CIENCIAS NATURALES Y

MATEMATICA
TERMODINAMIC
A
TRANSICIONES DE FASE
MANUEL DOMINGUEZ
AYULO CUMPALLI
2016

Ayulo Cumpalli Alejandra

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NDICE
INTRODUCCIN
3
I.
FUNDAMENTOS
TEORICOS..4
1. Equilibrio termodinmico..............................................4
2. Relaciones
de
Maxwell..5
3. Criterios
de
estabilidad.6
4. Ecuacin de Gibbs- Duhem...7
II.

TRASICIONES
DE
FASE
DE
ORDEN.8
1. Potenciales
qumicos.8
2. Potenciales
termodinmicos..10

III.

TRANSICIONES
DE
FASE
ORDEN..13
1.
Graficas
g,t
vt...14

IV.

TRANSICIONES

DE

FASE

DE

DE

PRIMR

SEGUNDO
;

s,t

ORDEM

.15
V.

APLICACIONES
..16
1. Diagrama de fase del CO2
16
2. Diagrama de fase del
H2O..16
3. Transicin de conductor a superconductor..17

VI.

CONCLUCIONES
. 18

VII.

ANEXOS
.19

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Pgina 2

A.
Diagramas
P,V
y
P,V,T.19
B. Calor especifico en las Transiciones de fase
20
VIII.

BIBLIOGRAFIA
21

INTRODUCCION
La mayora de las personas estn familiarizadas con algunas con
algunas transiciones de fase. Por ejemplo, tomemos agua a temperatura
ambiente (22C). Si la introducimos al cooler, su temperatura baja a
15C, mientras que si la calentamos para tomar una ducha, sube a 50C.
En las dos situaciones, sus propiedades fsicas, por ejemplo su
viscosidad y su calor especfico, cambian un poco, pero no mucho.
Cuando cambiamos los parmetros fsicos, por ejemplo la temperatura,
de un sistema, sin que sus propiedades fsicas sufran un cambio brusco,
decimos que el sistema se queda en la misma fase. Sin embargo, si la
calentamos hasta 100C, ahora s pasa algo dramtico: se forman
burbujas de vapor de agua en todas partes, y finalmente el agua se
convierte por completo en gas. La composicin qumica del agua sigue
siendo lo mismo, pero la estructura o la forma de la organizacin
macroscpica ha cambiado decimos entonces que el sistema ha
pasado por una transicin de fase, y ahora se encuentra en una fase
distinta, o un estado macroscpico distinto. Si ahora bajamos la
temperatura del agua a 0C, entonces es bien conocido que ocurre otro
cambio de estado es decir, otra transicin de fase: La estructura del
agua cambia a una fase cristalina, el hielo. Sin embargo, esto no es del
todo cierto: si metemos una botella de agua pura en el congelador,
puede alcanzar una temperatura menor que 0C, sin que se congele: se
dice que el agua es sobre enfriada. Pero si luego se golpea ligeramente
la botella, entonces el agua se convierte de inmediato a hielo. Eso indica
que las transiciones de fase son ms complicadas de lo que parecen.
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Muchas de las transiciones de fase pueden ser representadas en

diagramas termodinmicos por ejemplo un diagrama de presin vs
volumen que nos indica lo que ocurre a una presin constante en la
transicin de fase pero tambin podemos encontrar diagramas (p,v,t) en
donde podemos ver de manera detallada las zonas donde ocurren las
transiciones de fase por ejemplo debajo del plano de equilibrio se puede
aseverar que el agua en la zona limite se encuentra sobre enfriada o
sobrecalentada segn se ubique el punto as como para los dems
estados de agregacin debemos tener en cuenta de que pueden existir
infinitas fases pero solo 3 estados de agregacin . Para la mejor
comprensin de estos graficas se debe tener un concepto previo en los
fundamentos de las derivadas parciales interpretadas en los graficas de
estado. En los cambios de fase tambin influyen los potenciales
termodinmicos usamos el potencial termodinmico de gibbs para
reconocer en qu orden se encuentra la fase en cuestin. Tambin
involucra constantes termodinmicas como por ejemplo la constante de
compresibilidad a presin constante o la constante de dilatacin trmica
a volumen constante pero dos de los factores importantes para las
transiciones de fase son la entropa y el calor especfico que nos ayudan
tambin a poder reconocer el orden de la transicin de fase.

