Qu es la Qumica Cuntica

y para que sirve?

scar Glvez Gonzlez

Qu vamos a ver hoy?

La historia de la qumica cuntica,
que es la historia de la mecnica cuntica,
que es la historia de lo muy pequeo,
que es la historia del tomo

Algunas aplicaciones hechas aqu

Fundamentos experimentales y
matemticos de la qumica cuntica

Definicin
La Qumica Cuntica es una rama de la
Qumica, principalmente terica, en la que a
travs de modelos se describe el
comportamiento fundamental de la materia
a una escala atmica o molecular

Materia

Molcula

tomo

Entender el comportamiento de la materia y sus propiedades

desde sus primeros principios (desde la raz ab initio)

Un sueo cientfico
En 1867 Friedrich August Kekul von Stradonitz dijo:
Espero que algn da podamos encontrar la explicacin
fsico-qumica para eso que llamamos tomos, y seamos
as capaz de explicar sus propiedades

Imaginemos que por ejemplo

Que sin necesidad de experimentos sepamos si el oxgeno y el hidrgeno
reaccionaran para formar algn tipo de molcula. Que podamos saber la geometra,
forma y diferentes propiedades de esa molcula. Que sepamos si esa molcula se
agrega con otras y da algn tipo de sustancia. Que sepamos si esa posible sustancia
es un gas, lquido o slido y en que condiciones.
Una protena que se encuentra en un agente extrao (una bacteria, un virus). Que
podemos conocer su estructura y que funcin realiza. Que podamos probar y
encontrar una molcula que la inhabilite en el caso de que haga algo malo. Y que todo
eso lo podamos hacer sin experimentos, ni poner en riesgo vidas.

Tenemos un material y queremos mejorarlo, hacindolo ms duro, ms

flexible, mejor conductor elctrico, ms resistente al calor Pero sin
experimentos costosos , claro.

A. Kekul
1829-1896

Y una pesadilla
1933 P. Nobel de Fsica

En 1929, Dirac dijo, Las leyes fsicas necesarias para

la utilizacin de modelos matemticos que nos den
cuenta del todo en Qumica, estn ya comprendidas,
ahora la dificultad es que la aplicacin exacta de
esas leyes nos lleva a ecuaciones demasiado
complejas para poder resolverlas
P.A.M. Dirac
(1902-1984)

No nos desesperemos, las aproximaciones estn para usarlas

Estaba todo entendido?

S-XIX
Fsica Clsica
Gravitacin

Electrosttica

Electromagnetismo

tomo
Componente ltimo e indivisible de la materia

Y empezaron los problemas.

ptica

Un poco de historia
Finales S-XIX y primeros del S-XX
La historia del tomo y del mundo cuntico
- Radiacin del Cuerpo Negro
- Espectros atmicos
- Efecto Fotoelctrico

1rosProblemas a la F. Clsica

- Rayos Catdicos y modelo de J.J. Thomson

- Experimento y modelo de Rutherford

- tomo de Bohr

Primer Modelo que funciona

Radiacin del Cuerpo Negro

Catstrofe UV
Algo no funciona

r(l)

Teora clsica

Objeto Fsico ideal que absorbe

toda la radiacin que le llega y
la emite en funcin de su
temperatura: El color de los
objetos incandescentes

Longitud de onda l (nm)

Radiacin del Cuerpo Negro

Clsico

r d cteT 2 d
1918 P. Nobel de Fsicas

12

Frecuencia (Hz) x 1011

2.4

Max Planck, 1900: La energa, como la materia, es discontnua

=

= 6,6260755.1034 .

Cuntico

r d cte

k BT

cte Planck

2 d

Max Karl Ernst Ludwig Planck

1858-1947

Espectros Atmicos
Prisma

Rendija

Placa fotogrfica
Lmpara de He
Espectros de Lneas
(slo emiten luz a longitudes de onda especficas)

Espectro del Hidrgeno

1
1
1
=

1 2 2 2
RH=10.973.758,306 m
Parmetro puramente emprico
Serie de Balmer (n1=2)

Modelos atmicos (I)

