Extraccion - Solventes (Liquido-Liquido)

Departamento de Ingeniera Metalrgica
Extraccin por Solventes

Generalidades
Introduccin
La extraccin lquido lquido o extraccin por solventes es un
proceso que implica el paso de una especie metlica, disuelta en
forma de iones en una fase acuosa a otra fase lquida inmiscible en
ella, conocida como fase orgnica.
Durante el contacto lquido lquido se produce un equilibrio en el
cual las especies en solucin se distribuyen en las fases acuosas y
orgnicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.

Esta tcnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:
1.
Concentrar
2.
Purificar
3.
Separar
Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio

que ejerza una sobre otra, hace que la extraccin por solventes
tenga una funcin especfica que se intercala en distintos lugares
del diagrama de flujo de un proceso metalrgico.
Solucin Rica
PLS
Refino
Extraccin
Orgnico
Descargado
Orgnico
Cargado
Lavado
Acondicionamiento
Re - Extraccin
Electrolito Pobre
Spent
Electrolito Rico
Avance

Coeficiente de Distribucin (D)
Es la relacin de concentraciones, en equilibrio, de un metal en las
respectivas fases orgnicas y acuosas.
D =
[M ] orgnico
[M ] acuoso
YA
XA
Factor de Separacin ( )
Es la relacin entre los coeficientes de distribucin de los metales que
se quieren separar mediante este sistema de extraccin.
A, B =
DM A
DM B

Se define fase orgnica una solucin compuesta por:
Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un grupo
funcional que es capaz de reaccionar qumicamente con una
especie particular en la fase acuosa.
Diluyente (carrier): Material orgnico que se utiliza para diluir el
extractante, este puede ser aliftico o aromtico.
Modificador:
normalmente
alcohol
de
cadena
larga
que
aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metlico

extrado en la fase orgnica, mejora la velocidad de separacin
de fases y la extraccin.

Caractersticas generales de los agentes extractantes:
Elevado coeficiente de distribucin.
Elevada capacidad de saturacin.
Selectividad.
Fcil re-extraccin.
Estabilidad qumica bajo las condiciones de uso
Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa y

separacin de fases.
Disponibilidad y costo
Seguridad

Caractersticas generales de los diluyentes:
Capacidad para retener en solucin, tanto el extractante libre

como el extractante combinado.
Poca solubilidad en la fase acuosa.
Alta estabilidad qumica bajo las condiciones de uso.
Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa y

separacin de fases.
Disponibilidad y costo.
Seguridad.

Antecedentes Termodinmicos y Cinticos
1. Agentes de extraccin del tipo cido o catinicos
2. Agentes de extraccin del tipo bsico o aninicos
3. Agentes de extraccin neutro o por solvatacin.
Esta clasificacin est hecha considerando la naturaleza del
agente de extraccin.
Los agentes de extraccin se suelen nombrar segn su nombre
comercial y no segn el de su composicin qumica.
Agentes de extraccin del tipo cido; Quelantes.

Estos reactivos son extractantes cidos, es decir, intercambian un
protn por el catin metlico, la ecuacin que ilustra la extraccin
de un in metlico, Mn+, por un extractante RH, puede ser escrita
como:
n+
+ RH MR n + nH

La caracterstica distintiva de este tipo de reactivo es su alta
selectividad por un in especfico producto de la alta estabilidad
del complejo formado, ya que los enlaces qumicos constituidos son
ms fuertes y especficos.
La mayora de los extractantes quelantes estn elegidos para
extraer
selectivamente
cobre
desde
soluciones
conteniendo otros iones, especialmente ion frrico.
acuosas
[
R ]
n
D=
n
+
MR H
n
K =
E n +
M
[RH ]n
log K
n +
n
H +

K = D
E
[RH]n
= log D + n log H + n log [RH
pH = log H +
log D = log K
+ n pH + n log [RH
[RH ] inicio
[RH ] equilibrio
n
log D
si
Log K
+ n Log [RH ]
pH (equilibrio)
[RH ] inicio
[RH ] equilibrio
log D
si
log K
log [RH] + pH
Cu
2+
Cu
2+
Cu
2+
+ 2 RH CuR 2 + 2H
+ 2 RH CuR 2 + 2H
+ 2 RH CuR 2 + 2H