I.FUNDAMENTOS TEORICOS
Equilibrio termodinmico
En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio
termodinmico cuando las variables intensivas que describen su estado
no varan a lo largo del tiempo.
Cuando un sistema no est aislado, el equilibrio termodinmico se define
en relacin con los alrededores del sistema. Para que un sistema est en
equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben
tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un
sistema cerrado est en equilibrio, debe estar simultneamente en
equilibrio trmico y mecnico.
Equilibrio trmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los
alrededores.
Equilibrio mecnico: la presin del sistema es la misma que la de los
alrededores.
Potenciales termodinmicos y equilibrio
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La condicin de equilibrio termodinmico de un sistema puede

estudiarse mediante el uso de potenciales termodinmicos:
Potencial de Helmholtz A (o Energa de Helmholtz): Si un sistema est en
contacto con un termostato (T=cte), el potencial A se minimiza. El
sistema estar en equilibrio trmico si A es mnimo.
Entalpa H: Si un sistema est en contacto con una fuente de trabajo
(P=cte) el potencial H se minimiza. El sistema estar en equilibrio
mecnico si H es mnimo.
Energa de Gibbs G: Si un sistema est en contacto con un termostato
(T=cte) y una fuente de trabajo (P=cte) el potencial G se minimiza. El
sistema estar en equilibrio trmico y equilibrio mecnico si G es
mnimo.
Una consecuencia de la segunda ley de la termodinmica es que en un
estado de equilibrio, la entropa tiene un valor mximo en el sistema que
se corresponder con un mnimo en uno de los potenciales
termodinmicos. En la formulacin axiomtica de Callen3 se expresa
como:
En un estado de equilibrio, los valores que toman los parmetros
caractersticos de un sistema termodinmico cerrado son tales que
maximizan el valor de una cierta magnitud que est en funcin de
dichos parmetros, llamada entropa.

Relaciones de maxwell

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Criterios de estabilidad
Los criterios de estabilidad termodinmica (relacionados con los
principios extrmales de la entropa y de las energas) deben ser
satisfechos por la ecuacin fundamental de todo sistema que
permanezca homogneo y estable. Si no se satisfacen dichos criterios, el
sistema se separa en 2 o ms fases o estados se produce una
TRANSICIN DE FASE

Para las transisiones de bases exiten ciertos criterios de estabilidad que

son perturbados para asi pasar de una fase a otra
Se nota que en el tramo FKM hay inestabilidad

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Ecuacin de Gibbs- Duhem

sdT VdP+ ndg=0
dg =

sdT +VdT

g=

Si lo analizamos en un grafico T,g,P

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vdP+C(T )

II.TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

Potenciales qumicos

Cualquier transicin que ocurra donde exista un cambio de entropa y

volumen y adems, las derivadas de primer orden del potencial de Gibbs
presentan discontinuidades se denomina de primer orden. Es necesario
recalcar que durante la transicin de fase Cp se hace infinito, durante
una transicin de primer orden nicamente; ya que no hay cambios de
presin ni temperatura.
Si se considera una mezcla de gas-lquido en equilibrio, la cual
representa un caso de transicin de orden cero, a una temperatura T y
presin de vapor P(T) conociendo que la masa de lquido sea m1 y la
masa de gas sea m2, cuando ocurre la transicin, el potencial de Gibbs
debe estar en un mnimo para este estado dg=0. Esto indica un proceso
reversible a temperatura y presin constantes.
Utilizando la notacin donde los superndices indican el estado al que se
refiere, siendo i y f inicial y final, respectivamente. Se denomina g al
potencial de Gibbs por unidad de masa; para comprobar la suposicin
anterior se consideran dos transiciones. Una transicin de un estado
inicial a (T,P(T)) y uno final a (T+dT,P+dP)Donde se cumple
(29
)

(30
)

Restando ambas ecuaciones es posible encontrar la variacin de g que

denominaremos de orden 0
(31
)

Reescribiendo explcitamente en trminos de

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(32
)

Esta expresin es equivalente a

(33
)
cuando se consideran dos puntos sobre el diagrama de fase y por tanto
dos estados g1 y g2 que sufren una transicin de un estado inicial a un
estado final.
Utilizando la definicin del calor latente de transicin

(34
)
Esta relacin es conocida como la ecuacin de Clapeyron. Los cambios
de fase se caracterizan por una discontinuidad en . Las discontinuidades
mencionadas tambin pueden conllevar a cambios de entropa y
volumen molar. La diferencia en la entropa involucra un calor latente de
transicin. Este tipo de transicin se denominada de primer
orden. Transiciones de primer orden son ejemplificadas con transiciones
como las de slido-lquido o las transiciones alotrpicas (sarros de gris a
blanco, nanotubos).
Es posible hacer varias deducciones a partir de la ecuacin de Clapeyron
(tambin llamada Classius-Clapeyron)[23, 228] como por ejemplo: la
fusin, la evaporacin y la sublimacin. Los cambios en la entropa y por
lo tanto los cambios en el calor latente son positivos. El carcter positivo
de estos cambios es consecuencia directa de que son cambios
ordenados del sistema. Para transiciones de slido a lquido y a gas la
densidad decrece y el cambio de volumen es positivo, tal que el
volumen molar se incrementa. Esto corresponde a que una sustancia se
expande o contrae dependiendo de si es un proceso de fusin o de
sublimacin. Esta relacin se cumple en todas las transiciones de primer
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orden para la presin de vapor. Es fcilmente comprobable que se

cumple en estas transiciones si conocemos que.

