Unidad III

Difusin
Profesor : Hernn Jaime Marchant

DIFUSIN EN MATERIALES
Objetivo: Explicar los diferentes fenmenos relacionados con la difusin
en materiales.

Difusin: Movimiento molecular y Transporte de masa por movimiento

atmico

Gases

Difusin

Lquidos

Slidos

El transporte de masa en gases y lquidos se origina generalmente debido

a una combinacin de conveccin (movilizacin de fluido) y difusin. En
los slidos no se produce la conveccin, por lo cual, la difusin es
generalmente el nico mecanismo disponible de transporte de masa.
ENFOQUE FENOMENOLOGICO
En la figura 1 se ilustra un experimento de difusin unidireccional simplificado,
con 2 slidos. Una barra de hierro puro se suelda a otra barra de acero que
contiene 1 % wt C y este "par de difusin" se calienta a 800C para que la
difusin se produzca a una velocidad notable. Despus de estar algn tiempo
a esa temperatura, el par de difusin es enfriado rpidamente
Despus de un tiempo infinito, la composicin se volver constante y de un
valor promedio. El asunto es hallar la velocidad a la cual se mueven los
tomos de carbono hacia la derecha. Este fenmeno de difusin lo analiz
Adolf Fick en un artculo publicado en 1855.

Encontr que el flujo de tomos era proporcional al gradiente de concentracin

volumtrico, de modo que se tendr la relacin:
J = -D dC/dX

Ec. 1

La ec. 1 es la 1era Ley de Fick de la Difusin

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J se define como el flujo de tomos (en este caso, tomos de C), y tiene
unidades de ML-2t. Puede decirse que el flujo es la velocidad a la cual cruzan
los tomos un rea unitaria, es decir, tomos por segundo/cm2
D es simplemente la constante de proporcionalidad y se le llama coeficiente
de difusin. Sus unidades son L2t-1,

C es una concentracin volumtrica del componente 1, con unidades en ML-3

Notar que normalmente no medimos directamente la concentracin en
volumen, sino ms bien, el porcentaje en peso de carbono, la cual es una
concentracin fraccional que se simbolizar con X. La relacin entre stas dos
concentraciones es simplemente C = X (densidad), donde la densidad es una
densidad de masa o una atmica dependiendo de las unidades que se utilicen
para la concentracin volumtrica.

Se requiere el signo negativo, ya que los tomos fluyen hacia las

concentraciones ms bajas. Notar en la figura 1, los tomos se mueven hacia
la derecha, la cual es la direccin positiva. Sin embargo, el gradiente de
concentracin que los hace emigrar es negativo; vase la curva para t = t. Por
lo tanto, para hacer el flujo positivo en la ecuacin 1 se debe usar un signo
negativo para compensar el gradiente inverso.
De lo anterior, se tiene que siempre que est presente un gradiente de
concentracin en un metal se producir un flujo difusivo.

La mayor parte de los procesos y reacciones ms

importantes del tratamiento de materiales se basa en la
transferencia de masa, bien dentro de un determinado
slido (generalmente a nivel microscpico), o bien desde
un liquido, un gas u otro slido. Esta transferencia va
acompaada inseparablemente por la difusin, un
fenmeno de transporte por movimiento atmico.

Difusin en los Slidos

Muchos procesos de produccin y aplicaciones en
materiales de ingeniera estn relacionados con la
velocidad a la cual los tomos se mueven en el slido.
En esos casos ocurren reacciones en estado slido, lo
que implica espontneos reagrupamientos de tomos en
ordenamientos nuevos y ms estables. Para que esas
reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final,
los tomos involucrados deben tener suficiente energa
para superar una cierta barrera energtica.

La energa adicional requerida por

encima de la media que poseen
los tomos, es llamada energa de
activacin E*, la que
normalmente se calcula en Joules
por mol o caloras por mol. En la
Fig. 1 se muestra la energa de
activacin para una reaccin en
estado slido activada
trmicamente. Los tomos que
poseen una nivel de energa E
(energa de los reactantes) + E*
(energa de activacin) tendrn
suficiente energa para reaccionar
espontneamente y alcanzar el
estado de reaccin EP, (energa
de los productos). La reaccin
mostrada es exotrmica, o sea
con desprendimiento de energa.

