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MODALIDAD ADI
TEMA No 4.
EQUILIBRIO DE FASES.
Profesora:
Ing. Koralys Goita
EQUILIBRIO DE FASES.
Muchas de las operaciones industriales como por ejemplo, la extraccin,
la absorcin, la destilacin o la adsorcin relacionan varias fases coexistiendo
en equilibrio. El equilibrio es una condicin esttica en la que no ocurren
cambios en las propiedades macroscpicas de un sistema con el tiempo; esto
implica un balance de todos los potenciales que podran causar un cambio. En
termodinmica un sistema en estado en equilibrio es aqul que se encuentra
en condiciones tales que no presentan ninguna tendencia para que ocurra un
cambio de estado.
La termodinmica del equilibrio de fases busca establecer las relaciones
entre varias propiedades. Si la temperatura, la presin y la concentracin de
las fases alcanzan sus valores finales, y en adelante permanecen constantes:
el sistema est en equilibrio, sin embargo, a nivel microscpico las condiciones
no son estticas; las molculas que se encuentran en una fase en un momento
dado no son las mismas en esa fase un instante despus. El flujo promedio de
fases y m componentes
se cumple que:
..
..
..
.
.
.
.
..
(4.1)
.
.
..
En el sistema expuesto en (4.1) podemos interpretar, el equilibrio
trmico, dada la igualdad de temperaturas en las diferentes fases, el equilibrio
mecnico, dado por la igualdad de presin en todas las fases coexistentes, y el
equilibrio de fases, dado por la igualdad de potenciales qumicos en todas las
fases.
Se puede caracterizar el estado intensivo de cada fase presente en un
sistema heterogneo en equilibrio interno por la T, P, y
componente presente, es decir un total de
de cada
, de
una misma fase. Por consiguiente de las variables intensivas que pueden
usarse para caracterizar una fase, slo
decir una fase tiene
1 grados de libertad.
1 , por cada
variables hay
1
2
(4.2)
=2
Fig. 4.2. a) Diagrama Pxy para tres temperaturas. b) Diagrama Txy para tres
presiones.
Fuente: Smith. Sptima edicin
Las curvas
los
componentes
pesados
se
desprenden
generando
la
de punto de ebullicin
fi v = fi l (4.5)
Para un sistema como fase lquida real, y fase de vapor ideal,
recordando la ecuacin del tema 3
3.110
4.6
1 4.9
Si ij = 1, no hay separacin entre los componentes i y j. En el azetropo se
cumple la ecuacin (4.9).
4.10
4.11
4.12
4.13
4.14
4.15
PROBLEMA 2
Verificar si el sistema 2,4 dimetil pentano(1)-benceno(2) forma un
azetropo a 60 C.
Las presiones de vapor son:
1 = 1.96 ;
2 = 1.48
Solucin
x1 0
12 = 1.96x51.7/51.6 = 1.96
x1 1
12 = 51.5/1.48x51.6 = 0.68
no han sido reportados, deben ser calculados por alguno de los modelos de
solucin como el problema 9 del tema 3. Con el simulador PRO-II, podemos
obtener los coeficientes de actividad para este sistema, pero como no se ha
especificado el modelo de solucin a seguir, se debe tantear cul de los
modelos de solucin reporta con mejor cercana los coeficientes a diluciones
infinitas reportados en este problema. De este modo obtendremos, la grfica
del azetropo. En la Fig. 4.10 podemos observarla. El modelo que se ajusto
con ms exactitud fue UNIQUAC. En la Fig. 4.11 podemos observar los
coeficientes de actividad a diferentes composiciones y los de dilucin infinita.
Bubble Point
Dew Point
DB
D B
D
D
D
D
58.0
Pressure, kPa
56.0
D
D
54.0
D
B
D
D
B
52.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
24DMP
BENZENE
Activity Coefficient
1.80
1.50
2
2
2
1
2
2
2
1
2
2
1
2
1.20
2
1
2
2
2
1
1
0.90
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fig. 4.11. Coeficiente de actividad para sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60C. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
x=y
Equilibrium curve
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Fig. 4.12. Diagrama de Equilibrio x-y del sistema 2,4 dimetilpentano(1)benceno(2) a 60C. Fuente: Propia, elaborada en simulador PRO-II.
Cuando
3.77
(4.16)
4.17
(4.18)
Hi
fi
lim
4.19
La ecuacin (4.20) tiene validez cuando los valores de xi son muy pequeos.
factor de proporcionalidad, constante de Henry.