Entropa por unidad de

masa

Volumen por unidad de

masa

(35
)

(36
)

y comprobamos que las primeras derivadas de los potenciales qumicos

no son iguales,
orden.

se cumple que la transicin es de primer

Potenciales termodinmicos
Tambin podemos determinar el orden de la transicin analizando las
derivadas de el potencial de Gibbs de la siguiente manera
g

g
(b,e)

M
A

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T
(

g
)
x p

=-S

de las relaciones de

maxwell
Luego es bien sabido que
La diferencia de las entropas en dos fases nos da como resultado el
calor latente de transformacin dividido entre la temperatura
( L)23
S- S= T

Y debido a que S> S asi como en b,e g=g

Los puntos c y f representan los posibles estados a la misma
temperatura y presin , para un proceso espontaneo la funcin de gibbs
debe decrecer
g

g
(b,e)

m
A

T
Entonces sabiendo que la curva cba representa la fase vapor y la curva
feb representa la fase liquida podemos aseverar que para una misma
temperatura y presin para que se pueda para de un estado otro puede
ser desde el punto C al punto F quedando como metaestable el punto C
y estable el punto F anlogamente ocurre para los dos pares de puntos
en la transicin
g
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C (metaestable)

g
(b,e)

g
(Estable)
M

(metaestable)
A
(estable)

T
Entonces podemos notar que en el proceso F-b-e-A existe una
discontinuidad debido a que las derivadas parciales primeras de la
energa libre de gibs son claramente discontinuas ya que por definicin
de derivada se puede notar que la recta tangente al proceso F-b-e-A es
discontinua pues entonces decimos que existe discontinuidad en la
primera derivada de la energa libre de gibbs y por consecuencia las
segundas derivada tambin son discontinuas como por ejemplo en el
coeficiente de compresibilidad .

1 v
(
)
v T p

1 v
(
)
v p T

Cp=

T(

s
)
T p

=
=

1 2 g
(
)
v T p
1 2 g
(
)
v p2
2

g
T ( 2 )
T

La gran parte de transiciones de primer orden se dan en los estados de

agregacin comunes por ejemplo

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En los grficos de calor especfico podemos notar como el calor

especifico tiende hacia el infinito y como se eleva la temperatura en los
pares de fase esto sucede porque a pesar de calentar un material el Cp
puede llegar a infinito.

En las siguientes graficas podremos apreciar las discontinuidades

causadas por la discontinuidad de la primera derivada de la energa libre
de Gibbs tanto en el volumen como en la entropa

Ecuaciones de Clapeyron

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II.TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN

Por consiguiente, podernos caracterizar las transiciones dc fase ordinaria
por cualquiera de las siguientes afirmaciones que son equivalentes:
1) Hay un cambio discontinuo de entropa y volumen.
2) Las derivadas de primer orden de las entalpas libres o funciones
especficas (le Gibbs cambian discontinuamente. Precisamente por esta
razn cualquier cambio de fase que satisfaga estos requisitos es
conocido como cambio de fase de primer orden. Lgicamente las
derivadas de segundo orden tambin experimentarn el cambio
discontinuo en el punto de transicin. La entalpia libre de una fase pura
es una funcin unvoca de P y T, es decir, g = f (P, T) representa una
superficie espacial, anloga a la superficie PVT de los gases ideales. Las
curvas representadas en la figura I a, representan las inter secciones de
un plano isobaro o isotermo con las superficies g de ambas fases, es
decir, las funciones g = f (1) o gT = f (p). EI punto donde se cortan
corresponde a la coexistencia de fases y las lneas de puntos
ponen ir a los estados meta estables.
Debido a que en una transicin de segundo orden la primera derivada de
la energa libre de gibs es continuo ponemos notar que el la segunda
derivada se vuelve discontinua

h=gT (

g
)
T p

= g + Ts

g
)
2
T p

g
)
T p

Cp
T

Debido a esto se obtiene las siguientes graficas

Graficas g,t ; s,t ; vt
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Las discontinuidades segundas pueden notarse en los coeficientes de

compresibilidad y dilatacin a presin y volumen constante
Por ejemplo
Usando relaciones como

