Disoluciones no ideales: Soluciones Reales

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Ctedra de Fisicoqumica, Ingeniera Qumica

SOLUCIONES REALES:
Rara vez las soluciones muestran el comportamiento ideal, por lo que cabria que preguntarse cual es la validez de hacer
todo este desarrollo terico para obtener ecuaciones que no pueden ser utilizadas en los casos reales
La termodinmica ha desarrollado correcciones sencillas para estas ecuaciones, que veremos a continuacin.
Se intenta conservar la forma de las ecuaciones ideales e introducir nuevas funciones que reemplacen la PA y la xA de un
componente en solucin.
Muchas mezclas voltiles no cumplen con la ley de Raoult:

Muchas mezclas voltiles no cumplen con la ley de Raoult:

Las desviaciones surgen por interacciones especficas entre las molculas de los componentes de la mezcla. Por ejemplo:
En el caso de las mezclas Acetona Cloroformo las desviaciones son negativas ya que la interacciones puente H entre las
molculas de Acetona y Cloroformo es ms intensa que las interacciones dipolo-dipolo que hay entre las molculas de
cada solvente.

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Observamos las ecuaciones de los sistemas ideales

DISOLUCIONES: ACTIVIDAD DEL SOLVENTE

El potencial qumico de un solvente ideal o real esta dado por:

IDEAL (cumple Ley de Raoult)

REAL (aA = ACTIVIDAD de A ) aA = fraccin molar efectiva

aA = PA / PA Se determina midiendo la presin del disolvente

En general, i (actividad del componente i) depende de las concentraciones de todas las especies presentes en el
Sistema.
Existen diferentes maneras de elegir el potencial estndar * y c/u de ellas conduce a un valor distinto en la actividad.
Es ms conveniente expresar aA como:

El coeficiente de actividad gi mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto al
comportamiento ideal o diluido ideal.
Finalmente el potencial qumico de un solvente se expresa:

IDEAL
DESVIACIN
El estado estndar es el liquido puro (xA=1) a 1 bar Estado estndar I (Ley de Raoult) o Sistema racional
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Utilidad
Solvente de cualquier solucin.
Cualquier componente de una solucin de sustancias molecularmente similares.
Qu valores toma la actividad?
Sus valores son parecidos a los de alguna medida de concentracin?

A medida que xi 1, el componente cumple con mayor exactitud la ley de Raoult.

Se utiliza el Sistema racional a medida que aumenta la fraccin molar del componente sta se parece cada vez ms a la
actividad.
Para un soluto B que satisface la ley de Henry tiene una presin de vapor dada por: pB = KB xB. Entonces el potencial
qumico de B es:

Como KB y pB* son caractersticos del soluto se puede redefinir un nuevo estndar:
Se elige el potencial qumico estndar como el potencial qumico del soluto de una solucin idealmente diluida.
Sistema prctico:
Utilidad
Solutos voltiles Qu valores toma la actividad?
Sus valores son parecidos a los de alguna medida de concentracin?
ACTIVIDAD DEL SOLUTO: SOLUCIONES REALES:
Considerando la actividad del solvente: aB = gB xB. Entonces el potencial qumico de B es:

IDEAL

DESVIACIN

Se utiliza el Sistema prctico a medida que disminuye la fraccin molar del componente sta se parece cada vez ms a la
actividad.
ESTADOS DE REFERENCIA PARA COMPONENTES DE DISOLUCIONES NO IDEALES:
Estados Referencia Racional Simtricos (Convenio I)
No hay diferencia entre soluto y disolvente
Cada componente cumple Ley Raoult.