4.21
3.77
4.22
lim
4.19
4.23
, e igualamos:
4.24
4.25
f1 = 50 x1 80 x1 + 40 x1
2
(b)
El coeficiente de fugacidad 1
(c)
La constante de Henry K1
(d)
El coeficiente de actividad.
Solucin
(a)
Cuando x1 =1 entonces:
f1 = 50 80 + 40 = 10bar
f1
10
=
= 0 .5
P
20
(b)
1 =
(c)
lim
lim 50
(d)
1 =
80
40
50
f1
50 x1 80 x1 + 40 x1
2
=
= 5 8 x1 + 4 x1
x1 f1
10 x1
2
fi v = fi l
(3.105)
3.106
Del mismo modo podemos escribir la fugacidad para la fase lquida como:
4.26
4.27
3.107
4.29
3.110
4.30
de la
Ley de Raoult.
La constante queda
4.31
4.32
4.33
4.34
4.29
es
4.37
4.38
Donde:
Fraccin en volumen, suponiendo volmenes molares aditivos. Las
composiciones deben ser v/v.
Para los coeficientes de fugacidad en la fase vapor utiliz la ecuacin de
Redlich-Kwong, y para los coeficientes de actividad utiliz la ecuacin de las
soluciones regulares:
C
ln i =
viL ( i j j ) 2
i =1
RT
(4.39)
Donde:
= parmetro de solubilidad, normalmente se toman como constante. En el
anexo 4.1, se pueden observar algunos parmetros estimados para esta
correlacin.
Chao y Seader desarrollaron una ecuacin emprica para en funcin de
Tr, Pr y w, basado en el principio de los estados correspondientes (P = ZRT/v, Z
= Z(Pr,Tr,w)):
(0)
+ wi log i , L
(1)
(4.40)
industria
a) T < 260 C
b) P < 6.9 MPa
c) Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri< 1.3 y presin crtica de la
mezcla < 0.8.
d) Para sistemas conteniendo metano y/o hidrgeno, la Tr molar promedio <
0.93, y la fraccin molar de metano 0.3. La fraccin molar de otros gases
disueltos < 0.2
Tc (K)
369,8
562,2
0,2
0,276
4898
0,259
0,271
Fuente: Smith. Sptima edicin
w
0,152
0,21
kg
PM
kgmol
yi
1 (n-C3)
26,92
44,097
0,6105
0,395
2 (C6)
73,08
78,114
0,9356
Suma
1,546
Fuente: Propia
0,605
1
kg
PM
kgmol
xi
1 (n-C3)
6,46
44,097
0,1465
0,1090
2 (C6)
93,54
78,114
1,1975
0,8910
Suma
Fuente: Propia
1,3440
1,0000
0,67916
De la ecuacin (4.37) la constante de equilibrio ser calculada por:
4.37
bi
A* bi
2z + 2B*
*
(f.3.20)
lni == (z 1) ln(z B ) + * i ln
b
2z
B b
aij = ai a j 1 kij
b = Yi bi
a = Yi Y j aij
kij = k ji
(f.3.18)
Para ellos debemos calcular los parmetros de los componentes puros con las
ecuaciones:
0,42748 R 2 Tc2,5
Pc T 0.5
(f.3.15)
0,08664 R Tc
bi =
Pc
ai =
2068,79
0,063
0,083
0,0748
A* =
aP
= 0,272
R 2T 2
B* =
bP
= 0,053
RT
Z 3 Z 2 + A* B * B *2 Z A* B * = 0
Para resolver este polinomio utilizamos la herramienta mathcad, como
podemos observar en la fig.4.5.
resultado
races,
matemticamente
este
resultado
es
obvio.
Los dos posibles resultados para 3 races del V para cada (P,T) :
Dos races significativas en la zona de dos fases (mayor: para el vapor y
intermedia: no significativa, menor: para el lquido).
Una sola raz significativa en las zonas monofsicas.
En la Fig. 4.5 podemos observar que el resultado son 3 races, 2
imaginarias, y una real. Obviamente se descartaran cualquier valor imaginario
y cualquier valor negativo ya que el valor de z, est relacionado directamente
con el valor numrico del volumen.
