Principios de la Termodinmica (I)

Equilibrio Trmico: Situacin de equilibrio a la que de forma

espontnea evolucionan dos sistemas, que aislados estaban en
equilibrio, cuando se ponen en contacto para formar un conjunto
aislado.
Principio cero de la Termodinmica: Nos permite formular la nocin
de la Temperatura (percepcin sensorial que nos permite distinguir los
cuerpos fros de los cuerpos calientes).
Consta de 2 partes

Hacereferencia al equilibrio trmico.

{Propiedad
transitiva del equilibrio termico .

Si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero, estn en

equilibrio entre s definicin principio cero de la Termodinmica.
El equilibrio trmico nos establece una relacin de equivalencia entre
sistema en diferentes estados.
Relacinde EquilibrioTrmico

Propiedad Reflexiva : A A
Propiedad Simtrica : A B B A
Propiedad T ransitiva : A C , B C A B

Temperatura: Es una variable de estado intensiva T que posee el

mismo valor en todos los sistemas lo que se encuentren en equilibrio
tcnico.
Una escala termomtrica son aquellas para las que adopta una relacin
funcional del tipo:
( x ) =a1 x+ a2
Las dos constantes que intervienen pueden determinarse asignando a
priori valores numricos a la temperatura del sistema para dos
funciones bien definidas y fcilmente reproducibles. De este modo, se
obtendran dos parejas (x1, 1) y (x2, 2) que constituyen las coordenadas
de los llamados puntos fijos, los cuales, a su vez, pueden elegirse de
manera completamente arbitraria.
Por tanto, las constantes a1 y a2 de la ecuacin anterior pueden
expresarse en funcin de las coordenadas asignadas a los puntos fijos
de acuerdo con las igualdades:

a1=

21
x x
; a2 2 1 1 2
x 2x 1
x 2x 1

= 1+(2 1)

xx 1
x 2x 1

Que constituye una ecuacin general, con independencia de cules sean

los puntos fijos elegidos.
Sin embargo, para establecer de forma completa una escala
termomtrica, es preciso especificar todos y cada uno de los requisitos
siguientes:

Proponer la dependencia funcional de la relacin = (x)

Definir los puntos fijos.
Asignar valores numricos para en cada uno de dichos puntos.

Cualquier termmetro de gas medira el mismo valor de temperatura en

una situacin dada, si la presin en el bulbo termomtrico fuese
suficientemente baja. Ese valor comn es el que se conoce como
temperatura del gas ideal.
T =273,16 lim
P 0

PV
( PV )0

Comportamiento lmite de los gases: En el lmite de bajas presiones

todos los gases obedecen la ecuacin:
lim PV =nRT
P 0

Siendo n el nmero de moles de gas y R una constante cuyo valor es

8,3143 Jmol-1K-1.
La escala de temperatura absoluta: la escala de temperatura absoluta
satisface las siguientes condiciones:

El valor experimental de la temperatura de fusin del hielo viene

dado por T1 = 273,15 T1.
La diferencia entre la temperatura de vaporizacin del agua y la de
fusin del hielo tiene el valor exacto T2 - T1 =100 K.

La temperatura absoluta se define de acuerdo con la expresin

T = 273,15 + donde es la temperatura Celsius. La magnitud T se
expresa en unidades Kelvin.

Primer Principio de la Termodinmica: Todo sistema posee una

energa interna U que:

Es independiente del estado de reposo o movimiento del sistema y

de su posicin en el espacio.

Es una funcin de estado extensiva.

Se conserva en los sistemas aislados.

Slo puede intercambiarse mediante dos modos cualitativamente

diferentes que son:

Calor.

Trabajo.

Para cualquier proceso infinitesimal (reversible o no) se satisface el

balance:
dU =dQ +dW
La magnitud que designa la energa almacenada por un sistema de
partculas se denomina energa interna (U).
La energa interna es el resultado de la contribucin de la energa
cintica de las molculas o tomos que lo constituyen, de sus energas
de rotacin, traslacin y vibracin, adems de la energa potencial
intermolecular
debida
a
las
fuerzas
de
tipo
gravitatorio,
electromagntico y nuclear.
La energa interna es una funcin de estado: su variacin entre dos
estados es independiente de la transformacin que los conecte, slo
depende del estado inicial y del estado final.

Como consecuencia de ello, la variacin de energa interna en un ciclo

es siempre nula, ya que el estado inicial y el final coinciden:
U ciclo =0
Para el caso de un gas ideal puede demostrarse que la energa interna
depende exclusivamente de la temperatura, ya en un gas ideal se
desprecia toda interaccin entre las molculas o tomos que lo

constituyen, por lo que la energa interna es slo energa cintica, que

depende slo de la temperatura. Este hecho se conoce como la ley de
Joule.
La variacin de energa interna de un gas ideal (monoatmico o
diatmico) entre dos estados A y B se calcula mediante la expresin:
U AB =nC v (T BT A )
donde n es el nmero de moles y C v la capacidad calorfica molar a
volumen constante. Las temperaturas deben ir expresadas en Kelvin.
Para
demostrar
esta
expresin
imaginemos
dos
isotermas
caracterizadas por sus temperaturas T A y TB como se muestra en la
figura.

