Cambio de energa libre de Gibbs en sistemas electroqumicos

Energa Libre de Gibbs

Definicin:
Propuesta en 1870 por Williard Gibbs.
Funcin de estado extensiva con unidades de energa.
Parte de la entalpa de la que se puede disponer para desarrollar un
trabajo til (De la Llata, 2001).
El trabajo real producido en un proceso (G), es igual al trabajo producido
por el sistema ( ) menos el trabajo ejercido sobre el sistema (S) (Olmo,
2012).
Funcin:
Fig 5. Williar Gibbs
Determinar la espontaneidad de una reaccin (a presin y temperatura
constantes).
Espontaneidad de las Reacciones Qumicas
La energa libre de Gibbs surge como medida para relacionar el principio
de la mnima energa y el del mximo desorden.
Principio de mnima energa
Los sistemas materiales tienden a evolucionar en el sentido en el que
disminuye su energa potencial.
A veces, aunque el contenido energtico de los productos sea menor que
el de los reactivos, la reaccin no es espontnea, por ser necesaria una
cantidad de energa para poner en marcha la reaccin (Olmo, 2012).
Principio de mximo desorden
Si atendemos exclusivamente al principio de mnima energa, ninguna
reaccin endotrmica podra ser espontnea, ya que en este tipo de
reacciones la energa del sistema aumenta.
No
obstante,
existen
reacciones
endotrmicas
que
ocurren
espontneamente, por tanto adems de la energa debe existir otro
factor que condicione la espontaneidad de la reaccin; este factor es otra
variable, el grado de desorden o entropa (S) (De la Llata, 2001).
LOS SISTEMAS QUMICOS TIENDEN A ALCANZAR UN MNIMO DE ENERGA
Y UN MXIMO DE DESORDEN Y SON AMBOS FACTORES LOS QUE
CONTROLAN CONJUNTAMENTE EL CARCTER ESPONTNEO DE LAS
REACCIONES.
Clculo de la Energa libre de Gibbs
Segn De la Llata (2001); dada una reaccin qumica:
( ()
( )) ( ( )
( ))
As como en el clculo de la entalpa, la energa libre estndar de
formacin para cualquier elemento en su forma estable es 0
Frmula para calcular la energa libre de Gibbs:
G: Energa libre de Gibbs
H: Variacin de la Entalpa
T: Temperatura absoluta
S: Variacin de la entropa
Significado de
g= 0 El sistema est en equilibrio
g< 0 Proceso espontneo
g> 0 Proceso no espontneo

Anlisis particular ejemplificado de los signos de

1. Si
>
aunque el proceso sea endotrmico (
proceso ser espontneo ( )
Ejemplo:

) entonces el

NO es espontnea a 255 K
S es espontnea a 358 K porque
predomina sobre
2. Toda reaccin exotrmica (
) en la que tenga lugar un aumento de
temperatura ( >0) es espontnea ( )
Ejemplo:
La reaccin de descomposicin del agua oxigenada.
(
)
(
)
(
)
En este proceso aumenta el nmero de partculas (a igualdad de estado
gaseoso de reactivos y productos) por lo que aumenta el desorden.
Adems la reaccin es exotrmica y dadas ambas condiciones
contribuyen a un proceso espontneo.
Ejemplo general
Para la reaccin de sntesis del amonaco:
()
()
A 298 K: = -22,1 kcal
-47,4*
kcal/K
= -22,1 (298*(-47,4* )) = -8.0 kcal
Por tanto la reaccin es negativa.
Un aumento de temperatura no favorece la reaccin ya que de ser as, el
segundo trmino se hace ms positivo y por tanto la energa libre de
gibbs tiende a disminuir, por tanto que con una suficiente temperatura la
reaccin no ser espontnea.
o