;
De las cuales se derivan al usar

1 v
(
)
v T p

1 v
(
)
v p T

Cp=

T(

s
)
T p

1 2 g
(
)
v T p

=
=

1 2 g
(
)
v p2

T (

2 g
)
T2

As podemos ver tambin como el Cp se comporta

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Ec. de Ehrenfest

III .TRANSICIONES DE FASE DE ORDEN

Un ejemplo de tercer tipo es la llamada transicin de fase de tipo

4
lambda es la que tiene lugar entre las dos fases liquidas del He
llamadas helio liquido ordinario He I y helio superfluito HE II. Esta
transicin puede tener lugar en cualquier punto a lo largo de la lnea que
separa estas dos fases liquidas, en la siguiente figura se representa el
Cp en funcin de T para dos fases y la transicin toma su nombre de la
semejanza de esta curva con la forma de la letra griega lambda. El valor
de Cp no cambia discontinuamente, pero su variacin con la
temperatura es distinta en las dos fases.

IV. APLICACIONES
Diagrama de fase del CO2

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Diagrama de fase del Agua

TRANSICION DE CONDUCTOR A SUPERCONDUCTOR

Diagrama de He4
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Diagrama experimental Cp vs T del Helio

V .CONCLUSIONES

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En las transiciones de fase de primer orden se puede notar que el calor

especfico puede levarse hasta el infinito en ambas sustancias debido a
que el calor especifico es la cantidad de calor que se debe suministrar
para subir en una unidad de temperatura debido a esto el Cp puede
tender al infinito respecto a la discontinuidad podemos aseverar que en
las transiciones de primer orden la discontinuidad se encuentra en las
primeras derivadas de la energa libre de Gibbs y que estas
discontinuidades se sitan en la entalpia y el volumen afectando
tambin a las derivadas segundas siendo estas discontinuidades.
Se not que en las transiciones de segundo orden si bien es continua en
sus primeras derivadas la discontinuidad se encuentra en sus segundas
derivadas y son discontinuas en el coeficiente de compresibilidad a
presin constante, el coeficiente de dilatacin a volumen constante y en
Cp estas discontinuidades son tiles para el estudio de la
superconductividad.
La energa libre de Gibbs es muy importante en la clasificacin de las
transiciones ya que nos indica de que orden pueden ser las transiciones
as como la entropa que nos ayuda a demostrar dichas clasificaciones.
Podemos notar que al tomar fases en un diagrama PVT las fases en
estado sobrecalentados y sobre enfriados son determinados siempre en
funcin al plano de equilibrio al que se encuentran sometidas las fases.
En un proceso donde coexisten factores de fases estables y
metaestables la energa libre de Gibbs siempre debe decrecer para que
ocurra un cambio de fase en condicin a que es un proceso espontaneo
a la misma presin y temperatura el cambio de fase es unidireccional y
va desde el estado metaestable al estado estable en los pares de puntos
existentes
Al demostrar que las derivadas de los potenciales qumicos son
diferentes estamos asegurando que la transicin de fase es de primer
orden
En el punto triple de las fases coexisten todas las fases en cuestin o
solo una .

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VI .ANEXOS
Anexo A.
DIAGRAMAS
P vs T

P,V,T

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Anexo B.

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Pgina 22

VII.BIBLIOGRAFIA

-S.Ma ,Modern Theory of Critical Phenomena (1976)

-Termodinmica
Salinger

Teora

Ayulo Cumpalli Alejandra

Cintica

Pgina 23

Termodinmica

Sears-

- Manuel Zamora Carranza, un estudio de los sistemas

termodinmicos
- A.M. Collieu, Derek J. Powney, Propiedades mecnicas y
trmicas de los materiales

-Kenneth Wark, Donald E. Richards, Thermodynamic.

RESUMEN

Ayulo Cumpalli Alejandra

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Ejercicios

Ayulo Cumpalli Alejandra

Pgina 25

1. Demostrar que la transicin de la fase lquido a vapor es de primer

orden.
2. Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
discontinuidad en una transicin de 2do orden

presenta

3.Cuando un mol de hielo se transforma en agua lquida a 0 C y a una

presin constante de 1 atm su volumen molar experimenta una
1
variacin de 0.0196 a 0.0180 . mol . Siendo el calor de estado a esta
presin de 6.0192 J .

mol1 .Determine el calor

entalpia.

4.

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Pgina 26

y el trabajo y la