Propiedades Termodinmicas Desviadas: Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

U. M. S. N. H.

FACULTAD DE:
INGENIERA QUMICA

TERMODINMICA II
M. C. Luis Arturo Rodrguez Maciel

TAREA No. 1
Propiedades Termodinmicas Desviadas

MARTNEZ LPEZ GEORGINA GUADALUPE

MATRICULA: 0617281J
MDULO: 03

SECCIN: 02

Morelia, Mich., Octubre 24, 2010

Propiedades aplicadas al n-Butano

Georgina Guadalupe Martnez Lpez

Propiedades Termodinmicas Desviadas: Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

INTRODUCCIN
La ciencia de la termodinmica naci en el siglo diecinueve como una necesidad de describir el
funcionamiento de las mquinas de vapor y de establecer lmites a lo que stas podan hacer. Los
principios observados como vlidos para las mquinas pronto se generalizaron en postulados, los
cuales se conocen ahora como la primera y segunda leyes de la termodinmica. la termodinmica
forma parte, junto con la mecnica y el electromagnetismo, del conjunto de leyes bsicas de la fsica.
A travs de un proceso de deduccin matemtica, estas leyes conducen a un conjunto de
ecuaciones que encuentran aplicacin en todas las ramas de la ciencia y la ingeniera.
La aplicacin de la termodinmica a cualquier problema real comienza con la identificacin de
un cuerpo particular de materia como foco de atencin. Este cuerpo de materia recibe el nombre de
sistema, y el estado termodinmico de ste se define en trminos de unas cuantas propiedades
macroscpicas medibles. Estas propiedades dependen de las dimensiones fundamentales utilizadas
en ciencia, de las cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia
son las de mayor inters.
Los estados de equilibrio son estudiados y definidos por medio de magnitudes extensivas tales
como la energa interna, la entropa, el volumen o la composicin molar del sistema por medio de
magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presin y el potencial
qumico; otras magnitudes tales como la imanacin, la fuerza electromotriz y las asociadas con la
mecnica de los medios continuos.
Los estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del sistema y las
restricciones a las que est sometido. Por medio de los cambios producidos en estas restricciones
(esto es, al retirar limitaciones tales como impedir la expansin del volumen del sistema, impedir el
flujo de calor, etc), el sistema tender a evolucionar de un estado de equilibrio a otro;9 comparando
ambos estados de equilibrio, la Termodinmica permite estudiar los procesos de intercambio de masa
y energa trmica entre sistemas trmicos diferentes. Para tener un mayor manejo se especifica que
calor significa "energa en trnsito" y dinmica se refiere al "movimiento", por lo que, en esencia, la
termodinmica estudia la circulacin de la energa y cmo la energa infunde movimiento.
Histricamente, la termodinmica se desarroll a partir de la necesidad de aumentar la eficiencia de
las primeras mquinas de vapor.
La termodinmica no se ocupa de ofrecer una interpretacin fsica de sus magnitudes. La
primera de ellas, la energa interna, se acepta como una manifestacin macroscpica de las leyes de
conservacin de la energa a nivel microscpico, que permite caracterizar el estado energtico del
sistema macroscpico, los principios de la termodinmica, que postulan que la energa puede ser
intercambiada entre sistemas en forma de calor o trabajo. Tambin se introduce una magnitud
llamada entropa,11 que se define como aquella funcin extensiva de la energa interna, el volumen y
la composicin molar que toma valores mximos en equilibrio: el principio de maximizacin de la
entropa define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. La
energa interna se identifica con la suma de las energas individuales de los tomos y molculas del
sistema, y la entropa mide el grado de orden y el estado dinmico de los sistemas.
Energa libre de Helmholtz (A)(tambin denominada funcin de Helmholtz, funcin trabajo o
energa libre) es una magnitud extensiva del sistema, funcin de estado y potencial termodinmico y
que, por tanto, no depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para
ver que procesos son espontneos en condiciones de temperatura y volumen constantes. Se mide en
julios [J], caloras [cal] o cualquier otra unidad de energa. Sus variables son la temperatura T y
volumen V del sistema.