Fig. 1: Energa de activacin para

una reaccin activada trmicamente

Para cada temperatura slo una fraccin de las molculas o tomos

de un sistema tendrn suficiente energa para alcanzar el nivel de
activacin E*. A medida que se aumenta la temperatura, ms y ms
molculas o tomos alcanzarn ese estado. Boltzmann estudi el
efecto de la temperatura en el incremento de las energas de las
molculas gaseosas. Basndose en el anlisis estadstico, sus
resultados mostraron que la probabilidad de encontrar una molcula
o tomo en un nivel energtico E* mayor que la energa media E de
todas las del sistema, para una temperatura T en Kelvin, es :

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10-23 J/(tomo. K).

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Luego, la fraccin de tomos o molculas, en un

sistema, con energas mayores que E*, donde E* es
mucho mayor que la energa media de cualquier tomo
o molcula puede escribirse como:

donde n = nmero de tomos o molculas con una

energa mayor que E *
NTotal = nmero total de tomos o molculas presentes
en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, K
C = una constante.
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N de vacancias en el Equilibrio
(Ec. de Boltzman)
Una expresin anloga se utiliza para determinar el nmero de
vacancias en equilibrio a una temperatura determinada en una red
cristalina metlica:

donde nv = nmero de vacantes por metro cbico de metal

N = nmero total de puntos reticulares por metro cbico de metal
Ev = energa de activacin para formar una vacancia, eV
T = temperatura absoluta, K
k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10-5 eV/K
C = constante

Arrhenius encontr experimentalmente una expresin similar a la

relacin de Boltzmann para las energas de molculas en un gas,
estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las
reacciones qumicas. La velocidad de muchas reacciones qumicas
en funcin de la temperatura puede expresarse como:

donde Q = energa de activacin, J/mol o cal/mol

R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol. K) 1,987
cal/(mol. K)
T = temperatura, K
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura
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Las ecuaciones de Boltzmann y de Arrhenius expresan

que la velocidad de reaccin entre tomos o molculas
depende, en muchos casos, del nmero de tomos o
molculas reaccionantes que tienen energas de
activacin E* o mayores. Tambin las velocidades de
muchas reacciones en estado slido, de particular
inters en ingeniera, obedecen a la ley de velocidad de
Arrhenius, la que se utiliza para analizar
experimentalmente los datos de velocidad en estado
slido.

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DIFUSIN
Los tomos de gases, lquidos y slidos estn en constante
movimiento y se desplazan en el espacio con el transcurso del
tiempo.
En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede
apreciarse por el rpido avance de los olores desprendidos al
cocinar o el de las partculas de humo.
Los movimientos de los tomos de los lquidos son, en general, ms
lentos que los de los gases, como se pone en evidencia en el
movimiento de las tintas que se disuelven en agua lquida.
En los slidos, estos movimientos estn restringidos, debido a los
enlaces que mantienen los tomos en las posiciones de equilibrio.
Sin embargo, las vibraciones trmicas permiten que algunos de
ellos se muevan

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DIFUSIN
La difusin atmica en metales y aleaciones es
particularmente importante considerando el
hecho de que la mayor parte de las reacciones
en estado slido llevan consigo movimientos
atmicos. Algunos ejemplos son:
La precipitacin de una segunda fase a partir
de una solucin slida
La formacin de ncleos y crecimiento de
nuevos granos en la recristalizacin de un metal
trabajado en fro.
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Difusin
Es un mecanismo de
transferencia de masa,
generalmente a nivel
microscpico.
Originado por el
movimiento atmico.

