Hidrocarburos parte III

Alquinos
04/06/2014
Departamento de Qumica
Colegio Nacional de Buenos Aires

Edith Bamonte y Liliana Olazar. Direccin Nacional del Derecho de Autor N 976760

8. Hidrocarburos parte III

Alquinos
El hermano de Severo lleg el ltimo con la lmpara de acetileno, apag la araa del cielo raso y corri
la mesa de luz hasta los pies de la cama; cuando puso la lmpara en la mesa de luz nos quedamos
callados y quietos, mirando a Severo que se haba incorporado a medias entre las almohadas y
no pareca demasiado cansado por las fases anteriores. Las polillas empezaron a entrar por
la puerta, y las que ya estaban en las paredes o el cielo raso se sumaron a las otras y empezaron
a revolotear en torno de la lmpara de acetileno. Con los ojos muy abiertos Severo segua
el torbellino ceniciento que aumentaba cada vez ms, y pareca concentrar
todas sus fuerzas en esa contemplacin sin parpadeos.
Las fases de Severo en Octaedro Julio Cortzar;
Cuentos completos 2, Buenos Aires, Alfaguara, 1996

8.1 Qu nos proponemos?

Analizar las propiedades qumicas de los alquinos
Comprender la naturaleza del enlace covalente triple
Vincular las propiedades qumicas de los alquinos con las caractersticas de los orbitales pi
presentes en sus molculas.
Realizar un anlisis comparativo del comportamiento de los distintos tipos de hidrocarburos.
Conocer el mtodo de obtencin industrial del acetileno.

enlace triple, propiedades qumicas, propiedades cidas,

combustin, reacciones de adicin

8.2 Introduccin
Cuando hablamos de hidrocarburos acetilnicos, o alquinos nos estamos refiriendo a molculas de
hidrocarburos que presentan en su estructura por lo menos un enlace covalente triple.
El ms importante de este grupo es el acetileno o etino.
H

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8.3 Cmo se llaman ?

Los alquinos se nombran sustituyendo el sufijo caractersticos de los alcanos por el
indica el triple enlace.

sufijo ino, que

Para elegir la cadena principal se debe contar la cadena ms larga que contiene el triple enlace.
Tambin debemos recordar que la cadena se numera desde el extremo ms prximo al triple enlace.
El grupo funcional que los caracteriza es

5
7

5
4

Ejemplos de nomenclatura

3
7

1
2

2
1

Se nombra 5-etil-4-metil-1-octino

5-etil-3-octino

A modo de prctica les proponemos nombrar los siguientes alquinos :

a)
c)
b)
d)

8.4 Otra vez los orbitales hbridos

Ilustraciones tomadas desde

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http://www.scienceforums.net/topic/61493-valence-bond-theory/ [fecha de ltima consulta 27 de abril

de 2014]

Hybrid
Orbitals
in
Carbon
Compounds:
disponible
en
http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c120/hybridcarbon.html [fecha de ltima consulta 27
de abril de 2014]

Iniciemos el anlisis de la naturaleza del enlace triple a partir del alquino ms sencillo, el etino o
acetileno.

Ilustracin 1 Acetileno o etino

Ilustraciones bajadas desde: Los textos cientficos, la hibridacin del carbono, disponible en:
http://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbono
[fecha de ltima consulta: 25 de abril de 2014]

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Ilustraciones bajadas desde: Los textos cientficos, la hibridacin del carbono, disponible en:
http://www.textoscientificos.com/quimica/organica/hibridacion-carbono
[fecha de ltima consulta: 12 de agosto de 2008]
Los tomos de carbono, en aquellos compuestos que presentan enlaces covalentes triples tienen una
geometra lineal, producto de la hibridizacin del carbono, que en este caso es sp.
Se combinan entonces un orbital 2s con un orbital 2p, y quedan puros dos orbitales p (diferencia con los
alquenos). Los dos orbitales hbridos se orientan formando un ngulo de 180. Por arriba y por debajo y
por delante y por detrs de ese lnea imaginaria que une los dos tomos de carbono quedan orbitales p
puros sin hibridizar, perpendiculares entre s y con los orbitales sp.
En la molcula de etino, los tomos de carbono presentan dos enlaces de tipo sigma formados por
solapamiento frontal de los orbitales sp - sp (uno de cada tomo de carbono) y del orbital sp de cada tomo
de carbono con el orbital s del hidrgeno.
Pero entonces, cmo se forma el enlace triple ?
Los orbitales p se encuentran paralelos, por lo tanto slo pueden superponerse lateralmente. Se forman
as dos nuevos orbitales moleculares entre los tomos de carbono llamados orbitales ; ms
especficamente denominados y o z segn el origen de estos orbitales.
El triple enlace carbono - carbono, est formado por un orbital y dos orbitales , y es ms fuerte que el
doble y que el simple enlace. Esta es la razn de que la distancia entre los dos tomos de carbono sea ms
corta (1.2A frente a las distancias interatmicas entre los tomos de carbono que presentan enlaces
o

covalentes simples y dobles 1.54 A y 1.34 A )

