FACULTAD DE INGENIERÍA

QUIMICA

ESCUELA DE INGENIERÍA QUIMICA Y AMBIENTAL

TEMA:

TERMODINAMICA
CURSO : TERMODINAMICA I

CATEDRÁTICO : ING. CUSI PALOMINO ROSALIO

ALUMNA : APARICIO CHIPANA CINTHYA
ELVIRA
CICLO : VI
AÑO Y SEC : 3º A”

ICA – PERÚ
2010
 TERMODINAMICA

La termodinámica (del griego θερμo-, termo, que significa calor"[1] y

δύναμις, dinámico, que significa "fuerza")[2] es una rama de la física que
estudia los efectos de los cambios de la temperatura, presión y volumen de
los sistemas a un nivel macroscópico. También podemos decir que la
termodinámica nace para explicar los procesos de intercambio de masa y
energía térmica entre sistemas térmicos diferentes. Para tener un mayor
manejo especificaremos que calor significa "energía en tránsito" y dinámica
se refiere al "movimiento", por lo que, en esencia, la termodinámica estudia
la circulación de la energía y cómo la energía infunde movimiento.
Históricamente, la termodinámica se desarrolló a partir de la necesidad de
aumentar la eficiencia de las primeras máquinas de vapor.
El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones
termodinámicas son las leyes de la termodinámica, que postulan que la
energía puede ser intercambiada entre sistemas en forma de calor o
trabajo. También se postula la existencia de una magnitud llamada
entropía, que puede ser definida para cualquier sistema. En la
termodinámica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos
sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su
contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades,
relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Éstas se pueden
combinar para expresar la energía interna y los potenciales
termodinámicos, útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre
sistemas y los procesos espontáneos.
TERMODINAMICA
Ciencia que estudia las variaciones de energía que acompañan a los
procesos físicos y químicos

TERMOQUIMICA

Parte de la Química que trata de los cambios de calor que suceden en

las reacciones químicas

EN CUALQUIER PROCESO LA ENERGÍA PUEDE TRANSFORMARSE

PERO NUNCA SE CREA NI SE DESTRUYE.

_U = q + W

U : Energía interna (función de estado)

U = Uf - Ui
- Reacción a Volumen constante: _ U = qV
- Reacción a Presión constante:
LA ENTALPÍA
La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que
éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción
química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor
absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo
de líquido a gas, el cambio de entalpía del sistema es el calor latente, en
este caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el
cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad
calorífica del sistema a presión constante. El término de entalpía fue
acuñado por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850.
Matemáticamente, la entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía
interna, p es la presión y V es el volumen. H se mide en julios.

H = U + pV
Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iníciales hasta otras
finales, se mide el cambio de entalpía ( Δ H).

ΔH = Hf – Hi

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una
reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en
condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración
de sustancias disueltas = 1 M).
Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ depende de
cómo se ajuste la reacción.

ENTALPÍA ESTÁNDAR DE UNA ECUACIÓN GENERAL:

ENTALPIA DE UNA REACCIÓN

Reacción exotérmica: la entalpía de los productos es menor que la

de los reactivos, es decir, DH < 0.

Reacción endotérmica: la entalpía de los productos es mayor que

la de los reactivos, esto es, DH > 0.
Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas,
como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la
temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un
recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema
aumenta.
Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema
permanece constante con independencia de la transferencia de energía que
tiene lugar debido al cambio en la composición.

ENTALPIA DE FORMACION
La entalpía de formación de un compuesto químico es la variación de
entalpía de la reacción de formación de dicho compuesto a partir de las
especies elementales que lo componen, en su forma más abundante. Por
ejemplo, la entalpía de formación del agua, formada por hidrógeno y
oxígeno, sería equivalente a la entalpía de reacción de hidrógeno diatómico
y oxígeno diatómico.
Así, la entalpía de formación de un compuesto es la energía necesaria para
formar un mol de dicho compuesto a partir sus elementos, medida,
normalmente, en unas condiciones de referencia estándar, 1 atm de
presión y una temperatura de 298 K (25 ºC).
La entalpia de formación de un compuesto es el efecto energético
que se genera cuando se forma a partir de sus elementos
constituyentes en su forma mas establece le puede denominar
 Entalpia de solución
 Entalpia de hidratación
 Calor a presión constante de solucion
Esta entalpía es negativa cuando se trata de una reacción exotérmica, que
desprende calor, mientras que es positiva cuando es endotérmica, y resulta
nula para los compuestos diatómicos
LEY DE HESS
Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petesburgo, 1850) fue un
fisicoquímico ruso de origen suizo que sentó las bases de la termodinámica
actual. Trabajó fundamentalmente la química de gases, y enunció la ley que
nos disponemos a comentar ahora:
"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia)
algebraica de otras reacciones químicas, puesto que es función de
estado, la entalpía de reacción global es también la suma (ó
diferencia) algebraica de las entalpías de las otras reacciones."

