ICTP Raman

Instituto de Ciencia y Tecnologa de Polmeros
ESPECTROSCOPA RAMAN:
FUNDAMENTOS Y APLICACIONES
ISABEL MUOZ OCHANDO
Cursos de Formacin del ICTP: Espectroscopia Raman
NDICE
1. INTRODUCCIN
2. PARTE EXPERIMENTAL
3. TIPOS DE MEDIDA
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR
5. INCONVENIENTES DE LA TCNICA
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMRICOS: EJEMPLOS
NDICE
1. INTRODUCCIN
1.1. UN POCO DE HISTORIA
1.2. EFECTO RAMAN; ESPECTROSCOPIA RAMAN
1.3. RAMAN FRENTE A IR
FUNDAMENTAL
Absorcin de una parte
ESPECTROSCOPA : Energa
Material
Transmisin del resto
Tcnica de anlisis que hace uso de la interaccin entre la radiacin

electromagntica (REM) y la materia para estudiar la composicin de la
misma.
RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPA VIBRACIONAL
Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molcula

Proporciona informacin detallada de la molcula
FINGERPRINT de materiales, macromolculas, molculas o gases

UN POCO DE HISTORIA
1666 Isaac Newton (difraccin de luz)
1800 El primer espectro IR (F.W. Herschel)
1822 Desarrollo de la serie de Fourier
1881 Interfermetro de Michelson (premio Nobel 1907)
1927 Descubrimiento del efecto Raman (premio Nobel 1930)
1945 Fin de la II Guerra Mundial (detectores de IR)
1954 Rendimiento ptico (P. Jacquinot)
1958 Correlacin mltiple (P. Felgett)
1962 Monocromadores mltiples
1963 Desarrollo del lser (S.P.S.Porto)
... de IR y Raman
1963 Primer equipo FT IR comercial

1965 Fourier transform rpido, FFT (Cooley & Tuckey)
1986 FT Raman (Hirschfeld, Chase & Rabolt [USA]; Hendra [UK]; Schrader [D])
2000 Microscopia vibracional de imagen, synchrotron IR, etc...
2010 Nanoespectroscopa: IR y Raman
UN POCO DE HISTORIA
DISPERSIN DE LA LUZ
Premio Nobel de Qumica 1904
Premio Nobel de Fsica 1930
Dispersin elstica
Dispersin inelstica
El color azul intenso del mar es simplemente

el azul del cielo visto en reflexin.
La causa del color azul del agua

est en su propia naturaleza
EFECTO RAMAN
0 -x
0
dispersin de luz
0 +x
0
lser
I0
I0 - Iabs
Muestra:
heterogeneidades
reflexin
polarizabilidad del conjunto (Rayleigh)
dispersin Raman
EFECTO RAMAN
Efecto Raman: interaccin de una molcula con un fotn incidente en un proceso de dispersin
inelstica
Espectroscopa Raman: Espectroscopa vibracional que estudia las vibraciones de las molculas
y tomos que componen el material
EFECTO RAMAN
Fundamento terico
s = i
AntiStokes: Pierde energa

Stokes: Absorbe energa
EFECTO RAMAN
Desplazamiento Raman: energa involucrada en los cambios de los cambios de estados
vibracionales de las molculas (Ev)
Dispersin Stokes
Dispersin Anti-Stokes
Dispersin Rayleigh
RAMAN e IR: DOS TCNICAS COMPLEMENTARIAS

Activos en IR: La vibracin debe causar un cambio en el momento dipolar
permanente de la molcula.
_
+
+
_
+ _
MM+
M-
_
+
_ +
M-
M+
M-
Para que la vibracin sea activa en Raman debe provocar un cambio en la

polarizabilidad de la molcula.
La facilidad de que bajo la aplicacin de un campo de fuerza externo, los electrones pueden ser
inducidos a moverse dentro de una molcula.
CCl4
IR

PE comercial
Claves: = tensin, = deformacin,

= balanceo, = aleteo, = torsin,
s = simtrica, as = asimtrica, ip = dentro del plano
Monmero:CH2=CH2
Polmero: CH2CH2CH2CH2
Raman
1 0 0 ,5
95
90
85
80
75
%T
70
65
60
55
IR
4 9 ,3
4 0 0 0 ,0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
c m -1
1600
1400
1200
1000
800
6 5 0 ,0