En el acetileno la distancia C-H es de 1.08 A, ms corta que en el eteno, ya que los orbitales sp tienen
un mayor carcter s (y por lo tanto ms esfrico), lo que trae como
consecuencia que sean orbitales ms pequeos.

Los pares de electrones que participan del orbital se acercan

ms a los ncleos de carbono que en el caso de los alcanos y los
alquenos.

Para resumir
Los orbitales se forman por superposicin frontal de distintos orbitales atmicos, y
solo puede formarse un enlace entre dos tomos.
Los orbitales se producen por superposicin lateral de orbitales p, generando dos
zonas de alta densidad electrnica y con un marcado plano nodal, son menos estables
que los orbitales , y pueden formarse ms de un orbital entre dos tomos.

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8.5 Propiedades fsicas

Si bien son muy semejantes a las de los alcanos y alquenos, las propiedades fsicas difieren de las de
estos dos grupos. Comparando sus estructuras podremos deducir las diferencias e interpretarlas. Sus
puntos de ebullicin son un poco ms altos y la solubilidad en agua es mayor.
Los cuatro inferiores son gaseosos, excepto el 2-butino que tiene un punto de ebullicin de 27C. Los
restantes, hasta los 18 tomos de carbono son lquidos.
Cmo puede explicarse esto en funcin de sus uniones intermoleculares?
__________________________________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________________________________
___________________________________

8.6 Propiedades qumicas

Debido al triple enlace los alquinos dan principalmente reacciones de adicin, muy semejantes a las de

los alquenos, pero pueden adicionar dos moles de reactivo en lugar de uno.
El tomo de hidrgeno terminal puede eliminarse ms fcilmente y es por eso que tambin dan
reacciones de sustitucin con cationes tales como Ag+ o Cu+

1.

Combustin

Para explicar la combustin hemos elegido al alquino ms conocido y con mayor importancia industrial
que es el acetileno.
Es un gas incoloro, inodoro - el olor que a veces se percibe cuando se lo prepara a partir del carburo de
calcio se debe al desprendimiento de gases provenientes de impurezas de fsforo presente en el carburo de
calcio.
Su uso ms antiguo ha sido como gas para iluminacin, a tal punto que ciudades enteras han sido
alumbradas con acetileno, Nueva York, por ejemplo. Se utilizaban picos especiales para producir una
adecuada mezcla de acetileno y aire, obtenindose una llama blanca muy intensa.
El color de la llama se debe a las partculas de carbn producidas por la descomposicin y oxidacin del
gas, las que se calientan a altas temperaturas hasta la incandescencia. Por ello para mejorar la
luminosidad de la llama se lo mezclaba con gas de hulla.
En la actualidad casi la mitad del acetileno se consume como combustible para sopletes con los cuales
cortar y/o soldar hierro o acero, ya que puede alcanzar temperaturas de 2800 C. El comburente en este
tipo de sopletes es el oxgeno puro y por ello se los llama oxiacetilnicos.

C2H2 5 2 O2 2CO2 H2 O
2. Reacciones de adicin
Los alquinos presentan reacciones muy semejantes a las de los alquenos y al igual que estos las
reacciones de alquinos no simtricos con molculas no simtricas se producen de acuerdo con la regla de
Marcownicoff en la mayora de los casos.

a)

Hidrogenacin

Los alquinos adicionan hidrgeno en presencia de un catalizador metlico, como por ejemplo (Pt, Pd, Ni,
etc). Esta reaccin se produce en dos fases, dando lugar a la formacin de alquenos en una primera etapa
y a la de alcanos en una segunda.

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H2, Pt, Pd

R
C

R H2, Pt, Pd

R
H C

H
H

Si se desea obtener alquenos, se debe utilizar un catalizador especial, denominado catalizador de Lindlar,
que consiste en paladio finamente dividido, envenenado con plomo y otros compuestos orgnicos. En estas
condiciones slo se adiciona un mol de hidrgeno, donde el ataque se produce por un mismo lado de la
molcula obtenindose el ismero Z, en adicin syn.

cat. de Lindlar
R

R
C

b)

Halogenacin

Esta reaccin se hace ms difcil a medida que aumenta el nmero atmico del halgeno, y es por eso que,
en el caso del iodo, slo se adiciona un mol.