Consideremos la reacción:

A B
Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones
intermedias, de conocida:

A C

D C

D B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de

A a B directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes
descritas:

A C D B

Como la entalpía es una función de estado, . El proceso no

depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos
directamente o teniendo en cuenta las demás reacciones.
Nótese que la reacción D C va en el sentido opuesto al que nos interesa
para cerrar el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo
energético para obtener la reacción que queremos, y eso se logra
cambiando el signo de la variación entalpía. Es decir,

.
Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las

intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la
relación lineal entre las diferentes variaciones de entalpías.

ENERGÍA DE ENLACE
Es la cantidad de energía necesaria para romper un mol de enlaces de una
sustancia covalente en fase gaseosa, para formar productos en fase
gaseosa a Tª y P constantes

CH4 (g) C (g) + 4 H (g) _H0 = +1.665 KJ/mol

Energía promedio del enlace C-H es:

_H0/4 mol de enlaces = 416 KJ/mol

La energía de enlace A-B se define como la energía necesaria para que un
mol de AB en estado gaseoso se separe en sus átomos gaseosos
correspondientes, A y B.

En una molécula diatónica la energía de enlace se puede definir como la

energía de su proceso de disociación:

H2 (g) ® 2 H (g) DH = 104,2 kJ

Esto quiere decir que la energía del enlace H - H en la molécula de H2 es de
104,2 kJ por mol.

La energía de enlace se puede calcular cuando se conoce la entalpía de

formación del compuesto AB y las variaciones de entalpía de los cambios de
estado correspondientes o las variaciones de entalpía de disociación.

CÁLCULO A PARTIR DE ENERGÍA DE ENLACE

La DHº de una reacción puede calcularse, de forma aproximada, como la

diferencia entre la energía necesaria para romper todos los enlaces de los
reactivos y la liberada en la formación de los enlaces
D Hº = ∑(energía de enlaces rotos) - ∑(energía de enlaces
formados)

DHº = ∑(energía de enlace de los productos) - ∑ (energía de enlace

de los reactivos)

CALOR DE SOLUCIÓN
Es la variación de entalpia relacionada con la adición de una cantidad
determinada de soluto auna cantidad determinada de solvente a
temperatura y presión constantes.

CALOR DE DILUCIÓN
La entalpia de la dilución representa el efecto energético cuando la
solución se diluye con una mayor cantidad de solvente

D HºDIS = D HS1 -D HS2

VARIACION DE LA ENTALPIA
Se designa como entalpía estándar de formación o "calor estándar de
formación" de un compuesto a la variación de entalpía que acompaña la
formación de 1 mol de una sustancia en su estado estándar a partir de sus
elementos constituyentes en su estado estándar (la forma más estable de
un elemento a 1 atmósfera de presión y una determinada temperatura, que
suele ser 298 K ó 25 ºC). Se denota por ΔHfO.
La variación de entalpía estándar de formación se mide en unidades de
energía por cantidad de sustancia. Se suelen dar en kilojulios por mol (kJ
mol-1), pero puede venir dada en cualquier unidad con las mismas
dimensiones. Todos los elementos en sus estados estándares (oxígeno gas,
carbono sólido en forma de grafito, etc.) tienen una entalpía estándar de
formación de cero, dado que su formación no supone ningún proceso.
La variación de entalpía estándar de formación se usa en termoquímica
para encontrar la variación de entalpía estándar de reacción. Esto se hace
restándole la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos
a la suma de las entalpías estándar de formación de los productos, como se
muestra en la siguiente ecuación.
ΔHOr = ΣΔHOf (Productos) - ΣΔHOf (Reactivos)
ENTROPIA:
En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con
respecto a la reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccion
de que el proceso sea reversible podemos ver que no importa el camino
que usemos para recorrer el proceso, el cambio de calor dQ va a hacer
iqual en un sentido o en otro por lo que llegaremos a que:
dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta
diferencial es una diferencial exacta y diremos que representa a una
función de estado S que pude representarse por dS. Esta cantidad S recibe
el nombre de Entropía del sistema y la ecuación :
dQ / T = dS
establece que la variación de entropía de un sistema entre dos estados de
equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de
cualquier camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que
se entrega al sistema en cada punto del camino por la temperatura del
sistema y sumando los coeficientes asi obtenidos.
En la practica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo
que la entropía aumenta , no es conservativay ello es en gran parte el
misterio de este concepto

