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INTRODUCCIN

Hasta ahora hemos considerado nicamente sistemas ideales, despreciando


todo tipo de interaccin entre las partculas. Pero ahora iremos un poco ms y
analizaremos el comportamiento estadstico de sistemas constituidos por
partculas que interaccionan entre s.
Debido al gran nmero de partculas de aproximadamente

N 10

23

partculas

el problema se vuelve muy complejo por tal motivo nos limitaremos a la


consideracin de un caso especialmente sencillo: El modelo de gas real diluido.
Sabemos que a partir de un sistema real se construye un modelo terico del
mismo. Este modelo viene caracterizado por una cierta descripcin matemtica
que, en nuestro caso, es la funcin de particin.

Funcin de particin configuracional

Consideremos un modelo de gas monoatmico cuyas molculas interaccionan


entre s. Admitir que el potencial entre dos molculas sea de tipo central, esto
es, que dependa nicamente de la distancia que separa a las dos molculas.
Existen multitud de potenciales del tipo indicado que han sido propuestos para
describir la interaccin entre molculas, pero todos esencialmente empricos.
Su forma cualitativa es la indicada en la Fig.1 son fuertemente repulsivos a
cortas distancias, como consecuencia del volumen finito de las molculas, y
presentan para distancias mayores una zona atractiva que tiende a cero al
aumentar la separacin entre las molculas.

Fig.1. Potencial intermolecular de Lennard-Jones


La forma analtica ms utilizada es sin duda la que corresponde al denominado
potencial 6-12 de Lennard-Jones y que es:
u ( r )=4 u0

[( ) ( ) ]

r0

12

r0

( 1)

Donde los parmetros

u0

representan, como puede verse

analticamente la distancia
a la que el potencial se anula y el valor absoluto del mnimo del potencial,
respectivamente.

Tambin hemos indicado una distancia

r0

que caracteriza al alcance efectivo

del potencial, y que viene a ser la distancia mxima a la cual se puede


considerar que existe interaccin entre las molculas.

Otro potencial muy utilizado y que es una simplificacin del de Lennard-Jones


se obtiene sustituyendo en (1) la parte repulsiva representada por el trmino de
exponente 12 por un autntico potencial de esfera dura tal y como se
representa en
la Fig.2. Este potencial viene dado matemticamente por:

u ( r )=

r 0<
(2)
8
u 0
r 0>
r0

( )

Fig.2. Potencial intermolecular simplificado

El hamiltoniano de un sistema de N partculas interaccionantes y sin estructura


interna, si admitimos que la energa potencial total es la suma de las energas
potenciales asociadas a todos los pares de molculas tendr la forma:

H ( q , p )=K +U (3)

H ( q , p )=
i=1

P i2
+ u (|r ir j|) (4)
2 m i j

Siendo K la energa cintica (que depende slo de las cantidades de


movimiento) y U la energa potencial (que depende slo de las posiciones).
De acuerdo con la teora de la Mecnica Estadstica y utilizando el colectivo
cannico, sabemos que todas las propiedades termodinmicas del sistema se
obtiene a partir de su funcion de particin:

Z=

1
e H ( q , p ) dp dq ( 5 )
3N
N !h

Z=

1
e ( K+U ) dp dq ( 6 )
3N
N !h

Dada la independencia de la energa potencial respecto de las cantidades de


movimiento
y de la energa cintica respecto de las posiciones, podemos descomponer (5)
en
la forma:
Z =Z T ZU ( 7 )

El trmino

ZT

, llamada funcin de particin traslacional, es fcil de integrar y

es:
ZT =

1
( 2 mkt )3 N / 2 (8)
3N
N!h

Y
3

Z U = d r 1 d r N e

(9)

Resulta entonces que el clculo de la funcin de particin queda reducido al


ZU
clculo de
que se suele denominar funcin de particin configuracional
por tratarse de una integral extendida al espacio de configuraciones.

En general el clculo de

ZU

es muy complicado o imposible (excepto en

situaciones adecuadas, como el gas real diluido)

Desarrollo de la Densidad
Centremos nuestra atencin en dos partculas dadas que llamaremos i y j, de
nuestro sistema de N partculas encerradas en un recipiente de volumen V. Nos
preguntamos Cul ser la probabilidad de estas dos partculas interaccionen
entre s?
La probabilidad de que j se encuentre a una distancia menor que

r0

de la

partcula i, o dicho de otro modo, de que se encuentre dentro de la esfera del


4 r 03
volumen
3

y centro en la partcula i.

