“AÑO DE LA CONSOLIDACION ECONOMICA Y SOCIAL DEL PERU”

UNIVERSIDAD NACIONAL "SAN LUIS

GONZAGA" DE ICA

FACULTAD DE INGENIERIA
QUIMICA

TEMA
ECUACIONES DE ESTADO

CURSO : TERMODINAMICA

DOCENTE : CUSI PALOMINO ROSALIO

ALUMMOS : APARICIO CHIPANA
CINTHYA

AÑO :3
CICLO : VI

Ica – Perú

2010

1
 A mis padres por su sacrificio
y ternura

Para lograr mi carrera

profesional y

Siempre estarán en mi
pensamiento

2
INTRODUCCIÓN

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de

los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y
sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el

estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más
simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal,
que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones
y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta
ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas
temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en
líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más
precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más
empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las
más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la
ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha
encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el
comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también

hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos,
incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la
ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

3
ANTECEDENTES

1662. Boyle dio de manifiesto la ley de las isotermas.

1802. Gay-Lussac dio de manifiesto las leyes de las isobaras e

isocoras.

1811. La Ley de Avogadro fue expuesta por Amadeo Avogadro y

complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que en
un proceso a presión y temperatura constante (isóbaro e isotermo), el
volumen de cualquier gas es proporcional al número de moles presente.

1883. Van Der Wals derivo una ecuación capaz de describir la

continuidad entre las fases líquido y vapor.

1940. Benedict-Webb-Rubin introduce una ecuación de estado

especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos
también es denominada ecuación BWR.

1949. La ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre

las otras ecuaciones de la época. La ecuación de Redlich-Kwong deriva
de la ecuación de estado térmico de Van der Waals.

1976. Fue desarrollada La ecuación de Peng-Robinson. Generalmente la

ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos
compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

1990. Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott, Suresh, y

Donohue (ESD). Pretende corregir una desviación de la ecuación de
estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el
término de repulsión de Van Der Waals

4
RESUMEN

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el

comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen
molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es
fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que
los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la
utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es
alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas
presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de
las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está
trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la
temperatura crítica del compuesto.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece

a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se
prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un g/mol de gas o
líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/
gmol·K)

De materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se

denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico
molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar.
Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

5
Donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna.
Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para
simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la
energía interna y otras formas de energía (como la cinética),
permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Objetivos

• Introducción del concepto de ecuación de estado. Relación entre

las propiedades de estado de presión, temperatura y volumen de una
sustancia.

• Demostración de la ley general de los gases: comportamiento

de un gas ideal y comportamiento de un gas ideal al cambiar
sus variables de estado p, V, T.

• Describir las distintas ecuaciones de estado, además de sus

parámetros de interacción tanto para mezclas como componentes
puros.

• Analizar y conocer ecuaciones que nos permiten corregir el

valor de las ecuaciones del gas ideal.

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 MARCO TEORICO
El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su
presión p, su volumen V y su temperatura T. En general, estas
cantidades no pueden variar todas ellas independientemente.
Ecuación de estado:
V = f (p, T, m)
El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que
significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los
puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algún punto de un
sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de
transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva

7
temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en
un estado de equilibrio.

LEY DE LOS GASES IDEALES

La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo

al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de
movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscópicos
están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas
de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a
pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un
gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven
aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente
que lo contiene.
Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables
macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión
(p), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones, las
ecuaciones de estado de los gases son sencillas:
La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a
temperatura constante es inversamente proporcional a la presión.
p1.V1 = p2.V2
La ley de Charles y Gay Lussac afirma que el volumen de un gas a
presión constante es directamente proporcional a la temperatura
absoluta.
V1/T1 = V2/T2
Otra ley afirma que a volumen constante la presión es directamente
proporcional a la temperatura absoluta.
p1/T1 = p2/T2
Resumiendo:
p1.V1/T1 = p2.V2/T2 = constante
Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT)
como, 1 atmósfera y 273 °K, para el volumen que ocupa un mol de
cualquier gas (22,4 dm ³), esta constante se transforma en:
Constante = 1 atmósfera.22,4 dm ³/273 °K.mol = 0,08205
atmósferas.dm ³/°K.mol
Y se define R como la constante de los gases ideales:
R = 0,08205 atmósfera.dm ³/°K.mol
La combinación de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales,
también llamada ecuación de estado del gas ideal:
p.V = n.R.T
donde n es el número de moles.

TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES

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Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas
antes mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de
un gas refleja simplemente la distribución de posiciones de las
moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable
macroscópica V representa el espacio disponible para el movimiento de
una molécula. La presión de un gas, que puede medirse con
manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio
medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar
contra las paredes y rebotar en ellas. La temperatura del gas es
proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que
depende del cuadrado de su velocidad.
La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la
posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas,
que pueden relacionarse a través de las leyes de la física de Newton,
debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En
general, esto resulta ser cierto.
La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la
mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de
proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal, la
teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras
propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las
velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la
conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

ECUACIÓN DE VAN DER. WAALS

La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases
reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la
desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca
podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o
comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los
gases ideales
P.V = n.R.T
Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de
estado de Van der Waals
(p + a/v ²).(v - b) = R.T
Donde v = V/n
a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas
experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no
constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación
microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es
muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a
distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley
de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas
tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona

9
alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de
estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la
ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión
(b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el

comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen
molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es
fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que
los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la
utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta
comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el
volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas
del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha
ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango
de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del
compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la

temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la
isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico,
las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico
Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas
isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión
en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el

primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a
continuación:

El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden

generalizar mediante la siguiente expresión:

10
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán
alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el
modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar
entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z
se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la
ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z.

Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese
modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión
y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si
tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos:

Expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen

específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para
hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el
calculado con otro de los modelos matemáticos.

COMPORTAMIENTO DE LOS FLUIDOS REALES

El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un
diagrama P-V, en el cual se trazan curvas de temperatura constante,
denominadas isotermas. La Figura Nº 1 muestra el comportamiento
general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se han
dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja
temperatura y la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura
crítica, la fase líquida no existe y las isotermas muestran que el
volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura
crítica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona
de dos fases (líquido-vapor).

11
Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica,

donde líquido y vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento
horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; esto significa que en el punto
crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen
las siguientes propiedades matemáticas [1]:

PRINCIPALES ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES

REALES

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el

gas ideal, que proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle
y la de Gay-Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es [2, 3]:

P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T . . . . .. . . (2)

Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal.

Como por ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el
volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión
se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al
comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y
altas presiones (2).

En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación

(error del 5%). Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura
está sobre la temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica (2).

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha

definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

P ⋅V V . . ... .. . (3)
Z= =
R ⋅ T V id

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Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión;
para gases reales Z es función de la temperatura y presión y puede
tomar valores entre 0 e infinito (2, 3).

Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de

compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual
está definido por la siguiente expresión:

PC ⋅ V C
ZC = . .. . . . (4)
R ⋅ TC

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares

oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor promedio de 0,27 (2).

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando

la presión tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a
infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las
desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares
y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen infinito, las
moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las
moléculas es despreciable en comparación con el volumen que ocupa el
gas (4).

Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

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Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el
comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semi
empírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular.

LEY DE LOS GASES IDEALES

La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo

al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de
movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscópicos
están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas
de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a
pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un
gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven
aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente
que lo contiene.
Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables
macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión
(P), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas presiones, las
ecuaciones de estado de los gases son sencillas:

Sólo es exacta en el límite de bajas presiones, pero se cumple

razonablemente bien para la mayoría de los gases en condiciones
ordinarias de presión y temperatura.

La ecuación (1) es experimental, y resume el trabajo de varios

científicos que estudiaron el comportamiento de los gases entre los
siglos XVII y XIX. Los más destacados fueron Boyle, Gay-Lussac y la ley
de Avogrado.

GASES REALES
Se ha considerado que el gas ideal está constituido por partículas
puntuales entre las que no existen interacciones, que se mueven
rápidamente, colisionando elásticamente entre sí. Los gases reales
están constituidos por moléculas o por átomos, que poseen un volumen
propio, y entre los que existen interacciones tanto de tipo atractivo
como repulsivo.

Por ello no debe extrañar que el comportamiento de los gases ideales

(ley de Boyle, ley de Gay Lusaac, y en general los gases perfectos), y

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que se desvíen tanto más cuanto más elevada es la presión y menor la
temperatura. La desviación cuantitativa del comportamiento de un gas
real, a una temperatura dada, puede considerarse dada por el factor de
compresibilidad, a esa temperatura, referido a un mol de gas.

COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

Para el comportamiento térmico de partículas de la materia existen

cuatro cantidades medibles que son de gran interés: presión,
volumen, temperatura y masa de la muestra del material.