Los extractantes quelantes de uso comercial:
9
Derivados de las oximas (Hidroxioximas)
Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)
- Dicetonas
El agente de extraccin, tal y como se adquiere del fabricante, se

disuelve en un diluyente orgnico hasta concentraciones tales que
permitan formar la fase orgnica que es inmiscible con las
disoluciones CuSO4 H2SO4 H2O. (p.e. dilucin de 20% V/V)

Propiedad
Cetxima
Aldxima
Mezclas
Extraccin
Moderada
Muy buena
A la medida
Re-extraccin
Muy buena
Buena
A la medida
Excelente
Excelente
Excelente
Muy buena
Excelente
Muy buena
Rpida
Rpida
Rpida
Muy buena
Muy buena
Muy buena
Lenta
Variable
Lenta
Selectividad Cu/Fe
Cintica
Separacin
fases
de
Estabilidad
Formacin
lodos
Ejemplo
de
LIX 84
LIX 622;
ACORGA
PT5050
LIX 984

Estructura general de las oximas.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19

Complejo
formado
entre
una oxima y el Cu2+.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH3 (cetoximas)
R = C9H19
Extraccin de Cu2+,
mediante LIX 984
Agentes de extraccin del tipo cidos - Catinicos

Estos reactivos intercambian un protn por el catin metlico, la
ecuacin que ilustra la extraccin de un in metlico, Mn+, por un
extractante RH, puede ser escrita como:
n+
+ RH MR n + nH

A menudo los extractantes catinicos forman dimeros o polimeros
(asociacin de molculas) en la fase orgnica, como resultado de
enlaces de hidrgeno, lo que puede afectar considerablemente sus
propiedades extractantes.
Para el caso donde existe dimerizacin y polimerizacin del

extractante, la ecuacin de equilibrio puede ser presentado por:
Mn + + m R H
2 2 2
MR (m n ) RH + nH +
n
Esta ecuacin, adems, indica que la cantidad de ion hidrgeno

generado por la extraccin, es la misma que podra ser generado
en un proceso similar de extraccin en la cual la dimerizacin no
ocurre.
Procediendo del mismo modo anterior se tiene:
log D = log K
m
+ n pH +
log [R 2 H
2
Diagrama de precipitaciones de los Hidrxidos

Existe una gran variedad de cidos orgnicos que pertenecen a
esta clase, que intercambian un ion hidrgeno por un metal,
formando as una sal. Los extractantes cidos de uso comercial
:
utilizados
son
9
cidos Fosfricos
cidos Fosfnicos
cidos Fosfnicos
cidos Carboxlicos
cidos Sulfnicos
cidos mono y ditiofosfnicos

Dentro de los agentes de extraccin que no forman quelatos,
posiblemente el ms utilizado y empleado en la extraccin de
metales es un derivado del cido fosfrico conocido con el nombre
de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al cido di(2-etilhexil)
fosfrico.
El extractante cido D2EHPA, es utilizado en la extraccin de
cobalto, dentro de sus mltiples aplicaciones, presentndose dos
situaciones extremas, dependiendo de la concentracin del ion
metlico.

1. Para baja carga metlica
M n + + n (RH ) 2
Co
2+
+ 2 (RH ) 2
MR n (RH) n + nH +
CoR 2 (RH) 2 + 2H
2. Para alta carga metlica
n+
Co
2+
+ RH MR n + nH
+ RH CoR 2 + 2H

Factores de separacin Co/Ni mediante diversos agentes de
extraccin cidos.
Agente de extraccin
Tipo
Co/Ni
D2EHPA
Fosfrico
14
PC 88A
Fosfnico
280
CYANEX 272
Fosfnico
7000
Extraccin de metales mediante D2EHPA
Influencia
pH
en
extraccin
del
la
de
Mo4+ mediante
D2EHPA

Agentes de extraccin alquiltiofosfnicos
Tipo
Nombre
Ditiofosfnico
CYANEX 301
Monotiofosfnico
CYANEX 302
Estos agentes de extraccin se desarrollaron para extraer cinc

desde soluciones cidas sin que existiera una co-extraccin de
calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA).
Extraccin
Cinc
de
mediante
agentes
organofosforados
Agentes de extraccin tipo bsicos - Aninicos

A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anin
mvil que puede ser intercambiado con la especie metlica
apropiada de la fase acuosa.
Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas (primarias,
secundarias y terciarias), las sales de amonio cuarternario y algn
otro reactivo diseado especialmente para la extraccin de
metales que se comportan como lo antes mencionado, entre estos
se encuentran los derivados de la guanidina