Evidentemente la presencia de la partcula i influir sobre la probabilidad de


presencia de j y en particular una distancia menor que le ser prcticamente
inaccesible.
Vamos a admitir, y sta es nuestra primera hiptesis, que la parte atractiva del
potencial es muy dbil comparada con la energa cintica media de la
2
u
molculas es decir, que m v /2 >> 0 .
Con esta hiptesis evitamos la posibilidad de que se formen agregados de
partculas al ser atrapadas unas en el potencial de las otras, es decir,
admitamos que las partculas siempre acaban separndose despus de la
interaccin.

Imaginemos ahora que mentalmente eliminamos del sistema la partcula i y


r0
consideramos una esfera de radio
alrededor de su posicin. Este hueco
tender a ser ocupado por un cierto nmero de partculas, que podemos
considerar que son las que colisionan con la partcula i al tratar de ir a ocupar
su esfera de influencia.
Con estas consideraciones y dada la homogeneidad del sistema en el equilibrio
podemos escribir que la probabilidad de que una partcula dada j interaccione
con la i es del orden de

r 03
V

El nmero medio de colisiones binarias simultneas en el sistema o sea el


nmero medio de pares de partculas interaccionantes en los microestados, se
obtendr multiplicando
formarse y que es

r 03
V

por el nmero de posibles parejas i, j que puedan

N (N1)/2 , que puede aproximarse a

N /2 , ya que N

>> 1. Resulta entonces que el nmero medio de colisiones simultneas es:


3

N ( N1 ) r 0
2
V

N
nr 03 ( 10 )
2

donde hemos introducido la densidad numrica de partculas n = N IV.


Obsrvese que (10) es una propiedad extensiva, es decir, proporcional a N, lo
que refleja el hecho de que si duplicamos el sistema pasando de N a 2N y de V
a 2V (lo que mantiene n constante) el nmero medio de colisiones binarias
simultneas en el sistema se duplica. La generalizacin de los razonamientos a
colisiones triples, cudruples, etc. Es evidente. As, la probabilidad de que tres
partculas dadas estn interaccionando entre s ser del orden de:
2

r0 r3
(11)
V

( )

Y nmero medio de colisiones triples simultneas

3 2

( )

N ( N1 )( N 2) r 0
3
V

2
N
n r 03 ) ( 12 )
(
6

En general, para colisiones simultneas de p partculas obtendramos nmero


medio de colisiones simultneas de p partculas
p 1
N
n r 03 ) (13)
(
p!

Ahora como segunda hiptesis consideremos un gas muy diluido en el que


n r 03 1 , condicin que se entiende ms claramente si observamos que es
equivalente a

V
3
r 0
. O sea, que el volumen por molcula ha de ser
N

mucho mayor que el volumen efectivo de interaccin.


Como consecuencia de la hiptesis que acabamos de efectuar resulta que (12)
en particular y (13) en general, con p > 2, sern despreciables frente a (10), de
manera que las configuraciones en donde se producen colisiones triples,
cudruples, etc. Son altamente improbables frente a las que presentan
nicamente colisiones binarias.
Podemos simplificar an ms el problema matemtico utilizando el carcter
aditivo de (10) ya sealado. Vamos a considerar a efectos de clculo un
3

sistema en el que

N ( N1 ) r 0
2
V

sea mucho menor que la unidad de manera

que la probabilidad de que en el sistema se produzcan dos o ms colisiones


binarias simultneas sea despreciable. Para ello tomaremos un valor de N
suficientemente pequeo, pero manteniendo n constante. Como ste es el
parmetro intensivo del sistema y no se ve afectado por la eleccin, parece
claro que las propiedades termodinmicas intensivas no van a verse afectadas.
De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditividad, las frmulas que
se obtengan para un sistema de tipo sern automticamente vlidas para un
sistema arbitrariamente grande. Es decir, que estamos en el caso de una
simplificacin matemtica sin implicaciones fsicas.
Para trasladar todas estas ideas a un formalismo matemtico es conveniente
introducir una funcin f ( r ) definida como:

f ( r ) = u ( r)1( 14)
Esta funcin se denomina funcin de Mayer y su comportamiento en el caso de
un potencial como el de Lennard-Jones se ha representado en la Fig.3.
Tambin he representado en la Fig.4. La forma de f ( r )
para el caso de un
potencial como el de la Fig.2.