Relacin con la espontaneidad y equilibrio

Espontaneidad de las reacciones qumicas
Un proceso espontneo es un proceso que tiene una tendencia
natural a producirse sin el aporte de energa desde el exterior,
hasta que se agotan los reactivos o se agota el reactivo limitante.
El punto en el que cambia el sentido de la espontaneidad es el
punto de equilibrio. (Morales, 2009)
Fig. 3.- Proceso espontneo y no espontneo Obtenido de
http://www2.uah.es
Es importante recalcar que un proceso espontaneo es tambin
irreversible es decir que
no pueden revertir sin un aporte
energtico externo. (Morales, 2009)
Existen procesos que aunque desde el punto de vista
termodinmico son espontneos, su velocidad es muy pequea,
debido a que tienen una energa de
activacin alta y, en consecuencia, necesitan de un aporte de
energa para iniciarse. (Morales, 2009)
Ejemplo: Sntesis de agua lquida a partir de sus elementos es un
proceso espontneo desde el punto de vista termodinmico, pero
su velocidad de reaccin a temperatura y presin ordinarias es
prcticamente nula.
En todo proceso espontneo, la entropa de un sistema aislado,
aumenta

La entropa (S) es una medida del desorden de un sistema. Cuanto

ms desordenado est un sistema, mayor ser su entropa; cuanto
ms ordenado, menor entropa. (Viteri, 2002)
Por tanto, aplicndolo a las reacciones qumicas:
(Viteri, 2002)
Sin embargo este proceso no es muy efectivo para verificar si una
reaccin es espontnea o no ya que se refiere cuando un sistema
es aislado. (Viteri, 2002)
Realmente cuando se realiza una reaccin qumica el sistema
busca, no solamente el estado de mnima energa o entalpa, sino
tambin el estado de mximo desorden o entropa. (Viteri, 2002).
Por tanto, para determinar la espontaneidad de una reaccin
qumica se define una nueva magnitud de estado, la energa de
Gibbs (G) (Lpez, 2001)
Se puede demostrar que una reaccin ser espontnea si la
variacin de energa de Gibbs correspondiente al proceso es
negativa. La reaccin no ser espontnea si la variacin de
energa de Gibbs correspondiente es positiva. (Lpez, 2001).
Debido a que la energa libre de Gibbs se calcula restando dos
trminos tenemos que
o

relacin entre energa libre y potencial electromotriz

ELECTROQUIMICA

Primero debemos definir lo que es la electroqumica, que es una parte de la

Ciencia que se dedica al estudio de los procesos y factores que afectan el
transporte de carga a travs de la interface formada entre dos fases,
generalmente un electrodo y una disolucin en contacto con l, , de forma
muy general podemos decir que es la rama de lq qumica que estudia la
interconversin entre la energa elctrica y la energa qumica
Una reaccin electroqumica la podemos definir como una reaccin redox en
la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo

As cuando se emplea reacciones qumicas para producir electricidad se

denomina pila y en caso de usar electricidad para producir reacciones
qumicas se conoce como electrolisis.

Reacciones redox, reacciones de xido reduccin aquellas en las que ocurre

una transferencia de electrones.
Reaccin de oxidacin, el Zn pierde
electrones, lo que lo convierte el
agente reductor.(reaccin andica)
Reaccin de reduccin, el Cu gana
electrones lo que lo convierte en el
agente oxidante.(reaccin catdica)
Reaccin neta

Sistemas electroqumicos se denomina a aquellos en los que ocurre la

transferencia de electrones por estmulos elctricos, en este tipo de
sistemas, la corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial
entre los dos electrodos, Los cationes disueltos en la solucin se mueven
hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La corriente elctrica fluye del
nodo al ctodo porque existe una diferencia de potencial elctrico entre
ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y
es conocida como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza
electromotriz (fem) o bien como potencial de celda, la cual se denomina
FEM o Ec, la cual se mide en voltios, al igual que el potencial elctrico.
La fem puede expresarse, por convencin, como:

= electrodo en el que se da la reduccin.

= electrodo en el que se realiza la oxidacin.

Equilibrio.
El equilibrio como definicin ms bsica para un cuerpo o elemento es el
estado en el cual sobre el no actan fuerzas o si lo hacen estas se anulan
provocando que no exista ningn efecto o cambio en el sistema de estudio,
mas a fondo podemos definir varios tipos de equilibrio para nuestro caso en
particular los de relevancia son el equilibrio termodinmico y el equilibrio
qumico.
Equilibrio qumico es el estado en el que las actividades qumicas o las
concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningn cambio
neto en el tiempo. Normalmente, este sera el estado que se produce
cuando una reaccin reversible evoluciona hacia adelante en la misma
proporcin que su reaccin inversa. La velocidad de reaccin de las
reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si ambas son
iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinmico.
Equilibrio termodinmico se conoce cuando un sistema es incapaz de
experimentar espontneamente algn cambio de estado o proceso

