Tema 2.

El equilibrio en las Reacciones Qumicas

*El potencial qumico

1- El potencial qumico
Supongamos un sistema formado por una mezcla de dos
sustancias 1 y 2. La energa libre se puede expresar como:
G = 1n1 + 2n2

*Condicin general de equilibrio qumico

*La Constante de Equilibrio.
Expresiones para la Constante de Equilibrio
*Factores que afectan al equilibrio
*Equilibrios en Sistemas Heterogneos

ni es el nmero de moles de cada componente

A i se le denomina potencial qumico del componente i en el
sistema, es una magnitud intensiva que indica el
desplazamiento espontneo de la materia (de i altos a i
bajos)

*Equilibrios Acido-Base

Para una sustancia pura

G = n

El potencial qumico de una sustancia se puede expresar como:

i = i0 + RT ln ai

El potencial qumico es entonces una energa libre molar

= G / n

i0 es el potencial qumico en condiciones estndar

En general, el potencial qumico de una mezcla se define como

una energa libre molar parcial

ai es la actividad de la sustancia. Para sistemas ideales es

la concentracin relativa a las condiciones estndar

i =
ni P,T,n j

P
i = i0 + RT ln 0i
P
C
0
* Disoluciones ideales i = i + RT ln 0i
C

* Gases ideales

P0=1 bar~1atm
C0=1 M

 = + RT ln(P/P)

i = i(puro a PT) + RTlnXi

B(g) C(g)

En una mezcla de gases ideales (Dalton: Pi=PTXi)

P0, T

i = i + RTln(Pi/P) = i + RTln(PTXi/P) =

P0, T

= i + RTln(PT/P) + RTlnXi =
= i(puro a PT) + RTlnXi
Como Xi (fraccin molar) < 1:
i en la mezcla es menor que en el gas puro

2- Condicin general de equilibrio qumico

A P, T constantes la condicin de equilibrio se puede
expresar como:
dG=0
A P, T constantes la variacin de energa libre se debe al
cambio en el nmero de moles. Para una mezcla de dos
sustancias
dG = 1dn1 + 2dn2

i = i+ RTlnXi< i

i = i

Supongamos una reaccin qumica:

Hb + 4O2 Hb(O2)4
Si la reaccin avanza y reaccionan un dn moles de Hb,
reaccionarn 4dn moles de O2 y se formarn dn moles de
Hb(O2)4. El cambio de energa libre ser
dG=-HbdnHb-4O2dnO2+ Hb(O2)4dnHb(O2)4
En una reaccin general
aA + bB cC + dD
dG=-aadn-b bdn+ c cdn + d ddn

dG = i ( idn )
i

La hemoglobina es una protena que forma parte de los glbulos rojos sanguneos

Cada unidad de hemoglobina contiene 4 grupos hemo

Cada tomo de hierro puede unirse a una molcula de oxgeno

Reaccin paso a paso:

Contiene 4 unidades o globinas (2 de tipo alfa y 2 de tipo beta)

Oxihemoglobina, color rojo vivo

Reaccin total:

Hemoglobina reducida, color rojo oscuro

dG = i ( idn )

GR = i i = ii0 + RT ln aii

Definimos la energa libre de reaccin como el cambio de

energa libre con el avance de la reaccin

GR =

dG
= i i
dn
i

GR = ii = i + RT i ln ai
0
i

GR = i i = i + RT ln a
0
i

i
i

GR = i i = ii0 + RT ln aii
i

En una reaccin general

aA + bB cC + dD

GR = c 0C + dD0 a 0A bB0 + RT ln

Sustituyendo el potencial qumico por su expresin:

i

acCaDd
aaA aBb

1) c 0C + dD0 a 0A bB0 = GR0

Es la diferencia de potenciales qumicos estndar (energas
libres molares estndar) de productos y reactivos: variacin
de energa libre asociada a la conversin de cantidades
estequiomtricas de reactivos en productos en condiciones
estndar: es la energa libre de reaccin estndar

2)

Q=

a cCaDd
a aA aBb

Condicin de equilibrio

Es el cociente de reaccin: nos da la relacin entre

actividades (presiones, concentraciones) de productos y
reactivos elevadas a sus coeficientes estequiomtricos

GR = GR0 + RT ln

acC,eqaDd ,eq
aaA,eqaBb ,eq

=0

GR0 + RT ln K eq = 0

Ej: Escribe el cociente de reaccin para la siguiente reaccin:

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)

K eq = e

(a )
(a ) (a )
2

Q=

GR = 0

GR0
RT

SO 3
2

SO 2

O2

Utilizando la escala de presiones y teniendo en cuenta

que el valor estndar es la unidad (en bar o atm)

