TEMA 3

HIDROCARBUROS ALIFTICOS

HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORES

Cloracin del Propano
En el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios,
pero la mayor cantidad de producto se obtiene por la sustitucin de un hidrgeno
secundario

Estabilidad de los radicales libres

Los radicales libres son deficientes en electrones y se estabilizan por el efecto de donacin
de electrones de los grupos alquilo adyacentes. Los radicales libres son ms estables cuanto
ms sustituidos estn

Energas de disociacin de enlace para la formacin de

radicales libres

Pasos de iniciacin y propagacin para la cloracin del

propano

El radical isopropilo (secundario) es termodinmicamente ms estable que el

radical n-propilo (primario) -control termodinmico- y es tambin el que se
produce ms rpido (menor energa de activacin -control cintico-). En este
caso la termodinmica y la cintica apuntan al mismo producto.

Bromacin del Propano

La reaccin es ms selectiva

125C

energa

Diferencia de
energa de
activacin 2,5
kcal/mol

Coordenada de reaccin

En la bromacin endotrmica, los estados de

transicin estn ms prximos a los productos
(los radicales) en energa y estructura. La
diferencia entre las energas de activacin de
los procesos de abstraccin de hidrgenos
primarios y secundarios es aproximadamente
de 2.5 kcal (10 kJ), prxima a la diferencia de
energa total de los radicales.
La reaccin es muy selectiva.

En la cloracin exotrmica, los estados de

transicin estn ms prximos a los reactivos
en energa y estructura. La diferencia entre las
energas de activacin para la cloracin es
aproximadamente de 1 kcal (4 kJ), slo un
tercio de la diferencia de energa entre los
radicales.
La reaccin es muy poco selectiva.

UTILIDAD SINTTICA DE LA HALOGENACIN DE ALCANOS

La halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo
tienen un nico tipo de hidrgeno:

Ventajas

Reactivo

Inconvenientes

F2

El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato

Cl2

Selectividad baja
Problemas de perhalogenacin

El Br2 es lquido y ms fcil de

manejar.
Es altamente selectivo

Br2

El Br2 es relativamente caro

I2

Termodinmica en contra

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reidas entre s

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

ADICIN

El doble enlace consiste en un enlace fuerte, y en otro

dbil, as, la reaccin ms tpica implica la ruptura del
enlace , formndose en su lugar dos enlaces fuertes

H H
Polimerizacin
Dimerizacin

CC
Hidrogenacin

X
CC
X

Alquilacin

CC

Oxidacin

Halogenacin

C=C

X OH

CC

Formacin de halohidrinas

H OH
Hidratacin

CC
H X
Adicin de HX

CC
H OSO3H
Adicin de H2SO4

CC
H OH

Alcohol

Estereoqumica en reacciones con alquenos

Pueden obtenerse como
estereoismeros (cis-trans)

Los
Alquenos

En sus reacciones Producen ismeros

estructurales y estereoismeros

Produce slo un ismero estructural : reaccin

regioespecfica (Regio=direccin)
Una reaccin estereoselectiva es la
que lleva preferentemente a la
formacin de un estereoismero

Ismero trans

Adems la formacin
de carbonos quirales
da lugar a ismeros
pticos!

Una reaccin estereoespecfica

es la que lleva nicamente a la
formacin de un estereoismero

En la estereoqumica de las reacciones de adicin a alquenos se observa que dos tomos o

grupos pueden adicionarse por la misma cara del alqueno (adicin sin) o por caras
opuestas (adicin anti)

Reacciones de Adicin Electroflica

Electrfilo Nuclefilo
H---Cl
H---Br
H---I
H---O+H2
H---OSO3H
Cl---Cl
Br---Br
Cl---OH
Br---OH
H2B---H

C=C

HX

CC
X

HX = HCl, HBr, HI
Se obtienen halogenuros de alquilo secundarios y

terciarios, pero no primarios (a excepcin de

halogenuros de etilo)
Sigue una adicin tipo Markovnikov

Adicin de cidos - Regla de Markovnikov

V. Markovnikov (U. de Kazn, 1869) comprob que
cuando existe la posibilidad de formacin de dos
productos ismeros, generalmente predomina uno.
Seal que la orientacin de la adicin sigue un
esquema que puede resumirse de la manera
siguiente:

EN LA ADICIN INICA DE UN
CIDO AL DOBLE ENLACE DE UN
ALQUENO, EL HIDRGENO DE
AQUL SE UNE AL TOMO DE
CARBONO QUE YA TIENE EL
MAYOR NMERO DE
HIDRGENOS

(1)

(2)

La Regla de Markovnikov se explica mediante el

mecanismo de la reaccin:
C C

+ H:Z

C C
H

C C
H

+ :Z

C C
H Z

+ :Z

HZ = HCI, HBr. HI,

Lento

H2SO4, H3O+

:Z = CI-, Br-, I-,

HSO4-, H O
2

Rpido

La observacin de muchos casos de adicin muestra una regla

general: en la adicin electroflica, la velocidad de formacin de
carbocationes (iones carbonio) sigue la secuencia:

Velocidad de formacin de carbocationes

3 > 2 > 1 > CH3+

Mecanismo de adicin de HX a un alqueno

La adicin de HBr a un alqueno se puede llevar a cabo de dos

formas:

ADICIN
ANTIMARKOVNIKOV

El hidrgeno del cido se

une al carbono del doble
enlace que tiene menos
hidrgenos. Slo sucede
con HBr en presencia de
perxido.

La adicin antimarkovnikov es especfica para HBr en

presencia de perxidos; si se utiliza HCl o HI con perxido la
adicin es tipo Markovnikov.
Cmo se explica lo anterior?

Los dos pasos

propagadores son
exotrmicos por lo que la
reaccin se favorece

El segundo paso propagador es

endotrmico por lo que es difcil
que la reaccin proceda.

El primer paso propagador es

endotrmico por lo que la

reaccin se dificulta.

 Principal fuente industrial de alcoholes simples

Sigue la regla de adicin de Markovnikov
Se obtienen alcoholes secundarios y terciarios en forma
directa, pero no de tipo primario (a excepcin del etanol)

Mecanismo de adicin de agua y cido a alquenos

1. Protonacin del doble enlace

2. Ataque nucleoflico del agua al carbocatin

3. Prdida de protn

Mecanismo de adicin de agua y cido a un alqueno

TRANSPOSICIONES
En algunos casos de adicin de HZ a alquenos se obtienen productos
inesperados
Por ejemplo, las adiciones de agua o HX al 3-metil-1-buteno:

Producen el 3-bromo-2-metilbutano esperado y tambin el 2-bromo-2-metilbutano

La obtencin de estos productos se justifica por transposiciones de los

carbocationes propuestos
Se producen transposiciones por migracin de hidruro y tambin por migracin del
grupo metilo