Quimica Organica

BLOQUE TEMTICO I
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE
LAS MOLCULAS ORGNICAS
Qumica Orgnica I-www.sinorg.uji.es
BLOQUE TEMTICO I: ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE

LAS MOLCULAS ORGNICAS
Unidad temtica I.1: Conceptos fundamentales en Qumica Orgnica
I.1.1. La Qumica Orgnica como ciencia.
I.1.2. El enlace en las molculas orgnicas.
I.1.2.1. El enlace simple Carbono-Carbono
I.1.2.2. El doble enlace Carbono-Carbono
I.1.2.3. El triple enlace Carbono-Carbono
I.1.3. Electronegatividad y polaridad
I.1.4. Efecto inductivo
Unidad temtica I.2
I.2.1. Enlaces deslocalizados: Efecto resonante
I.2.1.1. Energa de resonancia
I.2.2. Aromaticidad.
Unidad temtica I.3. Propiedades de los compuestos orgnicos
I.3.1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente
I.3.1.1. Las fuerzas, o interacciones, de Van der Waals
I.3.1.1.a. Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
I.3.1.1.b. Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
I.3.1.1.c. Fuerzas de dispersin de London
I.3.1.2. Interacciones intermoleculares por puente de hidrgeno
I.3.2. Estructura y propiedades fsicas de los compuestos orgnicos
I.3.2.1. Puntos de ebullicin
I.3.2.2. Solubilidad
I.3.3. Acidez en las molculas orgnicas
I.3.3.1. Efecto inductivo y fuerza cida
1.3.3.2. Efectos estricos y fuerza cida
I.3.3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida
I.3.4. Basicidad en las molculas orgnicas
I.3.4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica
I.3.4.2. Efecto resonante y fuerza bsica
Bloque Temtico I. Estructura de las molculas orgnicas (www.sinorg.uji.es)
Unidad temtica I.1: Conceptos fundamentales en Qumica Orgnica

I.1.1. La Qumica Orgnica como ciencia
La Qumica Orgnica se ocupa del estudio de las propiedades y transformaciones de los
compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado nmero y complejidad de estos
compuestos se debe a las caractersticas de enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces
hasta con cuatro tomos ms. Adems, este elemento se puede unir a otros tomos de carbono
para dar lugar a largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de tomos. El carbono
puede formar enlaces estables con muchos tomos distintos de la tabla peridica y adems,
puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la qumica
que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las diferencias que presentan
las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El diamante es duro e incoloro mientras
que el grafito es suave y negro. Estas diferencias en las propiedades de las distintas formas del
carbono son consecuencia de las diferencias estructurales que presentan dichas formas.
La Qumica Orgnica, junto con la Bioqumica, es la ciencia bsica que permite explicar
los procesos qumicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el nombre Qumica
Orgnica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias slo podan ser producidas
por organismos vivos.
Los pueblos prehistricos hicieron uso de las propiedades de algunos compuestos orgnicos
y realizaron algunas reacciones qumico-orgnicas. Los antiguos egipcios, los romanos y los
fenicios emplearon varios colorantes que eran verdaderos compuesto qumicos puros: el ndigo,
la alizarina y la legendaria prpura de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las
plantas y el ltimo se obtuvo en pequeas cantidades a partir de una especie rara de molusco.
Desde muy antiguo se saba que la grasa animal se poda convertir en jabn por
tratamiento con leja. Hasta poca tan reciente como 1948, los qumicos orgnicos no pudieron
sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabn (detergentes).
La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce desde
tiempos prehistricos y el mtodo que se aplica en la actualidad no difiere mucho del que se
ide hace cientos de aos.
La Qumica Orgnica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo XVIII
cuando se inici el aislamiento de sustancias orgnicas de extractos de origen natural. En este
orden de cosas son dignos de mencin los estudios que el alemn Carl Scheele llev a cabo
entre los aos 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos compuestos orgnicos de fuentes
naturales.
En 1784, Lavoisier ide un mtodo, basado en la combustin de la materia orgnica, que
permita determinar los porcentajes de carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno que constituan
los compuestos orgnicos.
En 1807, el qumico sueco Berzelius denomin, con el nombre de compuestos orgnicos,
a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva. Durante todo el siglo
XIX, Berzelius y otros qumicos creyeron que tales compuestos posean una fuerza vital y que,
por tanto, sera imposible sintetizar un compuesto orgnico a partir de materiales inorgnicos.
La teora de la fuerza vital fue declinando a medida que la aportacin creciente de datos
analticos evidenciaba que las leyes qumicas que gobernaban el comportamiento de la materia
inorgnica eran tambin vlidas para los compuestos orgnicos.
La teora de la fuerza vital sufri un gran revs en 1828, ao en el que Whler consigui
sintetizar la urea por descomposicin trmica del isocianato amnico. Segn la clasificacin de
Berzelius la urea era un compuesto orgnico, poseedor de fuerza vital y, por tanto, imposible de
ser sintetizado a partir de compuestos clasificados como inorgnicos:
O
NH4 NCO
isocianato amnico
H2N
NH2
urea
La sntesis de la urea oblig a un replanteamiento de la definicin de compuesto orgnico,

pasndose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono en su estructura.
Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y
Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos mtodos analticos que permitieron determinar
la clase de elementos, as como su proporcin, que constituan los compuestos orgnicos.
Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la sntesis orgnica permiti la
preparacin de compuestos orgnicos a partir de materiales de partida relativamente simples.
Uno de los aspectos de la Qumica que se resista a los esfuerzos de las mentes ms
brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos orgnicos. Se
saba, por ejemplo, que el alcohol etlico y el dimetilter tenan la misma frmula molecular,
C2H6O, pero mientras que el primero es un lquido con punto de ebullicin 78C, el segundo es
un gas. Los qumicos del siglo XIX pensaron que las diferentes propiedades qumicas que
presentaban compuestos con la misma frmula molecular se tenan que deber a la forma en la
que se ordenaban los tomos en la estructura molecular.
I.1.2. El enlace en las molculas orgnicas
En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura de los
compuestos orgnicos ms simples. Esta teora se basaba en la tetravalencia del tomo de
carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida para la asignacin de las
estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el metano, el etano o el propano. La
teora estructural de Kekul permiti explicar el fenmeno de la isomera, es decir la presencia
de diferentes propiedades fsicas y/o qumicas en compuestos con la misma frmula molecular.
En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico estadounidense
Lewis proporcion la base que permiti relacionar las estructuras de las molculas orgnicas y
sus propiedades qumicas. Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y
los tomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de
electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble ms
prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La tendencia de los
tomos a adquirir la configuracin electrnica externa de 8 electrones se la conoce como regla
del octeto.
Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s se forma entre ellos un enlace
covalente. Los tomos, de acuerdo con su configuracin electrnica, pueden cumplir la regla
del octeto con pares de electrones compartidos (electrones enlazantes) y pares de electrones sin
compartir (electrones no enlazantes).
Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrn de valencia, y un

par de puntos o una lnea para representar a pares de electrones. A continuacin, se indica la
representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas, como el etano, la metilamina, el
metanol y el clorometano. Ntese que estas tres ltimas contienen tomos que consiguen su
octeto electrnico mediante la suma de electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del
tomo de nitrgeno de la metilamina, del tomo de oxgeno del metanol, o del tomo de cloro
del clorometano.
Representacin de Lewis de algunos compuestos orgnicos
H H
H C C H
H H
Etano
H
H C N H
H H
Metilamina
H H
H C C O
H
H H
Etanol
H
H C Cl
H
Clorometano
I.1.2.1. El enlace simple Carbono-Carbono