Cualquier gas se considera como un fluido, porque tiene las

propiedades que le permiten comportarse como tal.

Sus moléculas, en continuo movimiento, logran colisionar las paredes

que los contiene y casi todo el tiempo ejercen una presión
permanente. Como el gas se expande, la energía intermolecular
(entre molécula y molécula) hace que un gas, al ir añadiéndole
energía calorífica, tienda a aumentar su volumen.

Un gas tiende a ser activo químicamente debido a que su superficie

molecular es también grande, es decir entre cada partícula se realiza
mayor contacto, haciendo más fácil una o varias reacciones entre las
sustancias.

Para entender mejor el comportamiento de un gas siempre se realizan

estudios con respecto al gas ideal aunque este en realidad nunca
existe y las propiedades de este son:

• Un gas está constituido por moléculas de igual tamaño y masa, pero

una mezcla de gases diferentes, no.
• Se le supone con un número pequeño de moléculas, así su densidad
es baja y su atracción molecular es nula.
• El volumen que ocupa el gas es mínimo, en comparación con el
volumen total del recipiente.
• Las moléculas de un gas contenidas en un recipiente, se encuentran
en constante movimiento, por lo que chocan, ya entre sí o contra las
paredes del recipiente que las contiene.

Para explicar el comportamiento de los gases, las nuevas teorías

utilizan tanto la estadística como la teoría cuántica, además de
experimentar con gases de diferentes propiedades o propiedades
límite, como el UF6, que es el gas más pesado conocido.

Un gas no tiene forma ni volumen fijo; se caracteriza por la casi nula cohesión y a la
gran energía cinética de sus moléculas, las cuales se mueven.

VARIABLES DE ESTADO

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VARIABLES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LOS
GASES

1. PRESIÓN:

Es la fuerza ejercida por unidad de área. En los gases esta fuerza

actúa en forma uniforme sobre todas las partes del recipiente.

Pasc
P = F ÷ A = al

(área
(fuerza donde
Presió perpendic se = N/m2
n ular a la distribu
superficie) ye la
fuerza )
P = F ÷ A

Presió dinas
( dinas ) ( cm2 ) = / cm2
n

Otras unidades usadas para la presión : gramos fuerza / cm2, libras /

pulgadas2

La presión atmosférica es la fuerza ejercida por la atmósfera sobre los

cuerpos que están en la superficie terrestre. Se origina del peso del
aire que la forma. Mientras más alto se halle un cuerpo menos aire
hay por encima de él, por consiguiente la presión sobre él será menor.

Presión 1
76 cm 760 mm
atmosféric Hg = Hg = atmósfe
a= ra.

2. TEMPERATURA

Es una medida de la intensidad del calor, y el calor a su vez es una

forma de energía que podemos medir en unidades de calorías.
Cuando un cuerpo caliente se coloca en contacto con uno frío, el calor
fluye del cuerpo caliente al cuerpo frío.

La temperatura de un gas es proporcional a la energía cinética media

de las moléculas del gas. A mayor energía cinética mayor
temperatura y viceversa.

16
La temperatura de los gases se expresa en grados kelvin.

K =°C +273

3. CANTIDAD

La cantidad de un gas se puede medir en unidades de masa,

usualmente en gramos. De acuerdo con el sistema de unidades SI, la
cantidad también se expresa mediante el numero de moles de
sustancia, esta puede calcularse dividiendo el peso del gas por su
peso molecular.

4. VOLUMEN

Es el espacio ocupado por un cuerpo.

Unidades de volumen:

1000 1000 centímetros 1

m3 =
litros litro
=
cúbicos (c.c) 1c.c
=
mililitro

En una gas ideal ( es decir, el gas cuyo comportamiento queda

descrito exactamente mediante las leyes que plantearemos mas
adelante), el producto PV dividido por nT es una constante, la
constante universal de los gases, R . EL valor de R depende de las
unidades utilizadas para P, V, n y T. A presiones suficientemente
bajas y atemperaturas suficientemente altas se ha demostrado que
todos los gases obedecen las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac,
las cuales relacionan el volumen de un gas con la presión y la
temperatura.

5. DENSIDAD

Es la relación que se establece entre el peso molecular en

gramos de un gas y su volumen molar en litros. Se da en gr/L.

ECUACION DE ESTADO

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más

propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una
fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las
cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en
principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las
expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido

17
 limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura.
Debido a la incompleta comprensión de las interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han
sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las
ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión,
temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden
ser obtenidos experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende

principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben
ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos
experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales;
más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos,
limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto
crítico.