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Mecanismos de Difusin
A nivel atmico, la difusin consiste en la emigracin de los tomos
de un sitio de la red a otro sitio. En los materiales slidos, existen
dos mecanismos por los cuales los tomos pueden difundir o migrar
a travs de un slido, el cual depende del tipo de sitio disponible en
la celda u ordenamiento atmico.
Mecanismo Sustitucional
Este mecanismo requiere de tomos que difunden a travs de un mecanismo de
vacancias en el arreglo atmico del slido

Mecanismo Intersticial
Este mecanismo requiere de tomos que migran a travs de un mecanismo de
pequeos intersticios en el arreglo atmico del slido

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Mecanismos de Difusin Sustitucional

Un tomo sustitucional en un cristal oscila alrededor de un sitio
dado y est rodeado por tomos vecinos sobre sitios similares. La
energa vibracional aumenta en la medida que aumenta la T.
Considerando que la frecuencia media de vibracin es aprox. cte.,
la energa vibracional aumentar al aumentar la amplitud de la
oscilacin

Movimiento de un tomo a una vacancia adyacente en un arreglo FCC

La probabilidad de que un tomo se encuentre en condiciones

energticas para realizar el salto al sitio vacante, depende de que l
pueda adquirir la suficiente energa vibracional.
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Mecanismos de difusin:

Mecanismos de difusin en los

materiales. (A) Difusin por vacancia
o por sustitucin de tomos, (B)
difusin intersticial, (C) difusin
intersticial
desajustada,
y
(D)
difusin por intercambio y en crculo
(anillo de Zeener)

Mecanismos de difusin por

Vacancia o Sustitucional
Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas
desde una posicin a otra si hay suficiente energa de
activacin proporcionada por la vibracin trmica de los
tomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos
en la estructura para que ellos los ocupen.
Las vacancias en metales y aleaciones son defectos en
equilibrio, y siempre existe una cierta cantidad, lo que
facilita la difusin sustitucional de los tomos. A medida
que aumenta la temperatura del metal, se producen ms
vacancias y habr ms energa trmica disponible, por
tanto, el grado de difusin es mayor a temperaturas
elevadas.
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Mecanismos de difusin por

Vacancia o Sustitucional
En la Fig. se ilustra el ejemplo
de difusin por vacancias del
cobre en un plano (111) en la
estructura cristalina del mismo
metal. Si un tomo cercano a
la vacancia posee suficiente
energa de activacin, podr
moverse hacia esa posicin, y
contribuir a la difusin propia
de los tomos de cobre en la
estructura
Mecanismo de difusin por vacancias

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Mecanismos de difusin por

Vacancia o Sustitucional
Esa energa de activacin para la autodifusin es igual
a la suma de la energa de activacin necesaria para
formar la vacancia y la energa de activacin necesaria
para moverla. Sus valores se encuentran en la Tabla 1.
En general, al incrementarse el punto de fusin del
metal, la energa de activacin tambin aumenta debido
a que son mayores las energas de enlace entre sus
tomos.
La difusin por vacancias tambin puede darse en
soluciones slidas. En este caso, la velocidad de
difusin depende de las diferencias en los tamaos de
los tomos y de las energas de enlace.
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Energa de activacin de
autodifusin para algunos
metales puros
Tabla 1

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AUTODIFUSIN
En

un slido elemental puro, los tomos tambin migran.

Estado Inicial (istopos)

Despus de un tiempo

C
A
D
B

D
A
B

INTER DIFUSIN
tomos tienden a migrar desde una regin de
alta concentracin a regiones de baja concentracin.
En una aleacin, los

Estado Inicial

Cu

Despus de un tiempo

Ni

100%

100%

0
Concentration Profiles

0
Concentration Profiles

Mecanismos de Difusin
Intersticial.
La difusin intersticial de los tomos en las redes
cristalinas tiene lugar cuando stos se trasladan de
un intersticio a otro contiguo sin desplazar
permanentemente a ninguno de los tomos de la
matriz de la red cristalina (Fig. 3). Para que el
mecanismo intersticial sea efectivo, el tamao de
los tomos que se difunden debe ser relativamente
pequeo comparado con los de la red; por ejemplo
hidrgeno, oxigeno, nitrgeno, boro y carbono
pueden difundirse intersticialmente en la mayora de
las redes cristalinas metlicas.