Fig.3. Funcion de Mayer para el potencial de Lennard-Jones

Fig.4. Funcion de Mayer simplificado

La caracterstica importante de la Funcion de Mayer es que ya no es infinita


para valores pequeos de r, como suceda con el potencial y adems f ( r ) =0

u ( r )=0 , es decir, que

cuando

f (r) 0

para

r >r 0

, donde

r0

es, el

parmetro que caracteriza el alcance del potencial. Con ayuda de la definicin


(14) podemos ahora escribir:

1 i< j N

u (|r ir j|)

(15 )

U =exp

( 1+ f ij) ( 16 )

1 i< j N

Donde:
u (|r ir j|)

f ij f (|r ir j|)

1(17)

El desarrollo de (15) tiene la forma:

f ij f lm +

1 l<m N

f ij +



1 i< j N

1+

1 i<l N

1 i< j N

1 l< m N

1 p< q N

f ij f lm f pq+ (18)

Que introducida en la funcion de particin configuracional (9), da:

f ij f lm+

1 l <m N

f ij +

1 i< j N
3
N

Z U = d 3 r 1 d r +

1 i< j N

1 l< m N

1 i<l N

1 p< q N

f ij f lm f pq+

V N + V N 2

d 3 r 1 d3 r J f (|r ir j|)

1 i< j N

+V

N 4

1 i< j N

1 l< m N

d r 1 d r J d r l d r m f (|r ir j|) f (|r l r m|)

+ ( 19 )

Vamos a analizar este desarrollo. Si tenemos en cuenta que

f ij 0

equivale a

u ( r ) 0 , podemos interpretar rpidamente los distintos trminos del

segundo miembro de (19) del siguiente modo:


N
1. El primero, V

representa la funcin de particin configuracional

cuando se desprecian todas las interacciones entre las partculas.


2. El segundo trmino representa una primera correccin en la que se
ZU
consideran todas las aportaciones a
de aquellas configuraciones
en las que colisionan dos partculas, pero slo dos partculas
3. El tercer trmino contiene dos tipos de correcciones segn que
consideremos los cuatro ndices i, j, l, m, distintos, o que alguno de los
dos primeros sea igual a alguno de los dos ltimos. La primera
posibilidad corresponde a las configuraciones con dos interacciones
binarias, mientras que la segunda representa un tipo de correccin
debida a las colisiones triples.

Segundo coeficiente del Virial. Ecuacin de Van der Waals


Con la hiptesis de gas suficientemente diluido y la consideracin de colisiones
binarias aisladas, resulta que podemos considerar en el caso de nuestro
sistema que:

Z U =V +V

N 2

N ( N 1 )
3
3
d r 1 d r 2 f (|r 1r 2|) (20)

Efectuando un cambio de coordenadas en la integral, introduciendo


coordenadas relativas y del centro de masas
r=r 1+ r 2

R=

r 1 +r 2
2

Y pasando a coordenadas esfricas, se tiene:

r 1 d r 2 f (|r 1r 2|) = d R d r f ( r )=4 V dr f ( r ) r 2 ( 21 )


3

En este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la invariancia


traslacional del sistema al extender a todo el volumen las integrales respecto
de r y R. La justificacin est en que estamos interesados en las propiedades
de volumen del sistema y no en los efectos de superficie, que de otro modo
habran de considerarse. Por otro lado, es evidente que podemos extender la
integral respecto de r hasta infinito en (21), ya que f ( r ) se anula para
distancias grandes comparadas con

r0 .