Estados Referencia Prctico Asimtricos (Convenio II)

Disolvente (A): Ley Raoult
Soluto (i): Ley Henry

VARIACION DE LOS COEFICIENTES DE CTIVIDAD CON LA TEMPERATURA:

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VARIACION DE LOS COEFICIENTES DE CTIVIDAD CON LA PRESION:

DETERMINACIN DE ACTIVIDADES YCOEFICIENTES DE ACTIVIDAD:

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD EN LAS ESCALAS DE MOLARIDAD y CONCENTRACIN MOLAR:
Hasta ahora, en este captulo hemos expresado la composicin de las disoluciones en fracciones molares y hemos escrito el
potencial qumico de cada soluto i como:

No obstante, para disoluciones de slidos o gases en un lquido, los potenciales qumicos de los solutos suelen expresarse
en trminos de molalidades.

Donde para mantener las ecuaciones dimensionalmente correctas, el argumento del logaritmo se ha multiplicado y dividido
por O , donde O se define como O 1 mol/kg. Solamente podemos tomar el logaritmo de una cantidad adimensional.

Con estas definiciones, mi se convierte en:

Llamamos a m,i el coeficiente de actividad en la escala de molalidades del soluto i y a 0 m,i el potencial qumico del estado
normal de i en la escala de molalidades.
Los potenciales qumicos de los solutos se expresan en ocasiones en trminos de concentraciones molares, ci, en lugar de
molalidades, de la siguiente forma:

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Para el soluto i, tenemos la alternativa de expresar i segn la escala de fracciones molares (Convenio II), la escala de
molalidades, o la escala de concentraciones molares.
Ninguna de estas escalas es ms fundamental que las restantes, y el usar una escala u otra es sencillamente una cuestin de
conveniencia.
En disoluciones diluidas, II , m , c son casi iguales, y cada una de ellas mide las desviaciones con respecto al
comportamiento de disolucin diluida ideal (en la que no hay interacciones soluto-soluto).
En disoluciones concentradas, estos coeficientes de actividad difieren unos de otros, y no tiene sentido decir cul de ellos es
una mejor medida de las desviaciones.
Los coeficientes de actividad del soluto II,i ; (en ocasiones denominado x,i , m,i y c,i ; son en ocasiones llamados
coeficientes de actividad de la ley de Henry, ya que miden las desviaciones respecto a la ley de Henry.
El coeficiente de actividad I,i se denomina coeficiente de actividad de la ley de Raoult.
Componente Estado Estandar
Potencial qumico
__________________________________________________
Disolvente
Raoult, disol. puro
= + RT ln
Soluto

Henry
1. Est. hipottico del soluto puro
2. Est. hipottico del soluto de molalidad m

= + + RT ln
= m,i+ RT ln

Lmites
x1 1
x0 1
m0 1

FUNCIONES DE EXCESO
En soluciones REALES se producen desviaciones del comportamiento ideal. Por lo tanto las funciones de estado de la
mezcla real difiere de los valores ideales.
Se define este tipo de desviacin como funciones de exceso.

Las funciones de exceso estn relacionadas con las magnitudes de mezcla.

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DETERMINACIN DE ACTIVIDADES YCOEFICIENTES DE ACTIVIDAD:

Normalmente, los coeficientes de actividad se calculan a partir de datos de equilibrio de fases, sobre todo a partir de
medidas de presiones de vapor.
La condicin de equilibrio entre una disolucin y su vapor es que para cada especie i el potencial qumico mil en la
disolucin debe ser igual al potencial miv de i en la fase vapor.
Supondremos que el vapor en equilibrio con la disolucin se comporta como una mezcla de gases ideales.
Dado que miv depende de la presin parcial de vapor Pi y mil depende de gi, la medida de Pi permite determinar el
coeficiente gi. La presin parcial Pi nos permite ver la tendencia del componente i a escapar de la disolucin.
Convenio l.
Supongamos que queremos obtener las actividades al,i y los coeficientes de actividad del Convenio I.

