Las Cuatro Leyes Del Universo

Las cuatro leyes del Universo
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Gentileza de Edgardo Defelice

Colaboracin de Sergio Barros
Peter Atkins
Preparado por Patricio Barros
Peter Atkins
Prlogo
Entre los cientos de leyes que describen el universo, hay cuatro que destacan
especialmente. Son las leyes de la termodinmica, que resumen las propiedades de
la energa y sus distintas transformaciones de una forma a otra. Tuve la duda de si
incluir la palabra termodinmica en el ttulo de esta pequea introduccin a un
aspecto, fascinante y de importancia ilimitada, de la naturaleza, con la esperanza de
que leyeran al menos hasta aqu, ya que dicha palabra no sugiere una lectura
ligera. Y, de hecho, no puedo hacerla pasar por una lectura ligera. Sin embargo,
cuando a su debido tiempo concluyan este delgado tomo, con el cerebro ms
vigoroso y ejercitado, tendrn un conocimiento profundo del papel que juega la
energa en el mundo. En breve, sabrn qu es lo que mueve el universo.
No piensen que la termodinmica se ocupa solo de las mquinas de vapor: se ocupa
de casi todo. Los conceptos que involucra surgieron, s, durante el siglo XIX, en los
das en que el vapor era el tema candente, pero conforme fueron formuladas las
leyes de la termodinmica y se exploraron sus ramificaciones qued claro que el
tema poda afectar a una inmensa variedad de fenmenos, desde la eficiencia de las
mquinas de vapor, bombas de calor y refrigeradores, incluyendo de paso a la
qumica, hasta alcanzar incluso a los procesos vitales. En las pginas que siguen,
viajaremos a lo largo de cada variedad de fenmenos.
Este grupo est compuesto por cuatro leyes, cuya numeracin comienza de modo
poco prctico en el cero y termina en el tres. Las dos primeras leyes (la ley cero y
la primera) introducen dos propiedades conocidas, pero sin embargo enigmticas,
la temperatura y la energa. La tercera de las cuatro (la segunda ley) introduce
una propiedad que muchos consideran an ms escurridiza, la entropa, pero que
espero demostrar que es ms sencilla de comprender que temperatura y energa,
dos propiedades que resultan aparentemente ms familiares. La segunda ley es una
de las grandes leyes de la ciencia de todos los tiempos, ya que aclara por qu
ocurre cualquier cosa desde el enfriamiento de la materia oscura hasta la
formulacin de un pensamiento. La cuarta (la tercera ley) juega un papel ms
tcnico, pero redondea la estructura del tema y permite y, a la vez, frustra sus
aplicaciones. Aunque la tercera ley establece una barrera que nos impide alcanzar la
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temperatura del cero absoluto, llegar al fro absoluto, Veremos que existe un mundo
especular alcanzable y extrao que se mantiene por debajo del cero.
La termodinmica se desarroll a partir de la observacin de cuerpos de gran
tamao tan voluminosos como las mquinas de vapor, en algunos casos y
qued establecida antes de que muchos cientficos estuvieran seguros de que los
tomos eran algo ms que meros instrumentos contables. Sin embargo, el tema se
enriquece enormemente, si la formulacin de la termodinmica basada en la
observacin se interpreta en trminos de tomos y molculas. En esta exposicin
consideramos en primer lugar los aspectos observacionales de cada ley, para
posteriormente sumergirnos bajo la superficie de los cuerpos de gran tamao y
descubrir la luz que aporta la interpretacin de las leyes en trminos de los
conceptos que pueblan el submundo de los tomos.
Para concluir, y antes de que vuestro cerebro se ponga manos a la obra con el
asunto de entender el funcionamiento del universo, debo agradecer a Sir John
Rowlinson el haber comentado en detalle dos borradores del manuscrito: su consejo
erudito fue de enorme utilidad. Si subsiste algn error, lo estar sin duda alguna all
donde discrep con l.

Peter Atkins
Captulo 1
La ley cero
El concepto de temperatura
A la ley cero no se le concedi mucha importancia en un principio. Aunque se supo
pronto que una ley as era esencial para la estructura lgica de la termodinmica,
no se la honr con un nombre y un nmero hasta principios del siglo XX. Para
entonces, la primera ley y la segunda estaban tan firmemente establecidas que no
caba esperar una marcha atrs en la numeracin. Como quedar claro, cada ley
proporciona fundamento experimental para la introduccin de una propiedad
termodinmica. La ley cero establece el significado de la que quiz resulta ms
conocida pero es de hecho la ms enigmtica de estas propiedades: la temperatura.
La termodinmica, como gran parte del resto de la ciencia, utiliza trminos de uso
cotidiano y los afina hay quien dira que los secuestra de manera que adquieren
un significado exacto y no ambiguo. Nos encontraremos con este fenmeno a lo
largo de toda esta introduccin a la termodinmica. Y lo veremos nada ms
empezar. En termodinmica, se denomina sistema a la parte del universo que es
objeto de estudio. Un sistema puede ser un bloque de hierro, un vaso de
precipitados con agua, un motor o un cuerpo humano. Incluso puede restringirse a
una parte de alguna de esas entidades. El resto del universo se denomina medio. El
medio es donde nos encontramos haciendo observaciones sobre el sistema e
infiriendo sus propiedades. El medio propiamente dicho consiste, a menudo, en un
bao de agua a temperatura constante, que es una aproximacin ms controlable al
medio verdadero, el resto del mundo. Juntos, sistema y medio conforman el
universo. Mientras que para nosotros el universo es todo, para un termodinmico
menos derrochador podra consistir en un vaso de precipitados con agua (sistema)
sumergido con un bao de agua (medio).
Un sistema queda establecido mediante su frontera. Se dice que es un sistema
abierto si podemos aadir o quitar materia del mismo. Un cubo, o un termo abierto
para ser ms refinados, es un ejemplo de sistema abierto, porque podemos
rellenarlo. Un sistema cuya frontera es impermeable a la materia se denomina
cerrado. Una botella precintada es un sistema cerrado. Si un sistema posee una
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frontera impermeable frente a todo, de manera que permanece inalterado ocurra lo

que ocurra en el medio, se denomina aislado. Un termo cerrado (con aislamiento al
Vaco) de caf caliente es una buena aproximacin a un sistema aislado.
Las propiedades de un sistema dependen de las condiciones en que se encuentre.
Por ejemplo, la presin de un gas depende del Volumen que ocupa, y podemos
observar las consecuencias de un cambio de volumen si las paredes del sistema son
flexibles. Por paredes flexibles entenderemos que la frontera del sistema es toda
ella rgida salvo una parte un mbolo que puede entrar y salir. Piensen en una
bomba de bicicleta cuyo orificio pueden tapar con el dedo.
Hay dos tipos de propiedades. Una propiedad extensiva depende de la cantidad de
materia del sistema de su extensin. La masa del sistema es una propiedad
extensiva; su Volumen tambin. Por ello, 2 kg de hierro abultan el doble que 1 kg
de hierro. Una propiedad intensiva es independiente de la cantidad de materia del
sistema. Por ejemplo, la temperatura (sea la que sea) y la densidad lo son. La
temperatura del agua que saquemos de un tanque caliente que hayamos removido
bien es la misma independientemente del tamao de la muestra. La densidad del
hierro es 8,9 g cm-3 tanto si tenemos un bloque de 1 kg como si el bloque es de 2
kg. Conforme desvelemos la termodinmica, encontraremos muchos ejemplos de
ambos tipos de propiedades y ser til tener en cuenta la diferencia entre ellos.
***
Dejemos de momento estas definiciones algo engorrosas. Ahora utilizaremos un
mbolo una parte mvil de la frontera del sistema para introducir un concepto
importante, que a su vez ser la base para la introduccin del enigma de la
temperatura y de la propia ley cero. Supongamos que tenemos dos sistemas
cerrados, cada uno provisto de un mbolo en un extremo, sujeto de manera que
garantiza que cada contenedor es rgido (figura 1).