El compuesto orgnico ms simple es el metano CH4, que como es sabido tiene estructura
tetradrica. La justificacin de esta estructura vino de la mano de la teora mecanocuntica. As,
un tomo de carbono en su estado fundamental tiene dos electrones desapareados.
energa
creciente
2p
n=2
2s
n=1 1s
estado electrnico fundamental del carbono
Se debera esperar que en lugar de formar CH4, el carbono se uniera slo a dos tomos de
hidrgeno y formara CH2, dejando vaco un orbital 2p. El CH2 es una especie qumica conocida,
llamada carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto. Por
adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones 2s puede
promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la configuracin electrnica
indicada a continuacin:
energa
creciente
2p
n=2
2s
n=1 1s
estado electrnico del tomo de carbono excitado
Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene

disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma puede
conseguir la configuracin electrnica de gas noble.
La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el sistema. Por
ejemplo, la formacin de un enlace C-H produce un descenso de energa de 87 kcal/mol. Por
tanto, la formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provoca un descenso
de 174 kcal/mol de energa, que compensa sobradamente los 96 kcal/mol que se requieren para
promover al tomo de carbono desde el estado fundamental al estado excitado.
Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente en lugar
de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de metano. Si
admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con el orbital 2s y los
tres orbitales 2p, hay que concluir que se formaran tres enlaces covalentes por solapamiento
C2p-H1s, y el cuarto enlace covalente se formara por solapamiento C2s-H1s. Esto significara que
tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y los otros quedaran indeterminados.
H
H
H
Estructura que debera presentar el metano
si los orbitales enlazantes no estn hibidrizados
Orbitales 1s y 2p del
tomo de carbono
El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es una

solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa n=2, pero
pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que tambin sean soluciones
satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger. Matemticamente est permitido combinar los
orbitales 2s y 2p de cualquier modo, con la condicin de que en la formacin de los cuatro
orbitales nuevos se empleen exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal
combinacin consiste en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de
carcter s y de carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y,
teniendo en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp3.
El contorno de densidad electrnica de un orbital sp3 presenta dos lbulos, como un
orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.
Diagrama de contorno de densidad
electrnica de un orbital hbrido sp3
Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados entre los
ncleos de los tomos. Un orbital sp3 puede situar mucha ms densidad electrnica, en una
direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbital p. Por consiguiente, un enlace
covalente que se forme con la participacin de un orbital sp3 del tomo de carbono ser ms
fuerte que un enlace covalente en el que participe un orbital p o un orbital s.
La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre el orbital
hbrido sp3 del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol, mientras que los
enlaces covalentes correspondientes C2p-H1s y C2s-H1s tienen una energa de 60 kcal/mol y 80
kcal/mol.
Los cuatro orbitales hbridos sp3 del carbono se sitan en direcciones tales que forman
entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un tetraedro regular.
Densidad electrnica alrededor de

un tomo de carbono con hibridacin sp3.
La densidad electrnica total es esfrica
Los orbitales hbridos sp3 dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces en los
hidrocarburos saturados porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est
hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces ms
fuertes.
La geometra tetradrica tiene una ventaja adicional, puesto que permite que los ncleos
de hidrgeno estn lo ms alejados posible entre s para una longitud de enlace C-H. Y puesto
que estos ncleos estn todos cargados positivamente, cuanto ms alejados estn, en igualdad de
otras condiciones, menor ser la energa del sistema.
La molcula del metano es un tetraedro perfecto con ngulos de enlace de 109.5. La
distancia de enlace C-H es de 1.09 . La hibridacin sp3 en el tomo de carbono explica la
estructura del metano. Cada enlace C-H se forma por solapamiento de un orbital sp3 del carbono
con un orbital 1s del hidrgeno.
H
o
H
H
1.09 A
H
109.5
El etano CH3-CH3 est compuesto por dos grupos metilo. Cada tomo de carbono
presenta una hibridacin sp3 y se une a los tomos de hidrgeno mediante un enlace formado
por solapamiento del orbital 1s del hidrgeno con un orbital sp3 del carbono. Adems, existe un
enlace C-C formado por el solapamiento de un orbital sp3 de un tomo de carbono con el otro
orbital sp3 del otro tomo de carbono. Los dos grupos metilo no estn fijos en una posicin
determinada, sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del enlace sigma que
mantiene unidos a los dos tomos de carbono. El enlace mantiene el solapamiento lineal
cuando giran los tomos de carbono (vase el bloque temtico II para el concepto de isomera
conformacional).
H
giro de 60
H
H
H
H
Conformacin eclipsada del etano
H
H
Conforrmacin alternada del etano
conformaciones alternadas del etano
I.1.2.2. El doble enlace Carbono-Carbono

Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos tomos se
forma un enlace simple. Muchas molculas orgnicas contienen tomos que comparten dos
pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que estos tomos estn unidos mediante un
enlace doble. Tambin hay estructuras orgnicas con tomos que comparten tres pares de
electrones, como los de la molcula de acetileno, y en este caso se dice que el enlace entre los
tomos es un triple enlace.
10
Representacin de Lewis del etileno y del acetileno

H
H
C C
H
H
Etileno
H C C H
Acetileno
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les denomina
tambin olefinas. El alqueno ms simple es el etileno cuya frmula molecular es C2H4. El doble
enlace se representa, en una estructura de Lewis, mediante dos pares de electrones entre los
tomos de carbono. La longitud del enlace C=C en el etileno es de 1.33 , mucho ms corto que
el enlace simple C-C del etano que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H en el etileno es de
1.08 , ligeramente menor que el enlace C-H en el etano que es de 1.09 . Los ngulos de
enlace de C-C-H y H-C-H son de 121.7 y 116.6 respectivamente.
H
o
1.33 A
C
1.08 A
H
116.6o
C
121.7o
1.54 A
C
o
1.09 A
etileno
etano
Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos tomos de
carbono que forman el doble enlace presentan una hidridacin sp2 y que el doble enlace est
constituido por un enlace y un enlace . El enlace se forma por solapamiento de los
orbitales sp2 de cada tomo de carbono. Cada uno de los enlaces C-H se forma por solapamiento
de un orbital hbrido sp2 del carbono con el orbital 1s del hidrgeno.
2p
2p
H
C
sp2
H
C
H
C
Enlace (Csp2-Csp2)
En la regin de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones ms. Cada tomo de
carbono contiene todava un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de dos lbulos y a
cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la funcin de onda en las
diferentes regiones. Los signos de la funcin de onda no representan cargas. Indican que la
funcin de onda de un orbital 2p tiene valor cero en el tomo de carbono. A esto se le denomina
un nodo. Los nodos son puntos que marcan un cambio de signo de la funcin de onda (Nota= en
estos apuntes los dos signos de la funcin de onda, + y -, se representan mediante dos colores
diferentes en cada uno de los lbulos orbitlicos).
11
Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados paralelamente
entre s y perpendicularmente a la estructura del enlace , y adems el signo de la funcin de
onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de los enlaces tiene que ser
coplanar y los seis ncleos atmicos implicados en el doble enlace tienen que estar en el mismo
plano. Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p estn lo suficientemente cerca para solaparse
en posicin lateral y se pueden combinar de dos maneras:
a) Cuando se recubren los lbulos del mismo signo se forma un orbital molecular enlazante .
b) Si los signos de la funcin de onda no coinciden se genera un orbital molecular
antienlazante *.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el enlace entre
los tomos de carbono estn en el orbital molecular enlazante .
H
C
Energa
H no hay solapamiento H
H
H
C
C
H
H
Orbital antienlazante
H
C
C
H
solapamiento
enlazante
H
C
C
H
H
Orbital enlazante
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal por el que
se forman los orbitales . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un enlace .
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos razones:
a) El enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos orbitales sp2 del carbono
(33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano est formado por el solapamiento de
dos orbitales sp3 (25% de carcter s).
b) El solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos de
carbono.
Isomera cis-trans
La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146 kcal/mol y la
energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por tanto, la energa de
disociacin del enlace debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de la molcula de etileno no
pueden torcerse entre s, porque para ello se debera romper el enlace . A diferencia de lo que
12
ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotacin. Este es el origen
de la isomera cis-trans. Por ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno:
el cis-2-buteno y el trans-2-buteno (vase el bloque temtico II para el concepto de isomera
configuracional de doble enlace).
CH3
H3C
C
H3C
C
C
H
C
CH3
cis-2-buteno
trans-2-buteno
I.1.2.3. El triple enlace Carbono-Carbono

Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina
tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple que se llama
acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la regin
entre los ncleos de carbono.
H C C H
Acetileno
El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin sp en
cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s genera el enlace
C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrgeno forma el
enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento de los dos orbitales p que
quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un
cilindro de densidad electrnica que circunda al enlace C-C.
Enlace Csp-Csp
Enlace Csp-H1s
C
Sistema de orbitales del acetileno
Sistema de orbitales del acetileno
La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 y cada uno de los enlaces C-H
tiene una distancia de 1.06 . Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son ms cortos que
los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.
1.54
H
1.33
H
H
1.09
H
H
1.20
H
C
H
1.08
C
1.06
13
etano
etileno
acetileno
El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de

electrones y al elevado carcter s de los orbitales hidridos sp (50% de carcter s), lo que
aproxima ms a los tomos de carbono que forman el enlace del acetileno.
I.1.3. Electronegatividad y polaridad
Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente se dice
que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molcula de hidrgeno, en
el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace covalente carbono-carbono del etano.
Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes estn formados por dos tomos
diferentes, de manera que los electrones del enlace son atrados con mayor intensidad por uno
de los dos tomos que forman el enlace. Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina
enlace polar. Por ejemplo, cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace
se encuentra atrado con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de
carbono aparece una pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro aparece una
cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace covalente polar C-Cl
de la molcula de clorometano. La polaridad del enlace se indica con una flecha que dirige su
punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un signo mas (+) en el extremo positivo del
enlace.
H
Cl
H
Clorometano
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar () que se define como la
cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El smbolo + quiere
decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo - quiere decir una pequea cantidad
de carga negativa.
A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la comparacin de las
electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La electronegatividad se define como
la tendencia del ncleo atmico a la atraccin de electrones.
Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora de los
tomos. En el Sistema Peridico la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y
disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento ms electronegativo. A
continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los principales tomos de inters en
Qumica Orgnica.
14
H
2.2
Li
1.0
Na
0.9
Be
1.6
Mg
1.3
B
1.8
Al
1.6
C
2.5
Si
1.9
N
3.0
P
2.2
O
3.4
S
2.6
F
4.0
Cl
3.2
Br
3.0
I
2.7
Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debera estar muy poco polarizado,
puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es similar. Sin embargo, los
halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos que suelen aparecer en las
estructuras orgnicas, son ms electronegativos que el carbono y, por tanto, los enlaces Chalgeno, C-O y C-N son polares.
A continuacin, se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de
hidrgeno (HF), agua (H2O) y amonaco (NH3) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La
molcula de metano se puede considerar que est constituida por enlaces C-H muy poco
polarizados:
H O H
Fluoruro de
hidrgeno
Agua
H
N
Amoniaco
H
H
H
Metano
En algunos de los temas de esta asignatura se dar una representacin del contorno de
densidad electrnica de determinadas molculas. La asimetra en la distribucin de carga se
indicar con un sistema de colores que vara de tonalidad segn el valor del potencial
electrosttico: el color rojo indica una zona de la estructura con elevada densidad de carga
negativa, debido a presencia de tomos muy electronegativos, mientras que un color azul indica
una zona de la estructura con dficit de carga debido a la presencia de tomos poco
electronegativos.
En la siguiente figura se muestra esta variacin del color respecto al signo del potencial:
rojo
<
potencial electrosttico
ms negativo
naranja
<
amarillo
<
verde
<
azul
potencial electrosttico
ms positivo
En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrosttico que presentan

las molculas descritas anteriormente:
15
El enlace H-F del fluoruro de hidrgeno est fuertemente polarizado y la densidad de

carga a lo largo del enlace entre el flor y el hidrgeno est desplazada hacia el tomo ms
electronegativo (flor) creando un potencial electrosttico negativo alrededor de dicho tomo
(color rojo) y en consecuencia un potencial electrosttico positivo alrededor del hidrgeno
(color azul).
Lo mismo ocurre en el caso de la molcula de agua, en el que la mayor electronegatividad
del oxgeno provoca la polarizacin de los enlaces O-H.
El caso del amonaco es similar al de la molcula de agua: el nitrgeno es ms
electronegativo que el hidrgeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La densidad de
carga se halla desplazada hacia el nitrgeno, lo cual se aprecia perfectamente en el diagrama de
contorno de potencial electrosttico debido a la coloracin rojiza en la parte superior de la figura
(posicin del nitrgeno), y a la aparicin de una zona de color azul en la parte inferior, en la
cual se ubican los tres tomos de hidrgeno.
En el metano no existen enlaces polares debido a las electronegatividades similares de los
tomos de carbono y de hidrgeno. La distribucin simtrica de la densidad de carga conlleva la
aparicin de un potencial electrosttico ms bien neutro (verde) alrededor de todos los tomos
de la molcula.
I.1.4. Efecto inductivo
La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas orgnicas, y
las interacciones secundarias entre sus orbitales provocan, la aparicin de ciertos efectos de
polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el denominado efecto inductivo, que
se puede definir como la polarizacin de enlaces provocada por un tomo o un grupo atmico a
lo largo de una cadena carbonada .
En la siguiente figura se indica el efecto inductivo provocado por el tomo de cloro en la
molcula de cloroetano:
Efecto inductivo en el cloroetano
Cl
El enlace C-Cl de la molcula de cloroetano est polarizado debido a la diferencia de

electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como consecuencia de ello, sobre el tomo de
cloro existe una fraccin de carga negativa y sobre el tomo de carbono una fraccin de carga
16
positiva. Este tomo de carbono cargado positivamente atrae hacia s los tres pares de electrones
que le unen a los otros tres tomos y por tanto en el otro tomo de carbono de la molcula
aparece una fraccin de carga positiva, aunque menor que en el tomo de carbono unido
directamente al cloro.
El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en un
momento dado en la molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece
rpidamente al aumentar la distancia con respecto al origen del desplazamiento electrnico, y en
la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena.
El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en el
cloroetano, o electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El efecto
inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como +I o I segn el
efecto sea electrn-dador o electrn-atrayente.
Tomando como referencia el hidrgeno, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos
tomos, o grupos de tomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C se considera que
tienen efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de tomos, se clasifican como electrnatrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace, dejando sobre el tomo de
carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva.
Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad
electrnica sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice que tienen un efecto inductivo
+I, y se clasifican como grupos electrn-dadores. En este grupo cabe clasificar a los radicales
alqulicos, los metales, y los grupos cargados negativamente.
En la tabla que se da a continuacin se da una clasificacin de los principales grupos
orgnicos segn sus efectos inductivos electrn-atrayentes o electrn-dadores. Los grupos
alquilo, de los cuales se indican en la tabla solo los ms usuales como el t-butilo, el isopropilo,
el etilo o el metilo, presentan todos efecto inductivo electrn-dador (+I).
Efectos inductivos
Efecto electrn-atrayente (-I)
Efecto electrn-dador (+I)
-
-NO2 (grupo nitro)
-O (grupo alcxido)
-CN (grupo ciano)
-COO (grupo carboxilato)
-COOH (grupo carboxilo)
-C(CH3)3 (grupo t-butilo)
-X (halgenos)
-CH(CH3)2 (grupo isopropilo
-OCH3 (grupo metoxilo)
-CH2CH3 (grupo etilo)
-OH (grupo hidroxilo)
-CH3 (grupo metilo)
En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin embargo,
cuando se dibujan las estructuras de Lewis de determinadas especies qumicas aparecen cargas
elctricas asociadas a algunos tomos. Estas cargas se denominan cargas formales y se calculan
segn la siguiente ecuacin:
17
Carga formal = n electrones capa de valencia - n electrones no compartidos +
n electrones enlazantes
2
A continuacin se dibujan las estructuras de Lewis del anin carbonato y del nitrometano.
O
O
C
Anin carbonato
H 3C
N
O
Nitrometano
En dos de los tomos de oxgeno del anin carbonato aparece una carga formal negativa.
Por otro lado, en la molcula de nitrometano aparece una carga formal positiva sobre el tomo
de nitrgeno y una carga formal negativa sobre uno de los dos tomos de oxgeno.
En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal de cada uno de los tomos
que integran el anin carbonato:
carga formal = 6 - ( 4 +
O
O
4
)= 0
2
8
)= 0
2
C
O
Anin carbonato
2
) =-1
2
El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos de oxgeno y nitrgeno de la

molcula de nitrometano:
4
)= 0
2
O
H 3C
N
O
Nitrometano
8
) = +1
2
2
2
) = -1
Dos tomos diferentes que poseen la misma configuracin electrnica en la capa de

valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan tomos isoelectrnicos. Por
ejemplo, el tomo de fluor del fluorometano y el tomo de oxgeno del anin metxido son
tomos isoelectrnicos, al igual que el tomo de carbono del metano y el tomo de nitrgeno del
catin amonio.
tomos isoelectrnicos
H
H C F
H
Fluorometano
H
H C O
H
Anin metxido
tomos isoelectrnicos
H
H C H
H
Metano
H
H N H
H
Catin amonio
18
Unidad temtica I.2