J.J. Thomson
1906 P. Nobel de Fsica

tomo Divisible. Modelo del Pudin de Pasas

Descubrimiento del electrn
Valor encontrado m/q

J.J. Thomson
1856-1940

E. Rutherford
1908 P. Nobel de Qumica
Ernest Rutherford
1871-1937

m(e-)= 9,109382 1031 kg, q(e-)= 1.60217610-19 C

Modelo Planetario
Descubrimiento del ncleo
- Ncleo 99,9 % masa (protones + neutrones)
- Ncleo 4.000 veces menos que el tomo
- Electrones orbitando alrededor

- Toda la carga positiva (protones) concentrada. Rutherford

propuso la existencia del neutrn.
Problemas

- Segn la fsica clsica, una partcula cargada (los e-) girando

alrededor de los ncleos, radiara y perdera energa,
cayendo al ncleo en ~ 10-10 s.

tomo de Bohr (I)

Las ideas cunticas se abren paso
Hace uso del conocimiento existente: Modelo Rutherford, Planck y efecto fotoelctrico de Einstein

Postulados
1. Los electrones describen rbitas circulares en torno al
ncleo del tomo sin radiar energa (orbitas estacionarias)

Fculombiana = Fcentrfuga

2. No todas las rbitas para electrn estn permitidas, tan solo se

puede encontrar en rbitas cuyo radio cumpla que el momento
angular del electrn sea un mltiplo entero de =h/2p o, como
veremos despus, que la longitud de la circunferencia sea mltiplo de
la longitud de onda del electrn: ondas estacionarias)

1
= 2 2

3. El electrn slo emite o absorbe energa en los saltos de una rbita permitida a otra. En dicho cambio
emite o absorbe un fotn cuya energa es la diferencia de energa entre ambos niveles: Efotn = h = Eni-Enf

1
1
1
= =

2 2

tomo de Bohr (II)

1922 P. Nobel de Fsica

Aplicacin en el tomo de Hidrgeno: 1 protn + 1 electrn

0 = 13.607 eV

0 = 13.598 eV

Y la expresin para la diferencia de niveles para el H, coincida

con la obtenida por los espectroscopistas

Niels Bohr
1885-1962

1
1
1
= =

2 2

1
1
1
=

1 2 2 2

cteBohr= 1.09736882x107 m

RH = 1.0973758306x107 m

Problemas

Se aplica con xito a hidrogenoides (slo 1 e-), por ejemplo: H, He+, Li2+, Be3+

No funciona para tomos polielectrnicos. En espectros

realizados para otros tomos se observaba que electrones de un
mismo nivel energtico tenan energas ligeramente diferentes.

No da cuenta de los multipletes atmicos

descubiertos por Miguel A. Cataln.

Miguel A. Cataln
1894-1957

Aunque antes de empezar con el meollo

Lets do quantum!!!

Dualidad Onda-Partcula
Una partcula ocupa un lugar en el espacio y tiene masa en reposo.
Una onda se extiende en el espacio
caracterizndose por tener una velocidad
definida y masa nula.

Ecuacin de De Broglie:

l=

Longitud de la Onda asociada a la Materia

1929 P. Nobel de Fsica

Toda la materia presenta

caractersticas tanto ondulatorias
como corpusculares comportndose de
uno u otro modo dependiendo del
experimento especfico

Louis Victor De Broglie

(1892-1987)

Fulereno, C60 = 1.195x10-24 kg. es el

mayor objeto en el que se ha observado
su onda asociada (1990)

Principio de Indeterminacin
1932 P. Nobel de Fsica

Werner Heisenberg
(1901-1976)

px= mvx

El principio de incertidumbre establece la

imposibilidad de que determinados pares de
magnitudes fsicas sean conocidas con precisin
arbitraria, por ejemplo: posicin y velocidad
La fsica deja de ser determinista: el futuro es
incierto
Una forma de verlo: la medida siempre acabar perturbando el
propio sistema de medicin
En la realidad: El pequeo valor de impide que la indeterminacin
se observe macroscpicamente

VOLVEMOS A LOS MODELOS ATMICOS

Ahora teniendo en cuenta estas nuevas ideas

Modelo Ondulatorio del tomo

Las partculas tienen un comportamiento como ondas con l=h/p
Cual es la ecuacin de ondas?
Por ejemplo para una onda estacionaria
clsica del tipo de cuerda vibrante:
La ecuacin de onda clsica es:

2
2
=

Y una funcin de onda, solucin de esta ecuacin es:

= 0

Modelo Ondulatorio de la Materia: el tomo

Y si pensamos que el tomo los e- (que son
onda-partculas) se mueven en ondas
estacionarias, en un potencial esfrico creado
por el ncleo cul sera su ecuacin?