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Figura 1. Si los gases que se encuentran en estos dos contenedores estn a

diferente presin, cuando se sueltan los pasadores que mantenan sujetos los
mbolos, stos se mueven hacia un lado o el otro basta que ambas presiones se
igualan. Los dos sistemas estn entonces en equilibrio mecnico. Si desde un inicio
las presiones eran iguales, los mbolos no se mueven cuando son liberados, ya que
los dos sistemas ya estaban en equilibrio mecnico.
Los mbolos estn unidos mediante una burra rgida, de forma que cuando uno de
ellos se desplaza hacia afuera el otro lo hace hacia dentro. Soltamos los pasadores
que mantienen sujetos los mbolos. Si el mbolo de la izquierda empuja al de la
derecha hacia dentro de dicho sistema, podemos deducir que la presin a la
izquierda era mayor que a la derecha, incluso aunque no las hayamos medido
directamente. Si gana la batalla el mbolo de la derecha, podemos deducir que la
presin era mayor a la derecha que a la izquierda. Y si nada ocurriera cuando
soltamos los pasadores, deduciramos que la presin de ambos sistemas es la
misma, sea la que sea. Equilibrio mecnico es el nombre tcnico que recibe la
condicin asociada a la igualdad de presiones. Los termodinmicos se emocionan
mucho, o al menos se interesan mucho, cuando no ocurre nada; la importancia de
esta condicin de equilibrio aumentar conforme nos ocupemos de las leyes.
Necesitamos un aspecto ms del equilibrio mecnico: parecer trivial de momento,
pero establece la analoga que nos permitir introducir el concepto de temperatura.
Supongamos que los dos sistemas, que llamaremos A y B, estn en equilibrio
mecnico cuando se les pone en contacto y se sueltan los pasadores. Esto es,
supongamos que tienen la misma presin. Ahora supongamos que suspendemos el
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contacto entre ellos y ponemos al sistema A en contacto con un tercer sistema C,

equipado con un mbolo. Supongamos que no se observa ningn cambio:
deducimos que los sistemas A y C estn en equilibrio mecnico y podemos afirmar
que se encuentran a la misma presin. Ahora supongamos que suspendemos el
contacto entre ellos y ponemos al sistema C en contacto mecnico con el sistema B.
Incluso sin hacer el experimento, sabemos lo que ocurrir: nada. Como los sistemas
A y B se encuentran a la misma presin, y los sistemas A y C se encuentran a la
misma presin, podemos estar seguros de que los sistemas C y B estarn a la
misma presin y que la presin es un indicador universal de equilibrio mecnico.
Ahora pasemos de la mecnica a la termodinmica y al mundo de la ley cero.
Supongamos que el sistema A posee paredes rgidas de metal y el sistema B
tambin. Cuando los pusiramos en contacto, podran experimentar algn tipo de
cambio fsico. Por ejemplo, su presin podra cambiar o podramos observar un
cambio de color a travs de una mirilla. En el lenguaje cotidiano diramos que se
ha transmitido calor de un sistema a otro y, por consiguiente, sus propiedades
habrn cambiado. Sin embargo, no crean que ya sabemos lo que es el calor: tal
misterio es un aspecto ms de la ley cero, y todava ni siquiera hemos llegado a
ella.
Podra ocurrir que no hubiera cambio alguno cuando pusiramos los dos sistemas en
contacto, incluso aunque sean de metal. En tal caso, decimos que ambos sistemas
estn en equilibrio trmico. Consideremos ahora tres sistemas (figura 2), igual que
hicimos cuando hablbamos de equilibrio mecnico. Se observa que si A y B se
ponen en contacto y resultan estar en equilibrio trmico, y B y C se ponen en
contacto y resultan estar en equilibrio trmico, cuando C se pone en contacto con A
siempre resultan estar en equilibrio trmico. Esta observacin algo manida es el
contenido esencial de la ley cero de la termodinmica:
Si A se encuentra en equilibrio trmico con B, y B se encuentra en
equilibrio trmico con C, entonces C est en equilibrio trmico con A
Hemos visto que la presin es una propiedad fsica que nos permite predecir si los
sistemas estarn en equilibrio trmico al ponerlos en contacto, independientemente
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de su composicin y de su tamao. De manera anloga, la ley cero implica que

existe una propiedad que nos permite predecir si dos sistemas estarn en equilibrio
trmico independientemente de su composicin y de su tamao llamamos
temperatura a esta propiedad universal. Ahora podemos resumir el enunciado sobre
el equilibrio mutuo entre los tres sistemas diciendo simplemente que los tres tienen
la misma temperatura.
Figura 2. Una ilustracin de la ley cero mediante tres sistemas que pueden ponerse
en contacto trmico (arriba a la izquierda). Si A est en equilibrio trmico con B
(arriba a la derecha) y B est en equilibrio trmico con C (abajo a la izquierda),
podemos asegurar que C estar en equilibrio trmico con A cuando los pongamos en
contacto (abajo a la derecha).
No podemos afirmar an que sabemos lo que es la temperatura, lo que estamos
haciendo es darnos cuenta de que la ley cero implica la existencia de un criterio
para el equilibrio trmico: si la temperatura de dos sistemas es la misma, entonces
estar en equilibrio trmico cuando los pongamos en contacto a travs de paredes
conductoras; y un observador de los mismos experimentar la emocin de descubrir
que no se produce ningn cambio.

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A continuacin, podemos presentar dos contribuciones ms en el vocabulario de la

termodinmica. Las paredes rgidas que permiten cambios de estado cuando se
ponen en contacto sistemas cerrados esto es, en el lenguaje del captulo 2,
aqullas que permiten transferencia de calor a travs de ellas se denominan
diatrmicas (de a travs de y calor, en griego). Normalmente, las paredes
diatrmicas se hacen de metal, pero bastara cualquier material conductor; las
cacerolas son recipientes diatrmicos. Si no se produce ningn cambio, o bien las
temperaturas son iguales o bien si sabemos que son diferentes las paredes se
denominan adiabticas (que no pueden ser atravesadas). Podemos predecir que
las paredes sern adiabticas si estn aisladas trmicamente, como las de un termo
o las de un sistema recubierto por espuma de poliestireno.
El termmetro, un instrumento para medir temperaturas, se basa en la ley cero. Un
termmetro es simplemente un caso especial del sistema B del que hablbamos
antes. Es un sistema con una propiedad que puede cambiar cuando lo ponemos en
contacto con otro mediante paredes diatrmicas. Los termmetros tpicos utilizan la
expansin trmica del mercurio o el cambio en las propiedades elctricas de un
material. De esta manera, si al poner en contacto el sistema B (el termmetro) con
el A observamos que el termmetro no cambia, y al poner ste en contacto con el
sistema C resulta que tampoco cambia, podemos afirmar que A y C tienen la misma
temperatura.
Hay diferentes escalas de temperatura, y el modo de definirlas se basa
esencialmente en la segunda ley (vase captulo 3). Y aunque formalmente
podramos evitar referirnos a dichas escalas hasta entonces, sera sin embargo
demasiado engorroso; todo el mundo conoce las escalas Celsius (o centgrada) y
Fahrenheit. La primera de ellas debe su nombre al astrnomo sueco Anders Celsius
(1701-1744), que concibi una escala en la que el agua se congelaba a 100C y
herva a 0C, al contrario que en la actual (0C y 100C, respectivamente). El
fabricante de instrumentos Daniel Fahrenheit (1686-1736) fue el primero que utiliz
mercurio para un termmetro: defini los 0C como la temperatura ms baja que
pudo alcanzar con una mezcla de sal, hielo y agua; y para los 100C escogi su
temperatura corporal, un patrn fcil de transportar, pero no muy fiable. En esta
escala, el agua se congela a 32F y hierve a 212F (figura 3).
Peter Atkins
Figura 3. Correspondencia entre tres escalas de temperaturas habituales. La lnea

vertical punteada de la izquierda seala la temperatura ms baja que puede
alcanzarse; las dos lneas punteadas de la derecha sealan los puntos normales de
congelacin y ebullicin del agua.
La ventaja que en su momento ofreci la escala de Fahrenheit se deba a que la
tecnologa primitiva de la poca rara vez precisaba de valores negativos. Sin
embargo, como veremos, existe un cero absoluto de temperatura, un cero que no
puede alcanzarse, de manera que una temperatura negativa carece de sentido
fsico, excepto en cierto sentido formal que no depende de la tecnologa de cada
poca (vase captulo 5). Lo natural es, por lo tanto, la medida de temperaturas
que establece el 0 en este mnimo inalcanzable; nos referiremos a estas
temperaturas absolutas como la temperatura termodinmica. La temperatura
termodinmica se representa mediante T; dondequiera que en este libro se utilice
dicho smbolo, se refiere a la temperatura absoluta, donde T = 0 corresponde a la
temperatura ms baja posible. La escala ms habitual de temperaturas absolutas es
la Kelvin, cuyos grados (kelvin, K) son iguales que los de la escala Celsius 1. En la
escala Kelvin el agua se congela a 273 K (esto es, a 273 grados por encima del cero
absoluto; el smbolo de grado [] no se usa en la escala Kelvin) y hierve a 373 K.
Dicho de otra manera, el cero absoluto de temperatura se encuentra a -273C. Muy
raramente, se usa la escala Rankine, en la cual las temperaturas absolutas se
expresan en grados iguales a los de la escala Fahrenheit.
1
Quiere decir que un intervalo entre dos temperaturas dadas es igual en una escala que en la otra.

