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Clads + eM
(8F)
Cl2 + eM
(9F)
La concentracin del intermediario absorbido puede ser mejor
expresado en trminos de la cobertura parcial de la superficie, , la cual es
definida como la concentracin superficial (mol/cm2) dividido por la mxima
concentracin superficial mx (expresado, por supuesto, en las mismas unidades):
(10F)
La expresin completa para la formacin del intermediario
absorbido puede escribirse como:
(11F)
En la cual ki () son las constantes de velocidades electroqumicas
dependientes del potencial. Esto se puede resolver fcilmente en
condiciones de estado estacionario mediante el ajuste
, esto es,
podemos
reescribir
la
Eq.
14F
, y por lo tanto
a
una
muy
buena
aproximacin:
(15F)
Para la reaccin general entonces podemos escribir:
(16F)
Esto es importante para la lgica de la transicin de la Eq. 15F a Eq. 16F.
En el primero usamos la corriente parcial i1 para una etapa en la
secuencia, en el segundo, usamos la corriente total i. En el caso
presente i=2i1 ,ya que por cada electrn transferido en el primer paso,
hay otro transferido en el segundo paso (n = 2). Tambin hemos
cambiado de a , donde la Eq. 15F se refiere a un paso elemental en la
secuencia de reaccin, mientras que la Eq. 16F se refiere a la reaccin
total.
En este caso particular encontramos que
viene al caso*.
Tambin hay que sealar que existe una densidad de corriente de
intercambio que se relaciona con la constante de velocidad, la
concentracin de los reactantes y la diferencia de potencial metalsolucin en el potencial reversible (desde E = E rev + , y la diferencia de
potencial metal-solucin en el potencial reversible rev difiere de Erev
slo por una constante).
I0 = nFK1CCl- -exp( a ErevF/RT)
(17F)
(a 25C)
(18F)
(20F)
(21F)
(22F)
debemos
hacer
de
0,1
hemos
perdido
la
regin
mas
(24F)
La cual se transforma a:
E = - (2,3RT/F) Log K1 + (2,3RT/F) Log [(1/CCl-) (/ 1 - )]
(25F)
(26F)
(27F)