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Georgina Guadalupe Martnez Lpez

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Definicin total
Donde U es la energa interna y S la entropa.
Definicin diferencial
Donde P es la presin del sistema.
La energa libre de Gibbs (G) es un potencial termodinmico, es decir, una funcin de
estado extensiva con unidades de energa, que da la condicin de equilibrio y de espontaneidad para
una reaccin qumica (a presin y temperatura constantes).
La energa libre de reaccin, se denota,
, es el cambio de energa en una reaccin a
condiciones estndares. En esta reaccin los reactivos en su estado estndar se convierten en
productos en su estado estndar.
Dada la siguiente ecuacin qumica:
La energa libre se calcula como
Donde A y B son los reactivos en estado estndar y; C y D son los productos en su estado estndar.
Adems a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiomtricos. En general:
Donde m y n son los coeficientes estequiomtricos.
As como en el clculo de la entalpa, en la energa libre estndar de formacin para cualquier
elemento en su forma estable (1 atm y 25C) es 0
La variacin de energa libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada
por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea
espontneo o no lo sea.
La condicin de equilibrio es
La condicin de espontaneidad es
El proceso no es espontneo cuando:
(Esta ltima condicin nos dice que la reaccin no se producir por s sola).
La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico,
que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio qumico entre
dos sistemas implica la igualdad de potenciales qumicos y su uso facilita los clculos.

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Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente
se va a referir en unidades de energa por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional
de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque tambin se puede utilizar kcal/mol. Esta energa sin lugar a
dudas tiene una gran aplicabilidad en todos los campos de la termodinmica, y no debemos olvidar
el trmino del ciclo de Carnot.
La energa interna (U) es la suma de:

la energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las
individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de
la energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones
entre estas individualidades.

Desde el punto de vista de la termodinmica, en un sistema cerrado, la variacin total de

energa interna es igual a la suma de las cantidades de energa comunicadas al sistema en forma de
calor y de trabajo U = Q + W. Aunque el calor transmitido depende del proceso en cuestin, la
variacin de energa interna es independiente del proceso, slo depende del estado inicial y final, por
lo que se dice que es una funcin de estado. Del mismo modo dU es una diferencial exacta, a
diferencia de

, que depende del proceso.

En termodinmica se deduce la existencia de una ecuacin de la forma:

Conocida como ecuacin fundamental en representacin energtica.

La importancia de la misma radica en que concentra en una sola ecuacin toda la informacin
termodinmica de un sistema. La obtencin de resultados concretos a partir de la misma se convierte
entonces en un proceso sistemtico.
Si calculamos su diferencial:

Se definen sus derivadas parciales:

La temperatura

La presin

El potencial qumico

Como T, P y son derivadas parciales de U, sern funciones de las mismas variables que U:

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Estas relaciones reciben el nombre de ecuaciones de estado. Por lo general no se dispone de la
ecuacin fundamental de un sistema. En ese caso su sustitucin por el conjunto de todas las
ecuaciones de estado proporcionara una informacin equivalente, aunque a menudo debamos
conformarnos con un subconjunto de las mismas.
Entalpa (H)es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H, cuya variacin
expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es
decir, la cantidad de energa que un sistema puede intercambiar con su entorno.
En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin
permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una transformacin isobrica (es
decir, a presin constante) en un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que todo objeto
conocido puede ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de la
cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este
sentido la entalpa es numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al
sistema en cuestin.
Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules.
El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe distinguir la
funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que la entalpa molar es aquella
que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.
El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico
puede expresarse, en su representacin energtica, como:

Donde S es la entropa, V el volumen y Ni la composicin qumica del sistema.