Ecuacin de Schrdinger
Teniendo en cuenta la conservacin de la energa y que l=h/p , llegamos a:

2 2

+ =
2
2

1933 P. Nobel de Fsica

La ecuacin de Schrdinger es la ecuacin de las ondas materiales que

se asocian a las partculas
es La funcin de ondas es una funcin de las coordenadas del sistema (por
ejemplo un electrn), no es necesariamente real y no se atribuye significado
especial. Toda la informacin sobre el sistema est contenida en ella.
V representa la energa potencial a la que est sometida la partcula en
cada punto del espacio (por ejemplo al Potencial de Coulomb, en el
caso de los tomos)
E es la Energa del sistema

Erwin Schrdinger
(1887-1961)

2 2
Si definimos: =
+ () como el Hamiltoniano del sistema (W.R. Hamilton, 1805-1865), tenemos:
2 2

Solucin para el tomo H (I)

=
= +

Operador energa cintica (movimiento)

Operador energa potencial electrosttico de Coulomb (Z=1)
Realizando un cambio a coordenadas esfricas se puede llegar a la.. SOLUCIN

, , =
2
0

1
2

1 ! 2 2+1

+1
2 + ! 3

Polinomio Asociado de Legendre

Constante de Normalizacin

EXACTA

Exacta, pero muy complicada

, =

1
2

Armnicos Esfricos

Solucin para el tomo H (II)

H E

(r, , ) Rnl ( r)Yl m ( , )

l

La solucin depende de 3 nmeros enteros: n,

1
= 2 2

l y ml

Nmeros Cunticos

n=1,2,3

l=1,2,3n-1

Misma expresin que Bohr

ml=1,2,3,l

La solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno

son los orbitales atmicos, asi llamados en recuerdo de las rbitas de Bohr

xito de la teora, reproduce el tomo de H, y mucho ms

Interpretacin de Copenhague
es La funcin de ondas de las coordenadas del sistema (todos los electrones). Tiene
toda la informacin del sistema, y si la conocemos podemos predecir todas las
propiedades (energa, geometra, reactividad, etc.)

pero qu significa?
Interpretacin de Copenhague, hecha por: Bohr, Born, Heisenberg y otros durante una
conferencia realizada en Como, Italia.

1954 P. Nobel de Fsica

2
|

(x)|
dx =1

||2 nos da la probabilidad de

encontrar al electrn, que es 1 o el
100% cuando se integra todo el
espacio

La solucin de la ecuacin no establece cmo se mueven las partculas,

sino la probabilidad de encontrarlas en un cierto intervalo, u otras
probabilidades de otras propiedades (p, L, etc)

Max Born
(1882-1970)
Abuelo de Olivia Newton-John

Orbitales atmicos
Un orbital atmico es una zona del espacio donde existe una alta probabilidad
(superior al 90%) de encontrar al electrn
Segn los nmeros cunticos (n, l y ml) tienen diferentes formas: probabilidad de encontrar al
electrn. Pasamos de las orbitas circulares a una nube difusa con diferente forma
l y ml hacen referencia al Momento angular total y a su componente Z: La forma del orbital
n: nos da el nivel de Energa del electrn

n=1,2,3..
l=0
ml=0

n=1
l=1
ml=-1,0,1

El casi-incomprendido H
No todo estaba resuelto, incluso el tomo de H sigue sin estar bien entendido

1
= 2 2

En la expresin mecano-cuntica no-relativista

la energa sigue dependiendo slo de n aunque
depende de n,l y ml. No se
justifican los famosos dobletes del hidrgeno.