Estos agentes extraen a los metales por medio de una reaccin de
intercambio aninico, mediante la cual, el anin que forma la sal de
la amina se intercambia con el complejo aninico que forma el
metal en la disolucin acuosa, el mecanismo general sera entonces:
MY + R NH + X
3
R NH + MY + X
3
Para que esta reaccin tenga lugar es necesario que la amina

reaccione antes con un cido para formar la sal de amina.
R N + HX R NH X
3
3

Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente, por
lo que con estos reactivos no tiene lugar la reaccin anterior. Por
otro lado los derivados de la guanidina son capaces de protonarse,
incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar reacciones de
intercambio con aniones metlicos.
R + H + Au(CN )
+
RH Au(CN )
+
En esta ecuacin R representa al derivado de la guanidina
Extraccin de Au+
con aminas
Extraccin de Au+,
mediante LIX 79
2 R3 N
+ H 2 SO4
( R3 NH ) 2 SO4
(R 3 NH) 2 SO 4 + [UO 2 (SO 4 ) 3 ]
(R 3 NH) 4 UO 2 (SO 4 ) 3 + (SO 4 )

La re-extraccin puede realizarse mediante dos mecanismos
diferentes:
1.
A travs de un ion afn
(R 3 NH) 4 UO 2 (SO 4 ) 3 + 4Cl
4(R 3 NH)Cl +
[UO 2 (SO 4 ) 3 ]4
2.
Por desactivacin de la amina, llevndola a pH neutro o

alcalino
(R 3 NH) 4 UO 2 (SO 4 ) 3 + 5CO 32-
4R 3 N + [UO 2 (CO 3 )]4 +

4HCO 3 + 3(SO 4 ) 2

Dentro de los agentes de extraccin aninicos estn:
Aminas primarias
RNH2
Aminas secundarias
R2NH
Aminas terciarias
R 3N
Aminas cuaternarias
R3NX
Caractersticas de las aminas:
PM: 250 600
PM 250 son solubles parcialmente en agua

PM 600 son insolubles en fase orgnica
Extraccin
de
Co2+ mediante la
amina
terciaria
Hostarex A 327
Extraccin
de
metales mediante
la amina terciaria
Alamine 336
Agentes de extraccin tipo neutros o por solvatacin

El mecanismo de solvatacin involucra la transferencia de especies
moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase orgnica, en
este caso, el grado de extraccin esta gobernado por simples
consideraciones de solubilidad, es decir, desplazamiento de
molculas de agua de coordinacin por molculas de solvente.
MX n (H 2 O)q + sS MX n SS + qH 2 O

Los agentes de extraccin neutros o por solvatacin, basan su
comportamiento en la extraccin de molculas neutras, a travs de
tomos de la molcula orgnica, capaces de donar electrones.
Por medio de esta solvatacin se aumenta la solubilidad de las
especies inorgnicas en las correspondientes fases orgnicas.
Estos agentes de extraccin se suelen dividir en varios grupos de
acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la extraccin
del metal.

Grupo funcional
Agente de extraccin
P=O:
Esteres Fosfricos
Esteres Fofnicos Esteres
Fosfnicos
xidos de fosfina
C=O:
Eteres
Esteres
Cetonas
Alcoholes
P=S:
Sulfuro de fosfina

Todos estos agentes de extraccin pueden extraer tanto a los
metales como a los cidos minerales de las disoluciones acuosas, y
mientras que los reactivos con enlaces carbono-oxigeno extraen a
los haluros metlicos, la extraccin en medio sulfato no est tan
favorecida.
Como idea general se puede decir que con estos reactivos
solvatantes es muy difcil dar un mecanismo general para la
extraccin de los metales.
Extraccin
de
Zn2+
Cd2+
mediante
TBP Y TOPO

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Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio

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aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metlico

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Elevado coeficiente de distribucin.

Elevada capacidad de saturacin.

Estabilidad qumica bajo las condiciones de uso

Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa y

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Capacidad para retener en solucin, tanto el extractante libre

Poca solubilidad en la fase acuosa.

Alta estabilidad qumica bajo las condiciones de uso.

Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa y

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Agentes de extraccin del tipo cido; Quelantes.

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conteniendo otros iones, especialmente ion frrico.

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= log D + n log H + n log [RH

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Derivados de las oximas (Hidroxioximas)

Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)

El agente de extraccin, tal y como se adquiere del fabricante, se

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una oxima y el Cu2+.

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Para el caso donde existe dimerizacin y polimerizacin del

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