I.2.1. Enlaces deslocalizados: efecto resonante
Se denominan enlaces conjugados a los enlaces mltiples, ya sean dobles o triples enlaces
que estn separados por un enlace simple. La presencia en una estructura de enlaces conjugados,
o la presencia de enlaces mltiples contiguos a tomos con pares electrnicos libres, provoca la
aparicin del efecto resonante o mesmero, tambin conocido como efecto conjugativo (se
describe como efecto K, por la inicial de Konjugativ en alemn).
El efecto resonante, mesmero o conjugativo, es un efecto estabilizante y se define
como la deslocalizacin de la densidad electrnica de un tomo, o grupo de tomos,
sobre otros tomos de la estructura.
La molcula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene
dos enlaces dobles C-C conjugados, por tanto separados por un enlace simple C-C:
Estructuras resonantes del butadieno
H 2C
H
C
I
C
H
CH2
H 2C
II
H
C
C
H
CH2
H 2C
H
C
C
H
CH2
III
El efecto conjugativo, resonante o mesmero permite describir la estructura del butadieno

con dos estructuras de Lewis adicionales, las numeradas como II y III en la figura anterior, las
cuales contienen un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molcula.
Las estructuras resonantes o mesmeras son aquellas que tienen la misma geometra
pero difieren en su distribucin electrnica. Este es el caso de las estructuras I, II y III de la
figura anterior, cuya geometra (posicin de los ncleos) es idntica, pero se diferencian en la
forma en la que se distribuye la densidad electrnica .
La molcula orgnica que se describe mediante la contribucin de varias estructuras
resonantes tiene caractersticas asociadas a cada una de aqullas. En estos casos se dice que la
molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia
permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por
deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las
que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano,
que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin:
Estructuras resonantes del nitrometano
O
O
H 3C
N
O
I
H 3C
N
O
II
19
En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura

resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la
estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin:
Hbrido de resonancia del nitrometano
H 3C
N
O
El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia reside en

la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre determinados tomos. Por ejemplo, en
la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil saber el nmero de
electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de oxgeno.
Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms real del orden de enlace y de la
distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar en los textos de Qumica Orgnica,
debido al problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que s
permite contar los electrones en cada tomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas las
estructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se
ha descrito ms arriba.
La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la
molcula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente puede
atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor
estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante ser tanto ms estable (contribuir ms al hibrido de
resonancia) cuanto mayor sea el nmero de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables (contribuyen
menos al hibrido de resonancia) que las no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de otras
condiciones, ser ms estable (contribuir ms al hibrido de resonancia) la estructura con
la carga negativa en el tomo ms electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la
segunda fila del Sistema Peridico son particularmente estables (contribuyen ms al
hibrido de resonancia), aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en un
tomo electronegativo.
Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir
las siguientes reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin.
20
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de
Lewis de manera que:
a) Todos los ncleos mantengan su posicin original.
b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.
A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la
acetamida:
1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:
O
H 3C
C
I
NH2
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar, se dibuja otra estructura de
Lewis que mantenga los ncleos en la misma posicin y que contenga el mismo nmero de
electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuacin.
Estructuras resonantes de la acetamida
O
O
H 3C
C
I
NH 2
H 3C
C
NH 2
II
El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un hbrido

de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que
contribuye en mayor proporcin en el hbrido de resonancia es la I, porque tiene un mayor
nmero de enlaces y porque no comporta separacin de cargas. Sin embargo, la estructura
resonante II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas
de la acetamida, pone de manifiesto que el enlace C-N debe tener un cierto carcter de doble
enlace, como as ocurre en realidad.
I.2.1.1. Energa de resonancia
Como se ha indicado anteriormente, los dobles enlaces separados por tan slo un enlace
sencillo se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-butadieno o en el 1,3pentadieno. Cuando los enlaces dobles estn separados por dos o ms enlaces sencillos no
interaccionan entre s, y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4pentadieno.
1,4-Pentadieno
1,3-Pentadieno
(Dieno no conjugado)
(Dieno conjugado)
21
Debido a la interaccin entre los dobles enlaces, los sistemas con dobles enlaces
conjugados son ms estables que los sistemas con dobles enlaces aislados.
Una forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor
desprendido en la reaccin de hidrogenacin. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de
hidrogenacin del 1-penteno (H = -30 Kcal/mol) y del trans-2-penteno (H = -27.4
Kcal/mol) indica que este ltimo es 2.6 kcal/mol ms estable que el alqueno monosustituido.
Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y del trans-2-penteno
1-penteno
2.6 Kcal/mol
energa
trans-2-penteno
H = -30.0 kcal/mol
H = -27.4 kcal/mol
pentano
Si una molcula tiene mas de un enlace doble y estn aislados entre s, el calor de
hidrogenacin se acerca a la suma de los calores de hidrogenacin de los dobles enlaces
individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenacin del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces
dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor de
hidrogenacin del 1-penteno.
H 2, Pt
H = -60.2 Kcal /mol
1,4-Pentadieno
Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un

calor de hidrogenacin terico que sera el que correspondera a la suma de los dos enlaces
dobles. A continuacin, se efecta este clculo para el trans-1,3-pentadieno.
Clculo del calor de hidrogenacin terico del trans-1,3-pentadieno
1 enlace doble similar al del 1-penteno
trans-1,3-pentadieno
1 enlace doble similar al del trans-2-penteno
H = -30.0 kcal/mol
H = -27.4 kcal/mol
H = -57.4 kcal/mol
22
Segn este clculo, la hidrogenacin del trans-1,3-pentadieno debera desprender,

aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenacin del
trans-1,3-pentadieno, y se determina en un calormetro el calor desprendido, se observa que son
slo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor terico y el
valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de
unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energa de resonancia o energa de conjugacin.
En el siguiente diagrama se comparan grficamente los calores de hidrogenacin terico
y experimental del trans-1,3-pentadieno, aprecindose claramente la estabilizacin adicional,
calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipottica situacin no
conjugada.
Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental
del trans-1,3-pentadieno
1,3-pentadieno terico
3.7 Kcal/mol (Energa de resonancia)
1,3-pentadieno
energa
H = -57.4 kcal/mol
H = -53.7 kcal/mol
pentano
Esta estabilizacin adicional de los dienos conjugados es una situacin general. Por
ejemplo, el 1,3-butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de
hidrogenacin experimental del 1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenacin terico
sera de 60.4 kcal/mol, tal y como se calcula a continuacin:
H2, Pt
H = -30.2 kcal/mol
1-buteno
o
H terico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol

1,3-butadieno
Sin embargo el calor de hidrogenacin experimental del 1,3-butadieno es de slo -56.8

kcal/mol. La diferencia entre el valor terico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la
23
energa de resonancia o de estabilizacin del 1,3-butadieno.

Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental
del 1,3-butadieno
1,3-butadieno terico
3.6 Kcal/mol (Energa de resonancia)
1,3-butadieno
energa
H = -60.4 kcal/mol
H = -56.8 kcal/mol
butano
I.2.2. Aromaticidad
El compuesto orgnico que representa de forma paradigmtica el concepto de
aromaticidad es el benceno. La primera estructura para este compuesto fue propuesta por el
qumico alemn Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865, y consista en
una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles
alternados. En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los
enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin
estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que todas las
distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia de un enlace
doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).
Estuctura del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno
Estructura real del benceno
1.33A
H
C
C
1.47A
H
C
C
H
C
H
C
C
C
C
C
H
enlaces idnticos (1.39A)
24
Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por las
estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del benceno que
tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso
Kekul. De hecho, la hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta que la de los alquenos y
requiere condiciones mucho ms drsticas: alta presin de hidrgeno y empleo de catalizadores
muy activos.
Antes se ha visto cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite
cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no
conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para determinar cul es
la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin con otros alquenos cclicos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin, determinados
experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del
benceno. Tambin se representa, a modo de comparacin, el calor de hidrogenacin terico del
hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energa de
resonancia
1.8 kcal/mol
energa de
resonancia
energa
-57.4
kcal/mol
-55.4
kcal/mol
-82.2
kcal/mol
- 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energa del
ciclohexano
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno. La hidrogenacin del
1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble
del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno
conjugado. Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenacin
de:
0
H = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal /mol
25
Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la

hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de catalizadores muy
activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos
que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa
se le conoce como energa de resonancia del benceno.
Se dice que el benceno es un hidrocarburo aromtico, que es un trmino que engloba
a aquellos compuestos que posen una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad
qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin de
la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian en la
distribucin de la densidad electrnica pero no en la posicin relativa de los tomos que las
integran. En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces estn
deslocalizados, con un orden de enlace de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono
adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que
las de los enlaces simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces
estn deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno
orden de enlace = 1 1/2

representacin de resonancia
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono con
hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de los tomos de
carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los
enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120. Como los
tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p
perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos
para formar un crculo de densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular.
La representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro
evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
Representacin de la densidad electrnica del benceno
26
Orbitales moleculares del benceno

El sistema de orbitales del benceno se forma en realidad por combinacin lineal de los
seis orbitales 2p asociados a los tomos de carbono. Esta combinacin genera seis orbitales
moleculares de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes y son los que se
muestran a continuacin:
Sistema de orbitales moleculares del benceno
3. O.M.
antienlazantes
energa
3. O.M.
enlazantes
La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no se sita

ningn electrn en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a la vista del
diagrama anterior, que la estabilidad del benceno se debe a un grupo de orbitales moleculares de
baja energa, que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad
electrnica asociada a los electrones .
El benceno se engloba dentro de la familia de los compuestos aromticos. Los
componentes de esta familia cumplen las siguientes condiciones:
1) Sus estructuras son cclicas y contienen enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo presenta hidridacin sp2, u ocasionalmente sp, con al
menos un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p se solapan formando un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura
debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
27
4) Adems, los compuestos aromticos deben cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el
siguiente:
Un compuesto aromtico contiene 4n+2 electrones en el sistema cclico, siendo n un nmero
entero.
Si el nmero de electrones es 4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es antiaromtico.
28
Unidad temtica I.3. Propiedades de los compuestos orgnicos

I.3.1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente
El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad estructural de
un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se pueden dar interacciones entre
las molculas, que son mucho ms dbiles que los enlaces covalentes, pero que a menudo son
las responsables de las propiedades fsicas de los compuestos orgnicos. Este tipo de
interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado slido y en el estado
lquido, situaciones en las que las molculas estn en ntimo contacto. Los puntos de fusin, de
ebullicin y las solubilidades de los compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas.
Las principales fuerzas intermoleculares son:
1) Las fuerzas de Van der Waals, que se clasifican a su vez en:
a) Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
b) Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
c) Fuerzas dipolo inducido-dipolo inducido (fuerzas de dispersin de London)
2) Los enlaces por puentes de hidrgeno
I.3.1.1. Las fuerzas, o interacciones, de Van der Waals
Las fuerzas, o interacciones, de van der Waals son las fuerzas atractivas o repulsivas
que se establecen entre las molculas, ya sean stas polares o apolares. El valor de las
atracciones intermoleculares de tipo van der Waals es bajo, oscilando entre 0.1 y 35 KJ/mol. Sin
embargo, estas fuerzas juegan un papel fundamental en campos tan diversos como la qumica
supramolecular, la biologa estructural, la ciencia de polmeros, la nanotecnologa, la ciencia de
superficies, y la fsica de materia condensada.
Existen bsicamente tres tipos de interacciones de van der Waals, que se comentan a
continuacin.
I.3.1.1. a. Fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom)
Las fuerzas de atraccin que se establecen entre dipolos permanentes se denominan
fuerzas de Keesom. El valor de este tipo de interacciones es proporcional a los valores de los
momentos dipolares de las molculas, y se debe a la atraccin electrosttica entre la zona
cargada negativamente de una molcula y la zona cargada positivamente positiva de la otra.
Esta atraccin electrosttica provoca que las molculas se vayan orientando unas con respecto a
otras (vase la figura que se representa a continuacin):
29
Orientacin de molculas polares debido a las fuerzas de Keesom
Las fuerzas de Keesom explican por qu los gases constituidos por molculas polares,
como el SO2 o el HCl, son fcilmente licuables: al disminuir la temperatura, decrece la agitacin
trmica, los dipolos se orientan entre s, las molculas se asocian y se produce un estado ms
condensado (lquido).
I.3.1.1.b. Fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye)
Si se aplica un campo elctrico a una molcula su densidad electrnica responde
generando y distribuyendo pequeas cargas elctricas en los tomos de la molcula, que en su
conjunto se anulan. Por ejemplo, la molcula de cloro carece de momento dipolar permanente,
pero si se aplica un campo elctrico en la direccin del eje molecular, el par de electrones del
enlace covalente se polariza, y cada uno de los tomos de cloro que constituyen la molcula
adquiere una pequea carga elctrica igual, pero de signo opuesto, apareciendo un momento
dipolar inducido en la direccin del campo elctrico. Esta polarizacin se mide en debyes, en
honor a Peter Debye.
Cl
Cl
Aplicacin de un
campo elctrico
Cl
Cl
Las molculas polares, que contienen un dipolo permanente, actan como pequeos
campos elctricos, provocando la polarizacin de las molculas apolares cercanas. Este
fenmeno de polarizacin inducida es una fuente de atraccin entre molculas y explica la
disolucin de algunos gases apolares, como el Cl2, en disolventes polares.
I.3.1.1.c. Fuerzas de dispersin de London
En las molculas no polares la principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de
London, que surge de la interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en
las molculas. As, la aproximacin de las nubes electrnicas de dos molculas apolares provoca
un desplazamiento transitorio de la densidad electrnica de aqullas, inducindose un momento
dipolar pequeo y temporal que provoca una atraccin intermolecular. Estos dipolos temporales
solo duran una fraccin de segundo y cambian continuamente de orientacin. La fuerza de
30
atraccin entre dipolos inducidos depende del peso molecular y del contacto superficial entre las
molculas y, por tanto, es proporcional al rea molecular.
El incremento de las fuerzas de dispersin de London, debido al aumento del peso
molecular y al de la superficie de contacto entre las molculas, explica el aumento de la
temperatura de ebullicin al pasar de metano (temperatura de ebullicin = -165C), a propano
(temperatura de ebullicin = -44.5C) y a butano (temperatura de ebullicin = -0.5C).
Metano (CH 4 )
Propano (CH 3 CH 2CH3 )
Peso molecular = 16.0 g/mol

Temp. ebullicin = -165C

Temp. ebullicin = -44.5C
Butano (CH 3CH2 CH 2 CH 3)

Temp. ebullicin = -0.5C
En la siguiente figura se representan los puntos de ebullicin y las estructuras de los tres
ismeros del pentano (el n-pentano, el iso-pentano (2-metilbutano) y el neo-pentano (2,2dimetilpropano)).
n- Pentano
i so-Pentano
CH3 CH 2 CH 2CH 2CH3
CH 3
CH3 CHCH2 CH 3

Temp. ebullicin = 36.0C

neo-Pentano
CH 3
H3 C C CH 3
CH 3
La diferencia de temperatura de ebullicin entre el ismero lineal n-pentano y el

ramificado neo-pentano (2,2-dimetilpropano) es de 27 C. Esta diferencia se explica por la
forma lineal de las molculas de n-pentano, que provoca un aumento de las fuerzas
intermolecularas de dispersin de London. Por el contrario, las fuerzas de dispersin de London
entre las molculas cuasi-esfricas del neo-pentano son mucho ms dbiles, lo que se traduce en
una disminucin de su temperatura de ebullicin.
31
I.3.1.2. Interacciones intermoleculares por puente de hidrgeno