Ventajas de la espectroscopa Raman:
. Preparacin de la muestra
. IN-situ en tiempo real
. No destructivo ni intrusivo
. Soluciones acuosas: El agua produce una dispersin raman muy dbil
. Ventanas de vidrio y fibra
. Muestras slidas, lquidas y gases; transparentes u opacas,
de cualquier tamao
. Espectros con buena resolucin
. Intervalo espectral accesible amplio
. Altas y bajas temperaturas: Desde -150 a 600C
NDICE
2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIN DEL EQUIPO

2.1. ACCESORIOS:
2.1.1. CONFOCALIDAD
2.1.2. CELDA DE TEMPERATURA
2.1.3. MACRO-KIT
2.1.4. POLARIZACIN
DESCRIPCIN DEL EQUIPO

Microscopio: Trinocular Visible Polarization, Podule
Mesa
Objetivos y
portamuestras
ptica

RECORRIDO DEL LSER
CCD

Pero esto qu es?!!!
Redes de difraccin:
1200 l/mm (633/780 nm)
1800 l/mm (visible)
3000 l/mm (visible)
Filtros:
NOTCH;
EDGE;
NEXT
Premonocromador:
(LaserSpec III,LS30)
Lentes: Tipo SLW x0
Kit de polarizacin del lser:

(Circular, Ortogonal, Normal)
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: LSER DISPONIBLES

514.5 nm: - Zona Visible
- Color Verde
- Forma del spot: Circular
Fuente de excitacin monocromtica:

Lser de Ar-Kr (514 nm)
Lser de Diodos (785 nm)
785 nm: - Zona IR Cercano

- Color Rojo
- Forma del spot: Alargada
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
TIPOS DE FILTROS:
Filtro NOTCH
Filtro EDGE
Filtro NeXT

NOTCH: Corta la frecuencia del lser
Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes

Acoplado al lser 785 nm

EDGE:
Nos permite ver: Stokes
Acoplado al lser 514.5 nm


NExT: Permite el estudio de las bandas de excitacin
Raman cercanas
Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 Acoplado al lser 514.5 nm

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO PTICO

Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopa Raman
Objetivos: Magnificacin/ AN
100x/0.90, 100x/0.85, 100x/0.75
50x/ 0.75, 50x larga distancia/0.35
20x/0.40
5x/0.12
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO PTICO

Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopa Raman
-Mapas Raman e Imaging
PET estirado:
Cuello
PET estirado:
Cuello
PET estirado:
Cuello
Gonzalo Santoro
Gonzalo Santoro
Aurora Prez
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD

El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o
fluorescente procedente de los planos fuera de foco
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD

RESOLUCIN:
Depende del lser y del objetivo.
Tericamente aprox. 1.7 m. Nunca por debajo de 1 m
Para el de 514 nm: 1.7 m
Para el de 785 nm: 3 m. Pin -Hole
VENTAJAS:
-Mejora la resolucin en profundidad (Eje Z)
-Mejora la resolucin lateral (axial): (Ejes X e Y)
-Mayor claridad, nitidez, contrates y resolucin de la imagen
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
RANGO DE TEMPERATURA: (-150C a 600C)

Objetivo 50x De LARGA DISTANCIA
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
60C
75C
PELD
130C
95C
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: MACRO KIT

PERMITE REALIZAR ESTUDIOS
IN-SITU
PARA MUESTRAS MUY GRANDES O
LQUIDOS
150000
100000
50000
0
700
750
(b)
800
850
900
950
1000
Desplazamiento Raman (cm-1)
1050
Interfase
Fase
continua
200000
(a)
Posicin en z (mm)
Intensisidad (cuentas)
250000
Fase continua Fase dispersa
300000
1100
Desplazamiento Raman (cm-1)
DESCRIPCIN DEL EQUIPO: POLARIZACIN

CNT Pol Circular (xx)
CNT Pol Normal (xx)
CNT Pol Ortogonal (xx)

Polarizadores Cruzados
Polarizadores en Paralelo
FASE
FASE
Para muestras birrefringentes
y anistropas
Muestras con orientaciones
distintas de los grupos
funcionales