Un gas ideal sufrir la misma variacin de energa interna (U AB)

siempre que su temperatura inicial sea TA y su temperatura final TB,
segn la Ley de Joule, sea cual sea el tipo de proceso realizado.
Elijamos una transformacin iscora (dibujada en verde) para llevar el
gas de la isoterma TA a otro estado de temperatura T B. El trabajo
realizado por el gas es nulo, ya que no hay variacin de volumen. Luego
aplicando el Primer Principio de la Termodinmica:
iscora:W AB=0 Q AB=U AB
El calor intercambiado en un proceso viene dado:
Q=nC T

siendo C la capacidad calorfica. En este proceso, por realizarse a

volumen constante, se usar el valor Cv (capacidad calorfica a volumen
constante). Entonces, se obtiene finalmente:
Q AB=n C v ( T BT A )=U AB
Esta expresin permite calcular la variacin de energa interna sufrida
por un gas ideal, conocidas las temperaturas inicial y final y es vlida
independientemente de la transformacin sufrida por el gas.

Calor: es el intercambio de energa entre un sistema no-aislado

trmicamente y el exterior.
El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un
sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a
una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede
un sistema termodinmico depende normalmente del tipo de
transformacin que ha experimentado dicho sistema.
Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta
temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio trmico (misma
temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la
Termodinmica.
Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no
almacenan calor sino energa interna. El calor es por tanto la
transferencia de parte de dicha energa interna de un sistema a otro,
con la condicin de que ambos estn a diferente temperatura. Sus
unidades en el Sistema Internacional son los julios (J).
La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una
masa m de una cierta sustancia con la variacin de temperatura t que
experimenta es:
Q=nC T
donde c es el calor especfico de la sustancia.
El calor especfico (o capacidad calorfica especfica) es la energa
necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa.
Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K.

Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares: a

volumen constante (CV), y a presin constante (Cp).
CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas
ideal para elevar su temperatura un grado mediante una
transformacin iscora.
Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas
ideal para elevar su temperatura un grado mediante una
transformacin isbara.
El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con
ayuda de la teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos
para gases monoatmicos y diatmicos se encuentran en la siguiente
tabla:

CV

Monoatmico
3
R
2

Diatmico
5
R
2

Cp

5
R
2

7
R
2

donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol

K.
Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o
ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor ser
positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a
derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transicin de fase
tiene lugar de derecha a izquierda.

El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un

cambio de temperatura, ya que la energa suministrada o extrada de la
sustancia se emplea en cambiar el estado de agregacin de la materia.
Este calor se denomina calor latente.
Latente en latn quiere decir escondido, y se llama as porque, al no
cambiar la temperatura durante el cambio de estado, a pesar de aadir
calor, ste se quedaba escondido sin traducirse en un cambio de
temperatura.
Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energa absorbida
o cedida por unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De
slido a lquido este calor se denomina calor latente de fusin, de
lquido a vapor calor latente de vaporizacin y de slido a vapor calor
latente de sublimacin.
El calor latente para los procesos inversos tienen el mismo valor en
valor absoluto, pero sern negativos porque en este caso se trata de un
calor cedido.
En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.
La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia
para cambiar de fase viene dada por:
Q=mL
Este calor ser positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que
haya tenido lugar.
Trabajo (W): Es una transferencia de Energa entre un sistema y su
medio o entre partes de un sistema, cuando entre ambas se ejerce una
Fuerza no equilibrada y se produce un desplazamiento del punto de
aplicacin de la Fuerza.
Por tanto en una Energa en trnsito, que se explica slo por medios
mecnicos; es una transferencia de Energa explicable slo por medios
mecnicos.
Hay dos tipos de Trabajo:

Transferencia de Energa entre un sistema y su medio que se

llamar Wext.

Transferencia de Energa entre un sistema se denominar Wint.

En termodinmica slo se estudia el Trabajo externo.

El Trabajo en mecnica:
dW =
Fa
dl dW =
F ext
dl=|
F ext||
dl|
Tiene que haber algn desplazamiento, para que el trabajo sea distinto
de cero. La dW quiere decir que el Trabajo depende del camino y
significa que es una diferencial inexacta.
El signo de transferencia de Energa depende del cos:

Si cos > 0 dW > 0

Si cos < 0 dW < 0

En termodinmica no importa el signo para el trabajo, si el trabajo en

mecnica es positivo. Cuando el medio se lo da al sistema, si es al
contrario, o sea si el sistema le da E mec al medio, el trabajo ser
negativo.
Criterio de signos: si la Energa ha entrado del sistema al medio se
considera positiva ya sea como calor o trabajo. El trabajo depende del
camino, por lo tanto el trabajo no es una propiedad del sistema.