Los enlaces de hidrgeno se encuentran en toda la naturaleza. Por ejemplo, son los
responsables de las particulares propiedades del agua, las cuales permiten el desarrollo de la
vida en la Tierra. Los enlaces de hidrgeno proveen tambin la fuerza intermolecular que
mantiene unidas ambas hebras en una molcula de ADN. El enlace por puente de hidrgeno es
un tipo especial de interaccin dipolo-dipolo y ocurre cuando un tomo de hidrgeno se
encuentra enlazado a un tomo fuertemente electronegativo como el nitrgeno, el oxgeno o el
flor. En estos casos el tomo de hidrgeno posee una carga parcial positiva y puede interactuar
con otros tomos electronegativos de una molcula adyacente. Cuanto mayor sea la diferencia
de electronegatividad entre el tomo de hidrgeno y el tomo interactuante, ms fuerte ser el
enlace por puente de hidrgeno. As, el enlace de hidrgeno formado con el F ser de mayor
intensidad que el formado con el O, y ste a su vez ser ms intenso que el formado con el N.
A continuacin se representan, a modo de comparacin, las interacciones por puente de
hidrgeno entre molculas de agua, entre molculas de amonaco (NH3) y ente molculas de
fluoruro de hidrgeno (HF):
El enlace por puente de hidrgeno es mucho ms dbil que un enlace covalente normal OH, N-H y F-H. La energa de un enlace por puente de hidrgeno puede oscilar entre 8 y 40
KJ/mol.
En la siguiente figura se describe la interaccin entre dos molculas de agua mediante un
puente de hidrgeno y la formacin de agregados intermoleculares de agua por el efecto de los
puentes de hidrgeno:
32
El etanol y del dimetil ter son dos compuestos isomricos de frmula molecular C2H6O.
Sin embargo, el etanol hierve a 78C mientras que el punto de ebullicin del dimetilter es de 25C. En la siguiente figura se representan esquemticamente las interacciones por puente de
hidrgeno entre las molculas de etanol y las interacciones dipolo-dipolo, mucho ms dbiles,
entre las molculas de dimetil ter.
Interacciones por puente de hidrgeno
en el etanol
O
H3C-H2C O H+
CH2-CH3
H +
O
H3C-H2C O H+
CH2-CH3
H +
H3C-H2C O
H +
Interacciones dipolo-dipolo en
el dimetil ter
H O
+
CH2-CH3
H3C
H3C
O
H3C
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
+
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
O
La diferencia de temperatura de 103 entre los puntos de ebullicin del etanol y del
dimetil ter se explica por la formacin de puentes de hidrgeno entre las molculas de etanol, y
la ausencia de este tipo de interacciones en el dimetil ter, en el cual slo actan las fuerzas
intermoleculares de tipo dipolo-dipolo (fuerzas de Keesom).
I.3.2. Estructura y propiedades de los compuestos orgnicos

Las fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades fsicas de
los compuestos orgnicos:
I.3.2.1. Puntos de ebullicin
El punto de ebullicin se define como la temperatura a la cual la presin de vapor del
lquido iguala a la presin del medio que rodea al lquido.
Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que mantienen las molculas unidas unas
a otras deben romperse. Esto significa que el punto de ebullicin de un compuesto depende de la
atraccin entre las molculas. Si las molculas se mantienen unidas por interacciones fuertes se
necesitar mucha energa para separar las molculas unas de otras y el compuesto tendr un
elevado punto de ebullicin. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son dbiles, se
necesitar una cantidad de energa relativamente baja para separar las molculas unas de otras, y
el compuesto tendr un punto de ebullicin bajo.
Los alcanos, constituidos por molculas apolares, tienen puntos de ebullicin
relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interaccin entre
dipolos inducidos (fuerzas de dispersin de London), y este tipo de interacciones son de carcter
dbil. Las fuerzas de dispersin de London son proporcionales a la superficie de contacto ente
las molculas lo que explica que las alcanos formados por molculas lineales (mayor superficie
33
de contacto) tengan mayores puntos de ebullicin que sus ismeros formados por molculas
ramificadas (menor superficie de contacto)
Los puntos de ebullicin de los teres, los haluros de alquilo, y en general de las
molculas con heterotomos, son ms altos que los de los hidrocarburos de similar peso
molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-dipolo, que son ms
intensas que las interacciones de London.
En el caso de los alcoholes y las aminas, adems de las interacciones entre dipolos,
intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno, mucho ms fuertes que las primeras. Por ello,
los puntos de ebullicin de los alcoholes son ms altos que los puntos de ebullicin de los teres
de igual peso molecular.
Los alcoholes tambin presentan mayor punto de ebullicin que las aminas de igual peso
molecular. La explicacin a este hecho reside en la mayor electronegatividad del tomo de
oxgeno en comparacin con el tomo de nitrgeno, que hace que los puentes de hidrgeno O-H
sean ms fuertes que los puentes de hidrgeno N-H.
I.3.2.2. Solubilidad
Las fuerzas intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La
regla general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se disuelven en
disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.
Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad sobre la
solubilidad.
a) Un soluto polar con un disolvente polar, por ejemplo la disolucin del cloruro sdico
(NaCl, compuesto inico, soluto muy polar) en agua (H2O, disolvente polar). Para conseguir la
disolucin de un cristal es necesario romper la atraccin electrosttica que lo iones de signo
opuesto se ejercen mutuamente en una red cristalina. Para separar a los iones se necesita una
gran cantidad de energa pero el agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos
slidos inicos mediante un proceso de solvatacin.
En la disolucin del NaCl, los cationes sodio (Na+) quedan rodeados por una esfera de
molculas de agua que dirigen su extremo negativo (el tomo de oxgeno) hacia los cationes.
Solvatacin de los aniones Cl- y los cationes Na+ por las molculas de agua
+
O +
H
+
+ O
H
H H
O H
H
+
-
Na
H +
O H
- +
+
+
H O -
+ +
H H
O
H+
+
O
+
H
H
H O +
+H
H
H + +
- O H
Cl
O
H
+
+ +
H H
O -
Al mismo tiempo, los aniones cloruro (Cl-) se rodean de una esfera de molculas de agua
que dirigen su extremo positivo (los tomos de hidrgeno) hacia los iones negativos. La energa
34
liberada en el proceso de solvatacin, junto con el aumento de la entropa, compensa la energa

necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la disolucin de los cristales de
NaCl.
Otro ejemplo de interaccin entre un soluto polar y un disolvente polar es el de la
disolucin del HCl en agua. En este caso se produce la ordenacin de las molculas de soluto y
disolvente de manera que las molculas de agua rodean al cloruro de hidrgeno acercando los
oxgenos a la parte positiva (H) del dipolo que forma la molcula de HCl y acercando los
hidrgenos hacia la parte negativa (Cl) del dipolo que forma la molcula de HCl. En la siguiente
figura se ha representado esta interaccin para el caso general de una molcula polar
simbolizada como Y-Z.
Interacciones electrostticas entre el agua y un soluto Y-Z
b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo la adicin de cloruro sdico
(NaCl, soluto polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce la disolucin del
soluto porque las molculas no polares del hidrocarburo no solvatan a los iones y no pueden
superar la gran energa que se necesita para romper la red cristalina.
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Soluto polar:
NaCl (red inica)
Na
Cl
Na
Cl
Na
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
CH3 (CH 2) 4CH3
Cl
CH3 (CH 2) 4CH3
Disolvente apolar:
hexano
(hidrocarburo)
CH3 (CH 2) 4CH3
c) Un soluto no polar con un disolvente no polar, por ejemplo la disolucin de la cera de

parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina est constituida
por largas molculas de hidrocarburo no polares que se atraen dbilmente por interacciones de
35
London. Estas atracciones tambin se establecen con el disolvente hexano, pero aunque el
intercambio energtico es mnimo, la cera se disuelve en el hexano debido al gran aumento de
entropa que se produce en el proceso de disolucin.
En la siguiente figura se ha simbolizado la disolucin de la cera de parafina (representada
con una figura ovalada de color rojo) en el disolvente apolar hexano.
Disolucin de un soluto no polar en hexano
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
CH3(CH2)4CH3
d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interaccin entre la cera de

parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energa necesaria para separar a las
molculas apolares es mnima puesto que las interacciones que actan entre este tipo de
molculas son las dbiles fuerzas de London. Por el contrario, las interacciones entre las
molculas de agua son mucho ms fuertes porque estas molculas se mantienen unidas por
enlaces de hidrgeno. Para que el soluto no polar se disuelva en agua es necesario que se
intercale entre las molculas del disolvente polar, lo que implica un proceso de separacin de las
molculas de agua, y por tanto la consiguiente ruptura de puentes de hidrgeno. La energa
necesaria que hay que invertir en este proceso no queda compensada por la energa desprendida
en el proceso de solvatacin, que es prcticamente nulo, y por tanto el soluto no se disuelve
porque la red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua excluye a las molculas de
parafina.
Soluto no polar
Disolvente polar
(agua)
36
1.3.3. Acidez en las molculas orgnicas

Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un cido es una
sustancia que se ioniza en disolucin acuosa dando iones H+ y una base es una sustancia que se
ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidrxido (OH-). Segn esta definicin, el HCl,
que se disuelve en agua generando H+ y Cl-, cabe clasificarlo como un compuesto cido. Por
otro lado, el NaOH, que se disuelve en agua generando Na+ y OH-, se clasifica como una base.
La definicin de cidos y bases de Arrhenius ayud en su tiempo a comprender el
comportamiento de muchos cidos y bases, pero no explicaba las caractersticas cidas y bsicas
de otros compuestos, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los cidos sin contener una
funcin hidroxilo en su frmula molecular.
En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder
protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin,
cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede potencialmente actuar como
cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base. Las
dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones,
puesto que si una base cede un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso a las
reacciones de transferencia de protones se las conoce con el nombre de reacciones cido-base.
Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De
la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido
conjugado.
H-A
H 2O
H 3O
Base
conjugada
cido
H2 O
+
B H
cido
conjugado
Base
OH
Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se podra

decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto para compartir
sus electrones con un protn.
La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se
disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales
(cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se
denomina constante de disociacin cida (Ka).
H-A
H 2O
Ka
Base
conjugada
cido
Ka =
[ A ] [ H3O ]
[HA]
H3 O
37
La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que cuanto mayor
sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el protn). La acidez tambin
se puede expresar como pKa, que se define como:
pKa = -log Ka
Cuanto menor sea el pKa mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener presente que
la acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: no importa la velocidad a la que se alcance
el equilibrio sino la posicin de ste. Un cido fuerte es el que tiene una elevada Ka, lo que
significa que el equilibrio est muy desplazado a la derecha, lo que a su vez implica una gran
estabilizacin termodinmica de la base conjugada en relacin con el cido que la genera.
Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms importantes
son:
a) Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Estos compuestos son, al igual
que el agua, anfotricos y por tanto capaces de actuar como cidos o como bases.
c) Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con valores de pKa entre 5-10. Son
ms cidos que los alcoholes.
b) Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor
de 16. Son tambin anfteros.
Especies
Valores pKa
cidos carboxlicos (RCOOH)
Alrededor de 5
Aminas protonadas (R3NH+)
Alrededor de 10
Alcoholes (ROH)
Alrededor de 15
La disociacin de un cido carboxlico en agua conlleva la cesin de un protn al

disolvente y la formacin de un anin carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de
acidez de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10-5 (pKa=5). Por ejemplo, la
constante de acidez del cido actico (CH3COOH) es de 10-4.7 (pKa=4.7).
O
H3C
+ H2O
O H
cido actico
K a=10-4.7
O
H3C
+
O
Anin acetato
O
H
38
Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales (HCl,
H2SO4, HNO3) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido actico es 1011
veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede
provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es
dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para
generar un alcxido.
R
Alcohol
(cido)
Alcxido
(base conjugada)
Base
La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

Ka
R
Ka =
H2O
H3O
H3O
ROH
La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde,

aproximadamente, 10-16 para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 par la mayor parte de los
alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el
carbono unido al grupo hidroxilo (OH).
Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin
H
H C OH
H
metanol
>
H3C
H C OH
H
etanol
>
H3C
H3C C OH
H
isopropanol
>
H3C
H3C C OH
H3C
t-butanol
En la siguiente tabla se comparan los valores de pKa de los alcoholes anteriores y el agua.
Compuesto
Agua
Frmula
H2O
pKa
15.7
Metanol
CH3OH
15.2
Etanol
CH3CH2OH
15.9
Isopropanol
(CH3)2CHOH
16.5
t-Butanol
(CH3)3COH
16.6
39
Este orden de acidez en disolucin acuosa se explica mediante el diferente grado de

solvatacin del anin alcxido, la base conjugada del alcohol. La solvatacin tiene un efecto
estabilizante sobre el anin alcxido: cuanto ms solvatado est el alcxido ms desplazado
hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.
El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de
un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la
densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de
solvatacin y la especie se estabiliza.
S
B
C
OH
BH
metanol
S
S
S
S
in metxido
(fcil de solvatar)
El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin

de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se
ve muy impedida. En consecuencia, el anin t-butxido est menos solvatado que el anin
metxido
S
H3C
B
C
H3C
OH
H3C
BH
+H C
3
S
C
H3C
H3C
t-Butanol
in t-butxido
(difcil de solvatar)
Al estar la carga negativa del anin t-butxido menos repartida por solvatacin el
equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha y, como consecuencia, el tbutanol es un cido ms dbil que el metanol.
1.3.3.1. Efecto inductivo y fuerza cida
Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de manera que
cuanto ms estable sea el anin carboxilato ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio
y ms cido ser el cido carboxlico:
O
C
O H
+ B
O
C
B H
Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos su acidez

aumenta porque el efecto inductivo electrn-atrayente de esta clase de tomos contribuye a
deslocalizar la carga negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande
si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono . Por ejemplo,
el cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2.86, lo que indica que es un cido ms
40
fuerte que el actico (pKa =4.74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH) es todava ms fuerte,
con un pKa de 1.26. El cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de 0.64, comparable en
fuerza a algunos de los cidos minerales.
O
H3C
+ H2O
Ka=10-4.7
O
H3C
O H
+ H2O
Ka=10-2.86
+ H2O
Cl2HC
Cl3C
O
H
O
H
anin dicloroacetato
cido dicloroactico
+ H2O
Ka=10-1.26
O H
anin cloroacetato
cido cloroactico
O
O
ClH2C
O H
Cl2HC
O
H
anin acetato
cido actico
ClH2C
Ka=10-0.64
O
Cl3C
O H
O
H
anin tricloroacetato
cido tricloroactico
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los

sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la
fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la
acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rpidamente con la
distancia, como se puede observar en los valores de las constantes de acidez de los cidos
clorados que se indican a continuacin:
H Cl
H3C C C
H H
+ H2O
O H
cido 2-clorobutanoico
Cl H
H3C C C
H H
+ H2O
+ H2O
O H
O
H
anin 2-clorobutanoato
Cl H
H3C C C
H H
Ka=10-4.05
O H
H H
ClH2C C C
H H
H Cl
H3C C C
H H
Ka=10-2.86
O
H
Ka=10-4.52
H H
ClH2C C C
H H
O
O
O
H
41
El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se pone de

manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es
mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms
estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los
tomos de halgeno.
CH3 CH2
OH +
H2O
F3C CH2
OH +
H2O
O +
CH3 CH2
F3C CH2
H3O
pKa = 15.9
H3O pKa = 12.8
O +
En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos

alcoholes.
Alcohol
Estructura
Ka
pKa
Metanol
CH3-OH
3.2 x 10-16
15.5
Etanol
CH3CH2-OH
1.3 x 10-16
15.9
2-Cloroetanol
Cl-CH2CH2-OH
5.0 x 10-15
14.3
2,2,2-Trifluroetanol
F3C-CH2-OH
4.0 x 10-13
12.4
Isopropanol
(CH3)2CH-OH
1.0 x 10-18
18.0
t-Butanol
(CH3)3C-OH
1.0 x 10-19
19.0
Ciclohexanol
C6H11-OH
1.0 x 10-18
18.0
Fenol
C6H5-OH
1.0 x 10-10
10.0
Comparacin con otros cidos

Agua
H2O
1.8 x 10-16
15.7
cido actico
CH3COOH
1.6 x 10-5
4.8
cido clorhdrico
HCl
1.6 x 102
-2.2
Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por ejemplo el
cido actico tiene un pKa=4.7 y el etanol tiene un pKa=15.9. La disociacin de un cido o un
alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la
disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga
negativa repartida por igual sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un
alcohol genera un anin alcxido, en el cual la carga negativa se encuentra casi en su totalidad
sobre un slo tomo de oxgeno.
La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms
estable que un anin alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos
endotrmica que la de un alcohol.
42
R O H
+ H2O
alcxido
alcohol
O
R C O H
pKa = 16
+ H3O
R O
O
R C O
+ H2O
cido carboxlico
O
R C O
+ H3O
pKa = 5
anin carboxilato
En la siguiente grfica se representan los niveles energticos relativos del anin

carboxilato y del alcxido. La reaccin de formacin del alcxido es mucho ms endotrmica
que la reaccin de formacin del carboxilato, lo que est de acuerdo con la menor constante de
equilibrio del proceso de ionizacin del alcohol.
R O + H 3O +
Energa
O
R
ROH + H2O
RCOOH + H2O
+ H3 O+
Coordenada de reaccin
1.3.3.2. Efectos estricos y fuerza cida