Para expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y la presin
en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuacin fundamental:

y como

Es la presin del sistema, se define la entalpa como:

Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante sin variar su composicin.
Diferenciando la entalpa:
Y como:

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Se tiene que:

Ahora bien, dP=0 a presin constante, y dN=0 si la composicin no vara, luego:

La entropa (S) es una magnitud fsica que permite, mediante clculo, determinar la parte de
la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una funcin de estado de carcter
extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se d de forma
natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas termodinmicos.
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf
Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea de
slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (Q es la
cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha
de existir una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un
proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q, en lugar de dQ.
La entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la ecuacin siguiente:

ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso isotrmico):

Donde S es la entropa,
la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y
T la temperatura absoluta en kelvin).
Los nmeros 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema termodinmico.

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PLANTEAMIENTO
Encuentre las ecuaciones de las propiedades termodinmicas desviadas utilizando como base la
ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

PROPIEDADES TERMODINAMICAS DESVIADAS

ENERGA LIBRE DE HELMHOLTZ

v

(a-a) =

RT
V
dvRT ln
V
V

( )

Sustituyendo la ecuacin de Soave Redlich Kwong

v

(a-a) =

RT
a
RT
v

dv RT ln
vb v ( v+ b ) v
v

( )

Separando los trminos de la integral:

v

(a-a) =

RT

dv
dv
dv
v
+a
+ RT
RT ln
vb
v
v

v ( v +b )

( )

( )

( )

Integrando:
(a-a) =

RT ln ( vb ) v +

a
v
v
ln
v + RT ln ( v ) v RT
b
v +b
v

( )

( )

Aplicando ley de logaritmos:

(a-a) =

RT ln

vb v a
v
v
+ ln
v RT ln
v
b
v +b
v

( )

( )

( )

Sustituyendo los valores de los lmites de la integral tenemos que:

(a-a) =

RT ln

vb a
v
v
b a
+ ln
RT ln
RT ln
+ ln

v
b
v+ b
v
b
+b

( )

( )

( )

( )

( )

Por lo tanto:
(a-a) =

vb a
v
v
RT ln
+ ln
RT ln
v
b
v +b
v

( )

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( )

( )

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ENTROPA
(s-s) =

( aa )
T

Sustituyendo los datos de (a-a):

(s-s) =

RT ln

vb a
v
v
+ ln
RT ln
v
b
v+b
v

( )

( ))

( )

T
Tenemos que a*= a, entonces:
(s-s) =

RT ln

a
v
v
+ ln (
RT ln ( ))
( vb
)
)
v
b
v +b
v
T

(s-s) =

[ 1+ K (1T )]
0.5

Sustituyendo =

RT ln

a
+ ( ( 1+ K ( 1T
( vb
)
v
b

0.5 2

)) ) ln

( v +bv )RT ln ( vv ))

T
Separando los trminos y derivando:
(s-s) =

R ln

a
v
ln (
2 (1+ K ( 1T
( v b
)
v
b
v +b )

0.5
r

))

k
v
+ R ln
0.5
v
2 ( ( T T c) )

) ( )

Ahora haciendo las factorizaciones necesarias obtenemos que:

(s-s) =

( )(

v b a
v
R ln
+ ln
v
b
v+b

( )

k (1+ K ( 1T r0.5 ) )

(T T c )

0.5

+ R ln

( vv )

Teniendo la definicin de:

F=

K ( 1+ K ( 1T r0.5 ) )
0.5

(T T c )

Sustituyendo sta en la ecuacin de la entropa tenemos que:

(s-s) =

R ln

a
v
v
+ Fln (
+ R ln ( )
( v b
)
)
v
b
v +b
v
ENERGA INTERNA

(u-u) = (a-a) + T (s-s)

Sustituyendo los trminos (a-a) y multiplicando la temperatura por (s-s):
(u-u)= RT ln

vb a
v
v
v b a
v
v
+ ln
RT ln
+ RT ln
+ TFln
+ T R ln
v
b
v+ b
v
v
b
v +b
v

( )

( )

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( )

( )

( )

( )

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Reduciendo trminos:

a
v
a
v
ln
+ TFln
(u-u)=
b
v +b b
v+ b

( )

( )

Pero:
(u-u)=

a
v
a
v
ln
+ TFln
b
v +b b
v +b

( )

( )

Entonces:
(u-u)=

a
v
ln
( +TF )
b
v +b

( )