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Difusin intersticial

- Movimiento de tomos intersticiales de un sitio a otro

- En este mecanismo no se requieren vacancias
- Difusin ms rpida

Energa de activacin para la difusin:

Un tomo que se difunde debe moverse entre los tomos circundantes

para ocupar su nueva posicin.
El tomo debe atravesar una barrera de energa potencial que requiere
una energa de activacin Q. El calor proporciona al tomo la energa
para vencer esta barrera.
Normalmente se necesita menos energa para forzar un tomo
intersticial a que pase entre los tomos circundantes; en consecuencia,
la energa de activacin es menor en la difusin intersticial que en la
difusin por vacancias

Los tomos son forzados

o deformados al pasar
entre
otros
tomos
durante la difusin, este
movimiento requiere de
una alta energa de
activacin.

La energa de activacin y el mecanismo de difusin:

La energa de activacin es usualmente menor en tomos que

difunden a travs de estructuras cristalinas abiertas, en
comparacin con tomos que difunden en estructuras cristalinas
compactas.
La energa de activacin es menor para la difusin de tomos en
los materiales que tienen bajas temperaturas de fusin
La energa de activacin es menor para tomos sustitucionales
pequeos comparados con tomos de mayor tamao.

Difusin en defectos cristalinos

Bordes de grano

Difusin

Dislocaciones

Superficies libres

- La frecuencia de salto es mayor en slidos con defectos (mayor

concentracin de vacancias)
- El coeficiente de difusin es mayor en varios ordenes de magnitud

Ley de FicK
Para la transferencia de la especie A en una
mezcla binaria de A y B. El flujo de masa por
unidad de tiempo y de rea esta dado por:
J A, x = DAB

C A
x

Kg
J A, x : Flujo o velocidad de transferencia de masa 2 .
m s

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En esta ecuacin la velocidad de transferencia

de masa depende de una fuerza impulsora
(diferencia de concentracin), el coeficiente DAB
indica la facilidad de las molculas para
transferirse en el medio.
Primera Ley de Fick

CA
J A,x = DAB
x
DAB: Coeficiente de difusin de A en B
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DAB es una constante de proporcionalidad entre

la velocidad de transferencia y la diferencia de
concentraciones denominado: "Difusividad de
masa DAB. Un valor elevado de este parmetro
significa que las molculas se difunden
fcilmente en el medio.

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Segunda Ley de Fick

C C
= D

t x x
Estado

estacionario.
Estado no estacionario.

36

37

C C
= D

t x x

(5.4.b)

Segunda Ley de Fick (estado no estacionario)

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Difusin en Estado no Estacionario.

Perfil de Concentracin para la difusin en estado No

Estacionario a lo largo de 3 diferentes tiempos t1, t2 y t3
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Difusin en Estado no Estacionario

La mayora de las situaciones prcticas de difusin son
en estado No Estacionario. En una zona determinada
del slido, el flujo de difusin y el gradiente de difusin
varan con el tiempo, generando acumulacin o
agotamiento de las sustancias que difunden. Esto qued
mostrado en la figura de la pgina anterior.

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41

EJEMPLO DE CLCULO
Carburacin; una muestra de acero expuesta a CH4 a alta T.
Una pieza de acero con una Ci = 0,10% C tratada a 450C queda con una Cs
= 1,20%C. Cuanto tiempo se requiere para conseguir un contenido de 0,8%C
a 0,5 mm de profundidad ? DCFe = 1,6x10-11 m2/s.
Solucin: Co = 0,10%C Cs = 1,20%C Cx = 0,80%C
x = 0,5 mm = 5x10-4 m
Cx Co / Cs Co = (0,8 0,10)/(1,2 0,10) = 1 ferr ((5x10-4)/(2*(1,6x10-11 * t)^0,5)
0,3636 = ferr(62,5/t)
De la tabla 5.1 se hace la extrapolacin del dato entre z y ferr (z), en este caso:

Por lo tanto:

ferr(z)

0,35

0,3794

0,3894

0,40

0,4284

(62,5/t) = 0,3894

z = 0,3894

t = 25761 s = 7,15 horas

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Factores de la Difusin
Caractersticas de las Substancias que difunden.
La magnitud del coeficiente de difusin D es indicativo de la
velocidad de difusin atmica. Las substancias que difunden y los
materiales a travs de los cuales ocurre la difusin influyen en los
coeficientes de difusin. Por ejemplo, existe notable diferencia entre
la autodifusin del hierro y la interdifusin del carbono en hierro a a
500C. El valor de D es mayor para la interdifusin del carbono (1,1
x 10-20 frente a 2,3 x 10-12 m/s). Esta comparacin tambin
evidencia la diferencia en las velocidades de la difusin va
vacantes y la difusin va intersticial.
Temperatura.