Clculo de trabajo en un sistema hidrosttico o expansivo:

consideremos los llamados sistemas hidrostticos que puede
caracterizarse termodinmicamente mediante dos variables elegidas
entre la terna (pVT), o bien (pT) siendo la densidad. Una clase muy
importante de estos sistemas lo constituyen los fluidos (lquidos y
gases).
Supongamos que uno de tales sistemas se encuentra en un entorno que
ejerce sobre l una presin externa pext, y que se expande venciendo
dicha presin para lo que tendr que realizar un trabajo.
Para evaluar dicho trabajo consideremos un elemento diferencial de

superficie en el estado inicial d S que como consecuencia de la

expansin se desplaza una distancia d l . La fuerza que el sistema

debe vencer para expansionarse viene dada por:
d
F =pext |d S|

Por lo que el trabajo desarrollado ser:

dW = pext |d S||d l|= pext |dV |
Donde dV representa el incremento de volumen experimentado por el

sistema como consecuencia de que el elemento de superficie d S se ha

desplazado una distancia d l .

En las anteriores expresiones hemos empleado mdulos por sencillez
pero ahora es necesario introducir el signo necesario para que la
expresin final del trabajo, sea acorde con el convenio de signos que
hemos aceptado para el trabajo.
As si el proceso estudiado corresponde a una expansin se cumplir
que dV > 0, adems p ext > 0 con lo que el trabajo elemental sera
positivo,
dW > 0, en contra del convenio ya que en una expansin es
el sistema el que cede energa en forma de trabajo al exterior, con lo que
ste debera ser negativo como corresponde a una disminucin de la
energa interna del sistema.
Por ello la expresin final del trabajo elemental en un sistema
hidrosttico o pVT ser
dW =p ext dV

y si el proceso es finito entre un estado inicial de volumen V i y otro

final de volumen Vf la energa intercambiada en forma de trabajo vendr
dada por la expresin:
Vf

W = pext dV
Vi

Por su parte, si el proceso considerado es cuasiesttico, es decir,

prcticamente evoluciona por estados de equilibrio, en todo momento se
cumplir que la presin del exterior coincide con la del interior del
sistema, es decir pext = p con lo que para este caso especial de proceso el
trabajo vendr dado por:
Vf

W = pdV
Vi

De esta expresin podemos obtener una interpretacin geomtrica del

trabajo intercambiado por un sistema a lo largo de un proceso.
En efecto, si representamos en el espacio termodinmico definido por la
pareja de variables (p,V) un proceso cuasiesttico entre un estado inicial
(i) y uno final (f) vemos que el trabajo puesto en juego a lo largo de l
est representado por el rea delimitada por la curva que representa del
proceso, el eje de abscisas (V) y las ordenadas de los estados inicial y
final.
Procesos cuasiestticos (Procesos reversibles):
secuencia continua de estados de equilibrio.

cuando

es

Proceso iscoro (V=cte): W = 0. Conviene resaltar que este

resultado relativo a procesos iscoros es vlido tanto para
procesos cuasiestticos como no estticos.
Vf

W =p dV =p(V f V i )

Proceso isobrico (p=cte):

Proceso isotermo (T=cte) para un gas ideal: Para aplicar la

ecuacin del trabajo necesitamos conocer la dependencia del
integrando (p) con la variable de integracin (V), es decir, la
relacin p = p(V) a lo largo del proceso considerado.

Vi

En el caso que nos ocupa sabemos que el gas cumple la ecuacin

de Clapeyron, es decir, es un gas ideal o perfecto: pV = nRT con
ello:
Vf

W =
Vi

Vf
nRT
dV =nRT ln
V
Vi

 Procesos no estticos (Procesos Irreversibles):

Expansin brusca e isoterma de un gas ideal contra una

presin exterior constante: Vamos a considerar ahora un
proceso tpicamente no esttico como es la expansin brusca e
isoterma de un gas (ideal) desde un estado inicial (p 1,V1) contra
una presin exterior constante pext que puede ser nula hasta
alcanzar un volumen V2.
En este caso salvo el estado inicial y el final, que son ambos de
equilibrio, todos los estados intermedios no son de equilibrio, por
ello deberemos emplear la expresin para evaluar la energa
intercambiada entre el gas y el exterior en forma de trabajo.
As, dado que la presin exterior, pext, es constante podemos
integrar fcilmente dicha expresin obteniendo:
Vf

W =pext dV =pext (V f V i )
Vi