JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003

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SINTESIS Y PROPIEDADES DE PELCULAS COMPUESTAS DE

POLIANILINA Y POLMEROS DIELCTRICOS
Ricardo Echevarria 1 , Maria C. Miras 2 , Cesar Barbero 2
(1)

Universidad Nacional del Comahue - Facultad de Ingeniera,

Universidad Nacional de Ro Cuarto - Departamento de Qumica
Ruta Nacional 36 Km. 601 - X5804ZAB Ro Cuarto (Cba.) - Argentina
(2)

El presente trabajo describe la sntesis de pelculas compuestas de polianilina dopada con cido canforsulfnico
(PANI-CSA) y diferentes polmeros dielctricos (PMMA, PC). Se estudia por medio de calorimetra de barrido
diferencial (DSC), a travs de la determinacin de la temperatura de transicin vtrea (Tg) de los polmeros y sus
mezclas con la PANI, las interacciones especficas y estas vincularlas con la naturaleza qumica de las unidades
de los polmeros entre ambos materiales. Adems, se utilizan espectroscopias FTIR y UV y difraccin de rayos
X (XRD) para determinar los efectos de la composicin sobre las propiedades de las mezclas.
Palabras claves: Polianilina, Mezclas polimricas, Tg.

1. INTRODUCCIN
La polianilina (PANI) es uno de los polmeros
conductores de mayor inters debido a su estabilidad
qumica y alta conductividad. Puede ser mezclada con
diferentes polmeros sin que se produzca su
degradacin. La PANI aporta la conductividad al
material resultante con la consiguiente disminucin de
carga esttica y aumento del aislamiento contra
radiofrecuencia, mientras que el polmero dielctrico
aporta la resistencia mecnica y/o procesabilidad.
Debido a que la sal de PANI es un polmero
difcil de procesar por su baja solubilidad en la
mayora de los solventes orgnicos, se usan distintas
estrategias para disolver PANI en buenos solventes de
diferentes polmeros dielctricos.. De acuerdo a esto,
ha comenzado a reemplazarse el dopado con cidos
inorgnicos comunes por el de cidos protnicos
funcionalizados (FPAs). Estos cidos mejoran por un
lado la solubilidad de PANI-FPAs en solventes
orgnicos y por otro la miscibilidad entre PANI-FPAs
y diferentes polmeros. En este caso se utiliz cido
canforsulfnico (CSA) como dopante de la PANI.
Una manera conveniente de formar pelculas
de materiales compuestos polimricos consiste en
codisolver PANI y el polmero dielctrico y
codepositar la pelcula por evaporacin.
El grado de miscibilidad puede ser evaluado
de varias formas. En forma visual observando las
pelculas directamente, con lupas o microscopa o
estudiando el comportamiento de la Tg.
La primer forma de evaluar slo es cualitativa
y conduce a una primera seleccin de los materiales y
sus proporciones. La segunda, el estudio de la Tg
usando calorimetra diferencial de barrido (DSC), nos
muestra no solo si los componentes son miscibles sino
tambin nos puede indicar el limite de miscibilidad
mas all de la cual existe una segregacin importante.
Cuando en una mezcla (binaria) no hay
interaccin entre los componentes, estos presentan sus

Tg individualmente como si se tratara de la

superposicin de dos componentes puros. Sin
embargo cuando existen interacciones especficas, la
Tg muestra un comportamiento dependiente de la
composicin. En el lmite de solubilidad de la mezcla
y ms all, su valor no cambia.

2. EXPERIMENTACIN:
2.1 Preparacion de PANI.
La PANI utilizada en todo el trabajo se obtuvo a partir
de las siguientes formulaciones: 0,1 M de anilina
(Riedel de Merck) en 1 M de HCl (1000 ml);
Persulfato de amonio (oxidante) en igual cantidad en
moles que la anilina ; 0,1 M de hidrxido de amonio
(500 ml) ; 1 M HCl (500 ml)
En el procedimiento de obtencin de la PANI, se
coloca en el reactor refrigerado con hielo la anilina 0,1
M y se deja hasta que la temperatura disminuya hasta
0 - 0,3 C. Se adiciona el persulfato y se registra el
cambio de la temperatura cada 30 segundos bajo
agitacin continua. La reaccin tiene una dependencia
de la temperatura con el tiempo como se muestra en la
figura 1.
Luego del pico mximo, la temperatura disminuir
hasta 0 C y cuando est alrededor de 0 0,5 C , la
solucin se saca del reactor, se filtra y se lava con 500
ml de HCl 1M. Posteriormente se lava con agua y se
pasa a un recipiente que contenga la solucin de
hidrxido de amonio. Se deja agitando durante 16 a 18
hs y luego se filtra.
Se seca la PANI (Emeraldin base) durante 8 hs en
estufa de vaco a 50C y se muele bien antes de su
utilizacin.