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Peter Atkins
***
En cada uno de los tres primeros captulos presentar una propiedad desde el punto
de vista de un observador externo. Despus profundizar en nuestra comprensin
de la misma mostrando cmo la consideracin de lo que ocurre dentro del sistema
aclara su significado. Hablar de lo que ocurre dentro del sistema, de su estructura
en trminos de tomos y molculas, no es habitual en la termodinmica clsica,
pero proporciona un conocimiento profundo del mismo; y de qu se ocupa la ciencia
si no es de eso.
La termodinmica clsica es la parte de la termodinmica que surgi en el siglo XIX,
antes de que la realidad de los tomos fuera plenamente aceptada, y se ocupa de
las relaciones entre propiedades macroscpicas. Se puede hacer termodinmica
clsica sin creer en los tomos, de hecho. Hacia finales del siglo XIX, cuando la
mayor parte de los cientficos aceptaron que los tomos eran reales y no un mero
instrumento de recuento, surgi la versin de la termodinmica denominada
termodinmica estadstica, que buscaba recuperar las propiedades macroscpicas
de la materia en trminos de los tomos constituyentes de la misma. El adjetivo
estadstica proviene del hecho de que en la discusin de las propiedades
macroscpicas no necesitamos pensar en el comportamiento de los tomos
individuales, sino en el comportamiento medio de miradas de tomos. Por ejemplo,
la presin ejercida por un gas proviene del impacto de sus molculas sobre las
paredes del recipiente que lo contiene, pero para comprender y calcular dicha
presin no necesitamos tener en cuenta la contribucin de cada molcula por
separado: podemos simplemente considerar el efecto medio de la tormenta de
molculas contra las paredes. En resumidas cuentas, mientras que la dinmica se
ocupa del comportamiento de cada cuerpo por separado, la termodinmica lo hace
del comportamiento medio de un gran nmero de ellos.
Por lo que nos concierne en este captulo, el concepto central de la termodinmica
estadstica es una expresin deducida por Ludwig Boltzmann (1844-1906) hacia
finales del siglo XIX. Poco despus se suicid, lo que, en parte, estuvo motivado
porque le resultaba intolerable la oposicin que manifestaban hacia sus ideas
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Peter Atkins
aquellos colegas que no crean en la realidad de los tomos. Hemos visto cmo la
ley cero introduce el concepto de temperatura desde el punto de vista de las
propiedades macroscpicas; de manera anloga, la expresin que dedujo Boltzmann
lo introduce desde el punto de vista de los tomos, y aclara su significado.
Para comprender la naturaleza de la expresin de Boltzmann necesitamos saber que
un tomo slo puede tener ciertas energas. Esto pertenece al mbito de la
mecnica cuntica, pero no nos hacen falta ms detalles de esta disciplina, con esta
nica conclusin nos basta. A una temperatura dada en el sentido microscpico
del trmino en un conjunto de tomos coexisten algunos con la menor energa
posible (estado fundamental), algunos que se encuentran en el siguiente estado
posible de energa, otros que tienen la energa del inmediatamente superior, y as
sucesivamente, siendo las poblaciones de cada estado decrecientes segn aumenta
la energa del mismo. Cuando estas poblaciones se asientan en los valores de
equilibrio, aunque los tomos sigan saltando de un nivel de energa a otro, dichos
valores no cambian; y se pueden calcular a partir de un nico parmetro (beta),
una vez conocidas las energas de los estados.
Otra forma de considerar el problema es pensar en un conjunto de baldas colocadas
a diferentes alturas en la pared, donde las baldas representan los estados
permitidos de energa, mientras que sus alturas corresponden a las energas
permitidas. La naturaleza de dichas energas no es material: corresponde, por
ejemplo, al movimiento de traslacin, rotacin o vibracin de las molculas.
Imaginemos ahora que se lanzan pelotas (que representan a las molculas) sobre
las estanteras, y fijmonos dnde aterrizan. Encontraremos que, para una cantidad
alta de lanzamientos que cumplan el requisito de tener un mismo Valor dado de
energa total, la distribucin ms probable de poblaciones (el nmero de pelotas que
aterrizan en cada balda) se puede expresar en funcin de ese nico parmetro.
La forma concreta de la distribucin de molculas segn los estados permitidos de
energa, o de pelotas sobre las baldas, se denomina distribucin de Boltzmann. Esta
distribucin es tan importante que merece la pena conocer su forma. Para
simplificar el asunto, lo expresaremos en trminos del cociente entre la poblacin de
un estado de energa E y la poblacin del estado ms bajo, de energa 0:

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Peter Atkins
Vemos as cmo las poblaciones de los estados decrecen exponencialmente cuanto

mayor es su energa: hay menos pelotas en las baldas altas que en las bajas.
Tambin vemos que cuanto mayor sea el parmetro menor ser la poblacin
relativa de un estado de energa dada, las pelotas se acumularn en las baldas ms
bajas. Mantienen la distribucin exponencial, con cada vez menos pelotas en los
niveles superiores, pero las poblaciones se extinguen ms rpidamente para las
energas ms altas.
Cuando se usa la distribucin de Boltzmann para calcular las propiedades de un
conjunto de molculas, tales como la presin de una muestra gaseosa, se encuentra
que puede identificarse con el inverso de la temperatura (absoluta). Concretamente,
= 1/kT
donde k es una constante fundamental denominada constante de Boltzmann. Para
conseguir que se corresponda con la escala Kelvin de temperatura, el valor de k
es 1,38 x 1043 Julios por Kelvins 2. Lo importante es recordar que, por ser
proporcional a 1/kT cuando la temperatura sube disminuye y viceversa.
Merece la pena destacar varios aspectos. En primer lugar, que la enorme
importancia de la distribucin de Boltzmann reside en que revela el significado
molecular de la temperatura: la temperatura es el parmetro que nos indica la
distribucin ms probable de poblaciones de molculas en los estados disponibles
para un sistema en equilibrio.
Cuando la temperatura es alta (baja), hay muchos estados con poblaciones
destacadas; cuando la temperatura es baja ( alta), slo los estados cercanos al de
menor energa tienen poblaciones destacadas (figura 4). Independientemente del
valor que tomen las poblaciones, siempre siguen una distribucin exponencial del
tipo de la proporcionada por la expresin de Boltzmann. En trminos de nuestra
2
La energa se mide en Julios (J): 1J = 1 kg m2 s-2. Podemos pensar en 1J como en la energa de una pelota que se
mueve a 1 m s-1. Cada latido del corazn humano consume aproximadamente una energa de 1J.
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Peter Atkins
analoga con pelotas en baldas, las bajas temperaturas ( alta) corresponden al

lanzamiento de las pelotas con poca fuerza hacia las baldas, de manera que solo
llegan a las ms bajas. Las altas temperaturas ( baja) corresponden al lanzamiento
de las pelotas con fuerza hacia las baldas, de manera que incluso en las baldas altas
la poblacin es destacada. Esto es, la temperatura es un parmetro que contiene la
informacin relevante sobre las poblaciones relativas de los estados de energa de
un sistema en equilibrio.
Figura 4. La distribucin de Boltzmann es una funcin de la energa que decae

exponencialmente. Cuando se incrementa la temperatura, las poblaciones emigran
desde niveles ms bajos de energa hacia niveles ms altos. En el cero absoluto,
solo estara ocupado el estado de energa ms baja; a temperatura infinita, todos
los estados estaran ocupados.
En segundo lugar, es un parmetro ms natural para expresar la temperatura que
la propia T. Segn veremos ms tarde, el cero absoluto de temperatura (T = 0) no
puede alcanzarse en un nmero finito de pasos, lo que puede resultar confuso; es
menos sorprendente que un valor infinito de (el que tiene cuando T = 0) no sea
alcanzable en un nmero finito de pasos. Sin embargo, aunque sea la manera
ms natural de expresar temperaturas, tal terminologa es incmoda en su uso
diario. No resulta fcil decir que el agua, que se congela a 0C (273 K), lo hace
cuando = 2,65 x 1020 J-1, o que el punto de ebullicin, a 100C (373 K), se
alcanza cuando = 2,47 x 1020 J-1. Como tampoco lo son los valores que

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Peter Atkins
caracterizan un da fro (10C, esto es, = 2,56 x 1020J-1) u otro ms clido (20C,
es decir, = 2,47 x 1020J-1).
En tercer lugar, la existencia y el valor de la constante fundamental k es mera
consecuencia de que insistamos en utilizar una escala convencional de temperaturas
en vez de la ms fundamental basada en Las escalas Fahrenheit, Celsius y Kelvin no
van bien encaminadas: el inverso de la temperatura, esencialmente , es una
medida de la temperatura con mayor significado, ms natural. No debe esperarse,
sin embargo, que sea aceptada como tal, por motivos histricos y por el poder que
en nuestra cultura tienen los nmeros simples, como 0 y 100, e incluso 32 y 212,
mucho ms apropiados, adems, para el da a da.
Aunque la constante de Boltzmann k suele incluirse en la lista de constantes
fundamentales, esto no es ms que una consecuencia de una mala eleccin
histrica. Si Ludwig Boltzmann hubiera llevado a cabo sus trabajos antes que
Fahrenheit y Celsius los suyos, se habra visto que era la medida natural para la
temperatura, y podramos habernos acostumbrado a expresar la temperatura en
unidades del inverso del Julio, con valores bajos de para sistemas calientes y altos
para sistemas fros.
Sin embargo, la convencin estaba ya establecida con los sistemas calientes a
temperaturas ms altas que los fros, y se introdujo k, mediante la relacin k = 1/T
para hacer corresponder la escala natural de temperaturas basada en con la
escala basada en T, convencional y profundamente arraigada. Esto es, la constante
de Boltzmann no es ms que un factor de conversin entre una escala convencional
y bien establecida y la escala que, visto con perspectiva, la sociedad podra haber
adoptado. La constante de Boltzmann no habra sido necesaria si hubiera sido
adoptada como medida de la temperatura.
Terminaremos esta seccin con un detalle positivo. Hemos establecido que la
temperatura, y concretamente ji, es un parmetro que da cuenta de la distribucin
en el equilibrio de las molculas de un sistema entre los estados disponibles de
energa. Uno de los sistemas ms fciles de imaginar en este contexto es un gas
perfecto (o ideal), en el que imaginamos las molculas como integrantes de un
enjambre catico, algunas de ellas movindose rpidamente, otras despacio,
viajando en lnea recta hasta chocar entre s, rebotando en direcciones diferentes y
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Peter Atkins
a velocidades distintas, y golpeando contra las paredes en una tormenta de

