Caractersticas y usos de los diagramas de Pourbaix

Apellidos, nombre Departamento Centro

Muoz Portero, Mara Jos (mjmunoz@iqn.upv.es) Ingeniera Qumica y Nuclear Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales

1 Resumen de las ideas clave

En este artculo vamos a aprender qu es un diagrama de Pourbaix, cuales son sus principales caractersticas, cul es su utilidad y cmo se interpretan los datos que contienen. Todo ello lo veremos a travs de ejemplos prcticos para facilitar el aprendizaje de los conceptos bsicos descritos en el presente documento.

2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, ser capaz de: Interpretar los datos representados en un diagrama de Pourbaix. Predecir las zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado.

3 Introduccin
Cmo podemos determinar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de un metal en un medio dado?. Esto podemos hacerlo a travs de los diagramas potencial-pH, conocidos como diagramas de Pourbaix, debido a que fue el primero en sugerirlos en 1945, los cuales sern descritos en el presente documento.

4 Desarrollo
4.1 Definicin de diagrama de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es una representacin grfica del potencial (ordenada) en funcin del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinmicas standard (usualmente agua a 25 C). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios qumicos y electroqumicos y define el dominio de estabilidad para el electrlito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, xidos, hidrxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metlicos [1-4]. A modo de ejemplo en la Figura 1 puedes ver el diagrama de Pourbaix para un sistema metal-agua, como es el caso del sistema nquel-agua a 25 C. En dicho diagrama puedes observar las regiones de estabilidad termodinmica de las especies de nquel en agua: Ni, NiH0,5, -Ni(OH)2, NiOOH (fase-beta), NiO2 (fase 2 gamma), Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 y Ni(OH)4 . La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros, cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos altamente estables en disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en los diagramas aparecen nuevos dominios para las especies inicas en disolucin que

ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua. En la Figura 2 puedes ver un ejemplo de un diagrama de Pourbaix para el sistema ternario nquel-bromuro-agua a 25 C, correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de bromuro de litio (LiBr) de 850 g/l a 25 C. En dicho diagrama puedes observar la regin de estabilidad termodinmica de una nueva especie acuosa: NiBr2.

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 E (VSHE ) 0.2 0.0 -0.2 10 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Ni
+2

NiO 2 (fase-gamma)

NiOOH (fase-beta)

10

10

-2

10

-4

10

-6

a NiOH
+

Ni(OH) 3

Ni(OH) 4

-2

-Ni(OH) 2
-6

10

-4

10

-2

10

Ni

NiH 0.5

Figura 1. Diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-agua a 25 C.

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 E (VSHE ) 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 13 14 15 16 17 NiBr 2 (ac) 10
0

NiO 2 (fase-gamma)

NiOOH (fase-beta)

10

-2

10

-4

10

-6

Ni(OH) 3

Ni(OH) 4

-2

-Ni(OH) 2
10
-6

10

-4

10

-2

Ni

NiH 0.5

Figura 2. Diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-bromuro-agua a 25 C, correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C.

4.2 Caractersticas de los diagramas de Pourbaix

Como puedes observar en las Figuras 1 y 2, hay tres tipos generales de lneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies: Lneas horizontales. Indican solamente del potencial. reacciones con dependencia

Lneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Lneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.

Tambin puedes observar que estos tres tipos de lneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continuo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies slidas o bien entre una especie slida y una especie soluble con distintos valores de actividad (106, 104, 102 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles. Por ltimo, vers que en los diagramas aparecen dos lneas discontinuas gruesas sealadas como a y b, que representan el equilibrio de descomposicin del agua con desprendimiento de oxgeno e hidrgeno, respectivamente. La regin entre las dos lneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxgeno y al hidrgeno. Por encima de la lnea a (condiciones oxidantes), el agua se descompone por desprenderse oxgeno en forma de gas. Por debajo de la lnea b (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrgeno gaseoso.

4.3 Usos de los diagramas de Pourbaix

Los diagramas de Pourbaix son tiles en el campo de la corrosin, adems de en otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtencin y electrorefinado de metales, celdas elctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia, etc. [2]. Los diagramas de Pourbaix son particularmente tiles en el estudio del comportamiento frente a la corrosin de materiales metlicos, ya que permiten predecir las zonas de inmunidad, corrosin y pasivacin de un metal en un medio agresivo determinado. Si el metal en su forma elemental es la fase termodinmicamente estable, esto indicar condiciones de inmunidad. La corrosin ocurrir si un catin soluble del metal es la fase termodinmicamente estable. Si un anin complejo soluble del catin en medio alcalino es la fase termodinmicamente estable, lo que ocurre en el caso de metales anfteros, como por ejemplo, hierro, aluminio, cinc, etc., esto indicar condiciones de corrosin alcalina. La pasivacin ocurrir si un compuesto slido del metal es la fase termodinmicamente estable, como por ejemplo, xido, hidrxido o hidruros. Esta es la razn por la cual habitualmente en los estudios de corrosin los diagramas de Pourbaix aparecen de forma simplificada mostrando las regiones descritas y sin precisar cuales son las especies estables en cada condicin. En la Figura 3 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-agua a 25 C, mientras que en la Figura 4 puedes ver un diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-bromuro-agua a 25C, correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C. Dichos diagramas

normalmente los tienes que representar considerando una actividad de 106 para las especies de nquel solubles, la cual se considera como delimitacin neta entre las regiones de corrosin, por una parte, y las regiones de inmunidad y pasivacin por otra. Las reas de corrosin aparecen sombreadas para diferenciarlas de las reas de inmunidad y pasivacin.