Donde Pi es la presin parcial de equilibrio de i sobre la disolucin y Pi*es la presin de vapor de i puro a la temperatura de
la disolucin.
A una temperatura dada, Pi*es una constante, luego la ec. anterior muestra que la actividad al,i de una sustancia en
disolucin es directamente proporcional a la presin de vapor Pi de la disolucin.
Puesto que

, la Ecuacin anterior se convierte en:

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Las desviaciones negativas significan que los componentes de la disolucin presentan afinidad entre s y tienen una menor
tendencia a escapar los unos de los otros por vaporizacin que en la disolucin ideal, en la cual los componentes tienen la
misma atraccin tanto para molculas de su especie como para otras de especie distinta.
Las disoluciones con desviaciones positivas son menos estables que las disoluciones ideales correspondientes.
Si las desviaciones positivas son lo suficientemente grandes, la disolucin se separar en dos fases lquidas cuyas
composiciones diferirn la una de la otra y cuya G total es menor que la de la disolucin (miscibilidad parcial).
Convenio II.

Donde A es el disolvente.
Para aplicar la primera ecuacin, necesitamos la constante de la ley de Henry Ki.

La ecuacin de GibbsDuhem.

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Esta es la ecuacin de Gibbs-Duhem. Su aplicacin ms corriente est en los procesos a T y P constantes (dT = 0 = dP),
donde se convierte en

La ecuacin de GibbsDuhem.
La Ecuacin puede ser generalizada a cualquier magnitud molar parcial de la siguiente manera.

Coeficientes de actividad de solutos no voltiles.

Para una disolucin de un slido en un disolvente lquido, la presin parcial de vapor del soluto sobre la disolucin es en
general demasiado pequea como para poder ser medida, y no puede usarse para calcular el coeficiente de actividad del
soluto.
Midiendo la presin de vapor sobre la disolucin en funcin de la composicin obtenemos PA, la presin parcial del
disolvente, 1o que nos permite calcular el coeficiente de actividad del disolvente A en funcin de la composicin de la
disolucin.
Entonces usamos la ecuacin de GibbsDuhem integrada para encontrar el coeficiente de actividad del soluto, B

Sea el estado 1 el disolvente A puro. Entonces, II,B,1 =1 y ln II,B,1 = 0.

Otros mtodos para calcular coeficientes de actividad.
Algunas otras propiedades de equilibrio de fases que pueden emplearse para calcular coeficientes de actividad son los
puntos de congelacin de disoluciones y las presiones osmticas de disoluciones. Los coeficientes de actividad de
electrlitos en disolucin pueden calcularse a partir de datos de celdas galvnicas.
En procesos industriales, a menudo se separan mezclas lquidas en sus componentes puros por destilacin.
El diseo eficiente de los aparatos de destilacin requiere un conocimiento de las presiones parciales de vapor de los
componentes de la mezcla, que a su vez requiere conocer sus coeficientes de actividad. Por consiguiente, los ingenieros
qumicos han desarrollado varios mtodos para estimar coeficientes de actividad partiendo de pocos datos

Una representacin muy utilizada de GE de una disolucin de lquidos B y C es la ecuacin de Redlich-Kister

donde los coeficientes A (que dependen de T y P) se hallan por ajuste de datos de GE , GE/RT , GE /x1x2RT o de datos de
coeficientes de actividad.
Normalmente, tres trminos entre corchetes son suficientes para proporcionar un ajuste exacto de los datos
donde los coeficientes A (que dependen de T y P) se hallan por ajuste de datos de GE , GE/RT , GE /x1x2RT o de datos de
coeficientes de actividad.
Normalmente, tres trminos entre corchetes son suficientes para proporcionar un ajuste exacto de los datos

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Para dos lquidos cuyas molculas tienen tamaos y formas similares, una aproximacin que en ocasiones funciona
razonablemente bien consiste en suponer que los lquidos forman una disolucin simple.
Disolucin simple es aquella donde los coeficientes de actividad del Convenio I dependen de la composicin.

El modelo de disolucin simple, que tiene nicamente un parmetro, A1, ocasionalmente funciona bien, pero un modelo
exacto de coeficientes de actividad normalmente requiere una ecuacin con ms de un parmetro.
Puesto que los coeficientes de actividad varan lentamente con T, la dependencia con la temperatura de los valores de A es
en ocasiones omitida en un intervalo estrecho de temperatura.