Las interacciones desestabilizantes de van der Waals que se establecen entre tomos, o
grupos de tomos espacialmente prximos, se denominan efectos estricos. Los efectos
estricos tambin pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la
solvatacin, causado por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de
la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez, como se pone
de manifiesto en las constantes de acidez del cido benzoico y del cido 2,6-di-t-butilbenzoico:
O
+ H 2O
O H
pK a= 4.20
H 3O
pK a = 6.25
cido benzoico
Anin benzoato
O
CO2 H
+ H 3O
+ H 2O
+
O
cido 2,6-di-ter-butilbenzoico
Anin 2,6-di-ter-butilbenzoato
43
El cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico porque en

aqul el grupo cido carboxlico (COOH) est rodeado tan slo de un anillo aromtico y las
molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin benzoato. Sin embargo, cuando se
disocia el cido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anin 2,6-di-ter-butilbenzoato, en el cual los
voluminosos grupos ter-butilo, que se encuentran flanqueando al grupo carboxilato (-COO-),
impiden el acercamiento de las molculas de disolvente y por tanto la estabilizacin del anin
por solvatacin, como se indica en la siguiente figura:
H3 C
CH3
CH3CH3
Impedimento estrico a la
solvatacin del anin carboxilato
O
CH3
H3C
I.3.3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida

El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido p-hidroxibenzoico.
O
HO
+ H 2O
O
HO
O H
cido 4-hidroxibenzoico
+ H3 O
Anin 4-hidroxibenzoato
(menor estabilizacin)
O
+ H 2O
O H
OH
cido 2-hidroxibenzoico
+ H 3O
O
OH
Anin 2-hidroxibenzoato
(mayor estabilizacin)
Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin o-hidroxibenzoato

por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular, que no se puede formar en el anin phidroxibenzoato. Como este anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos
hacia la derecha y el cido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-hidroxibenzoico
I.3.4. Basicidad en las molculas orgnicas
Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de aceptar
protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario puede actuar
como una base.
Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La
fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que
las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como
44
bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como
bases dbiles.
Kb
H 2O
B H +
cido
conjugado
Base
OH
[ BH ] [ OH ]
Kb =
[ B]
Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar
como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.
Reaccin de una amina como base
H
H
R N
R N H
H X
H
H
cido prtico
base
cido conjugado
Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que
se explica por la sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin
hidrxido. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la
amina y se representa por Kb.
R NH2
H2O
Kb =
Kb
R NH3
R NH3
+ OH
OH
R NH2
I.3.4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica

Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en
relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea
una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que
tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la
izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil.
Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina
(amina primaria, pKb= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3.36).
45
H
H
H
H
OH
pKb=4.74
H +
OH
pKb=3.36
H
H
H
H3C
H3C
H
N
H
La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto

electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo ayuda a
estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una disminucin de la energa
potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen
bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que
las aminas secundarias. La situacin real es ms complicada debido a la solvatacin. Como los
iones amonio tienen carga positiva, estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de
solvatacin contribuye a aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio
presenta muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se ve
dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de nitrgeno que porta
la carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos
efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo electrndador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al impedir una buena solvatacin. Como
resultado de todo ello, las aminas primarias, secundarias y terciarias muestran valores
semejantes de basicidad.
En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en este caso
el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms bsica que una amina
secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.
I.3.4.2. Efecto resonante y fuerza bsica
Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas. Esta
disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los electrones no
enlazantes de la amina.
Por ejemplo, en la anilina, una amina aromtica, el par aislado de electrones no enlazantes
en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico. Este solapamiento es
imposible en el catin anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el
producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica como las
aminas alifticas.
46
H
H
Anilina
(estabilizada por resonancia)
Catin anilinio
+
NH3
estabilizacin por
solapamiento
RNH2 + H+
+
RNH3
reaccin ms endotrmica
(anilina menos bsica)
NH2 + H+
Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por
ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la
piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacin sp2 y en la
piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp3. Cuanto mayor es el carcter s de un orbital
mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los electrones.
En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcter s que el
orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones estn
menos disponibles para unirse al protn.
hibrido sp2
H
N
N
piridina
pKb = 8.75
piperidina
pKb = 2.88
hibrido sp3
47
Sumario de conceptos
1) Electronegatividad: tendencia del ncleo atmico a la atraccin de electrones
Tabla de electronegatividades de los tomos ms comunes en Qumica Orgnica
H
2.2
Li
1.0
Na
0.9
Be
1.6
Mg
1.3
B
1.8
Al
1.6
C
2.5
Si
1.9
N
3.0
P
2.2
O
3.4
S
2.6
F
4.0
Cl
3.2
Br
3.0
I
2.7
2) Efecto inductivo: polarizacin de enlaces provocada por un tomo o un grupo atmico a

lo largo de una cadena carbonada .
Efectos inductivos
Efecto electrn-atrayente (-I)
Efecto electrn-dador (+I)
-
-NO2 (grupo nitro)
-O (grupo alcxido)
-CN (grupo ciano)
-COO (grupo carboxilato)
-COOH (grupo carboxilo)
-C(CH3)3 (grupo t-butilo)
-X (halgenos)
-CH(CH3)2 (grupo isopropilo
-OCH3 (grupo metoxilo)
-CH2CH3 (grupo etilo)
-OH (grupo hidroxilo)
-CH3 (grupo metilo)
3) Efecto resonante, mesmero o conjugativo: efecto estabilizante provocado por la

deslocalizacin de la densidad electrnica de un tomo, o grupo de tomos, sobre otros
tomos de la estructura.
4) Estructuras resonantes o mesmeras: las que tienen la misma geometra (misma
posicin de los ncleos) pero difieren en su distribucin electrnica
5) Fuerzas, o interacciones, de van der Waals: las fuerzas atractivas o repulsivas que se
establecen entre las molculas, ya sean stas polares o apolares.
6) Fuerzas de Keesom: las fuerzas de atraccin que se establecen entre dipolos
permanentes.
48
7) Fuerzas de Debye: las fuerzas de atraccin que se establecen entre dipolos permanentes
y dipolos inducidos.
8) Fuerzas de dispersin de London: las fuerzas que surgen de la interaccin entre dipolos
inducidos generados temporalmente en las molculas.
9) Enlace por puente de hidrgeno: interaccin dipolo-dipolo que se establece entre el
tomo de hidrgeno y otros tomos, cuando aqul se encuentra enlazado a un tomo
fuertemente electronegativo como el nitrgeno, el oxgeno o el flor.
10) Efecto estrico: efecto desestabilizante provocado por las repulsiones de van der Waals
entre tomos, o grupos de tomos, espacialmente prximos.
11) Concepto de cido y base segn Arrhenius: un cido es una sustancia que se ioniza en
disolucin acuosa dando iones H+. Una base es una sustancia que se ioniza en disolucin
acuosa generando aniones hidrxido (OH-).
12) Concepto de cido y base segn Brnsted: Un cido es una sustancia capaz de ceder
protones. Una base es una sustancia capaz de aceptar protones.

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-CN (grupo ciano)

-COO (grupo carboxilato)

-COOH (grupo carboxilo)

-C(CH3)3 (grupo t-butilo)

-CH(CH3)2 (grupo isopropilo

-OCH3 (grupo metoxilo)

-CH2CH3 (grupo etilo)

-OH (grupo hidroxilo)

-CH3 (grupo metilo)

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Carga formal = n electrones capa de valencia - n electrones no compartidos +

El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos de oxgeno y nitrgeno de la

Dos tomos diferentes que poseen la misma configuracin electrnica en la capa de

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Unidad temtica I.2

El efecto conjugativo, resonante o mesmero permite describir la estructura del butadieno

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En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la estructura

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