X2

R
C
X

c)

X2

C
X

R
X

X
C

R
X

Hidratacin

Los alquinos, como los alquenos pueden adicionar un mol de agua, hidratndose. Esta adicin se realiza
en presencia de cido sulfrico y sulfato mercurioso (mezcla de sulfato mercrico y mercurio)
En una primera etapa se forma un enol, o sea un alcohol que presenta un doble enlace). Los enoles son
estructuras inestables que se reordenan obteniendo una estructura de tipo cetnica (C=O)
Entre ambas estructuras hay un equilibrio, que favorece a la forma cetnica.
Los compuestos que presentan estructuras con diferentes arreglos de sus tomos, vinculadas por medio de
un equilibrio, se llaman tautmeros.

CH

HgSO4
H2SO4

O
H

R
C

CH2

H
C

O
H

H
H

tautomera ceto-enlica

d) de hidrcidos
La adicin de hidrcidos se produce de acuerdo con la regla de Marcownicoff,

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H
C

C
X
X

H
C

H
H

3. Propiedades cidas de los alquinos terminales

El acetileno tiene carcter dbilmente cido. Esto significa que el hidrgeno unido al carbono con triple
enlace puede separarse con facilidad.
Por esta razn reacciona fcilmente con nitrato de plata amoniacal o bien con cloruro cuproso
amoniacal, para dar carburos de plata o de cobre respectivamente, insolubles en agua.

Estos carburos son muy inestables, y cuando estn secos pueden explotar por
calentamiento, formndose metal y carbono.
Sin embargo son estables en medio acuoso y slo se regeneran en medio cido.
H

+ 2Ag(NH3)2NO3

AgC

CAg

+ 2 NH4NO 3+ 2 NH3

2 HNO3

+ 2 AgNO3

8.7 Mtodos de obtencin

Obtencin industrial del acetileno
Este compuesto es el nico de la serie que se prepara en gran proporcin. El mtodo ms barato es a
partir del carburo o acetiluro de calcio

CaC2 2H2 O
Ca(OH)2 CH CH(g)
El carburo o acetiluro de calcio se fabrica fcilmente por calefaccin del xido de calcio en un horno
elctrico en presencia de coque

CaCO3 -----> CaO + CO2

piedra caliza

xido de calcio
2000C

CaO + 3C

-----> CaC2 + CO

El acetileno as preparado no es puro ya que contiene pequeas cantidades de fosfina (fosfuro de

hidrgeno), sulfuro de hidrgeno, arsina (arseniuro de hidrgeno), amonaco, etc.; las impurezas presentes
dependen de la pureza del carburo de calcio empleado. Ordinariamente es suficiente una purificacin con
agua para reducir la cantidad de todas esas impurezas, excepto de la fosfina, por
debajo del lmite necesario para una aplicacin segura del acetileno con fines
tcnicos.
La fosfina se separa mediante agentes oxidantes, (por ejemplo dicromato de
potasio en medio cido) con lo cual queda retenida como cido fosfrico.

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8.8 Para quienes quieran profundizar. Preparacin de

otros alquinos
Deshidrohalogenacin de dihalogenuros de alquilo

Mediante la accin del hidrxido de potasio en medio alcohlico sobre los derivados vecinales o

geminales - dihalogenados de las parafinas.

En general se utilizan los dihalogenuros vecinales que- se preparan a partir de un alcohol adecuado.

H
C

+ 2 KOH

+ 2 KX + H2O

Reaccin de acetiluros metlicos con halogenuros de alquilo primarios

CAg

+ AgX

Los compuestos organo metlicos permiten transformar alquinos pequeos en otros ms grandes.
Los aniones acetiluro son nuclefilos fuertes, pueden atacar carbonos electroflicos en distintos
compuestos.
Esta reaccin es un importante paso en la sntesis orgnica.

8.9 Ejercicios
1.

Qu tipo de orbitales estn presentes en la molcula de propino?

2.

Qu tipo de hibridizacin presenta los distintos tomos de carbono en esta molcula ?

3.

Les proponemos trabajar en grupo para encontrar los distintos tipos de isomera que pueden
presentar los alquinos.
a)

Para cada tipo de isomera les sugerimos que citen dos ejemplos.

b)

A qu conclusiones arribamos ?