300.000
E-SWNT_align (xx)
70.000
E-SWNT_align (xy)
NDICE
3. TIPOS DE MEDIDA:
3.1. ESPECTRO PUNTUAL
3.2. ESPECTRO EN PROFUNDIDAD
3.3. STREAM LINE
3.4. MAPEO
TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO PUNTUAL

Espectros puntales para medir en la superficie de la muestra, a lo largo de los ejes X e Y
Filme de PMMA
C-C cadena
CH2
C=O
817cm-1
C=O + 3
Claves:
= tensin, = deformacin, = balanceo, = aleteo, = torsin,
s = simtrica, as = asimtrica, ip = dentro del plano
TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO EN PROFUNDIDAD

Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
PVC_4 Fluortiofenol
Cortesa: Marta Corrales
TIPOS DE MEDIDA: STREAMLINE

Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
Medidas en Stream Line: Se toman espectros a partir de una lnea en la superficie de la muestra.
Paracetamol
Aspirina
Cafena
TIPOS DE MEDIDA: MAPEO

Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z en varios puntos de una
imagen.
TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
Filme de PET
Cortesa: Gonzalo Santoro
Intensidad en el punto1118
NDICE
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:

4.1. POLVO
4.2. FILMES
4.3. FIBRAS
4.4. DISOLUCIONES
4.5. LQUIDOS
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: POLVO
Banda G
Banda G
Banda D
Banda 2D
Banda
G+D
Grafeno
Cortesa: Horacio Salavagione
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:FILMES
Filme de Polietileno
Cortesa: Praxair
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: FIBRAS
Fibra de Poliamida 6 (9)

Cortesa: Gary Ellis
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: DISOLUCIONES
Disolucin de ASB (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) con Propanol

Cortesa: Olivier Jaubert
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: LQUIDOS
Metanol
Cortesa: Aldrich
NDICE
5. INCONVENIENTES DE LA TCNICA:
5.1. FLUORESCENCIA
5.2. SENSIBILIDAD
INCONVENIENTES DE LA TCNICA
Fluorescencia : Si la radiacin excita fluorescencia, an solo a muy bajos niveles, este efecto
es considerablemente ms fuerte que el efecto Raman (hasta 107), y las bandas Raman
quedarn oscurecidas.
Puede deberse a:
-Alguna propiedad intrnseca de la muestra
- Impurezas
Poliimida
Cortesa: Bibi Comesaa
POSIBLES SOLUCIONES
- Quenching de la fluorescencia
- Cambiar la potencia del lser
- Cambiar la longitud de onda del lser
- Usar modo confocal
16000
PP (514)
5500
5000
4500
12000
4000
10000
Intensity (cps)
Intensity (cps)
PP (785)
14000
3500
3000
2500
2000
8000
6000
4000
2000
1500
0
1000
600
800
1000
1200
Raman Shift (cm-1)
1400
1600
600
800
1000
1200
1400
1600
Raman Shift (cm-1)
POSIBLES SOLUCIONES: NINGUNA

Poliimida
Cortesa: Bibi Comesaa
Alta sensibilidad de los polmeros
POSIBLES SOLUCIONES
Mi muestra se quema
-Bajar la intensidad del lser

-Bajar el tiempo de exposicin
NDICE
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMRICOS: EJEMPLOS
APLICACIONES A MATERIALES POLIMRICOS
Anlisis bsico de la naturaleza qumica

Identificacin
Composicin
Unidades estructurales
Ramificaciones y grupos terminales
Copolmeros y mezclas
Aditivos e impurezas
Estado de orden
Orden Configuracional
Organizacin estrica, ismeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organizacin fsica de la cadena, confrmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrpicos
Procesos
Polimerizacin, transiciones de fase, procesado, modificacin qumica,
descomposicin, etc...