El valor de z, entonces es:
0,732
El nico parmetro faltante para determinar el coeficiente de fugacidad en la
mezcla de la fase gaseosa es sigma, que lo calculamos con:
1/ 2
ai (f.3.22)
a
debido que la constante de equilibrio que pide el
i = 2
2,336
+ wi log i , L
(0)
(1)
log i , L
( 0)
= 0,27055809
log i , L
(1)
= 0,25262407
log i,oL
(4.40)
0,32360914
o
i, L =0,4747
ln i =
viL ( i j j ) 2
i =1
RT
(4.39)
84,0
6,4
89,4
9,158
kgmol
PM
kg
kg/m3
m3
1 (n-C3)
0,109
44,097
4,81
507,199
9,48x10-3
2 (C6)
0,891
78,114
69,6
883,917
7,874x10
xiL
-2
0,107
0,893
Fuente: Propia.
1 = 0,1012
2 = 0,89881
El coeficiente de actividad es:
2 = 1,007364
La constante de equilibrio es:
K2=0,6792
El valor reportado en la literatura K2=0,679; como podemos observar no hay
diferencia alguna en los clculos desarrollados en este problema.
Nomograma de DePriester
Uno de los mtodos ms sencillo de resolucin de problemas de
equilibrio de fases, es donde se determina la constante de equilibrio por el
Nomograma de DePriester. Esta correlacin, permite contar con efectos
promedios de composiciones, pero la base esencial es la ley de Raoult. La ley
de Raoult expresa los valores de K, como funciones simplemente de T y P,
independientes de las composiciones de las fases vapor y lquido. Cuando las
suposiciones que sirven de fundamento a la ley de Raoult son apropiadas,
permite que los valores de K se calculen y correlacionen como funciones de T y
P. Para mezclas de hidrocarburos ligeros y de otras molculas simples, en las
que los campos de fuerza moleculares no son complicados, las correlaciones de
esta clase tienen validez aproximada. La Fig. 4.7 y 4.8, muestra un
nomograma para valores de K de hidrocarburos ligeros como funciones de T y
P.
Punto de Burbuja.
La condicin de punto de burbuja es que la
1, ya que la composicin de
4.41
Punto de Roco.
La condicin de punto de roco es que la
1, ya que la composicin de la
4.42
PROBLEMA 5.
Un depsito de vaporizacin instantnea se alimenta con una mezcla
lquida de 42% molar de propano, y 58% molar de etano. En el
depsito se reduce la presin y se separan corrientes de L y V. El
sistema est a 305 K y ha de vaporizar 40% molar de lquido
suministrado. Cul es la presin a la que debe operar el depsito?
Cules son las composiciones en el equilibrio?
Solucin
T= 305K
P= ?
z1= 0,58
z2= 0,42
Asumiendo:
V= 40 kgmol
Podemos establecer los lmites de la P, con el clculo de Presin de burbuja y
clculo de Presin de roco.
Presin de Burbuja: se aplica la condicin de la ecuacin (4.41). Asumiendo
la alimentacin como la composicin de la fase lquida nos queda:
z1= x1= 0,58
z2= x2= 0,42
Asumiremos valores de Presin de burbuja hasta que se cumpla la condicin de
(4.41).
Asumiendo P = 2800 kPa. Con la presin asumida y la T dada, se traza una
lnea entre la P y T en el nomograma, que corte cada una de las lneas de las
constantes del etano y propano. Las constantes de equilibrio se leen
directamente de la Fig. 4.7.
C2
C3
1,5
0,52
Condicin de Burbuja
zi
0,58
0,42
Ki*zi
0,87
0,2184
Fuente: Propia
1,0884
3000kPa
Condicin de Burbuja
Componente
Ki
zi
Ki*zi
C2
1,38
0,58
0,8004
C3
0,49
0,42
0,2058
Fuente: Propia
1,0062
2500kPa
Condicin de Roco
Componente
Ki
zi
zi/Ki
C2
1,7
0,58
0,34
C3
0,58
0,42
0,72
Fuente: Propia
1,06
Tabla 4.8
2300kPa
Componente
Ki
zi
zi/Ki
C2
1,8
0,58
0,32
C3
0,62
0,42
0,68
Fuente: Propia
C2
C3
1,51
0,52
Vaporizacin
zi
0,58
0,42
Fuente: Propia
yi
0,727
0,270
Ya que:
0,998
Ecuaciones
Descripcin
(a)
(b)
(c)
, ,
constante de equilibrio
(e)
Condicin
, ,
Balances de energa
Fuente: Propia
4.29
4.43
Ya que:
4.44
4.45
4.46
4.43
4.47
4.48
4.49
4.43
4.50
4.51
4.52
por el modelo
de solucin seleccionado.
