TEMA 4

Potenciales Termodinmicos

Potencial qumico.

Ecuacin fundamental en un sistema cerrado.

Potenciales termodinmicos como transformadas de Legendre de la
energa interna.

Entalpa y sus propiedades.

Funcin de Helmholtz y sus propiedades.

Funcin de Gibbs y sus propiedades.

Propiedades molares y molares parciales. Ecuacin de Gibbs-Duhem.

Condiciones de equilibrio en funcin de propiedades extensivas.

Condiciones de equilibrio en funcin de propiedades intensivas:
a.Equilibrio trmico.
b.Equilibrio mecnico.
c.Equilibrio material.

Relaciones de Maxwell.

Ecuacin fundamental en un
sistema cerrado. Potencial qumico.
dU = (U/S)V,ni dS + (U/V)S,ni dV + (U/ni)S,V,njdni
T = (U/S)V,ni ; -p = (U/V)S,ni ; i= (U/ni)S,V,nj
dU = T dS p dV + i dni

Transformadas de Legendre

(Y, )

Adrien-Marie
Legendre
(1752-1833)

f = f(x)

f = f(Y)
(indeterminado)

= (Y)
Una funcin se puede
definir por una familia de
rectas tangentes a un
nmero de puntos sobre la
curva generada por la
funcin.

Entalpa y sus propiedades

H U[p]
H = U + pV
dH = T dS +Vdp + i dni
H mnima a p=cte

A p=cte
p= pr = cte
pr=cte

H = qp

Funcin de Helmholtz y sus

propiedades.
F U[T]
F = U TS
dF =-SdT p dV + i dni
F mnima a T=cte
Hermann von Helmholtz

T= Tr= cte
Tr=cte

W F
F mximo W a T=cte

Funcin de Gibbs y sus

propiedades.
G U[p, T]
G = U+pVTS
dG =-SdT + Vdp + i dni
G mnima a T=cte y p=cte
Josiah Willard Gibbs
(1839 -1903)

p= pr= cte
T= Tr= cte
pr=cte Tr=cte

Wno mecnico G
G
mximo Wno mecnico
a T=cte y p =cte

Propiedades molares y molares

parciales

Propiedades molares e = E/n
h1

Propiedades molares parciales Ei=(E/ni)p,T, nj
E=Eini
Gi=(G/ni)p,T,nj=i

Diapositiva 7
h1

hp; 22/02/2010

Ecuacin de Gibbs-Duhem
ni di = -S dT + V dp
A T= cte y p = cte
ni d i = 0

Condiciones de equilibrio en
funcin de propiedades extensivas:
Ecuaciones fundamentales
dU = T dS - p dV + i dni
dH = T dS +V dp + i dni
dF = -S dT - p dV + i dni
dG = -S dT +V dp + i dni

Sistema aislado:
S mxima dS=0
Sistema cerrado a S=cte y V= cte:
U mnima dU=0
Sistema cerrado a S=cte y p= cte:
H mnima dH=0
Sistema cerrado a T=cte y V= cte:
F mnima dF=0
Sistema cerrado a T=cte y p= cte:
G mnima dG=0

Condiciones de equilibrio en funcin

de propiedades intensivas:
Equilibrio trmico
T dq

Antes del equilibrio T > T

En el equilibrio

T = T

Condiciones de equilibrio en funcin

de propiedades intensivas:
Equilibrio mecnico
V

Antes del equilibrio p > p

En el equilibrio

p = p

Condiciones de equilibrio en
funcin del potencial qumico
Equilibrio material
dni

T=cte
p=cte

dG = -SdT +Vdp+
idni
A T=cte y p=cte
dG = idni
En el equilibrio dG=0 =idni

Relaciones de Maxwell
Se parte de las ecuaciones fundamentales
dU = T dS - p dV + i dni
dH = T dS +V dp + i dni
dF = -S dT - p dV + i dni
dG = -S dT +V dp + i dni
De ellas se obtienen una serie de igualdades:
T = (U/S)V, ni = (H/S)p, ni
P = - (U/V)S, ni = - (F/V)T, ni
S = - (F/T)V, ni = - (G/T)p, ni
V = (H/p)S, ni = (G/p)T, ni

Se obtienen las relaciones de Maxwell:

(S/V)T, ni = - [ (F/T)V,ni /V]T = -(2 F/VT) ni
(p/T)V, ni = - [ (F/V)T,ni /T]V = -(2 F/TV) ni
Como -(2 F/VT) ni= -(2 F/TV) ni se cumple :
(
S/
V)T, ni = (
p/
T)V, ni
Esta es una de las relaciones de Maxwell.

James Clerk Maxwell

(1831 -1879)

Relaciones de Maxwell
ni=cte, =cte

T P
S V

= ; = ;
VS SV PT T P

T V S P
= ; =
PS S P V T T V

Relaciones de Maxwell
nj= cte, P = cte, V = cte.

T ni
_ = ;
i S S i
i
_
T ni

S
= ;
ni T

S ni

= ;
i T T i

i

S ni

T
=
ni S

Relaciones de Maxwell
T,S,n= cte
j

P i
_ = ;
ni V ni

P ni

= ;
i V V i

i V
= ;
P ni ni P

V ni
_ =
i P P i