termodinmico cuando est sometido a unas determinadas condiciones de

contorno, (las condiciones que le imponen sus alrededores). Para ello ha de
encontrarse simultneamente en equilibrio trmico, equilibrio mecnico y
equilibrio qumico.
Energa libre y fuerza electromotriz
Para poder encontrar la realcin entre fuerza alectromotriz y la energa libre
tenemos que recurrir a la energa libre de Helmholtz, a su disminucin, esta
que se define para un proceso reversible a temperatura constante de la
siguiente manera:

Tomando en cuenta la definicin de energa interna

y que

tenemos que:

Este trabajo puede venir de diferentes fuentes, en este caso tomaremos en

cuenta que este trabajo puede ser mecnico (

) y electroqumico (

), que en conjunto son el trabajo total realizado.

Reemplazando estos dos tipos de trabajo obtenemos que:

Y ordenando la ecuacin a nuestra conveniencia tenemos que:

Y con el uso de la ralacin existente entre la energa libre de GIbbs y la

energa libre de Helmholtz

, tenemos que:

Recordando que el trabajo elctrico tambin se define como la cantidad de

electricidad por la diferencia de potencial podemos expresar la energa libre
de Gibbs en estos trminos

Dnde:
zF es la cantidad de electrcidad
es la diferencia de potencial.
es el trabajo elctrico

relacin con la constante de equilibrio qumico (Ec. De Nerst)

Constante de equilibrio.

En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen

constantes en determinadas condiciones de presin y temperatura. A la
relacin que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad
[mol/L], se le llama constante de equilibrio.
El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del
sistema, por lo que siempre tiene que especificarse. As, para una reaccin
reversible, se puede generalizar:

En esta ecuacin Keq es la constante de equilibrio para la reaccin a una

temperatura dada. sta es una expresin matemtica de la ley de accin de
masas que establece: para una reaccin reversible en equilibrio y a una
temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de
reactivos y productos tiene un valor constante Keq.
En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden
variar, pero el valor de Keq permanece constante si la temperatura no
cambia.
De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta
temperatura nos sirve para predecir el sentido en el que se favorece una
reaccin, hacia los reactivos o hacia los productos, por tratarse de una
reaccin reversible.
Un valor de Keq > 1, indica que el numerador de la ecuacin es mayor que
el denominador, lo que quiere decir que la concentracin de productos es
ms grande, por lo tanto la reaccin se favorece hacia la formacin de
productos. Por el contrario, un valor de Keq < 1, el denominador es mayor
que el numerador, la concentracin de reactivos es ms grande, as, la
reaccin se favorece hacia los reactivos.

Ecuacin de Nernst:

Donde:

E es el potencial corregido del electrodo.

E el potencial en condiciones estndar (los potenciales se encuentran

tabulados para diferentes reacciones de reduccin).

R la constante de los gases.

T la temperatura absoluta (escala Kelvin).

n la cantidad de mol de electrones que partcipan en la reaccin.

F la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).

Ln(Q) es el logaritmo neperiano de Q que es el cociente de reaccin

(Universidad de la Habana, 2008).

relacin con la entropa y entalpa de reacciones electroqumicas

Entalpia y entropa en reacciones electroqumicas.
La forma de asociar esta fuerza electromotriz con los trminos de
termodinmica con los que estamos familiarizados es la siguiente.
o

As podemos relacionar la espontaneidad de las de la reaccin con la

fuerza electromotriz.

Reaccin espontnea:

Reaccin no espontnea:

(la reaccin espontnea

ser la inversa)

Equilibrio:

(no se produce energa elctrica; la pila se

ha agotado)

Para poder asociar con la entalpia se usa la siguiente relacin y la

definicin de entropa
La cantidad mxima de energa elctrica que se puede obtener de una
pila est limitada por el segundo principio de la termodinmica, el cual
dice que la variacin de entropa durante un proceso infinitesimal en que
se intercambia una cantidad de calor, q, con el medio (u otro si
sistema) a una temperatura T viene dada por:

Tomando en cuenta que

5 Ejercicios de aplicacin