Entonces nuestra funcion de particin total del sistema del gas real diluido es:
Z =Z T ZU

Z=

N ( N 1 )
1
( 2 mkt )3 N / 2 . V N + V N 2
d 3 r 1 d 3 r 2 f (|r 1 r 2|)

3N
2
N !h

Z=

N ( N1 )
1
( 2 mkt )3 N / 2 V N 1+
dr 4 r 2 f ( r )
3N
2
V
N !h
0

Z =Z

ideal

N ( N 1 )
1+
dr 4 r 2 f ( r ) (22)

2V
0

La forma de f ( r )

nos permite hacer una estimacin del orden de magnitud del

segundo sumando dentro del corchete. En efecto, como hemos admitido que la
parte atractiva del potencial es muy dbil comparada con la energa cintica
media de las molculas, resulta que f ( r ) es tpicamente del orden de la
unidad para valores de r menores que

r0

y nula en otro caso y, por lo tanto

N ( N1 )
N ( N 1 ) 3
dr 4 r 2 f ( r )
r 0 ( 23 )

2
2V
0
Tomando entonces logaritmo en (22) y teniendo en cuenta que
cuando

ln ( 1+ x ) x ,

x1

ln Z =ln Z

ideal

N ( N 1 )
+ ln 1+
dr 4 r 2 f ( r )

2V
0

ln Z

ideal

ln Z

ideal

N ( N1 )
+
dr 4 r 2 f ( r )

2V
0
2

N
+
dr 4 r 2 f ( r ) (24 )

2V 0

Ahora ya podemos calcular la ecuacin de estado utilizando la relacin:

p=

1 ln Z
(25)
V

Recordar que para un gas ideal


NKT
p=
V
Nos da
2

NKT N KT
p=

dr 4 r 2 f ( r )
2
V
2V 0
Este resultado se puede escribir como

B (T ) N
pV
=1+ 2
(26)
N KT
V
Donde

B 2 ( T )=2 dr r 2 f ( r ) (27)
0

Los dos trminos del segundo miembro de (26) son los dos primeros trminos
del llamado desarrollo del Virial, es decir, de un desarrollo en potencias de la
densidad
pV
N
N 2
=1+ B2 ( T ) + B3 (T )
+(28)
N KT
V
V

( )

Asi (28) es la expresin del segundo coeficiente del Virial para un gas clsico.

Ahora supongamos ahora que el potencial de interaccin es de la forma:


u ( r )=u0

Siendo

( r )(29)

u0

dos parmetros y

medida en unidades de

una cierta funcin de la distancia

Entonces el segundo coeficiente del Virial se puedes expresar como


B2 ( T )

Donde
r =

=2 dr r 2 u (r ) 1(30)

Resulta entonces que

B2 ( T )

es una funcin universal de

T '=

kT
u0

para

todos los gases, si admitimos que el potencial de interaccin tiene la forma


(29). De hecho, este resultado se ha utilizado frecuentemente para determinar
u0
los dos parmetros
y que mejor ajustan la curva experimental a la
terica (siempre en el lmite de bajas densidades). Vamos ahora a proceder al
clculo explcito del segundo coeficiente del Virial (27).

De acuerdo con las Fig. (3) y (4), podemos tomar


mientras que para

f ( r ) u ( r ) r >

De forma que

dr r 2 f ( r )= dr r 2 dr r 2 u (r )
0

3 1
dr r 2 u (r ) (31)
3 kT

Y sustituyendo esta expresin en (27)

B 2 ( T )=b

a
(32)
KT

Donde
2 3
b=
(33)
3
Y

para

r < ,

r > , de acuerdo con nuestra hiptesis de temperaturas

no muy bajas, podemos aproximar:

f (r)1

a =2 dr r 2 u ( r ) (34)
0

El signo menos se introduce en (34) a fin de que

resulte positiva. La

expresin (32) junto con (26) lleva a la ecuacin de estado

pV
a N
=1+ b
(35)
N KT
KT V

p+a

N 2 NKT
b N
N KT
b N
=
1+

1
V
V
V
V
V

( )

(36)

donde en la ltima igualdad hemos utilizado que


3

b =

V
N

Y que para x<<1 es


1+ x

1
1+ x

Asi pues se obtiene

[ ( )]
p+ a

N
V

( V Nb )=NKT (37)

O introduciendo el nmero de moles


Avogadro,

v=

N
N0

, siendo

N0

el nmero de

p+

v a
( V vb )=vRT (38)
2
V

En donde
a=N 20 a y b=N 0 b

La ecuacin (38) es formalmente la clebre ecuacin de Van der Waals de los


gases reales.
En este caso la constante a y b (o a y b) poseen una interpretacin sencilla en
funcin del potencial de interaccin: b representa el volumen finito de las
partculas y a los efectos de la interaccin antes y despus del contacto.