PSO3
2
P0
PSO3

Q=
=
2
2
PSO2 PO2 PSO 2 PO2
P0 P0

)
)( )

Las reacciones qumicas evolucionan hasta que se alcanza la

condicin de equilibrio, las concentraciones o presiones de
productos y reactivos son tales que el cociente de reaccin vale
precisamente Keq

a A(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

Un ejemplo:

P=1 !!
> 0 para productos
< 0 para rectivos

KP=(Pi,eq/P)

KP=PC,eqcPD,eqd/PA,eqaPB,eqb

Tipos de Equilibrios

KP=exp (-GR/RT)

1 Si GR >>> 0 KP <<< 1 Se forma muy poco producto

2 Si GR <<< 0 KP >>> 1 Quedar muy poco reactivo
1

Energa libre de Reaccin Estndar G: Cambio de

energa libre cuando los reactivos en estado estndar se
convierten en productos en estado estndar

Calcular la constante de equilibrio a 25C para la reaccin:

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
sabiendo que GR=-32.90 kJ/mol

Se puede obtener de dos formas:

1) A partir de la entalpa y entropa de reaccin

GR = HR -TSR

GR = pGf(prod) - rGf(reactivos)
Conocida la energa libre de reaccin estndar, podemos calcular
la Keq y a partir de ella la composicin en el equilibrio

Supn una reaccin del tipo:

A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcula la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= +5 kJ/mol GR= -5 kJ/mol

K eq = e

GR0
RT

GR0
RT

=e

32900
8.31298

Q=

= e =1

32
1123

= 1.125

Supn una reaccin del tipo:

A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcula la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= +10 kJ/mol GR= -10 kJ/mol

K eq = e

GR0
RT

= e 2.02 = 7.5

A(g) B(g)
inicial
final

1-x

< K eq

Evoluciona hacia la formacin de ms productos hasta que se

alcance el equilibrio

B)

= e13.3 = 5.8 10 5

Se tiene una mezcla inicial con presiones parciales de

nitrgeno, hidrgeno y amoniaco igual a 1, 2 y 3 atm
respectivamente Hacia dnde evoluciona la reaccin?

2) A partir de las energas libre de reaccin

A)

K eq = e

A(g) B(g)

inicial
x

final

1
1-x

0
x

PA,eq=1-0.5=0.5 atm

K eq

x
; x=0.5
= 1=
(1 x )

PB,eq=0.5 atm

PA,eq=1-0.88=0.12 atm

K eq

x
; x=0.88
= 7 .5 =
(1 x )

PB,eq=0.88 atm

Supn una reaccin del tipo:

A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcula la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)GR= 0 kJ/mol; b) GR= +10 kJ/mol GR= -10 kJ/mol
c)

GR0

A(g) B(g)
1

Presin

1-x

final

x
PA,eq=1-0.12=0.88 atm

x
; x=0.12
(1 x )

K eq = 0.13 =

La constante de equilibrio recoge una relacin entre las

cantidades de productos y reactivos. Esta relacin puede
expresarse en formas diversas, ya que la cantidad de
productos y/o reactivo puede expresarse de diferentes
formas
En una reaccin general:

K eq = e RT
= e 2.02 = 0.13

inicial

3- La constante de equilibrio. Expresiones

PB,eq=0.12 atm

ni

Concentracin

Ci =

ni
V

PCcPDd
PAaPBb

KX =

XcC XDd
XaA XbB

KC =

[C]c [D]d
[A ]a [B]b

2 SO2(g) + O2(g) ' 2 SO3(g)

Kc =

[SO3]2
[SO2]2[O2]

Kc = KP(RT)

2
2

RT
PSO2
RT

KP =

PSO3

En funcin de las concentraciones molares, ci:

Pi =ciRT
K = (RT)i c i = (RT) c i = (RT)K

niRT
= CiRT
V

Xi =

Fraccin molar

Expresiones de la constante de equilibrio

En funcin de las fracciones molares, Xi:
Pi =PTXi
Kp = Pii = PTi Xii = PTi Xii =
= P X i = P K

aA + bB cC + dD

Pi =

=
PO2

PSO3
2

RT

PSO2 PO2

RT

KP = Kc(RT)-1

4- Factores que afectan el equilibrio

Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura

Supongamos una reaccin en equilibrio

Reactivos (ac) Productos (ac)
K eq =

[Pr od]eq
[Re ac ]eq

G = H -TS

ln Keq =
Qu ocurre si aadimos productos de forma que la concentracin aumente en x?