USOS:
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los
fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus
energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el

estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples
es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a
la temperatura crítica. Sin embargo esta ecuación pierde mucha exactitud
a altas presiones y a bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la
condensación de gas a líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos.

Entre las ecuaciones de estado mas empleadas sobresalen las ecuaciones

cubicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son las
ecuaciones de Peng-robinson y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave.

INDUSTRIA QUIMICA:
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química
requiere de datos termodinámicos.

Estos datos son entregados por las ecuaciones de estado y se pueden

aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para

18
 intercambiadores de calor se debe determinar la entalpia a la entrada
y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión;
determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión
para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de
rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores.

FACTOR DE COMPRENSIBILIDAD Z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden

generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa

cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1,
entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z
pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1.
La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos
matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z.

Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de
ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta
presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico.
Si tenemos una medición experimental del volumen específico,

podemos expresar donde νi es el volumen específico

molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La
expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen
específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los
modelos matemáticos.

MODELO MATEMATICO DEL VIRIAL

Para una isoterma como T1, a partir de la figura 4 se nota que P

aumenta a medida que V disminuye. Por tanto el producto PV para
una gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus
miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el
producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un
desarrollo en serie de potencias en P:

19
PV=a +bP+cP2+... [1]
Si se establece b=aB’, c=aC’, etc, la ecuación anterior se convierte en

PV= a (1+B’P + C’P2 + D’P3 + …) [2]

donde a,B’,C’, etc son constantes para una temperatura y especie

química dadas.

En principio, el miembro derecho de la ecuación anterior es una serie

infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de
términos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el
truncamiento de la serie después de los dos primeros términos
proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande
es el intervalo de presión considerado, el número de términos
necesarios aumenta.

Con el establecimiento de una escala de temperaturas de gas ideal, la

constante a de la ecuación [1] puede reemplazarse por RT. Por tanto,
la ecuación [1] se convierte en:

donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de

compresibilidad y se le da el símbolo Z. Este factor proporciona una
idea de la discrepancia entre un gas perfecto y un gas real. Una
expresión alternativa para Z, también de uso común, es

[3]

20
Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y
los parámetros B’,C’,D’,etc., y B,C,D, etc., reciben el nombre de
coeficientes viriales.

MODELO MATEMATICO DEL GAS IDEAL

Puesto que los términos B/V, C/V2, etc del desarrollo virial (ecuación
[3]) aparecen al tomar en cuenta las interacciones moleculares, los
coeficientes viriales B,C, etc. serán cero si estas interacciones no
existen. Con esto, el desarrollo virial se reduce a:
Z=1 o PV=RT

De la regla de las fases se sabe que la energía interna de un gas real

es una función de la presión y la temperatura. Esta dependencia con
la presión aparece como resultado de las fuerzas entre las moléculas.
Si estas fuerzas no existieran, entonces no se necesitaría energía
alguna para alterar la distancia intermolecular promedio y, por
consiguiente, no se requeriría energía para originar cambios de
volumen y presión en un gas a temperatura constante. Por tanto, se
concluye que en ausencia de interacciones moleculares, la energía
interna del gas depende exclusivamente de la temperatura. Estas
consideraciones conducen a la definición de un gas ideal como aquel
cuyo comportamiento macroscópico está caracterizado por:

La ecuación de estado.

Una energía interna que es función únicamente de la temperatura y

que, como consecuencia tiene una capacidad calorífica Cv que
también depende exclusivamente de la temperatura.

MODELO MATEMATICO VAN DER WAALS

La primera ecuación cúbica de estado práctica fue propuesta por J.D.
Van der Waals en 1873:

21
En esta ecuación, a y b son constantes positivas; cuando son cero, lo
que se obtiene es la ecuación del gas ideal.

Dados los valores de a y b para un fluido en particular, puede

calcularse P como una función de V para varios valores de T.

figura 6- isotermas de Van der Waals

La figura 6 es un diagrama PV donde se muestran tres de esas

isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados de líquido y
vapor saturados. Para la isoterma T1>Tc, la presión es una función
monótonamente decreciente con un volumen molar creciente. La
isoterma crítica (que es la que está indicada con Tc) contiene el punto
de inflexión horizontal en C característico del punto crítico. Para la
isoterma T2<Tc, la presión disminuye con rapidez en la región líquida
con un aumento en V; después de cruzar la línea de líquido saturado,
la curva pasa por un mínimo, aumenta hasta un máximo y luego

22
disminuye, cruzando la línea de vapor saturado y continuando hacia la
región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta
transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas
contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde
coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la
presión de vapor o saturación.