Modelos mas exacto de coeficientes de actividad normalmente requiere una ecuacin con ms de un parmetro.
Wilson
NRTL
UNIQUAC
Los ingenieros qumicos han ideado mtodos de contribucin de grupos para estimar los coeficientes de actividad ante la
completa ausencia de datos.
Aqu, los coeficientes de actividad se expresan en funcin de las fracciones molares y de parmetros de interaccin entre
varios grupos qumicos de las molculas de los componentes en disolucin.
Los valores de los parmetros fueron escogidos para dar buenos ajustes de coeficientes de actividad conocidos. (Vanse
Reid, Prausnitz y Poling, pgs. 311-332.)
Tales mtodos de contribucin de grupos (con nombres como ASOG y UNIFAC) funcionan a menudo bastante bien, pero
en ocasiones conducen hacia resultados poco exactos
MEZCLAS DE GASES NO IDEALES
El estado normal del componente i de una mezcla de gases no ideales se toma como el gas i puro a la temperatura T de la
mezcla, a 1 bar de presin, y de tal modo que i se comporte como gas ideal.
Esta es la misma eleccin de estado normal que la que se realiz en la Seccin anterior para un gas no ideal puro y para un
componente de una mezcla de gases ideales.
Las propiedades termodinmicas de este estado normal ficticio pueden ser calculadas una vez se conozca el
comportamiento del gas real.
La actividad ai de un componente de una mezcla de gases no ideales se define como:
donde i es el potencial qumico del gas i en la mezcla y i0 es el potencial qumico de i en su estado normal.
Tomando logaritmos, tenemos, que

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La fugacidad fi de un componente de cualquier mezcla de gases se define como fi = ai x 1 bar:

Puesto que ai es adimensional f tiene unidades de presin. f es una propiedad intensiva que depende de estas variables: f =
f(T, P, x1 x2 ).
Comparando las Ecuaciones, demuestra que la fugacidad fi desempea el mismo papel en una mezcla de gases no ideales
que la presin parcial Pi en una mezcla de gases ideales.
La desviacin de la fugacidad f con respecto a la presin parcial pi en una mezcla gaseosa se mide mediante el coeficiente
de fugacidad fi(fi i) del gas i.
El formalismo de las fugacidades y coeficientes de fugacidad no sirve de nada si no somos capaces de obtener los valores
de f y fi a partir de datos experimentales.
Mostramos ahora cmo hacer esto.
En el lmite P 0, tenemos que fi,l 1

Gas no ideal puro. Para el caso especial de una mezcla de gases no ideales de un solo componente, el volumen molar
parcial; coincide con el volumen molar Vm del gas, y las Ecuaciones

La integral puede calcularse a partir de valores medidos de Vm frente a P o de una ecuacin de estado.
Determinacin de fugacidades de una mezcla.
La Ecuacin :
nos da i para cada componente de una mezcla de gases no ideales en trminos de la fugacidad fi de i.
Puesto que todas las propiedades termodinmicas derivan de i en principio tenemos resuelto el problema de la
termodinmica de una mezcla de gases no ideales.
El nico obstculo es que la medida experimental de las fugacidades a partir de V requiere una tremenda cantidad de
trabajo, puesto que el volumen molar parcial Vi de cada componente debe determinarse en funcin de P; adems, la
fugacidad as obtenida slo es aplicable a una composicin particular de la mezcla. Normalmente, los valores de fi; se
necesitan para varias composiciones de la mezcla, y para cada una de dichas composiciones deben medirse los Vi en
funcin de P y han de resolverse las integrales.

Equilibrio lquido vapor.

Para el intervalo de presin entre cero y unas pocas atmsferas, la ecuacin del virial truncada Vm = RT/P + B ) se usa
ampliamente para corregir la no idealidad de los gases en estudios de equilibrio lquido-vapor.

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