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TEMPERATURA

-Qd /R es la pendiente.
ln Do es la ordenada.
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Valores de Q y D0 para ciertos metales

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TABULACIN DE VALORES DE LA
FUNCIN ERROR

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EJEMPLO DE CLCULO
Utilizando la tabla 5.2, calcule el coeficiente de difusin del C en Fe
a 600C.
Solucin: Los coeficientes de difusin se calculan aplicando la ec.
5.8. Los valores de Do y Qo estn en la tabla 5.2 y son 6,2 * 10-7
m2/s y 80 kJ/mol, respectivamente. Al sustituir estos valores, se
obtiene:
D = (6,2 x 10-7 m2/s) exp [(80000 (J/mol) / (8,31(J/mol*K) * (600+273))]
D C Fe (600C) = 1,007 * 10-11 m2/s

49

50

SUMARIO: ESTRUCTURA & DIFUSIN

Difusin ms rpida para...

Difusin ms lenta para...

Estructuras menos compactas

Estructuras compactas

Materiales con menor T de

fusin.

Materiales con alta T de

fusin

Materiales con enlaces

secundarios

Materiales con enlace

covalente

tomos pequeos

tomos de mayor tamao

Cationes

Aniones

Materiales de baja densidad

Materiales de alta densidad

Ejemplo de Difusin Para Purificar Gas Hidrgeno

Para la purificacin del gas H2 se utiliza una fina lmina de Pd, la cual se
expone al gas impuro que est compuesto de H2, N2, O2 y vapor de H2O;
luego se hace difundir selectivamente a travs de esta lmina hacia el lado
opuesto, que se mantiene a P de H2 constante y baja.
Lmina Metlica Pd

Perfil Lineal de [ ]
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Ejemplo de Difusin Para Purificar Gas Hidrgeno

Calcular los Kg H2 por hora que pasan a travs de la lmina de Pd de 0,2
m2 de rea y 8 mm de espesor a 600C. Suponga que el coeficiente de
difusin es 1,7* 10^-8 m2/s, que las [ ] de H2 en los lados de alta y baja
presin son 4,5 y 0,2 Kg H2 x m3 de Pd y que se ha alcanzado el E.E.
Solucin: C/x = 4,5 0,2/8*10^-3 = 537,5 KgH2/m4Pd
El flujo msico en E.E estar dado por J = D * C/x
J = 1,7 * 10^-8 * 537,5 = 9,137 * 10^-6 KgH2/(m2Pd*s)
Pero este flujo en E.E. es idntico o similar al que se obtiene a travs de la
relacin
J = M / (A*t) que corresponde al flujo msico que atraviesa un rea
dada en un tiempo t.
Igualando ambos flujos, se obtiene que
M/t = 9,137 * 10^-6 KgH2/(m2Pd*s) * 0,2 m2 = 1,827*10^-6 KgH2/s
M/t = 6,6 * 10^-3 KgH2 / hora

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Grafica del resultado de la Carburacin a 925C de un acero 8620 de 25 mm de espesor.

Perfil de Concentracin de C desde el borde exterior de la probeta hacia el centro

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Grafica del resultado de la Carburacin a 925C en la Dureza de un acero 8620 de 16 mm de

espesor. Perfil de Microdureza desde el borde exterior de la probeta hacia el centro

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Lectura Recomendada
Leer Introduccin to Surface Hardening of Steels en
Libro ASM Metals Handbook, Volumen 04, Heat
Treating, priorizar en Items Gas Carburizing of Steel,
Gas Nitriding of Steels y en Microestructures and
Properties of Carburized Steels.

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