Y para poder avanzar

OTRA IDEA CUNTICA

El Espin electrnico
Nuevo nmero cuntico introducido empricamente por Uhlenbeck y Goudsmit
1925 y despus aparece en la ecuacin de Dirac: Spin del electrn.
Se confirma con el experimento de Stern-Gerlach

El espn o momento angular intrnseco se refiere a una propiedad fsica de

las partculas subatmicas, por la cual toda partcula elemental tiene un
momento angular intrnseco de valor fijo. Se trata de una propiedad
intrnseca de la partcula como lo es la masa o la carga elctrica.
Visin clsica: no-real
S=1/2, ms=1/2

1933 P. Nobel de Fsica

4 Nmeros cunticos: n, l, ml , ms

G. Uhlenbeck
(1900-1988)

S.A. Goudsmit
(1902-1978)

P.A.M. Dirac
(1902-1984)

Spinorbitales
Nuestra funcin de onda ahora es

nlm m (r , , , ) Rnl (r )Yl m ( , )m ( )

l

m ,
s

Ahora hay 4 Nmeros cunticos: n, l, ml , ms

ml y ms se pueden acoplar y dan

lugar a dos niveles para el H

Se justifica los famosos dobletes del Hidrgeno!!

Y ahora que?
Todos este largo viaje nos ha llevado a entender perfectamente el tomo de H
Pero, valdr esta teora para el resto de tomos?
para las molculas?
para los lquidos o los slidos?

Al fin y al cabo la vida, es algo ms que tomos de hidrgeno .

As que empecemos por el He

tomos Polielectrnicos (I)

La ecuacin de Schrdinger funciona para el Hidrgeno, pero
todos los dems tomos tienen varios electrones
En el Hamiltoniano (H), que contiene el potencial V del sistema
hay que tener en cuenta la repulsin electrnica H = E
Y si eso lo tenemos en cuenta Ya no se conoce la solucin exacta a la ecuacin
aunque la teora no lo imposibilita

Estrategia: aproximacin de orbitales hidrogenoides con alguna variedad

Electrones internos

Ahora el Hamiltoniano es:

Ncleo

rj

Electrones
se repelen

ri
rij

H = H1+ H 2 + H12

Y proponemos una 12 en las que 1 y 2 seran

OA como los del hidrgeno pero con distinta Z

tomos Polielectrnicos (II)

La repulsin interelectrnica, H12, puede ser tenida en cuenta
cualitativamente si se considera que su efecto es el de amortiguar
(apantallar) la atraccin nuclear (cada electrn siente una carga
efectiva, Zefec). Se evalan los valores de Zefec

Los electrones mas internos apantallan ms

eficazmente a los mas externos

,, ,

1
=
2

efec

Para tomos poliectrnicos

la energa ya no solo depende de n y ms
tambin de l y ml (estn contenidos en Zefec)

Configuracin electrnica
1945 P. Nobel de Fsica

W. E. Pauli
(1900-1958)

F.H. Hund
(1896-1997)

xito de la Teora
Podemos estimar la de todos los
tomos
Podemos conocer como se
distribuyen los e Podemos predecir sus propiedades
(gases nobles, metales, inicos..)
con gran exactitud

Y una vez que sabemos describir perfectamente los

tomos, podemos pensar que:
la vida es algo ms que tomos .

Muy pocas sustancias estn, en condiciones estndar,

en estado atmico (gases nobles).., as que:

Lets do Chemistry!!!

Molculas
Las molculas se pueden considerar como una coleccin
de N ncleos y n electrones sometidos a las leyes de la MC.

Ambos tipos de partculas (ncleos y electrones) estn en

movimientos y el tratamiento es extraordinariamente
complejo.
Las escalas temporales del movimiento de los dos tipos
de partculas son muy diferentes debido a las
diferencias de masas (los ncleos tienen masas
tpicamente 1000 mayores que los electrones).
En primera aproximacin se puede considerar que el
movimiento de los e- se produce sobre una estructura de
ncleos con posiciones fijas. Esta idea se recoge en la
aproximacin de Born-Oppenheimer

J. R. Oppenheimer
(1904-1967)

Aproximacin de Born-Oppenheimer
Planteamos la Ec. De Schrdinger para la molcula H E

H TN (R) VNN (R) Te (r) Vee (r) VeN (r, R)

Ncleos

Como en el caso atmico

Simplificamos el problema.

i (r, R) eli (r , R) i (R)

Fija
La de prueba son los Orbitales Moleculares se forman
como combinacin lineal de orbitales atmicos, aunque
no todos contribuyen en igual medida