La ecuación de Van der Waals permite justificar los cambios de

estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia general de la
Naturaleza a las configuraciones de estado de energía mínima.

Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse

mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al
tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas
provienen de las constantes críticas Tc y Pc. Puesto que la isoterma
crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico, entonces
pueden imponerse las siguientes condiciones matemáticas:

donde el subíndice c denota el punto crítico.

La diferenciación de estas ecuaciones proporciona expresiones para

ambas derivadas, las cuales pueden igualarse a cero para P=P c, T=Tc
y V=Vc. Por otra parte, la ecuación de estado también puede
escribirse para las condiciones críticas, obteniéndose tres ecuaciones
de las cinco constantes Pc, Vc, Tc, a y b. Las expresiones que se
obtienen son:

23
Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores
posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse,
debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones
críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse
de manera confiable.

MODELO MATEMATICO DE REDLICH-KWONG

El desarrollo moderno de las ecuaciones cúbicas de estado comenzó

en 1949 con la publicación de la ecuación de Redlich-Kwong:

Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene

tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean
complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son
siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 6
se observa que cuando T>Tc, la solución de V para cualquier valor
positivo de P proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T=Tc,
esto también es cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres
raíces, todas iguales a Vc. Para T<Tc, se tiene únicamente una raíz
real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de
presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso,
la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un
líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es
un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de liquido

24
y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más
grande cuando P es la presión de saturación o de vapor.

Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual

modo que para la ecuación de Van der Waals y sus valores son:

Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van der

Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son
razonables y casi siempre pueden determinarse.

MODELO MATEMATICO DE PENG-ROBINSON

Otras ecuaciones cúbicas bien conocidas son las de Soave y Peng-
Robinson. Como la mayoría de las ecuaciones cúbicas de dos
parámetros, estas pueden expresarse mediante la ecuación:

[4]

Para las ecuaciones de Soave y Peng-Robinson, u y w toman los

valores de integración siguientes:

Soave:

25
 Peng-Robinson:

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer

los valores de los parámetros a y b que aparecen en la ecuación [4]
Una de ellas es elegir a y b para que las dos condiciones críticas se
satisfagan.

Estas ecuaciones son sólo aplicables a sustancias puras. Tanto la

ecuación de Soave como la de Peng-Robinson utilizan estas
ecuaciones para hallar a y b en el punto crítico. Luego hacen el
parámetro a función del factor acéntrico , del que se trata a
continuación y de la temperatura para reproducir las presiones de
vapor de los hidrocarbonos. Las expresiones de a y b que resultan de
este procedimiento se muestran a continuación:

26
 Soave:

Peng-Robinson:

MODELO MATEMATICO DE BNEDICT-WEBB-RUBIN

A partir de la introducción de Redlich-Kwong se han propuesto varias
ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de la
ecuación cúbica de estado genérica:

En ella y son parámetros que en general dependen de la

temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque esta
ecuación parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes debido a
que es cúbica.

Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son

necesariamente más complejas, como lo ilustra al ecuación de
Benedit-Webb-Rubin:

27
donde y son todas constantes para un fluido dado.

Se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las

constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El
éxito de la ecuación original ha originado numerosos estudios donde
la propia ecuación o una modificación de la misma se ha generalizado
para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación
y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se
emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para
hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados
comúnmente.

MODELO MATEMATICO DE CLAUSIUS

MODELO MATEMATICO DE BERTHELOT (para altas presiones):

MODELO MATEMATICO DE DIETERICI (para altas presiones

Todas las ecuaciones se pueden ajustar a la de Kammerling y Onnes,

que es de la forma:

28
 CONCLUSION
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos
de equilibrios, entalpias, presiones, volúmenes y otras
propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a
utilizar dependerá de la precisión que se requiere y de las
condiciones de operación en las que se trabaje

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar

fielmente el comportamiento de los gases, específicamente
en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

29
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística,
puede representar fielmente el comportamiento. Sin
embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la
complicación del cálculo de los coeficientes.

BIBLIOGRAFIA
 Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical
Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall
 www.FisicaNet - Física_ Ecuaciones De Estado De Los
Gases.mht

30
  Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería Química"

 Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974,

"Termodinámica Química para Ingenieros"

 Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics",
2º Ed., Ed. Prentice Hall,

31