Q=

[Pr od]eq + x
> K eq
[Re ac ]eq

La reaccin se desplazar hacia la formacin de

ms reactivos

G = -RT ln Keq
-G
-H
TS
+
=
RT
RT
RT

ln Keq =

-H
RT

S
R

Qu ocurre si aadimos reactivos de forma que la concentracin aumente en x?

Q=

[Pr od]eq
<K
[Re ac ]eq + x eq

Suponiendo que H y S no cambien mucho con la temperatura

La reaccin se desplazar hacia la formacin de
ms productos

Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura

Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
ln Keq =

Pend. =

-H
RT

S
R

ln Keq,1 =

-H

R
H >0 Keq disminuye con 1/T

ln Keq,2 =

H <0 Keq aumenta con 1/T

H >0 Keq aumenta con T

ln

Keq2
Keq1

-H
RT1
-H
RT2

S
R
S
R

1
S -H
-H
S -H 1
+
+
=
RT2
R
RT1
R
R T2 T1

H <0 Keq disminuye con T

Factores que afectan el equilibrio

Factores que afectan el equilibrio

Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio
se modifica algn factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificacin

Ejemplo:

Hb (ac) + 4O2(g) Hb(O2)4 (ac)

Mb (ac) + O2(g) Hb(O2) (ac)

Curva saturacin de Hemoglobina y Mioglobina (fraccin de Hb o Mb oxigenadas)

(Reaccin exotrmica,
genera calor)

Reactivos (ac) Productos (ac) + Q

* Si aadimos Producto
* Si aadimos Reactivo

* Si calentamos

La evolucin sera la
opuesta en una
reaccin endotrmica

* Si enfriamos

5- Equilibrios en sistemas heterogneos

Equilibrios en sistemas heterogneos

En un equilibrio pueden aparecer especies en diferentes fases

Por ejemplo:
Hb (ac) + 4O2(g) Hb(O2)4 (ac)

NH3(ac) + H2O NH4+(ac) + OH- (ac)

Sabiendo que en el pulmn (presin de oxgeno de 0.14 atm) la proporcin de

hemoglobina oxigenada es del 98%, calcula la constante del equilibrio anterior

K eq =

[Hb(O2 )4 ]
[Hb]PO4
2

K eq =

[Hb(O2 )4 ] = 50
[Hb]PO4
(0.14 )4

PO2 = 0.14

[Hb(O2 )4 ] = 0.98
[Hb(O2 )4 ] + [Hb]
= 1.3 10 5

Para los slidos o lquidos el estado estndar es la sustancia pura. As, para un
lquido puro o un slido puro su actividad siempre es la unidad y no aparece en
la expresin de la constante de equilibrio.

[Hb(O2 )4 ] = 50
[Hb]

K eq =

aNH+ aOH
4

aNH3 aH2O

Si la disolucin es diluida podemos suponer que el agua est prcticamente

pura y su actividad es la unidad
K eq =

[NH ][OH ]
+
4

[NH3 ]

6. Equilibrios cido base

Equilibrios en sistemas heterogneos

Acido: Sustancia capaz de ceder protones (H+)

Constante de acidez

CaCO3(s) ' CaO(s) + CO2(g)

C(s) + H2O(g) ' CO(g) + H2(g)

Kc = [CO2]

Kc = PCO2(RT)

AH + H2O A- + H3O+

Ka =

[H O ][A ]
+

[AH]

Base: Sustancia capaz de aceptar protones (H+)

Constante de basicidad

Kc =

[CO][H2]
[H2O]

PCOPH2
PH2O

B + H2O BH+ + OH-

(RT)1

Kb =

[BH ][OH ]
+

[B]

La concentracin de protones en disolucin acuosa suele expresarse en forma de pH

pH = log H3O +

]
]

(si [H3O+]=10-4 M entonces pH=4)

pOH = log OH

El vinagre es una disolucin aproximadamente 0.5 M de cido actico, cuya

constante de acidez es 5.610-5 a 25C. Calcula el pH.
En disoluciones acuosas el pH y pOH (cantidad de iones hidronio e hidroxilos)
estn relacionados por el equilibrio de autohidrlisis del agua

][

K w = H3O + OH

2 H2O OH- + H3O+

A 25C KW1.010-14, por lo que tomando logaritmos en la expresin anterior:

log K w = log H3O + log OH

14 = pH + pOH

pH < 7
pH >7
pH=7

[H3O+] > 10-7 y [OH-] < 10-7

[H3O+] < 10-7 y [OH-] > 10-7
[H3O+]=[OH-]=10-7

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Inicial
equilibrio

disolucin cida
disolucin bsica
disolucin neutra

0.5
0.5-x

5.6 10 5 =

---x

x2
0 .5 x

---x

x = 0.0053 M

pH = -log (0.0053) = 2.3