CARACTERISTICAS ASOCIADAS A LA ENTROPIA.

La entropía se define solamente para estados de equilibrio.
Solamente pueden calcularse variaciones de entropía. En muchos
problemas practicas como el diseño de una maquina de vapor ,
consideramos únicamente diferencias de entropía. Por conveniencia se
considera nula la entropía de una sustancia en algún estado de referencia
conveniente. Así se calculan las tablas de vapor, e donde se supone cero la
entropía del agua cuando se encuentra en fase liquida a 0'C y presión de 1
atm.
La entropía de un sistema en estado se equilibrio es únicamente función del
estado del sistema, y es independiente de su historia pasada. La entropía
puede calcularse como una función de las variables termodinámicas del
sistema, tales como la presión y la temperatura o la presión y el volumen.
La entropía en un sistema aislado aumenta cuando el sistema experimenta
un cambio irreversible.
Considérese un sistema aislado que contenga 2 secciones separadas con
gases a diferentes presiones. Al quitar la separación ocurre un cambio
altamente irreversible en el sistema al equilibrarse las dos presiones. Pero
el mediano ha sufrido cambio durante este proceso, asi que su energia y su
estado permanecen constantes, y como el cambio es irreversible la entropía
del sistema
ENTROPÍA MOLAR ESTÁNDAR.
La entropía molar estándar, S0, es la entropía de la sustancia en su estado
estándar, a P=1 atm y 25 oC.
Las unidades de entropía son J/Kmol.
La variación de entropía estándar de una reacción se calcula fácilmente a
partir de los valores de las entropías molares estándar por medio de la
expresión:

DSº = ∑ nS (productos) - mS ∑ (reactivos)

VARIACIÓN DE ENTROPÍA DEL ENTORNO

DSº entorno = - DH sistema

T
D = - D A Presión constante

CALCULO DE VARIACIONES DE ENTROPIA.

Proceso isotérmico: Como la temperatura es constante se saca fuera
integral y quedaría:
S2 - S1 =q / T
Proceso no isotérmico: En muchos procesos, la absorción reversible de
calor esta acompañada por un cambio de temperatura, es este caso
expresamos el calor en función de la temperatura integramos y
obtendremos:
En un proceso a volumen constante:
dq = cv dT
Entonces
S2 -S1 = cv ln T2/T1
En un proceso a presión constante:
dq = cp dT
Entonces
S2 -S1 = cp ln T2/T1
Proceso adiabático: En un proceso adiabático como no existe
transferencia de calor la variación de entropías es cero.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un
potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con
unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad
para una reacción química (a presión y temperatura constantes).
La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química
espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así
mismo ΔSuniverso esta en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo
importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de
ΔSalrededores puede ser complicado.
Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre
de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma
espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema.

CÁLCULO DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Los cambios en la energía libre
Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue
desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense
Williard Gibbs.

CAMBIOS DE ENERGÍA LIBRE ESTÁNDAR

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de

energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los
reactivos en su estado estandar se convierten en productos en su estado
estándar.
Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los

productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus
respectivos coeficientes estequiométricos.
en general:

Donde m y n son los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de
formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0
La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura
constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un

proceso sea espontaneo o no lo sea.

Significado de

• La condición de equilibrio es

• La condición de espontaneidad es

• El proceso no es espontáneo cuando:

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).
La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de
potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en
equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la
igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.