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La Fig. 3 muestra la determinacin de las Tg a travs

de las curvas obtenidas.

4.0
3.5

PANI
Temperatura [C]

3.0

Cintica de reaccin de Anilina (0.1M)

en c. Clorhdrico (1M) con persulfato
de amonio,relacin en moles a anilina(1:1).

2.5
2.0

a)
1.5
1.0
0.5

0.0
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Tiempo [segundos]

b)
Figura 1: Relacin temperatura tiempo en la
polimerizacin de PANI
2.2 Preparacin de soluciones madres y pelculas
mezclas:
Las pelculas se obtuvieron por codisolucin del
polmero dielctrico y la PANI en un solvente comn,
en este caso cloroformo.
Por un lado se prepararon soluciones madres del
polmero diluyendo de 2 a 3 gr. cada 100 ml de
cloroformo y homogeneizando por medio de agitacin
mecnica o ultrasnica. Por otro, se diluy la PANI
(1,6gr/100 ml cloroformo) con CSA (2gr/100ml
cloroformo) con agitacin mecnica por 24 hr. y
posterior filtrado
Mezclas de distintos volmenes de ambas soluciones
madres se sonicaron y colocaron en cajas de Petri para
la evaporacin del solvente a temperatura ambiente y
bajo campana.
Las pelculas as obtenidas se desprendieron de su
soporte con agua tridestilada. enjuagadas y secadas en
estufa bajo vaco por 3 a 4 horas

c)

Figura 2: a) PMMA; b) PC; c) PS

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Observacin visual:
Una primera evaluacin de cada pelcula se llevo a
cabo bajo inspeccin visual con lupa (10X)
La Fig. 2 muestra los diferentes filmes.
De la evaluacin visual de las pelculas se observa:
PMMA: homogneas, transparentes, flexibles con
buena resistencia mecnica desde 0 a 44,3%
peso de PANI, las de 55,0 y 68,0% en peso de
PANI son homogneas, flexibles, con buena
resistencia mecnica pero no presentan tanta
transparencia.
PC: Se observan homogneas, transparentes con
buenas propiedades mecnicas de resistencia y
flexibilidad, apareciendo recin algo de
fragilidad en la de 76,1 % en peso de PANI.
PS: todas con mala resistencia mecnica, frgiles,
porosas y sin transparencia.
3.2 Anlisis trmico (DSC).
En la medicin de Tg se utiliz un equipo TA
Instrument 2010 con una velocidad de barrido de
10 C/min.

Figura 3: Curvas de DSC de mezclas de PANI con a)

PMMA; b) PC

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Figura 4: Efecto de la concentracin de PANI sobre

la Tg en mezclas con PMMA y PC
La variacin de Tg en la mezcla PMMA/PANI (Fig.
4) con la adicin de PANI, muestra una disminucin
hasta 80/20 % en peso. En este caso se observa una
disminucin inicial, seguida por restauracin de las
condiciones iniciales. Esto puede deberse a una rotura
del orden del polmero, a bajos porcentajes de PANI,
plastificndolo. A mayores concentraciones parece
producirse micro segregacin y el efecto desaparece.
Es posible que exista interaccin pero el rango
limitado en el que ocurre el efecto (ver FTIR) lo hace
indistinguible en las medidas de DSC. En el caso de
PC/PANI, la Tg aumenta inicialmente, luego
disminuye hasta 55/45 % en peso y termina en un
valor cercano al del polmero dielctrico. Aqu parece
existir interaccin, con aumento de la Tg, seguida por
plastificacin y finalmente micro segregacin.
3.3 Espectroscopia infrarroja (FTIR)
La variacin de la frecuencia de la banda de
estiramiento del >C=O (del polmero dielctrico),
tanto en PC como PMMA indica interaccin entre la
PANI y el polmero, probablemente puente hidrogeno
entre el >N-H de PANI y el grupo >C=O. La
interaccin es mas fuerte en el caso de PMMA que en
el de PC, indicando un efecto de la mayor flexibilidad
del primero. El mximo de interaccin en PC coincide
con un mximo de variacin en la Tg, indicando
relacin
entre
ambos
efectos.
(Fig.

Figuras 5 (a) y (b): Efecto de la concentracin de

PANI sobre la energa del estiramiento >C=O en
PMMA y PC respectivamente.
3.4 Espectroscopia UV-Visible (UV)
Se observan dos picos principales, uno alrededor de
350nm y otro entre 600 y 900 nm.
El primero se puede atribuir a la transicin * de la
anilina y esta relacionada a la extensin de
conjugacin entre los anillos adyacentes en la cadena
[1]. El segundo es atribuido a la transicin del excitn
de la quinona y esta relacionado al salto electrnico
entre cadenas de polmero [2,3].
Se observa un corrimiento batocrmico de los picos en
740 nm (PMMA/PANI (16,3%wt PANI)) hacia
mayores longitudes de onda 751 nm (PMMA/PANI
(43,6%wt PANI))) a medida que la proporcin de
PANI aumenta. Este aumento podra interpretarse
como una disminucin de la interferencia que produce
el PMMA (grupos carboxlicos) a la coplanaridad que
requieren los enlaces , responsables de la
conductividad, de la PANI.