impactos, dando lugar as a lo que interpretamos como presin. Un gas es un
conjunto catico de molculas (de hecho, las palabras gas y caos provienen de
la misma raz), catico en la distribucin espacial y en la distribucin de velocidades
moleculares.
Figura 5. Distribucin de Maxwell-Boltzmann de velocidades para molculas de

diferente masa y a diferente temperatura. Vase cmo las molculas ligeras tienen
velocidades medias mayores que las molculas pesadas. Esta distribucin tiene
consecuencias en la composicin de las atmsferas planetarias, ya que las
molculas ligeras (como las de hidrgeno y helio) pueden escapar al espacio.
Cada velocidad se corresponde con una energa cintica dada, y se puede utilizar la
distribucin de Boltzmann para expresar la distribucin de velocidades, a travs de
la distribucin de molculas entre los estados posibles de energa de traslacin; y
relacionar esa distribucin de velocidades con la temperatura. La expresin
resultante se denomina distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann, ya que
fue James Clerk Maxwell (1831-1879) el primero que la dedujo, de una forma
ligeramente diferente. Cuando se lleva a cabo el clculo, se encuentra que la
velocidad media de las molculas crece con el cuadrado de la temperatura absoluta.
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As, en un da templado (25C, 298 K) la velocidad media de las molculas del aire
es un 4% mayor que su Velocidad media en un da fro (0 C, 273 K). Podemos
pensar entonces en la temperatura como en una medida de la velocidad media de
las molculas de un gas, correspondiendo las temperaturas altas a velocidades
medias altas y las bajas a Velocidades medias bajas (figura 5).
***
Llegados a este punto, podra ser apropiado un resumen con dos o tres palabras.
Desde el exterior, desde el punto de vista de un observador situando, como
siempre, en los alrededores (el medio), la temperatura es una propiedad que revela,
para dos sistemas puestos en contacto mediante paredes diatrmicas, si estarn en
equilibrio trmico tienen la misma temperatura o si tendr lugar un cambio de
estado tienen diferente temperatura que continuar hasta que las temperaturas
se igualen. Desde el interior, desde el punto de vista de un observador interno al
sistema, con aguda visin microscpica, capaz de percibir la distribucin de
molculas entre los estados disponibles de energa, la temperatura es el nico
parmetro que est relacionado con las poblaciones de los mismos. A medida que
se incrementa la temperatura, dicho observador ver un desplazamiento de las
poblaciones hacia estados de mayor energa; y conforme disminuye, las poblaciones
vuelven a los estados de menor energa. A una temperatura dada, la poblacin
relativa de un estado decrece con la energa del mismo. El hecho de que la
poblacin de los estados de mayor energa se incremente progresivamente al subir
la temperatura, significa que cada vez son ms las molculas que se mueven
(rotaciones y vibraciones incluidas) vigorosamente o que los tomos de un slido,
atrapados en su posicin, estn vibrando con ms vigor en torno a sus posiciones
medias. Agitacin y temperatura van de la mano.

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Peter Atkins
Captulo 2
La primera ley
La conservacin de energa
Suele pensarse que la primera ley de la termodinmica es la menos complicada de
entender, ya que es una extensin de la ley de conservacin de la energa, del
hecho de que la energa ni se crea ni se destruye. Es decir, fuera cual fuera la
energa que haba en el comienzo del universo, ser la misma que haya al final del
mismo. Pero la termodinmica es una materia sutil, y la primera ley es mucho ms
interesante de lo que esta observacin pudiera sugerir. Es ms, al igual que la ley
cero, que propici la introduccin de la propiedad temperatura y la clarificacin
de la misma, la primera ley motiva la introduccin del escurridizo concepto de
energa y ayuda a aclarar su significado.
En principio, supondremos que no tenemos indicio alguno sobre la existencia de una
propiedad semejante, igual que al introducir la ley cero no dimos por supuesta la
existencia de algo a lo que debiramos llamar temperatura, sino que nos vimos
obligados a hacerlo como consecuencia de la ley. Tan solo supondremos conocidos
algunos conceptos bien establecidos en mecnica y dinmica, tales como masa,
peso, fuerza y trabajo. En concreto, basaremos toda esta presentacin en la
comprensin del concepto de trabajo.
El trabajo es movimiento contra la accin de una fuerza. Trabajamos cuando
levantamos un peso contra la accin de la gravedad. La cantidad de trabajo que
realizamos depende de la masa del objeto, de la fuerza de la atraccin gravitatoria
sobre l y de la altura hasta la que lo levantamos. Usted mismo podra ser el peso:
trabaja cuando sube una escalera; el trabajo que hace es proporcional a su peso y a
la altura hasta la que sube. Tambin trabaja cuando monta en una bicicleta contra
el viento: cuanto ms fuerte sea el viento y ms lejos vaya, ms trabaja. Trabaja
cuando estira o comprime un muelle, y la cantidad de trabajo que hace depende de
la resistencia del muelle y de cunto lo estire o lo comprima.
Cualquier trabajo es equivalente a levantar un peso. Por ejemplo, en vez de pensar
en estirar un muelle podramos unir el muelle estirado a una polea con un peso y
observar cunto sube el peso cuando el muelle vuelve a su longitud natural. La
18
Peter Atkins
cantidad de trabajo necesaria para levantar una masa m (50 kg, por ejemplo) hasta
una altura h (2,0 m, por ejemplo) sobre la superficie de la Tierra se calcula
mediante la frmula mgh, donde g es una constante denominada aceleracin en
cada libre, cuyo valor a nivel del mar es aproximadamente 9,8 m s 2. Levantar un
peso de 50 kg a 2,0 m requiere un trabajo igual a 980 kg m 2 s2. Como vimos en la
nota N 2, esa curiosa combinacin de unidades kilogramo por metro al cuadrado
dividido por segundo al cuadrado se denomina Julio (su smbolo es J). As que para
levantar nuestro peso hemos realizado un trabajo de 980 Julios (980 J).
El trabajo es la base primordial de la termodinmica y, concretamente, de la
primera ley. Cualquier sistema posee la capacidad de realizar trabajo. Un muelle
comprimido o estirado, por ejemplo, puede realizar un trabajo: como hemos
sealado, se puede usar para levantar un peso. Una batera elctrica posee la
capacidad de realizar trabajo, ya que puede conectarse a un motor que, a su vez,
servir para levantar un peso. Un trozo de carbn en una atmsfera con aire puede
usarse para realizar trabajo, si se quema para ser empleado como combustible de
alguna mquina. Aunque no es del todo evidente, cuando hacemos pasar una
corriente elctrica a travs de un calentador estamos realizando trabajo, ya que esa
misma corriente podra utilizarse para levantar un peso si la hiciramos pasar por
un motor elctrico en vez de por el calentador. Una vez que hayamos introducido el
concepto de calor, quedar claro por qu un calentador se llama calentador y no
trabajador. Pero dicho concepto no ha aparecido todava.
Siendo el trabajo un concepto primordial en la termodinmica, necesitamos un
trmino para referirnos a la capacidad de realizar trabajo que posee un sistema:
dicha capacidad se denomina energa. Un muelle completamente estirado tiene
mayor capacidad para realizar trabajo que ese mismo muelle si solo est
ligeramente estirado: el muelle completamente estirado posee mayor energa que el
muelle ligeramente estirado. Un litro de agua caliente tiene la capacidad de realizar
ms trabajo que un litro de agua fra: un litro de agua caliente tiene mayor energa
que un litro de agua fra. La energa no tiene nada de misterioso en este contexto:
no es ms que una medida de la capacidad de un sistema para realizar trabajo, y
sabemos exactamente qu entendemos por trabajo.

19
Peter Atkins
***
Extendamos ahora a la termodinmica estos conceptos de la dinmica. Supongamos
que tenemos un sistema encerrado entre paredes adiabticas (no conductoras
trmicas). En el captulo 1 establecimos el concepto de adiabtico mediante la ley
cero, as que no hemos recurrido a un trmino no definido. En la prctica, aplicamos
adiabtico a un recipiente trmicamente aislado, como un termo bien aislado al
Vaco. Podemos observar la temperatura del contenido del termo mediante un
termmetro, otro concepto que introdujimos gracias a la ley cero, as que seguimos
pisando sobre seguro. Ahora llevaremos a cabo algunos experimentos.
Para empezar, agitemos el contenido del termo (o sea, el sistema) con palas
accionadas mediante un peso que desciende, y anotemos el cambio de temperatura
provocado por dicha agitacin. Exactamente un experimento de este estilo fue el
que llev a cabo J. P. Joule (1818-1889), uno de los padres de la termodinmica, en
los aos posteriores a 1843. Sabemos cunto trabajo se ha realizado si conocemos
la magnitud del peso y la distancia que ha recorrido en su cada. Retiramos el
aislante y dejamos que el sistema Vuelva al estado inicial. Despus, reponemos el
aislante e introducimos un calentador en el sistema; hacemos pasar a travs de l
una corriente elctrica durante el tiempo necesario para que el trabajo realizado sea
igual al que hizo el peso que descenda. Podramos realizar otras medidas, para
hallar la relacin entre la corriente que circula por un motor durante diferentes
periodos de tiempo y la altura hasta la que el motor levanta pesos; ello permitira
interpretar la combinacin de tiempo y corriente en trminos de cantidad de trabajo
realizado. La conclusin a la que llegaramos en estos dos experimentos y en otros
muchos similares es que una misma cantidad de trabajo, independientemente de
cmo se realice, provoca en el sistema un mismo cambio de estado.
Es como escalar una montaa por diferentes caminos, cada uno de los cuales
corresponde a una manera diferente de realizar trabajo. Si empezamos en el mismo
campo base y llegamos al mismo destino, habremos escalado la misma altura
independientemente del camino que hayamos seguido entre ellos. Esto es, podemos
asignar un nmero (la altitud) a cada punto de la montaa y calcular la altura
que hemos escalado en nuestro ascenso, independientemente del camino, restando
20
Peter Atkins
la altura inicial de la final. Lo mismo puede aplicarse a nuestro sistema. El hecho de