Recordar: Los orbitales exteriores (y sus e-, los

llamados de valencia) nos dan la Qumica

Orbitales Moleculares: caso H2+

e-

Es razonable suponer que una combinacin lineal de los orbitales de ambos

hidrgenos puede ser usada como funcin de prueba

N cA1s A cB1s B
Enlazante

g 1s

Se llena antes el de menor

energa (el Enlazante)
Nos predice el Enlace Qumico

Solucin Aproximada

Antienlazante

u*1s

Slater y el mtodo Hartree-Fock

Se trata de un mtodo general de aplicacin para cualquier molcula

1. Generamos la global de prueba como producto antisimetrizado de las funciones

de onda (spin-orbitales) de cada electrn y tomo: determinante de Slater

2. Con esta prueba se calcula la interaccin de cada electrn en el campo promedio (Zeff)
generado por todos los dems.
3. En cada clculo de estos, se mejora la (xi) de cada electrn, que se usa como nueva
prueba total.
4. La nueva prueba total nos da un nuevo campo promedio (Zeff) a usar para cada e-.
5. Esto lo hacemos iterativamente hasta la convergencia de la energa, es decir, hasta que
tenemos la ms baja. Teorema variacional: E(prueba)>E()
J. C. Slater
(1900-1975)

D. R. Hartree
(1897-1958)

V. Fock
(1898-1974)

La vida real del Qumico Cuntico (I)

Para representar los orbitales hidrogenoides podemos usar
diferentes aproximaciones. Vemos una:
Funciones Orbitales Hidrogenoides (parte radial)

Funciones Gaussianas ms fcil de

calcular e integrar
Muchas son una buena aproximacin, y
ms rpida de calcular
Cuantas ms y mejor se ajusten a los orbitales, pues mejor
para la precisin del clculo, aunque ms costoso ser
Buscar un compromiso: calidad-precio

La vida real del Qumico Cuntico (II)

Debemos recordar que todos los mtodos son aproximados, pero son ab initio

Problemas

El mtodo Hartree-Fock no es perfecto: No trata bien la disociacin,

no trata bien la correlacin electrnica. Los electrones no sienten
un campo homogneo (Zeff), interactan con otros e-

Mtodos post-Hartree-Fock
La aprox es cada vez ms compleja
Adems H puede tener ms y ms trminos para tener en cuenta otras correcciones

Los clculos son cada vez ms costosos

pero a veces funcionan

Generalizacin de los mtodos de Clculo

Muchos programas comerciales y gratuitos (algunos)
Hay que entender que hacen

1998 P. Nobel de Qumica

J. A. Pople
(1925-2004)

W. Kohn
(1923-)

La vida real del Qumico Cuntico (III)

(Dirac ya dijo en 1929,

que no sera fcil)

La pregunta es.

Ser buena nuestra aproximacin?

Funciona ?

Qu podemos calcular hoy?

Casi todo, pero con diferentes aproximaciones
Mtodos post Hartree-Fock y H correguidos

- Molculas medianas (10-100 tomos)

- Molculas grandes y slidos (100-1000 tomos)

Mtodos DFT (OA o Ondas Planas, Pseudos)

- Molculas muy grandes y lquidos (>1000 tomos)

Dinmica y Mecnica molecular: mecnica
clsica + campos de fuerza
Mtodo Car-Parinello: quasi-cuntico

P. Nobel Qumica 2013: M. Karplus, M. Levitt y A. Warshel

Precisin

Mtodos Hartree-Fock DFT

Coste Computacional

- tomos o molculas pequeas (10 tomos)

Aplicaciones
El viejo sueo
En 1867 Friedrich August Kekul von Stradonitz dijo:
Espero que algn da podamos encontrar la explicacin
fsico-qumica para eso que llamamos tomos, y seamos
as capaz de explicar sus propiedades

La qumica cuntica tiene aplicaciones en muchsimos campos:

Farmacologa, bioqumica, botnica, tecnologa de los alimentos,
ciencias de los materiales, qumica atmosfrica, astroqumica, etc.