2.0 1.8 1.6 Pasivacin 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 a 0.4 Corrosin E (VSHE ) 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 Pasivacin -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 13 14 15 16 17
I n mu nidad

Pasivacin

Pasivacin Corrosin alcalina

Figura 3. Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-agua a 25 C.

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 Pasivacin 0.8 0.6 0.4 E (VSHE ) 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 pH 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Pasivacin
Inmu

Pasivacin

a Corrosin
ac siv n i

Pa

Corrosin alcalina

nidad

Figura 4. Diagrama de Pourbaix simplificado para el sistema nquel-bromuro-agua a 25 C, correspondiente al nquel en una disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l a 25 C.

4.4 Interpretacin de los diagramas de Pourbaix

Una vez visto qu son, cuales son las principales caractersticas y cul es la utilidad de los diagramas de Pourbaix, ahora vamos a ver cmo se interpretan los datos representados en dichos diagramas. En primer lugar, vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquelagua a 25 C (Figura 1). Dicho diagrama muestra que el nquel es un metal relativamente noble, debido a que su zona de inmunidad tiene un parte en comn con la zona de estabilidad del agua. Esto significa que el nquel no podr reducir al agua en este rea. Sin embargo, la resistencia a la corrosin del nquel depende fuertemente del pH y de la presencia de agentes de oxidacin. En disoluciones cidas y neutras, el nquel se corroe a travs de la predominancia del ion Ni+2. En disoluciones dbiles y fuertemente alcalinas, el nquel se pasiva con formacin del compuesto slido -Ni(OH)2. Si aumentamos la actividad de Ni+2 de 106 a 100 esto nos lleva a una disminucin del valor de pH para la formacin de -Ni(OH)2 a partir de Ni+2. En disoluciones fuertemente alcalinas, el nquel se corroe a travs de la 2 y Ni(OH)4 . A potenciales muy altos, Ni+2, -Ni(OH)2, formacin de los iones Ni(OH)3
2 Ni(OH)3 y Ni(OH)4 se oxidan para formar las especies slidas NiOOH (fase-beta) y

NiO2 (fase-gamma). A bajos potenciales, el nquel y el ion Ni+2 pueden reducirse para formar el compuesto slido NiH0,5. Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-agua a 25 C considerando slo las zonas de estabilidad de las especies solubles (lneas discontinuas finas en la Figura 1). Para el sistema nquel-agua las especies de nquel 2 y Ni(OH)4 . En este caso las zonas de solubles son: Ni+2, NiOH+, Ni(OH)3 predominancia de las especies de nquel solubles dependen slo del pH, debido a que el diagrama contiene nicamente especies solubles con el estado de oxidacin +2. Ahora vamos a interpretar el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-bromuroagua a 25 C (Figura 2). La comparacin del diagrama de Pourbaix para el sistema simple nquel-agua a 25 C en la Figura 1 con el diagrama de Pourbaix para el sistema nquel-bromuro-agua a 25 C(Figura 2) muestra que la formacin de la especie acuosa NiBr2 extiende el rango de solubilidad del nquel a valores de pH ms altos y a potenciales ms bajos, especialmente en disoluciones cidas, neutras y dbilmente alcalinas, como resultado de la desestabilizacin de la especie slida -Ni(OH)2 y la promocin de un comportamiento ms activo del nquel. Finalmente, vamos a interpretar los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel en agua a 25 C en ausencia y en presencia de ion bromuro (Figuras 3 y 4). La comparacin de los diagramas de Pourbaix simplificados para el nquel en agua en ausencia de ion bromuro (Figura 3) y en presencia de ion bromuro (Figura 4) muestra que el tamao de las reas de inmunidad, corrosin y pasivacin cambia con la presencia de ion bromuro. As, el rea de corrosin en disoluciones cidas, neutras y dbilmente alcalinas aumenta, mientras que las zonas de inmunidad, corrosin alcalina y pasivacin disminuyen en presencia de ion bromuro.

5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido qu son, cuales son las principales caractersticas y cul es la utilidad de los diagramas de Pourbaix, adems de cmo se interpretan los datos representados en dichos diagramas.

6 Bibliografa
[1] Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed. Instituto Espaol de Corrosin y Proteccin, 1987. [2] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996, pg. 24. [3] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988, pg. 453. [4] Otero Huerta, E.: Corrosion y degradacin de materiales, Ed. Sntesis, 1997, pg. 36.