que el cambio de estado sea independiente del camino significa que podemos
asignar un nmero, que denominaremos energa interna (cuyo smbolo es U), a
cada estado del sistema. Y entonces podemos calcular el trabajo necesario para
Viajar entre dos estados cualesquiera mediante la diferencia entre los valores inicial
y final de la energa interna; y escribir trabajo necesario = U (final) U (inicial)
(figura 6).
Figura 6. El hecho de que se requiera la misma cantidad de trabajo para cambiar el

estado de un sistema entre dos puntos dados, siendo diferentes las formas de
realizar dicho trabajo, de manera anloga a cmo distintos caminos sobre una
montana conducen a un mismo cambio de altitud, conduce al reconocimiento de la
existencia de una propiedad que conocemos con el nombre de energa interna.
El hecho de que el trabajo necesario para moverse entre dos estados determinados
de un sistema adiabtico (hay que recordar que el sistema era adiabtico) sea
independiente del camino nos ha llevado a reconocer la existencia de una propiedad
del sistema que es medida de su capacidad para realizar trabajo. En termodinmica,
una propiedad que depende nicamente del estado en que se encuentre el sistema
y que sea independiente del modo en que se consigui que el sistema lo alcanzara
(como
la
altitud
en geografa)
se denomina
funcin de estado.
Nuestras
observaciones nos han llevado de esta forma a la introduccin de una funcin de

21
Peter Atkins
estado llamada energa interna. Pudiera ser que llegados a este punto an no
entendamos la esencia de la energa interna, pero tampoco entendamos la esencia
de la funcin de estado que denominamos temperatura la primera vez que la
encontramos, en el contexto de la ley cero.
An no hemos llegado a la primera ley: requerir un poco ms de trabajo, tanto en
sentido literal como figurado. Para conseguirlo, sigamos con el mismo sistema, pero
retirando el aislamiento, de manera que ya no sea adiabtico. Supongamos que
volvemos a agitarlo mediante el mismo procedimiento, partiendo del mismo estado
inicial y continuando hasta que el sistema alcance el mismo estado final.
Observaremos que la cantidad de trabajo necesaria para alcanzar dicho estado final
es distinta.
Lo habitual ser que descubramos que es necesario realizar ms trabajo que en el
caso adiabtico. Debemos concluir que el trabajo no es el nico agente capaz de
hacer variar la energa interna. Una manera de interpretar esta variacin adicional
es atribuirla a la transferencia de energa del sistema al medio debida a la diferencia
de temperatura, diferencia esta ocasionada por el trabajo realizado al agitar el
contenido. La transferencia de energa debida a una diferencia de temperaturas se
denomina calor.
Es muy fcil medir la cantidad de energa que se transfiere en forma de calor al
sistema o desde l: medimos el trabajo necesario para provocar en el sistema
adiabtico un cambio determinado, despus medimos el trabajo necesario para
provocar el mismo cambio en el sistema diatrmico (el sistema sin aislamiento) y
restamos un Valor de otro. La diferencia entre ambos es la energa transferida en
forma de calor. Obsrvese que la medida de un concepto tan escurridizo como es el
calor se ha convertido, recurriendo a una formulacin puramente mecnica, en la
diferencia de alturas alcanzadas por un peso en su cada para conseguir un cambio
de estado determinado bajo condiciones diferentes (figura 7).

22
Peter Atkins
Figura 7. Cuando un sistema es adiabtico (a la izquierda), una cierta cantidad de

trabajo provoca un cambio de estado determinado. Para que dicho sistema sufra el
mismo cambio de estado en un recipiente no-adiabtico (a la derecha) es necesario
realizar ms trabajo. La diferencia entre ambos es igual a la energa perdida en
forma de calor.
Estamos a un paso de la primera ley. Supongamos que tenemos un sistema cerrado
y que lo utilizamos para realizar trabajo o para ceder energa en forma de calor. Su
energa interna disminuye. Despus, dejamos el sistema aislado del medio tanto
tiempo como queramos y volvemos a observarlo. Nos encontraremos siempre con
que su capacidad para realizar trabajo su energa interna no ha recuperado el
Valor inicial. Dicho de otra forma:
La energa interna de un sistema aislado permanece constante.
sta es la primera ley de la termodinmica; o al menos uno de sus enunciados, ya
que dicha ley puede establecerse de muchas formas equivalentes.
Otra de las leyes universales de la naturaleza, en este caso de la naturaleza
humana, establece que la estafa se sustenta sobre el afn de riqueza. El hecho de
que en ciertas condiciones la primera ley fuera falsa supondra la posibilidad de
acumular riquezas
incalculables
y un sin nmero
de beneficios
para
la
humanidad. La primera ley sera falsa si un sistema adiabtico y cerrado pudiera

producir trabajo sin que disminuyera su energa interna. Dicho de otra forma, si
23
Peter Atkins
pudiramos conseguir el movimiento perpetuo, un trabajo producido sin consumo

de combustible. El movimiento perpetuo jams se ha conseguido, a pesar del
enorme esfuerzo que se ha empleado en ello. En multitud de ocasiones se ha
afirmado que se haba logrado; todas ellas implicaban cierto grado de engao. Las
oficinas de patentes ya no tienen en cuenta este tipo de mquinas, porque la
primera ley se considera inviolable y no merece la pena emplear tiempo ni esfuerzo
en considerar informes sobre su ruptura. En ciertos casos est probablemente
justificado cerrarse en banda en el terreno de la ciencia, y desde luego en el de la
tecnologa.
***
Tenemos que llevar a cabo algunas tareas de desbrozo antes de dejar la primera
ley. En primer lugar, tenemos la utilizacin del trmino calor en el lenguaje
cotidiano. El calor fluye, nosotros calentamos. En termodinmica el calor no es un
ente, ni siquiera una forma de energa: el calor es un modo de transferencia de
energa. No es una forma de energa, ni un fluido de ningn tipo; nada del estilo. El
calor es transferencia de energa en virtud de una diferencia de temperaturas. Calor
es el nombre de un proceso y no el nombre de un ente.
El discurso del da a da se estancara si insistiramos en la utilizacin precisa de la
palabra calor, ya que es muy conveniente hablar de calor fluyendo de aqu a all y
de calentar un objeto. El primero de estos usos cotidianos se debi a la visin del
calor como un fluido verdadero que se trasvasaba entre objetos con diferente
temperatura, una imagen poderosa que se ha instalado de manera indeleble en
nuestro lenguaje. De hecho, hay muchos aspectos de la transferencia de energa
bajo gradientes de temperatura que se manejan matemticamente de manera
exitosa si el calor se considera un flujo de un fluido sin masa (imponderable).
Pero esto no es ms que una coincidencia; no es un indicador de que el calor sea de
hecho un fluido, igual que la propagacin de la eleccin de los consumidores no es
un fluido tangible aunque pueda manejarse con las ecuaciones parecidas.
Lo que deberamos decir, aunque normalmente es demasiado aburrido hacerlo una
y otra vez, es que la energa se transfiere en forma de calor (esto es, como
24
Peter Atkins
resultado de una diferencia de temperatura). Para ser precisos, debiramos

reemplazar el Verbo calentar por circunloquios tales como conseguir una diferencia
de temperaturas tal que la energa fluye en la direccin deseada a travs de una
pared diatrmica. Pero la Vida es demasiado corta y parece conveniente adoptar la
soltura despreocupada del lenguaje cotidiano, excepto cuando queramos ser muy
precisos; cruzaremos los dedos y as lo haremos, pero recordemos que tales atajos
deben ser bien entendidos.
***
Probablemente hayan detectado algo escurridizo en las observaciones anteriores,
porque aunque hemos advertido sobre el peligro de considerar el calor como un
fluido, hay un tufillo a fluidez en nuestra utilizacin del trmino energa. Parece que
simplemente hayamos trasladado la nocin de fluido a un nivel ms profundo. Este
aparente engao se resuelve sin embargo al identificar la naturaleza molecular de
calor y trabajo. Como de costumbre, escarbar en el submundo de los fenmenos los
clarifica. En termodinmica siempre distinguimos entre los modos de transferencia
de energa mediante la observacin del medio: el sistema es ciego Intente u los
procesos mediante los cuales se le proporciona o se le extrae energa. Podemos
pensar que un sistema es como un banco: el dinero se puede sacar o ingresar en
una divisa u otra, pero una vez dentro no existe distincin alguna entre el tipo de
fondos en el que se almacenan las reservas.
Empecemos con la naturaleza molecular del trabajo. Hemos visto que a nivel
observacional realizar trabajo es equivalente a levantar un peso. Desde el punto de
vista molecular el levantamiento de un peso se corresponde con el movimiento en
una misma direccin de todos sus tomos. Entonces, cuando se levanta un bloque
de hierro todos los tomos se mueven hacia arriba de manera uniforme. Cuando el
bloque desciende y realiza trabajo sobre el sistema, como comprimir un muelle o
un gas, e incrementa la energa interna del mismo todos sus tomos se mueven
hacia abajo de manera uniforme. El trabajo es la transferencia de energa mediante
el movimiento uniforme de los tomos en el medio (figura 8).