4.

Qu enlaces creen que son ms estables los o los ? Por qu ?

5.

Nombrar los siguientes compuestos:

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H3C

CH3

a)

CH

H3C

H2C

CH2
C
CH2
CH2

b)

CH2

H3C

d)

CH3

HC
C

CH2

c)

CH
H3C

Cl

CH3
CH3

(CH3)3CC(CH3)3

6.

Completar las siguientes ecuaciones, equilibrarlas en caso necesario y nombrar los compuestos
orgnicos obtenidos:
a)

2-butino + bromo -------->

b)

H2O,Hg ,mediocido
propino

c)

1-hexino + Ag(NH3)2NO3 -------->

d)

acetiluro de potasio + yodoetano -------->

e)

1,1-dicloropropano + KOH (en 2 alcohlico) -------->

f)

1-butino + Na (fundido) -------->

g)

acetiluro de plata + HNO3 -------->

7.

Al tratar 10 g de 1,1,2,2-tetrabromoetano con Zn se obtuvieron 290 cm3 de acetileno medido en

condiciones normales de presin y temperatura Cul es el rendimiento expresado en %?
Rta:
43.24%

8.

Cuando se hidrata 1 dm3 de acetileno en CNPT en agua en presencia de iones mercricos se

obtienen 1,320 g de etanal. )Cul fue el rendimiento de la reaccin?

Rta.: 67.26%
9.

Cuntos gramos de CaC2 se necesitan para obtener 200 l de etino a 27C y 800 mmHg?
Rta: 547.4 g

10.

Indique las estructuras desde A hasta E

a)

+
Ag(NH3)2

CH3

CH2
CH2

Br
CH3

HC
Mg Br
CH3

CH3

b)

C(g) + D

HC
CH3

1) O3

c)

2) Zn/H+

H3 C

C
Ag

Mg Br
C
CH3

CH2

CH3

CH2

E
CH2

CH2

C
H3 C

CH4

O
H3 C

CH3

OH

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11.

La sal de plata de un alquino desconocido contena 66.8% de plata, suponiendo que no hay ningn
otro grupo funcional excepto el triple enlace, sugerir una estructura adecuada.Dato: ArAg = 108
Rta.: n = 4

12.

Sobre las ecuaciones y datos dados a continuacin, proponer una explicacin a la propiedad
iluminante del acetileno. Por qu su llama arde a tan altas temperaturas?

C2H6 + 7/2 O2 --------> 2 CO2 + 3 H2O + 373 kcal

C2H4 + 3 O2 --------> 2 CO2 + 2 H20 + 337 kcal
C2H2 + 5/2 O2 --------> 2 CO2 + H20 + 317 kcal
13.

Explicar el carcter cido de los compuestos acetilnicos terminales (de acuerdo con la
hibridizacin que los caracteriza)

14.

Sin recurrir a determinaciones cuantitativas, Cmo se puede distinguir por medio de pruebas
qumicas entre los miembros de los siguientes gases?

15.

a)

propano, propeno y propino

b)

etilacetileno,isobutano y dimetilacetileno

Escriban los productos de las reacciones que se representan a continuacin:

NaNH2
a)

b)

CH2
C

NaNH2
CH

CH3

C
H3 C

CH3Br

H3 C
B

Rta.:

H3C

a) no hay reaccin

C Na

b)

16.

17.

CH3Br

C
H3 C

+ NH3

CH3

Partiendo de acetileno, etileno, yodometano y reactivos orgnicos mustrese como preparara

cada uno de los siguientes compuestos
a)

3-hexino

f)

1-cloro-2-hidroxibutano

b)

2,2-dicloropropano

g)

3,4-dimetilhexano (opcional)

c)

2-buteno

h)

pentano

d)

2-bromo-1,2-dicloropropano

i)

2-pentanona

e)

2-pentino

Proponer la frmula desarrollada de la sustancia X sabiendo que su densidad es densidad=2,75

g/dm3 a 90 C y una atm de presin. Por hidrogenacin en presencia de Pd de 2-metilpentano, otra
porcin de muestra tratada con agua en medio cido en presencia de cationes Hg2+ da C6H12O, la

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reaccin con cloruro de cobre (I) en medio amoniacal da negativa. Tambin es negativa la reaccin
con sodio fundido.
CH3
H3C

HC

Rta:

18.

