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N 10
23
partculas
[( ) ( ) ]
r0
12
r0
( 1)
u0
analticamente la distancia
a la que el potencial se anula y el valor absoluto del mnimo del potencial,
respectivamente.
r0
u ( r )=
r 0<
(2)
8
u 0
r 0>
r0
( )
H ( q , p )=K +U (3)
H ( q , p )=
i=1
P i2
+ u (|r ir j|) (4)
2 m i j
Z=
1
e H ( q , p ) dp dq ( 5 )
3N
N !h
Z=
1
e ( K+U ) dp dq ( 6 )
3N
N !h
El trmino
ZT
es:
ZT =
1
( 2 mkt )3 N / 2 (8)
3N
N!h
Y
3
Z U = d r 1 d r N e
(9)
En general el clculo de
ZU
Desarrollo de la Densidad
Centremos nuestra atencin en dos partculas dadas que llamaremos i y j, de
nuestro sistema de N partculas encerradas en un recipiente de volumen V. Nos
preguntamos Cul ser la probabilidad de estas dos partculas interaccionen
entre s?
La probabilidad de que j se encuentre a una distancia menor que
r0
de la
y centro en la partcula i.
r 03
V
r 03
V
N /2 , ya que N
N ( N1 ) r 0
2
V
N
nr 03 ( 10 )
2
r0 r3
(11)
V
( )
3 2
( )
N ( N1 )( N 2) r 0
3
V
2
N
n r 03 ) ( 12 )
(
6
V
3
r 0
. O sea, que el volumen por molcula ha de ser
N
sistema en el que
N ( N1 ) r 0
2
V
f ( r ) = u ( r)1( 14)
Esta funcin se denomina funcin de Mayer y su comportamiento en el caso de
un potencial como el de Lennard-Jones se ha representado en la Fig.3.
Tambin he representado en la Fig.4. La forma de f ( r )
para el caso de un
potencial como el de la Fig.2.
cuando
f (r) 0
para
r >r 0
, donde
r0
es, el
1 i< j N
u (|r ir j|)
(15 )
U =exp
( 1+ f ij) ( 16 )
1 i< j N
Donde:
u (|r ir j|)
f ij f (|r ir j|)
1(17)
f ij f lm +
1 l<m N
f ij +
1 i< j N
1+
1 i<l N
1 i< j N
1 l< m N
1 p< q N
f ij f lm f pq+ (18)
f ij f lm+
1 l <m N
f ij +
1 i< j N
3
N
Z U = d 3 r 1 d r +
1 i< j N
1 l< m N
1 i<l N
1 p< q N
f ij f lm f pq+
V N + V N 2
d 3 r 1 d3 r J f (|r ir j|)
1 i< j N
+V
N 4
1 i< j N
1 l< m N
+ ( 19 )
f ij 0
equivale a
Z U =V +V
N 2
N ( N 1 )
3
3
d r 1 d r 2 f (|r 1r 2|) (20)
R=
r 1 +r 2
2
r0 .
Entonces nuestra funcion de particin total del sistema del gas real diluido es:
Z =Z T ZU
Z=
N ( N 1 )
1
( 2 mkt )3 N / 2 . V N + V N 2
d 3 r 1 d 3 r 2 f (|r 1 r 2|)
3N
2
N !h
Z=
N ( N1 )
1
( 2 mkt )3 N / 2 V N 1+
dr 4 r 2 f ( r )
3N
2
V
N !h
0
Z =Z
ideal
N ( N 1 )
1+
dr 4 r 2 f ( r ) (22)
2V
0
La forma de f ( r )
segundo sumando dentro del corchete. En efecto, como hemos admitido que la
parte atractiva del potencial es muy dbil comparada con la energa cintica
media de las molculas, resulta que f ( r ) es tpicamente del orden de la
unidad para valores de r menores que
r0
N ( N1 )
N ( N 1 ) 3
dr 4 r 2 f ( r )
r 0 ( 23 )
2
2V
0
Tomando entonces logaritmo en (22) y teniendo en cuenta que
cuando
ln ( 1+ x ) x ,
x1
ln Z =ln Z
ideal
N ( N 1 )
+ ln 1+
dr 4 r 2 f ( r )
2V
0
ln Z
ideal
ln Z
ideal
N ( N1 )
+
dr 4 r 2 f ( r )
2V
0
2
N
+
dr 4 r 2 f ( r ) (24 )
2V 0
p=
1 ln Z
(25)
V
NKT N KT
p=
dr 4 r 2 f ( r )
2
V
2V 0
Este resultado se puede escribir como
B (T ) N
pV
=1+ 2
(26)
N KT
V
Donde
B 2 ( T )=2 dr r 2 f ( r ) (27)
0
Los dos trminos del segundo miembro de (26) son los dos primeros trminos
del llamado desarrollo del Virial, es decir, de un desarrollo en potencias de la
densidad
pV
N
N 2
=1+ B2 ( T ) + B3 (T )
+(28)
N KT
V
V
( )
Asi (28) es la expresin del segundo coeficiente del Virial para un gas clsico.
Siendo
( r )(29)
u0
dos parmetros y
medida en unidades de
Donde
r =
=2 dr r 2 u (r ) 1(30)
B2 ( T )
T '=
kT
u0
para
f ( r ) u ( r ) r >
De forma que
dr r 2 f ( r )= dr r 2 dr r 2 u (r )
0
3 1
dr r 2 u (r ) (31)
3 kT
B 2 ( T )=b
a
(32)
KT
Donde
2 3
b=
(33)
3
Y
para
r < ,
f (r)1
a =2 dr r 2 u ( r ) (34)
0
resulte positiva. La
pV
a N
=1+ b
(35)
N KT
KT V
p+a
N 2 NKT
b N
N KT
b N
=
1+
1
V
V
V
V
V
( )
(36)
b =
V
N
1
1+ x
[ ( )]
p+ a
N
V
( V Nb )=NKT (37)
v=
N
N0
, siendo
N0
el nmero de
p+
v a
( V vb )=vRT (38)
2
V
En donde
a=N 20 a y b=N 0 b