25
Peter Atkins
Figura 8. Diferencia molecular entre la transferencia de energa en forma de trabajo

(a la izquierda) y calor (a la derecha). Realizar trabajo tiene como consecuencia
movimiento uniforme de tomos en el medio; calentar estimula el movimiento
desordenado de los mismos.
Sigamos con la naturaleza molecular del calor. Vimos en el captulo 1 que la

temperatura es un parmetro que proporciona el nmero relativo de tomos en los
estados permitidos de energa, y que los estados de mayor energa estarn tanto
ms ocupados cuanto mayor sea la temperatura. En trminos ms ilustrativos, un
bloque de hierro a una temperatura alta consiste en tomos que oscilan con vigor
en torno a sus posiciones medias. A una temperatura baja, los tomos siguen
oscilando, pero con menos vigor. Si ponemos en contacto un bloque caliente de
hierro con uno ms fro, los tomos del extremo del bloque caliente, que oscilan con
vigor, empujan a los del extremo del bloque fro y consiguen que stos se muevan
con ms vigor que antes; transmiten energa a sus vecinos al empujarlos. Ninguno
de los bloques se mueve, sino que la energa se transfiere del bloque ms caliente
al ms fro, al ponerlos en contacto, mediante estos empujones aleatorios. Esto es,
el calor es la transferencia de energa mediante el movimiento aleatorio de los
tomos en el medio (figura 8).
Una vez que la energa est dentro del sistema, ya sea mediante el movimiento
uniforme de los tomos en el medio (el peso que desciende), ya sea mediante la
oscilacin aleatoria de los tomos (un objeto ms caliente, como una llama), no
26
Peter Atkins
queda recuerdo de cmo fue transferida. Una vez dentro la energa se almacena
como energa cintica (o energa debida al movimiento) y energa potencial (o
energa debida a la posicin) de los tomos constituyentes; y tal energa podr ser
extrada bien como calor, bien como trabajo. La distincin entre trabajo y calor se
hace desde el medio: el sistema ni guarda recuerdo del modo de transferencia ni se
preocupa sobre cmo se usarn sus reservas de energa.
sta ceguera frente al modo de transferencia precisa de alguna explicacin ms. Si
se comprime un gas dentro de un recipiente adiabtico mediante un peso que
desciende, el mbolo entrante acta como una raqueta en una partida microscpica
de pimpn. Cuando una molcula golpea el mbolo resulta acelerada. Sin embargo,
de vuelta al gas sufre colisiones con otras molculas del sistema, de manera que
este incremento de energa cintica se distribuye rpidamente entre las dems, y su
direccin de movimiento se vuelve aleatoria. Cuando esa misma muestra de gas se
calienta, los empujones aleatorios de los tomos del medio provocan un movimiento
ms vigoroso en las molculas del gas, y la aceleracin de las molculas de las
paredes conductoras trmicas se distribuye rpidamente por toda la muestra. Para
el sistema, el resultado es el mismo.
Ahora podemos volver a la observacin vagamente enigmtica que hicimos antes,
sobre el hecho de que sera mejor considerar un calentador elctrico como un
trabajador elctrico. La corriente elctrica que circula por la bobina (de hilo
conductor) del calentador es un flujo uniforme de electrones. Los electrones de
dicha corriente chocan con los tomos del conductor, que oscilan en torno a sus
posiciones medias. Esto es, mediante un trabajo se eleva la energa y la
temperatura de la bobina. Pero la bobina est en contacto trmico con el
contenido del sistema, y el movimiento agitado de los tomos del conductor empuja
a los tomos del sistema; esto es, el filamento calienta el sistema. Y as, aunque
realizamos
trabajo
sobre
el
calentador,
dicho
trabajo
se
traduce
en
un
calentamiento del sistema: el trabajador se convierte en calentador.

Una consideracin para terminar: la interpretacin molecular de calor y trabajo
aclara un aspecto del nacimiento de
la civilizacin. El fuego precedi al
aprovechamiento de combustibles para producir trabajo. El calor del fuego el

suministro desordenado de energa en forma de movimiento catico de tomos es
27
Peter Atkins
sencillo de conseguir, ya que el desorden no est sujeto a restriccin alguna. El

trabajo
es
energa
domesticada
su
consecucin
requiere
de
un
mayor
refinamiento. Por eso la humanidad se top fcilmente con el fuego, pero necesit
milenios para llegar al refinamiento de la mquina de vapor, el motor de
combustin interna y el reactor.
***
Los creadores de la termodinmica eran perspicaces y se dieron cuenta rpidamente
de que tenan que ser cuidadosos a la hora de especificar la manera en la que un
proceso se llevaba a cabo. El detalle tcnico que describiremos a continuacin es de
escasa relevancia para la primera ley en el nivel que consideramos aqu, pero
resultar de vital importancia cuando lleguemos a la segunda ley.
En el captulo 1 me refer al secuestro que la ciencia perpetra sobre palabras
comunes para dotar de una mayor precisin a su significado. En el contexto que nos
ocupa necesitamos considerar la palabra reversible. En el lenguaje cotidiano un
proceso reversible es aqul que puede revertirse. As, el rodar de una rueda puede
revertirse y, en principio, un viaje puede realizarse marcha atrs. La compresin de
un gas puede revertirse tirando del mbolo que efectu la compresin. En
termodinmica, reversible significa algo bastante ms refinado: un proceso
reversible en termodinmica es aqul que se revierte mediante una modificacin
infinitesimal de las condiciones del medio.
La palabra clave aqu es infinitesimal. Pensemos en un gas en un sistema a
determinada presin, con el mbolo movindose hacia fuera contra una presin
externa menor; una variacin infinitesimal de la presin externa no revertir el
movimiento del pistn. La expansin es reversible en el sentido coloquial del
trmino, pero no en el termodinmico. Si un bloque de hierro (el sistema) a 20 C
se sumerge en un bao de agua a 40 C, la energa fluir en forma de calor del
bao al bloque, y una variacin infinitesimal de la temperatura del agua no afectar
a la direccin del flujo. En este caso la transferencia de energa en forma de calor
no es
reversible en
el sentido
termodinmico
del trmino.
Sin embargo,
consideremos ahora el caso en el que la presin externa coincide exactamente con

28
Peter Atkins
la presin del gas del sistema. Como vimos en el captulo 1, decimos que el sistema
y el medio se encuentran en equilibrio mecnico. Incrementemos la presin externa
infinitesimalmente: el mbolo se mueve ligeramente hacia dentro. Disminuyamos la
presin externa infinitesimalmente: el mbolo se mueve ligeramente hacia fuera.
Vemos cmo el sentido de movimiento del mbolo cambia a causa de una variacin
infinitesimal de una propiedad del medio, en este caso la temperatura. La expansin
es reversible en el Vemos cmo el sentido de movimiento del mbolo cambia a
causa de una variacin infinitesimal de una propiedad del medio, en este caso la
temperatura. La expansin es reversible en el ms fro, los tomos del extremo del
bloque caliente, que oscilan con vigor, empujan a los del extremo del bloque fro y
consiguen que stos se muevan con ms vigor que antes; transmiten energa a sus
vecinos al empujarlos. Ninguno de los bloques se mueve, sino que la energa se
transfiere del bloque ms caliente al ms fro, al ponerlos en contacto, mediante
estos empujones aleatorios. Esto es, el calor es la transferencia de energa
mediante el movimiento aleatorio de los tomos en el medio (figura 8).
Una vez que la energa est dentro del sistema, ya sea mediante el movimiento
uniforme de los tomos en el medio (el peso que desciende), ya sea mediante la
oscilacin aleatoria de los tomos (un objeto ms caliente, como una llama), no
queda recuerdo de cmo fue transferida. Una vez dentro la energa se almacena
como energa cintica (o energa debida al movimiento) y energa potencial (o
energa debida a la posicin) de los tomos constituyentes; y tal energa podr ser
extrada bien como calor, bien como trabajo. La distincin entre trabajo y calor se
hace desde el medio: el sistema ni guarda recuerdo del modo de transferencia ni se
preocupa sobre cmo se usarn sus reservas de energa.
sta ceguera frente al modo de transferencia precisa de alguna explicacin ms. Si
se comprime un gas dentro de un recipiente adiabtico mediante un peso que
desciende, el mbolo entrante acta como una raqueta en una partida microscpica
de pimpn. Cuando una molcula golpea el mbolo resulta acelerada. Sin embargo,
de vuelta al gas sufre colisiones con otras molculas del sistema, de manera que
este incremento de energa cintica se distribuye rpidamente entre las dems, y su
direccin de movimiento se vuelve aleatoria. Cuando esa misma muestra de gas se
calienta, los empujones aleatorios de los tomos del medio provocan un movimiento
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ms vigoroso en las molculas del gas, y la aceleracin de las molculas de las

paredes conductoras trmicas se distribuye rpidamente por toda la muestra. Para
el sistema, el resultado es el mismo.
Ahora podemos volver a la observacin vagamente enigmtica que hicimos antes,
sobre el hecho de que sera mejor considerar un calentador elctrico como un
trabajador elctrico. La corriente elctrica que circula por la bobina (de hilo
conductor) del calentador es un flujo uniforme de electrones. Los electrones de
dicha corriente chocan con los tomos del conductor, que oscilan en torno a sus
posiciones medias. Esto es, mediante un trabajo se eleva la energa y la
temperatura de la bobina. Pero la bobina est en contacto trmico con el
contenido del sistema, y el movimiento agitado de los tomos del conductor empuja
a los tomos del sistema; esto es, el filamento calienta el sistema. Y as, aunque
realizamos
trabajo
sobre
el
calentador,
dicho
trabajo
se
traduce
en
un
calentamiento del sistema: el trabajador se convierte en calentador.