Anlisis bsico: Identificacin
ar
ar
ar
PS
CN
SAN (25% AN)
C=C
SBS (30% S)
ar
C=C
CN
3600
3200
2800
2400
2000
1800
ar
ar
1600
, cm-1
ABS
1400
1200
1000
800
600

Anlisis bsico: Composicin: Mezclas
Cortesa WITec
R
A
M
A
N
AFM
SBR
PMMA

Anlisis bsico: Composicin: Materiales multicapa y recubrimientos
Botella de Zumo
Cortesa WITec
Estado de orden
Orden Configuracional
Organizacin estrica, ismeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organizacin fsica de la cadena, confrmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrpicos

Anlisis bsico: Estado de orden
Espectros Raman
t
alta cristalinidad
c
a
fundido
1416
1080
baja cristalinidad
a
c
c = I(1416)/ 0,46t
a = I(1080)/0,79t
b = 1 ( c + a )
Polietileno, PE
Procesos
Polimerizacin, transiciones de fase, procesado, modificacin qumica,
descomposicin, etc...

Poli(cloruro de vinilo), PVC
C=C
C-C
(Raman)
Degradacin por eliminacin

de HCl a un centro de
iniciacin o un punto de
ramificacin, produciendo un
doble enclace en la cadena:
sustraccin
espectral
PVC
inicial
-CH2-CHCl-CH2-
-CH=CH-CH2- + HCl
despus de
degradacin
a 140C
(cm-1)
NO ES FCIL
ASIGNACIN DE BANDAS
PAUTAS BSICAS:
Los CH (-CH3, -CH2-) suelen aparecer entre 2500 y 3000 cm-1

Los -C=O suelen aparecer entre 1700 y 1800 cm-1
Los grupos aromticos suelen aparecer alrededor de los 1000 cm-1
Los -CN suelen aparecer alrededor de los 2200 cm-1
Los CH=CH suelen aparecer entre 900 y 1000 cm-1
Bandas desconocidas.
Colorantes
Aditivos: Plastificantes
BIBLIOGRAFA
The Raman Spectra of Polymers

P.J. Hendra and J.K. Agbenyega
Infrared and Raman Characteristic Group Frecuencies
Georges Socrates
RECOMENDACIN:
Uso moderado de las bases de datos
Hasta dnde podemos llegar con la espectroscopia Raman?
Del laboratorio 320
Exomars
Hasta el planeta rojo!!

Sabas que?:
En 2013 el espectmetro Raman-LIBS
viajar en la prxima misin de la Agencia Espacial
Europea para explorar posibles restos de vida en
Marte (Exomars).
Y qu......
Ser capaz de realizar simultneamente
un estudio de la composicin qumica elemental y
de la estructura de las bases minerales de las
muestras que se recojan en el planeta rojo.
GRACIAS!!!!!

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Cursos de Formacin del ICTP: Espectroscopia Raman

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Tcnica de anlisis que hace uso de la interaccin entre la radiacin

RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPA VIBRACIONAL

Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molcula

FINGERPRINT de materiales, macromolculas, molculas o gases

1963 Primer equipo FT IR comercial

Premio Nobel de Qumica 1904

Premio Nobel de Fsica 1930

El color azul intenso del mar es simplemente

La causa del color azul del agua

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AntiStokes: Pierde energa

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RAMAN e IR: DOS TCNICAS COMPLEMENTARIAS

Para que la vibracin sea activa en Raman debe provocar un cambio en la

RAMAN e IR: DOS TCNICAS COMPLEMENTARIAS

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RAMAN e IR: DOS TCNICAS COMPLEMENTARIAS

Claves: = tensin, = deformacin,

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2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIN DEL EQUIPO

Cursos de Formacin del ICTP: Espectroscopia Raman

DESCRIPCIN DEL EQUIPO

DESCRIPCIN DEL EQUIPO

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DESCRIPCIN DEL EQUIPO

Lentes: Tipo SLW x0

Kit de polarizacin del lser:

Cursos de Formacin del ICTP: Espectroscopia Raman

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: LSER DISPONIBLES

Fuente de excitacin monocromtica:

785 nm: - Zona IR Cercano

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS

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DESCRIPCIN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS

Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS

Nos permite ver: Stokes

Acoplado al lser 514.5 nm

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS

Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 Acoplado al lser 514.5 nm

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO PTICO

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO PTICO

Cursos de Formacin del ICTP: Espectroscopia Raman

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD

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DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD

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DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA

RANGO DE TEMPERATURA: (-150C a 600C)

DESCRIPCIN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA

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DESCRIPCIN DEL EQUIPO: MACRO KIT

Desplazamiento Raman (cm-1)

Fase continua Fase dispersa

Desplazamiento Raman (cm-1)

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