro limpio y calentar,

si el alambre se recubre con una capa negra, esto indica la
presencia de antimonio como Sb. Decantar y agregarle 2 gotas
de HgCl2 0,1M, un precipitado gris indica la presencia de estao.
2da. Porcin: Agregar NH4OH 6M hasta alcalinidad, luego neutralizar con
CH3COOH 6M (tener en cuenta que el exceso de cido interfiere en la reaccin).
Aadir solucin de EDTA al 5% un volumen igual al doble del volumen de la
solucin neutra (generalmente se disuelve el precipitado obtenido, pero no importa
si persiste un poco de precipitado). Adicione luego unos cristales de
Na2S2O3.5H2O, y caliente a ebullicin; la aparicin de una coloracin rojo
naranja indica la presencia de Sb. Si la prueba no es satisfactoria, consultar
a su Jefe de Prcticas.
3ra. Porcin: Agregar uno o dos trocitos de Zn metlico o Mg en polvo. Moje la
base de un crisol limpio o un alambre de nicrom, en la solucin y llvelo a la
flama de un mechero Bunsen. La coloracin azul de la flama confirma nuevamente
la presencia del estao

Al precipitado As2S3(s) le agregamos HNO3 15M para disolverlo:

As2S3(s) + 10NO3(ac) + 8H3O+(ac) = 2H2AsO4(ac) + 10NO2(g) + 3S(s) + 10H2O(l)
Luego se le aade CH3COONa para regular la acidez de la solucin y tener justamente un
medio neutro en el cual el in dihidroarseniato se descomponga y se forme el in arseniato
por la accin de los iones OH, producidos en la reaccin de los iones acetato (del acetato
de sodio) con los iones hidronios de la solucin:
2CH3COO(ac) + H3O+(ac) = 2CH3COOH(ac) + OH(ac)
H2AsO4(ac) +2OH(ac) = AsO43(ac) + 2H2O(l)
Al agregar posteriormente AgNO3 0,1M; se genera la siguiente reaccin:
AsO43(ac) + 3Ag+ = Ag3AsO4(s)
Este precipitado es de color rojo parduzco.

La solucin SbCl63, SnCl62 se divide en 3 porciones:

1ra. Porcin de solucin (SbCl63, SnCl62): al introducir el alambre de fierro (Puede
usarse Mg, Al, Zn Sn en medio cido ya que estn arriba del Sb en la serie
electroqumica) y calentar se produce:
2SbCl63(ac) + 3 Fe(s) = 2Sb(s) + 3Fe2+(ac) + 12Cl(ac)
Se presenta como adherencias al clavo y partculas ambas negruzcas.
Si se usara Al, ste reemplaza al antimonio (negro) y al estao (gris); el antimonio al ser
manos activo que el hidrgeno, no se disuelve en HCl.
Otra reaccin que se produce con el clavo es:
SnCl62(ac) + Fe(s) = SnCl42(ac) + Fe2+(ac) + 2Cl(ac)
Al decantado de la solucin le agregamos HgCl2 0,1M generndose la reaccin:
SnCl42(ac) + 2HgCl2(ac) = Hg2Cl2(s) + SnCl62(ac)
blanco
Con exceso de iones estannoso en la solucin, se presenta la reaccin:
SnCl42(ac) + Hg2Cl2(s) = 2Hg(s) + SnCl62(ac)
Negro
Obtenindose un precipitado gris (mezcla de blanco con negro); con lo cual se asegura que
tenamos estao.
Serie electroqumica de los metales ( oxidacin).
Li (+3,04)

Al (+ 4,166) Co

+3
+3
+3
As, Sb, Bi : ( 0,25; 0,10; 0,23)

K (+

Mn (+

Ni

Hg ( )

Ca (+

Zn (+ 0,76)

Sn (+ 0,14)

Ag ( )

Na (+2,70)

Cr (+

Pb (+ 0,13)

Pt ( )

Mg (+2,37)

+2
Fe (+ 0,44)

H (0,00)

+3
Au (1,40)

Al (+1,66)

Cd (+

Cu (0,34)

2da. Porcin de solucin (SbCl63, SnCl62): Agregamos NH4OH 6M hasta alcalinidad y

luego CH3COOH 6M hasta neutralidad debido a que el medio cido interfiere en la
reaccin. Aadir EDTA.