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de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
I
Topicos
de Investigacion
de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Contenido
de las fuerzas intermoleculares
Breve descripcion
Electrostatica
y fuerzas intermoleculares
El dipolo
de las interacciones con la electrostatica
Explicacion
El modelo de van der Waals
Otros medios para aproximar las interacciones
intermoleculares
de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Fuerzas de dispersi
on de London
de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Puentes de hidr
ogeno
de las interaccio
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Ley de Coulumb
u(r) = K
q1 q2
r
(1)
u(r) = K
NA e 2
1,39 104 Jmmol 1
=
= 496KJmol 1
10
r
2,8 10 m
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Energ
a total en la fila 1
e2 2 2 2 2
u1 = K
+ + ...
a
1 2 3 4
e2 1 1 1 1
= 2K
+ + ...
a
1 2 3 4
(2)
que converge a:
u1 = 2K
e2
e2
ln 2 = 1,386K
a
a
(3)
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Energ
a en las 4 filas adyacentes:
!
e2
2
2
2
u2 = 4K
1 + + ........
a
5
10
2
(4)
NA e 2
1,747 1,386 104 Jmmol 1
=
a
2,81 1010 m
= 862KJmol 1 206Kcalmol 1
(5)
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Constante diel
ectrica del medio
de el.
El
reduccion
a traves
es la constante dielectrica
factor de reduccion
D, y la
de Coulumb de tal medio ahora
energa de interaccion
viene dada por:
u(r) = K
q1 q2
Dr
(6)
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Longitud de Bjerrum
Ke 2 NA
(7)
DRT
Para una temperatura de T = 298,15 C en el vaco o en aire
lB =
(D = 1):
lB =
= 560A
diametro
de un atomo.
Luis Enrique Segura Flores
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
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Longitud de Bjerrum
Dividiendo u(r) = K q1 q2 /Dr por RT = Kq1 q2 /DlB obtenemos:
u
lB
=
RT
r
(8)
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
El potencial de un dipolo
de las interaccio
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El potencial de un dipolo
Las cantidades r y r+ se pueden obtener de la figura (b):
2
l 2
lx
l
r 2 = x +
+ y2 = x2 + 2
+
+ y2
2
2
2
2
lx
l
lx
2
2
=r +2
+
r 1+ 2
2
2
r
lx
l 2
+ y2 r2 1 2
r+ 2 = x
2
r
se hace cuando r l.
y la aproximacion
(9)
(10)
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El potencial de un dipolo
Si ahora sustituimos en el potencial:
=
Kq
Kq
+
Dr Dr+
(11)
!
Kq
lx 1/2
lx 1/2
1+ 2
+ 1 2
Dr
r
r
(12)
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El potencial de un dipolo
de Taylor nos queda:
Haciendo una expansion
Kq
Kq lx
lx
lx
1 + 2 + 1 + 2 =
Dr
Dr r 2
2r
2r
(13)
K cos
Kql
cos
=
Dr 2
Dr 2
(14)
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El potencial de un dipolo
que se puede expresar como un producto escalar
K r/r
Dr 2
(15)
u(r, ) = Q =
K Q cos
Dr 2
(16)
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y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
Las mol
eculas se atraen entre s
a largas
distancias y se repelen a cortas distancias
Un enlace entre dos partculas es descrito por un par potencial
r entre las
u(r), que es la energa dependiente de la separacion
partculas
du(r)
f (r) =
(17)
dr
El rango es definido por la dependencia de u con r, y las
(18)
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La energ
a de interacci
on u(r)
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moleculas:
Las partculas pueden ser multipolos, tales como dipolos,
cuadrupolos, octopolos, etc.
interaccion.
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Las mol
eculas se atraen entre s
por las
asimetr
as de carga
debiles
de las interaccio
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de las interaccio
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u(r, ) = u0 cos ,
donde
u0 =
KQ
Dr 2
(19)
posibles angulos
entonces la energa de interaccion
promedio viene dada por:
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INTERACCIONES INTERMOLECULARES
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u(r) =
(20)
expansion
exponenciales:
R
u(r)
u0 cos 1 u0Kcos
sin d
BT
u cos
R
1 0KB T
sin d
0
(21)
de las interaccio
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u0 2
1 KQ
u(r) =
=
3KT
3KB T D
!2
1
r4
(22)
Este
de interaccion.
hecho se puede generalizar, pues la
de dos dipolos permanentes con
energa de interaccion
orienciones fijas es u(r) = 1/r 3 mientras que la energa de
de dos dipolos permanentes rotantes es
interaccion
u(r) = 1/r 6 .
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INTERACCIONES INTERMOLECULARES
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Un atomo
o medio polarizable es aquel que responde a un
de su carga
campo electrico
aplicado por una redistribucion
interna. El momento dipolar ind que es inducido por tal campo
si el campo es lo
electrico
E aplicado es proporcional a el
suficientemente pequeno.
ind = E
(23)
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de campo electrico
aplicado. El cuadro siguiente muestra una
lista de algunas polarizabilidades, que tienen unidades de
del volumen molecular,
volumen y tienen tpicamente el tamano
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Molecula
NH3
CCl4
CHCl3
CH2 Cl2
CH3 Cl
CH4
CH3 OH
C6 H6
He
Ar
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!2
1
r5
(25)
de las interaccio
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KQ
f (r)dr =
2 D
!2
1
r4
(26)
es de corto
Estas
ecuaciones muestran que la interaccion
se incrementa con la
alcance (p > 3) y que la atraccion
interactuan
se inducen dipolos entre s con un par de
u(r) 1/r 6 que es tambien
proporcional a las
interaccion
polarizabilidades de los dos dipolos.