Figura 6: Espectros UV-Visible de PMMA/PANI con

distintas fracciones de cada uno.

5)

3.5 Difraccin de rayos X (XRD)

Se han reportado varios estudios de sistemas PANICSA/ en distintos solventes. En general se coincide en

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la importancia que juegan, en la conformacin, la
cadena de PANI, el dopante y el solvente [4].
Adems, el sistema PANI-CSA no guarda una
relacin directa con la estructura de la Emeraldin-base
[5], variando el nmero de reflexiones con la fraccin
de CSA.
C.D.G. Minto et al.[6] sugieren que la orientacin del
dopante y solvente fuerzan a la molcula de PANI a
una configuracin ms planar. Se ha reportado
tambin [7] que la PANI-CSA extrado con
cloroformo induce a un mejoramiento de las
propiedades fsicas (cristalinidad y conductividad
elctrica). Aun as, la cristalinidad depende de las
condiciones de obtencin de las muestras.
En la Fig. 7 se presentan los XRD de PMMA/PANICSA en un porcentaje en volumen de 80/20 % (a) y
20/80% (b)
En nuestra experimentacin, como se muestra
comparando la Fig. 7 (a) y (b), la cristalinidad de
PMMA/PANI-CSA
(20/80%),
aument
considerablemente con la fraccin de PANI-CSA.
Estas reflexiones coinciden en gran parte con aquellas
del CSA puro. En la Fig. 8 se muestran superpuestas,
para observar su coincidencia, las reflexiones de
PMMA/PANI-CSA (20/80%), CSA puro, PANI-CSA
y PMMA-CSA..

(a)
4000

PMMA/PANI 80/20 % vol.

Intensidad

3000

2000

1000

0
10

20

30

40

50

2 theta

10-14

Figura 8: Comparacin general de los espectros de

XRD para PMMA/PANI-CSA; PMMA-CSA; PANI
CSA y CSA puro.
CONCLUSIONES
Por el mtodo de codisolucin y codeposicin se
obtuvieron pelculas homogneas y transparentes y
con buenas propiedades mecnicas de PANI con PC y
PMMA. La variacin de Tg en las mezclas muestra,
en el caso de PMMA una rotura del orden del
polmero, a bajos porcentajes
de PANI,
plastificndolo y a mayores concentraciones parece
producirse microsegregacin y el efecto desaparece.
En el caso de PC parece existir interaccin, con
aumento de la Tg, seguida por plastificacin y
finalmente microsegregacin. La variacin de la
frecuencia de la banda de estiramiento del >C=O (del
polmero dielctrico), tanto en PC como PMMA
indica interaccin entre la PANI y el polmero,
probablemente puente hidrogeno entre el >N-H de
PANI y el grupo >C=O. La interaccin es mas fuerte
en el caso de PMMA que en el de PC, indicando un
efecto de la mayor flexibilidad del primero. La
difraccin de rayos X indica cambios en la
cristalinidad, dominados por las seales del CSA.
REFERENCIAS:

(b)
4000

PMMA/PANI 20/80 % vol.

intensidad

3000

2000

1000

0
10

20

30

40

50

2 theta

Figura 7 : XRD de PMMA/PANI: a) 80/20% y b)

20/80% en volumen. En (b) se observa aumento de la
cristalinidad con respecto a la amorficidad en (a).

[1] J.G. Masters; Y. Sun; A.G.MacDiarmid; A.J.

Epstein, Synthetic. Metals, 41, 1991, p.715
[2] S. Stafstrom; J. L. Bredas; A. J. Epstein; H. S.
Woo; D. B. Tanner; W. S. Huang; A. G. MacDiarmid,
Physics. Rev. Lett., 59, 1987, p.1464.
[3] G. E. Asturias; A. G. MacDiarmid; R. P. McCall;
A. J. Epstein, Synthetic. Metals, , 29, 1989, pp.157162
[4] Y. Cao; P. Smith, Synthetic. Metals. 69,1995, pp.
191-192
[5] W. Luzny; E. J. Samuelsen; D. Jurado; Y. F.
Nicolau, Synthetic. Metals, 90, 1997, pp.19-23
[6] C. D. G. Minto; A.S. Vaughan, Polymer, 38, 1997,
pp. 2683.2688.
[7] E. Baka, W. Luzny, Synthetic. Metals, 101, 1999,
pp. 715-716.

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