6. Se calcula nuevamente la P con la ecuacin (4.52) con los
calculados.
7. Se determinan los .
8. Se calculan las fracciones de la fase lquida con (4.43). Si los valores de
xi, no suman 1, se normalizan.
9. Con los valores de xi, normalizados se calculan nuevamente los
coeficientes de actividad con el modelo de solucin seleccionado.
10. Evaluamos el delta de los
. Es menor el
(se resta el
calculado en
a la tolerancia?. Si es no,
4.53
4.54
0,01
4.55
a la T calculada en 7.
1. Se fijan =1 y los
4.56
y los calculados en 8.
12. Se calcula la T mediante la ecuacin de Antoine a la Pj calculada en 11.
13. Se evala Pisat y , a la T calculada en 12.
14. Se calculan xi por (4.43) tomando los valores de y Pisat calculados en
13, los
12.
16. Es cada delta de
2.52
2.53
4.57
Rachford y Rice
Estos autores desarrollaron otra forma de la ecuacin como funcin
objetivo para la convergencia:
yi - xi = 0
xi - yi = 0
Donde V de (4.57) y (XXX) se convierte en una relacin del los moles de vapor
con la alimentacin es decir V/F.
f (V / F ) =
i
K i zi
zi
=0
1 + ( K i 1)V / F
i 1 + ( K i 1)V / F
f (V / F ) =
i
zi ( K i 1)
=0
1 + ( K i 1)V / F
(4.58)
f(0)
f(1)
Condicin de fase
<0
<0
Lquido sub-enfriado
=0
<0
Lquido saturado
>0
<0
Mezcla vapor-lquido
>0
=0
Vapor saturado
>0
>0
Vapor sobrecalentado
Fuente: Snchez J.
(V / F ) k +1 = (V / F ) k
f ' (V / F ) =
i
f (V / F ) k
f ' (V / F ) k
z i (K i 1) 2
[1 + (K i 1)V / F ]2
(4.59)
f (V / F ) < 1
(V / F ) k +1 (V / F ) k
< 2
(V / F ) k
La fig. 4.13 describe el algoritmo computacional utilizado para este tipo de
clculos.
(V / F ) k +1 = (V / F ) k
f (V / F ) k
f ' (V / F ) k
6. Con el valor de V/F determinado se calculas las xi y las yi. Cada uno de
los valores de V/F, xi y yi, deben ser menor a la tolerancia. Cuando se
cumpla se termina la iteracin.
PROBLEMA 6.
Determine para el sistema 1-Propanol(1)/ Agua (2) la Temperatura de
burbuja, P=110 kPa, x1= 0,25.
Aplique Wilson para la fase lquida y para la fase de vapor la ecuacin virial por
Pitzer Curl. Los datos suministrados son:
Tabla 4.13 Parmetros de Wilson
Componentes
v(cm3/mol)
75,14
18,07
775,48
1351,9
Tc K
Pc kPa
Vc m3/kgmol
zc
536,8
5175
0,219
0,254
0,622
647,1
0,229
0,345
22055
0,0559
Fuente: Smith y Col.
1
2
A
15,5289
16,2886
B
3166,38
3816,44
C
80,15
46,13
Fuente: Gama M.
T1sat
T2sat
Tcalculada(4.55)
(2)
T(n1)
y1
y2
1
1
372,5638616
375,470749
374,7440272
119,1778496
107,2168612
0,084886166
0,676865235
0,810138558
0,200664604
2,248219473
1,222214777
71,36285557
363,6157628
78,15250623
71,36285557
0,399327242
0,59468684
0,989641354
0,995114236
0,082223518
0,640284989
0,836015289
0,2041666
2,307155288
1,226502471
(2)
T(n)
70,39229856
363,2545072
El delta de T, ser:
T(n)- T(n-1) <
Se calcula el
0.01 363,2545072
3,632545072
0,36125561<3,632545072
en
el
algoritmo
planteado,
se
calcularon
cada
uno
de
los
por la ecuacin de Pitzer. Como hemos visto la presin del sistema es baja
110 kPa (1,10 bar), lo cual nos permite concluir que el clculo de coeficientes de
fugacidad pueden ser obviados.
REFERENCIAS
1.
Ingeniera
de
Reservorios.
|Documento
en
lnea
Disponible:
De Ingeniera Qumica.
4.
6.