Una consideracin para terminar: la interpretacin molecular de calor y trabajo
aclara un aspecto del nacimiento de
la civilizacin. El fuego precedi al
aprovechamiento de combustibles para producir trabajo. El calor del fuego el

suministro desordenado de energa en forma de movimiento catico de tomos es
sencillo de conseguir, ya que el desorden no est sujeto a restriccin alguna. El
trabajo
es
energa
domesticada
su
consecucin
requiere
de
un
mayor
refinamiento. Por eso la humanidad se top fcilmente con el fuego, pero necesit
milenios para llegar al refinamiento de la mquina de vapor, el motor de
combustin interna y el reactor.
***
Los creadores de la termodinmica eran perspicaces y se dieron cuenta rpidamente
de que tenan que ser cuidadosos a la hora de especificar la manera en la que un
proceso se llevaba a cabo. El detalle tcnico que describiremos a continuacin es de
escasa relevancia para la primera ley en el nivel que consideramos aqu, pero
resultar de vital importancia cuando lleguemos a la segunda ley.

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En el captulo 1 me refer al secuestro que la ciencia perpetra sobre palabras

comunes para dotar de una mayor precisin a su significado. En el contexto que nos
ocupa necesitamos considerar la palabra reversible. En el lenguaje cotidiano un
proceso reversible es aqul que puede revertirse. As, el rodar de una rueda puede
revertirse y, en principio, un viaje puede realizarse marcha atrs. La compresin de
un gas puede revertirse tirando del mbolo que efectu la compresin. En
termodinmica, reversible significa algo bastante ms refinado: un proceso
reversible en termodinmica es aqul que se revierte mediante una modificacin
infinitesimal de las condiciones del medio.
La palabra clave aqu es infinitesimal. Pensemos en un gas en un sistema a
determinada presin, con el mbolo movindose hacia fuera contra una presin
externa menor; una variacin infinitesimal de la presin externa no revertir el
movimiento del pistn. La expansin es reversible en el sentido coloquial del
trmino, pero no en el termodinmico. Si un bloque de hierro (el sistema) a 20 C
se sumerge en un bao de agua a 40 C, la energa fluir en forma de calor del
bao al bloque, y una variacin infinitesimal de la temperatura del agua no afectar
a la direccin del flujo. En este caso la transferencia de energa en forma de calor
no es
reversible en
el sentido
termodinmico
del trmino.
Sin embargo,
consideremos ahora el caso en el que la presin externa coincide exactamente con

la presin del gas del sistema. Como vimos en el captulo 1, decimos que el sistema
y el medio se encuentran en equilibrio mecnico. Incrementemos la presin externa
infinitesimalmente: el mbolo se mueve ligeramente hacia dentro. Disminuyamos la
presin externa infinitesimalmente: el mbolo se mueve ligeramente hacia fuera.
Vemos cmo el sentido de movimiento del mbolo cambia a causa de una variacin
infinitesimal de una propiedad del medio, en este caso la temperatura. La expansin
es reversible en el sentido termodinmico del trmino. De manera anloga,
consideremos un sistema que se encuentra a la misma temperatura que el medio.
En este caso el sistema y el medio se hallan en equilibrio trmico. Si reducimos
infinitesimalmente la temperatura del medio, la energa fluye en forma de calor
desde el sistema. Si incrementamos infinitesimalmente la temperatura del medio, la
energa fluye en forma de calor hacia el sistema. En este caso, la transferencia de
energa en forma de calor es reversible en el sentido termodinmico del trmino.
31
Peter Atkins
La mayor cantidad de trabajo que puede realizarse tiene lugar para la expansin de
un gas si sta es reversible en todo momento. Veamos por qu. Igualamos la
presin externa a la presin del gas y despus reducimos infinitesimalmente la
presin externa: el mbolo se mueve un poquito hacia fuera. La presin del gas
disminuye un poquito porque ahora ocupa un volumen mayor. Volvemos a reducir
infinitesimalmente la presin externa, el mbolo se mueve otro poquito hacia fuera,
y la presin del gas disminuye un poquito ms. Se contina este proceso de
igualacin efectiva de la presin externa a la presin decreciente del gas hasta que
el mbolo se ha desplazado hacia fuera una cantidad dada y, mediante su conexin
a un peso, ha realizado cierta cantidad de trabajo. No es posible realizar una
cantidad de trabajo mayor que sta, porque, si en cualquier estadio la presin
externa se incrementara incluso infinitesimalmente, el mbolo se movera hacia
dentro en vez de hacia fuera. Esto es, al asegurarnos en todo momento de que la
expansin es reversible en el sentido termodinmico del trmino, el sistema realiza
trabajo mximo. Esta conclusin es general: los cambios reversibles consiguen
trabajo mximo. Recurriremos a esta generalizacin en los captulos siguientes.
***
Los termodinmicos tambin son sutiles al discutir la cantidad de calor que puede
extraerse de un sistema, como un combustible que se quema. Podemos entender el
problema como sigue. Supongamos que se quema una cierta cantidad de
hidrocarburos en un recipiente equipado con un mbolo. A1 quemarse, el
combustible genera dixido de carbono y Vapor de agua, que ocupan ms volumen
que el que ocupaban combustible y oxgeno; el mbolo se desplaza hacia fuera
empujado por los productos finales. Esta expansin requiere de la realizacin de un
trabajo. Esto es, cuando un combustible se quema en un recipiente que puede
expandirse, parte de la energa liberada en la combustin se invierte en realizar
trabajo. Si la combustin tiene lugar en un recipiente de paredes rgidas, libera la
misma cantidad de energa, pero no se invierte parte de ella en realizar trabajo
porque la expansin es imposible. Dicho de otra forma, se dispone de ms energa
en forma de calor en este ltimo caso que en el primero. Para calcular el calor que
32
Peter Atkins
puede producirse en el primer caso debemos tener en cuenta la energa que se usa
para hacer sitio al dixido de carbono y al agua, y restarla de la variacin de
energa total. Esto debe hacerse incluso si fsicamente no hay mbolo si el
combustible se quema en un platoporque, aunque no lo podamos ver tan
claramente, los productos gaseosos tienen que abrirse hueco igual.
Los termodinmicos han desarrollado una manera ms inteligente para tener en
cuenta la energa utilizada en realizar trabajo siempre que tiene lugar un cambio, en
particular la combustin de un carburante, sin necesidad de calcular explcitamente
el trabajo en cada caso. Para hacerlo se fijan, en vez de en la energa interna de un
sistema en su energa total, en una cantidad muy relacionada con ella: la
entalpa (cuyo smbolo es H). El nombre proviene de las palabras griegas calor
dentro, y aunque, como ya hemos advertido, el calor no existe en tal sentido (es
un proceso, no una cosa), para los prudentes el nombre est bien elegido, como
veremos. La relacin formal entre la entalpa H y la energa interna U se expresa
fcilmente mediante
H = U + pV
donde p es la presin del sistema y V su volumen. De esta relacin se deduce que la
entalpa de un litro de agua abierto a la atmsfera es solo 100J mayor que su
energa interna; sin embargo, es mucho ms importante entender su significado
que detectar pequeas diferencias en los valores numricos.
Resulta entonces que la energa liberada en forma de calor por un sistema capaz de
expandirse o contraerse libremente cuando tiene lugar un proceso es distinta de la
energa total liberada durante el mismo proceso y es igual a la variacin de entalpa
del sistema. Esto es, de manera mgica de hecho, mediante las matemticas la
fuga de energa desde el sistema en forma de trabajo se puede tener en cuenta sin
ms que atender a la variacin de entalpa. Dicho de otra manera, la entalpa es la
base de una especie de truco contable que lleva la cuenta de manera invisible del
trabajo realizado por el sistema, y que revela la cantidad de energa que se libera
en forma de calor en el supuesto de que el sistema pueda expandirse libremente
contra una atmsfera que ejerza presin constante sobre l.
33
Peter Atkins
Y de ah que, si nos interesa saber el calor que puede generarse mediante la