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u(r) =
a
b
6
12
r
r
(27)
que interactuan.
El signo positivo del primer termino
indica
y el signo negativo del segundo termino
repulsion
indica
atraccion.
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Puentes de hidr
ogeno
atomos.
Por ejemplo un puente de hidrogeno
se puede formar
entre una amida y un grupo carbonil NH O=C, donde la
molecula
que tiene el hidrogeno
se llamara la donadora de
puente de hidrogeno
y por defecto la otra se llamara aceptora
los
de puente de hidrogeno.
A una primera aproximacion,
puentes de hidrogeno
pueden ser descritos como interacciones
electrostaticas
entre el dipolo NH y el dipolo O=C. Los
puentes de hidrogeno
actuan
para alinear los enlaces NH y
para estirar el enlace NH. Para describir mas
O=C, y tambien
de carga.
tratamiento mecanico
cuantico
de la distribucion
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RT
aN 2
NKB T
2 =
a2
V Nb
1 b
V
(28)
!
T ,N
U
=
V
!
T ,N
S
+T
V
!
(29)
T ,N
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La componente energ
etica de la presi
on
de las interaccio
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La componente energ
etica de la presi
on
uniforme la energa interna es:
Para una distribucion
NU 0
N
U=
=
2
2
u(r)4r 2 dr
(30)
tipo
y si tuvieramos
una distribucion
u(r) =
u0 (r/r)6
, si r < r
, si r r
(31)
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La componente energ
etica de la presi
on
donde r* es la distancia de equilibrio entre el par de partculas,
se tiene:
"
6 #
N
4r 2 dr
V
r
Z
u0 N 2 2(r)6 dr
=
4
V
r r
Integrando, finalmente:
N
U=
2
U=
aN 2
V
r
u0
r
donde
a=
2(r)3
u0
3
(32)
(33)
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La componente entr
opica de la presi
on
de N partculas en una red de
La entropa S de una distribucion
M sitios es:
S
N
MN
= N ln
(M N) ln
KB
M
M
(34)
de las interaccio
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La componente entr
opica de la presi
on
F=
aN 2
Nb0
V
Nb0
+ KB T N ln
N ln 1
V
V
b0
V
(35)
F
p=
V
!
T ,N
aN 2 KB T
Nb0
=
ln 1
b0
V
V2
(36)
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La componente entr
opica de la presi
on
Para densidades bajas tendremos ln (1 x) x x 2 /2....
As que para x = Nb0 /V nos queda:
KB T
Nb0
NKB T
1 Nb0
ln 1
1+
+
b0
V
V
2 V
(37)
Usando la
que incluir el siguiente termino
de dicha ecuacion.
(1 + x/2) 1/(1 x/2) tenemos:
aproximacion
p=
NKB T
aN 2
NKB T
aN 2
2 =
2
V Nb
V (1 Nb/V)
V
V
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La componente entr
opica de la presi
on
La constante de van der Waals b = b0 /2 representa la mitad
parametros
ajustables para los datos adecuados de presion,
volumen y temperatura. Otro modelo que cuenta con
de Redlich-Kwong para la
transiciones de fase es la ecuacion
presion:
p=
a1
KB T
V b1 T 1/2 V (V + b1 )
en terminos
de los parametros
a1 y b1 .
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Funciones de distribuci
on radial
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Funciones de distribuci
on radial
esferico
cascaron
total de moleculas
de una molecula
en el primer cascaron
es la integral:
B
g(r)4r 2 dr
0
numero
total de partculas (menos la partcula de prueba).
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Funciones de distribuci
on radial
g(r)4r 2 dr = n 1 n
0
uniformemente
En un sistema en que las partculas no estan
distribuidas, como en un lquido, la energa U entre una
partcula y todas las otras partculas requiere el factor g(r) en la
integral
Z
0
U =
u(r)g(r)4r 2 dr
(38)
0
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La energ
a de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
La cantidad w del modelo de la red es el par potencial u(r*) a la
de equilibrio r = r. En el modelo de la
distancia de separacion
(30) es tratada
red la suma de todos los pares en la ecuacion
cercanos
como la suma de los vecinos mas
U=
NX
N
Nwz
u(r)g(r)4r 2 u(r)z =
2
2
2
(39)
r=0
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La energ
a de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
para ignorar todos los otros cascarones en el
La justificacion
el numero
de moleculas
se incrementa con la distancia como
de energa total disminuye
4r 2 , por lo tanto la contribucion
con la distancia.
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La energ
a de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
de la energa total proviene del
Vamos a ver que fraccion
y de mas
lejos. En la red se puede sumar
segundo cascaron
sobre todos los cascarones enumerados con los enteros
r = 1, 2, 3....
P
r=2 (1/r)
4
r=1 (1/r)
4 /90 1
(4 /90)
= 0,076
alla de la
La energa total debido a todos los vecinos mas
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La energ
a de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
ecuacion
nos habra dirigido a presiones p V 2 ,
(36). Por esta
muchos tipos
justo como en la ecuacion
razon,
son las colectivamente llamadas fuerzas de van
de interaccion
der Waals. Para fuerzas de largo alcance, como las
(30)
interacciones de Coulumb, la integral en la ecuacion
(33) no podra aplicarse, por
diverge al infinito, y la ecuacion
de
ello necesitaremos recurrir metodos
tales como la ecuacion
Poisson.
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