Se trata de una herramienta que se

puede usar en muchos campos

A. Kekule
1829-1896

Actividad anti-HIV (I)

University of New Orleans, 2000

Inhibidores No Nuclesidos de la Transcriptasa Reversa (INNTR)

Inhiben el sitio activo de esta enzima que es la clave para la replicacin del virus del HIV

TIBO

HEPT

Ambos compuestos son altamente especficos y potentes inhibidores de la HIV-1

Transcriptasa Reversa y no de otras.
La evolucin de estos compuestos dio lugar a frmacos actuales.
Su actividad depende de su compatibilidad con un sitio especfico hidrofbico de la
protena. Este carcter hidrofbico est relacionado con el valor del potencial
electrosttico en la superficie., y eso es algo que podemos calcular.

V (r)
A

ZA
r r'

dr'
RA r
r`-r

Potencial Electrosttico

r r N * r1 , r2 ,..., rN r1 , r2 ,..., rN dr'

Densidad electrnica

Actividad anti-HIV (II)

University of New Orleans, 2000

Separacin de carga interna

Prediccin de actividad en
nuevos sustituyentes

Variabilidad del V + -

Yodo en la Biosfera (I)

CSIC-UPM, 2010-2011

El papel del Cl y del Br en procesos atmosfricos (destruccin del ozono

en la estratosfera, en particular) se conoce bien. Menos se sabe del Yodo,
a pesar de su importancia atmosfrica. Medidas recientes (2007-2008)
muestran grandes cantidades de xidos de yodo en el litoral antrtico que
son responsables de procesos de destruccin del ozono troposfrico.
El Yodo en la atmsfera tiene un origen natural. Fitoplancton y algas son los
emisores. Cogen el I- (sal yodada) del mar y lo transforman en I2 y CHxI
liberndolo a la atmsfera

No se conoce el mecanismo. No se sabe cmo lo hacen

Y eso interesa? Entendimiento, modelado y prediccin
I- + H2O2/O3/ROS I2/I3-/HOI +

Necesita catlisis enzimtica: VIPO (VanadiumIodoPerOxidase)

No se conoce su estructura (s la secuencia), no se conoce el
proceso enzimtico, pero lo podemos intentar predecir

Yodo en la Biosfera (II)

CSIC-UPM, 2010-2011

Estructura de VIPO modelada a partir del gen de

Laminaria usando como molde la geometra
experimental de rayos X de VBrPO del alga parda
Ascophyllum nodosum

624 aminocidos, 8240 tomos (con H)

Vanadato unido a His555

Clculo cuntico
Mecnica Molecular: semi-clsico

Yodo en la Biosfera (III)

CSIC-UPM, 2010-2011

Potencial electrosttico de Poisson-Boltzmann, basado en clculos semi-cunticos

Prediccin del mecanismo ab initio

Geometras ab initio

OJO: I tiene 53 e-

Yodo en la Biosfera (IV)

CSIC-UPM, 2010-2011

Una vez liberado

Paso previo a la liberacin de HOI

HOI

I2

I3

Tiempos de clculo. GAUSSIAN09. Base aug-cc-pVTZ

Molcula
CH4
(e)-CH2ICOOH
p-IPhOH

N tomos N func.base
5
8
13

138
298
482

Opt MP2
3 min
3h
20 h

Freq MP2 Energa CCSD(T)

28 min
4h
8d+4h

16 min
18 h
11 d + 11 h

Yodo en la Atmsfera (I)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Qumica del yodo en la atmsfera marina y polar

I + O3 Partculas No sabe ni cmo ni cunto

Y eso interesa? Entendimiento, modelado y prediccin

Yodo en la Atmsfera (II)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Objetivo: Conocer el mecanismo de cmo se producen estas partculas y

poder cuantificarlo. podremos emplear esto en modelos atmosfricos
Determinacin de estructuras de las especies implicadas

Yodo en la Atmsfera (III)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Clculo de las reacciones qumicas

1. El I2O4 es la sustancia clave

para la nucleacin
2. Se puede hidratar pero
formar partculas

Yodo en la Atmsfera (IV)

CSIC-UPM-UK(Leeds), 2011-2012

Posible Mecanismo Simplificado

I + O3 IO + O2
IO + IO I2O2 OIO + O
OIO + OIO I2O4
I2O4 + I2O4 I4O8
I4O8 + H2O + IxOy Partcula

Justificacin de experimentos de
laboratorio

RH 90%

Atomium
Bruselas