ENTALPA
(h-h) = (u-u) + P (v-v)
Tenemos que:
P (v-v) = RT (z-1)
Entonces:
(h-h) =

a
v
ln
( +TF )+ RT ( z1 )
b
v +b

( )

ENERGA LIBRE DE GIBBS

(g-g) = (h-h) T (s-s)
Sustituyendo los trminos:
(g-g) =

a
v
v b a
v
v
ln
( +TF )+ RT ( z1 ) RT ln
+ FTln
+ R Tln
b
v +b
v
b
v +b
v

( )

( )

( )

( )

Entonces tenemos que:

(g-g) =

a
v
vb
v
ln
+ RT ( z1 )RT ln
+ RTln
b
v +b
v
v

( )

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( )

( )

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RESOLUCION
Para el n-butano a 7 atm y la temperatura de saturacin
De tablas:
= 0.200
Tc = 425.1K
Pc = 37.96K
2
2
RTc
R Tc
b=0.0866403
Pc
Pc
Sustituyendo datos en a y b:

Si:

a=0.4274802

( 0.08206 )2 ( 425.1 )2
=13.8865
37.46
( 0.08206 )( 425.1 )
b=0.0866403
=0.080 6
37.46
a=0.4274802

1Tr 2
1+ K

a =a

Tr=

K=0.48+ 1.57 0.17

T Tsat
=
Tc Tc

K=0.48+ 1.57 ( 0.200 )0.17 ( 0.200 )2 = 0.7872

Calculando la Tsat mediante la ecuacin de Antoine:

log P =A

B
P en mmHg, T en C
T +C

Para el n-Butano:
A = 6.82485; B = 943.533; C = 239.711
Despejando T:

T=

AC Blog P C
log P A

P = 7atm = 5320 mmHg

Sustituyendo datos para calcular T:

T=

( 6.82485 )( 239.711 ) 943.533log 5320 ( 239.711 )

=64.76 C=337.91 K
log 53206.82485

Ahora bien calculando la Tr para despus calcular :

337.91 K
Tr=
=0.7949
425.1 K
Sustituyendo datos para

1+0.7872

=
a

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a =( 13.8865 ) ( 1.0092 )=14.0143

Calculando el V con la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong:

P=

RT
a

V b V (V + b)

PV 3 RT V 2+ [P b2RTb+ a ] V a b=0

0.0806

7 V 14.0143(0.0806)=0
7 V 3( 0.08206 )(337.91) V 2+
3

7 V 27.7289 V +11.7339 V 1.2996=0

Resolviendo la ecuacin anterior tenemos que:
X1 = 3.4971
X2 = 0.2598
X3= 0.2043
Para lquido saturado V= 0.2043lt/gr-mol:
Sustituyendo datos para la Energa Libre de Helmholtz desviada:

( aa )=RT ln
donde V =

V b a
V
V
+ ln
RT ln
V
b V +b
V

RT ( 0.08206 ) (337.91)
=
=27.73
P
1
grmol

( aa )=( 0.08206 ) ( 337.91 ) ln

0.20430.0806 14.0143
0.2043
0.2043
+
ln
( 0.08206 )( 337.91 ) ln
=92 .2584
0.2043
0.0806
0.2043+0.0806
27.73

Sustituyendo datos para la Entropa desviada habiendo aplicado con anterioridad propiedades
de los logaritmos para que la ecuacin nos quede la de siguiente forma:

( ss )=R ln

V b a
V
+ F ln
V b
V +b

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( 425.1 ) (337.91)

1
2

K 1+ K (1Tr ) 0.7872[1+0.7872 11.0092 2 ]

donde F=
=
1

( TcT ) 2

( ss )=0.08206 ln

0.20430.0806 13.8865
0.2043
+
( 2.0695 x 103 ) ln
=0 . 2652
27.73
0.0806
0.20430.0806

Sustituyendo datos para la Energa Interna desviada:

a
V
( uu )= ln
+ FT
b V +b

( uu )=

13.8865
0.2043
ln
[ 1.0092+( 2.0695 x 103 ) (337.91) ]=97 . 88 6 8
0.0806
0.2043+0.0806