CH3

Ideen una sntesis para lograr las transformaciones que se indican a continuacin
CH2
C

a)

CH3

CH

H3 C

C
H3 C

b)

CH
C

H3 C

Rta.: a)
CH
H3 C

CH2

CH2

Li

Br

CH3

LiNH2

CH3

C
H3 C

H3 C
Br

Rta. b)

CH

H3 C

LiNH2

H3 C

Li

CH2

CH
C

CH

HC

CH
CH

H2Platino

19.

Cuando se trata el acetileno bajo presin con el catalizador Ni carbonilo, el acetileno se convierte
en un nuevo hidrocarburo denominado X, las medidas de densidad de vapor a presin normal y
120 C son = 3,227 g/dm3. Por hidrogenacin cataltica completa de 0.2 g se absorbieron 172 cm 3
de hidrgeno medidos en condiciones normales de presin y temperatura. Por ozonlisis del
compuesto X y posterior reduccin con Zn se convirti en un solo producto con una frmula como
la indicada en la ilustracin)Qu estructura sugerira para el compuesto X?. Justitique su
respuesta.(opcional)
CH CH

H
C
O

O
C
H

20.

Respuesta

HC

CH

HC

CH
CH CH

Un compuesto A de frmula C7H12 di 2,2-dimetilpentano, cuando se hidrogen con H2 usando

como catalizador Pd. Por hidrlisis cida de otra porcin de muestra en presencia de HgSO4 como
catalizador da C7H14O. Al tratarlo con nitrato de plata en medio amoniacal Ag(NH 3)2NO3, o con
Na metlico fundido no dio reaccin positiva.Cul es la frmula estructural de A? Justifique su
respuesta.(opcional)

Prctica adicional (opcional)

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Ejercicios tomados de
Grupo de sntesis Orgnica Universidad Jaume I. Tema 7 Alquinos. Disponible en:
http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema7QO.pdf fecha de ltima consulta 12 de mayo de 2014.

21.

El muscalure es una feromona de atraccin sexual de la mosca comn. La sntesis de este

compuesto
se
indica
a
continuacin
CH

1. NaNH2, THF

1. NaNH2, THF
A

CH

2. CH3(CH2)7Br

H2, cat Lindlar

muscalure C23 H46

2. CH3(CH2)7Br

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas las reacciones implicadas
en la sntesis anterior.

22.

El disparlure cuya estructura se indica a continuacin es una feromona de cierta clase de

polillas.Basndose en el problema anterior proponga una sntesis para el disparlure. Sera el
ldisparlure obtenido pticamente activo?
H
CH3
H3C

23.

HC

O
C

CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2

CH2
CH2
CH2
CH2

Un compuesto A (C10H14), pticamente activo, se transforma en butilciclohexano por

hidrogenacin en presencia de cantidades catalticas de Pd/C. Cuando A se trata con NaNH 2 en
THF o con EtMgBr en THF no se observa la formacin de ningn gas. Por otro lado, la
hidrogenacin de A con el catalizador de Lindlar proporciona un compuesto B (C 10H18),
pticamente activo. La ozonolisis de B proporciona un acetaldehdo (CH 3CHO) y un trialdehdo
C(C8H12O3) pticamente activo.

H2, Pd, C

A (C10H14)
pticamente activa

NaNH2, THF

H2C
H2C

CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH3
CH2
CH2

no hay evolucin de gas

EtMgBr/THF

H2, Lindlar

B (C10H16)
pticamente activa

1. O3
2. Zn, AcOH

O
H 3C

CH

+ C (C8H12O3)
pticamente activo

con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C

24.

25.

Se han perdido las etiquetas de tres tubos que contienen compuestos diferentes, se sabe que
contienen algunas de las tres sustancias
ennumeradas a continuacin, Cmo podra
diferenciarlas?
a)

etano, etileno y acetileno

b)

etilacetileno, dietilacetileno y 3-hexeno.

Sugirase una reaccin qumica sencilla que de un cambio fcilmente observable para distinguir
entre los siguientes compuestos
a)

butano y 2-butino

b)

butino y 2-butino

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c)

1-butino y 1-buteno

d)

2-buteno y butano

e)

2-butino y 2-buteno

Ahora s, un merecido descanso !

Si quieren ver algunas animaciones pueden dirigirse a los siguientes sitios:

Formacin de enlaces sigma y pi:

http://www.youtube.com/watch?v=lQ3oDKYYL7k
fecha de ltima consulta 27 de abril de 2014
Interactive nano visualization in science & engienieering education, disponible en:
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/hybrv18.swf
fecha de ltima consulta 27 de abril de 2014

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