Sustituyendo datos para la Entalpia desviada:

a
V
( hh )= ln
[ + FT ] + RT (Z1)
b V +b

( hh )=

donde Z=

( 7 ) (0.2043)
PV
=
=0.0516
RT ( 0.08206 ) (337.91)

13.8865
0.2043
ln
[ 1.0092+ ( 2.0695 x 103 ) (337.91)] +( 0.08206 )( 337.91 ) ( 0.05161 ) =124 .1860
0.0806
0.2043+ 0.0806

Sustituyendo datos para la Energa Libre de Gibbs desviada aplicando propiedades de los
logaritmos en las ecuaciones iniciales:

( gg )=
( gg )=

a
V
V b
ln
RT ln
+ RT (Z1)
b
V+b
V

( 13.8865 ) (1.0092 )
0.2043
0.20430.0806
ln
( 0.08206 ) ( 337.91 ) ln
+ ( 0.08206 )( 337.91 ) ( 0.05161 )=65
0.0806
0.2043+ 0.0806
27.73

Para vapor saturado V= 3.4971lt/gr-mol:

Sustituyendo datos para la Energa Libre de Helmholtz desviada:

( aa )=RT ln
donde V =

V b a
V
V
+ ln
RT ln
V
b V +b
V

RT ( 0.08206 ) (337.91)
=
=27.73
P
1
grmol

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( aa )=( 0.08206 ) ( 337.91 ) ln

3.49710.0806 14.0143
3.4971
3.4971
+
ln
( 0.08206 ) ( 337.91 ) ln
=53 . 5006
3.4971
0.0806
3.4971+ 0.0806
27.73

Sustituyendo datos para la Entropa desviada:

( ss )=0.08206 ln

3.49710.0806 13.8865
3.4971
+
( 2.0695 x 103 ) ln
=0 . 1635
27.73
0.0806
3.49710.0806

Sustituyendo datos para la Energa Interna desviada:

( uu )=

13.8865
3.4971
ln
1.0092+ ( 2.0695 x 103 ) (337.91) ]=6.7072
[
0.0806
3.4971+0.0806

Sustituyendo datos para la Entalpia desviada:

( hh )=

13.8865
3.4971
ln
[ 1.0092+ ( 2.0695 x 103 ) (337.91)] +( 0.08206 ) ( 337.91 )( 0.05161 )=33.0053
0.0806
3.4971+0.0806

Sustituyendo datos para la Energa Libre de Gibbs desviada:

( gg )=

( 13.8865 ) (1.0092)
3.4971
3.49710.0806
ln
( 0.08206 ) (337.91 ) ln
+ ( 0.08206 ) ( 337.91 )( 0.05161 )=27
0.0806
3.4971+0.0806
27.73

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ANLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Sistem (u-u)
a
lquido
saturado
vapor
saturado

(h-h)

(s-s)

-97.8868 -0.2652
124.186
0
-6.7072 -33.0052 -0.1635

(g-g)

(a-a)

65.9602

92.2584

27.8015

53.5006

Como se puede observar en la tabulacin de resultados los signos en todas las propiedades coinciden
para ambos casos en que se presente el n-butano slo varan las cantidades como resultado de las
variaciones del volumen para cada sistema, ya sea que se encuentre en lquido o vapor saturado.
Analizando desde la obtencin de las ecuaciones se puede notar que partiendo de las Ecuaciones de
las Propiedades slo se realiza el cambio por la ecuacin nueva a manejar, en mi caso utilizando la
de Soave-Redlich-Kwong y se realiza lo que la misma propiedad de pide, ya sea integrar conforme al
volumen respetando que sea real o ideal derivando con respecto a la temperatura.

Propiedades aplicadas al n-Butano

Georgina Guadalupe Martnez Lpez

Propiedades Termodinmicas Desviadas: Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong

BIBLIOGRAFA

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Propiedades aplicadas al n-Butano

Georgina Guadalupe Martnez Lpez