combustin de un carburante en un recipiente abierto, un horno por ejemplo,
utilicemos las tablas de entalpias para calcular la Variacin de entalpa asociada a
dicha combustin. Esta variacin se representa mediante H; la letra mayscula
griega delta se utiliza en termodinmica para expresar la variacin de una cantidad.
Identificamos entonces la Variacin calculada con el calor generado por el sistema.
Un ejemplo concreto: la Variacin de entalpa asociada a la combustin de un litro
de gasolina es de aproximadamente 33 Megajulios (1 Megajulio, que se escribe 1
MJ, es igual a 1 milln de julios). As que sabemos sin necesidad de realizar ningn
otro clculo que si quemamos un litro de gasolina en un recipiente abierto
obtendremos 33 MJ de calor. Un anlisis en profundidad de dicho proceso
demuestra que en esa combustin el sistema tiene que realizar un trabajo de unos
130 kilojulios (1 kilojulio, que se escribe 1 kJ, es igual a mil julios) para hacer sitio
para los gases que se generan, pero no podemos disponer de dicha energa en
forma de calor.
Podramos extraer esos 130 kJ adicionales, que son una cantidad suficiente para
calentar cerca de medio litro de agua a temperatura ambiente hasta llevarla a
ebullicin, si evitamos que los gases se expandan, de manera que toda la energa
liberada en la combustin lo sea en forma de calor. Una forma de conseguirlo, de
obtener toda la energa en forma de calor, sera realizar la combustin en un
recipiente cerrado de paredes rgidas, en cuyo caso no podra expandirse y no
podra perder energa realizando trabajo. En la prctica es mucho ms fcil, desde
el punto de Vista tecnolgico, utilizar hornos abiertos a la atmsfera, y adems la
diferencia entre ambos casos es demasiado pequea para que el esfuerzo merezca
la pena. Sin embargo, para el formalismo de la termodinmica, que es una materia
precisa y lgica, es esencial hacer el recuento de energas de manera exacta y
sistemtica. Las diferencias en las variaciones de energa interna y entalpa deben
tenerse en cuenta siempre en el formalismo de la termodinmica.
La Vaporizacin de un lquido requiere de un aporte de energa, para que sus
molculas se separen unas de otras. Habitualmente esta energa se suministra en
forma de calor esto es, mediante el establecimiento de una diferencia de
temperatura entre el lquido y el medio. En otros tiempos la energa extra del
34
Peter Atkins
Vapor se denominaba calor latente porque se liberaba cuando el Vapor volva a

condensarse a lquido, luego estaba en cierto sentido latente en el vapor. La
capacidad de escaldar del vapor de agua es un ejemplo de ello. La termodinmica
moderna identifica el suministro de energa en forma de calor con una Variacin de
entalpa del lquido, y ha sustituido el trmino calor latente por el de entalpa de
vaporizacin. La entalpa de Vaporizacin de 1 g de agua es casi de 2 kJ. As que la
condensacin de 1 g de Vapor de agua libera 2 kJ de calor, cantidad suficiente para
destruir las protenas de nuestra piel all donde entre en contacto con ella. Existe un
trmino anlogo para el calor necesario para fundir un slido: la entalpa de
fusin. A igualdad de gramos, al ser la entalpa de fusin mucho menor que la de
Vaporizacin, no nos escaldamos al tocar agua que se est congelando.
***
En el captulo 1, en el contexto de la ley cero, Vimos que la temperatura es un
parmetro que nos permite conocer la ocupacin de los niveles disponibles de
energa del sistema. Nuestra tarea ser, a continuacin, Ver la relacin entre esta
propiedad de la ley cero y la energa interna propiedad de la primera ley y la
entalpa propiedad derivada del recuento de calor.
Al incrementarse la temperatura de un sistema, la cola de altas energas de la
distribucin de Boltzmann se alarga, y las poblaciones emigran desde estados de
menor energa a estados de mayor energa. Como consecuencia de ello la energa
media aumenta, ya que este valor tiene en cuenta las energas de los estados
disponibles y el nmero de molculas que se encuentran en cada uno de ellos.
Dicho de otra manera, segn se incrementa la temperatura la energa interna crece.
La entalpa tambin crece, pero no necesitamos fijamos en ella por separado, ya
que su Variacin es ms o menos la misma que la de la energa interna.
Se denomina capacidad calorfica del sistema (su smbolo es C) 3 a la pendiente de la
grfica de la energa interna frente a la temperatura. Para provocar un mismo
incremento de temperatura, las sustancias con capacidad calorfica alta (como el
Para ser casi precisos, la definicin de capacidad calorfica es C = (calor suministrado)/(aumento de temperatura
resultante). Al suministrar 1 J de calor a 1 g de agua se consigue un aumento de temperatura de unos 0,2C.
35
Peter Atkins
agua) necesitan mayor cantidad de calor que aqullas con capacidad calorfica baja
(como el aire). En el formalismo de la termodinmica tienen que especificarse las
condiciones bajo las que se produce el calentamiento. Por ejemplo, si el
calentamiento tiene lugar bajo condiciones de presin constante y la muestra es
capaz de expandirse libremente, parte de la energa suministrada en forma de calor
se invierte en la expansin, en realizar trabajo. Quedar menos energa disponible y
por ello el incremento de temperatura de la muestra ser menor que cuando se
fuerza a que su Volumen permanezca constante, y obtendremos una capacidad
calorfica ms alta. La diferencia entre las capacidades calorficas de un sistema a
Volumen constante y a presin constante son significantes, en la prctica, para los
gases, ya que sufren grandes cambios de volumen si se calientan en recipientes que
permitan la expansin.
Las
capacidades
calorficas
dependen
de
la
temperatura.
Una
observacin
experimental que jugar un papel importante en el prximo captulo es el hecho de

que la capacidad calorfica de cualquier sustancia se anula cuando la temperatura
tiende al cero absoluto (T = 0). Una capacidad calorfica muy baja implica que una
transferencia diminuta de calor a un sistema tiene como resultado un aumento
significativo de su temperatura; ste es uno de los problemas que se presentan a la
hora de alcanzar temperaturas muy bajas: cuando incluso una pequea fuga de
calor hacia el sistema afecta gravemente a su temperatura (vase captulo 5).
Podemos profundizar en el origen molecular de la capacidad calorfica si recurrimos
como siempre a la distribucin de molculas entre los estados disponibles.
Existe un teorema fsico fundamental que recibe el nombre de teorema de
fluctuacin-disipacin, que implica que la capacidad de un sistema para disipar
(esencialmente absorber) energa es proporcional a la magnitud de las fluctuaciones
de la propiedad correspondiente en torno a su valor medio. La capacidad calorfica
es un trmino disipativo: es una medida de la capacidad de una sustancia para
absorber la energa que le es suministrada en forma de calor. El trmino fluctuante
correspondiente es la propagacin de las poblaciones entre los niveles de energa de
sistema. Cuando todas las molculas de un sistema estn en un nico estado, no
hay propagacin de poblaciones y la fluctuacin de poblaciones es nula. Como
vimos en el captulo 1, a T = 0 el nico estado ocupado es el de menor energa, as
36
Peter Atkins
que a partir del teorema de fluctuacindisipacin podemos concluir que la

capacidad calorfica ser nula tambin, y as se comprueba. A temperaturas ms
altas las poblaciones se propagan a lo largo de un conjunto de estados y, por ello, la
capacidad calorfica no es nula, como puede comprobarse.
En la mayor de los casos, la propagacin de poblaciones se incrementa cuando sube
la temperatura, por ello lo habitual es que la capacidad calorfica aumente cuando
se eleva la temperatura, y as se comprueba. La relacin es, sin embargo, algo ms
compleja, ya que el papel que juega la propagacin de poblaciones disminuye al
incrementarse la temperatura, y as, aunque la propagacin aumenta, la capacidad
calorfica no aumenta tan rpidamente como ella. En algunos casos, la disminucin
de la constante de proporcionalidad que relaciona la propagacin con la capacidad
calorfica equilibra exactamente el incremento de la propagacin; la capacidad
calorfica alcanza as un valor constante. Es el caso de la contribucin de todos los
modos bsicos de movimiento: traslacin (desplazamiento en el espacio), rotacin y
vibracin de las molculas; todos ellos alcanzan un valor constante.
Para entender los valores concretos de la capacidad calorfica de una sustancia y el
incremento de la energa interna cuando se eleva la temperatura, necesitamos
comprender primero la dependencia de los niveles de energa de una sustancia con
respecto a su estructura. En trminos generales, cuando los tomos son pesados los
niveles de energa estn cerca unos de otros. Adems, los niveles de energa de
traslacin estn tan prximos entre s que constituyen casi un continuo, los niveles
rotacionales de las molculas de los gases estn bastante separados y los niveles de
energa vibracional los asociados a la oscilacin de los tomos en las molculas
se encuentran muy separados. Por ello, cuando se calienta una muestra gaseosa las
molculas se excitan fcilmente hacia estados traslacionales ms altos (es decir, se
mueven ms rpido) y, en todos los casos prcticos, se propagan rpidamente por
muchos estados rotacionales (esto es, rotan ms rpido). En ambos casos la
energa media de las molculas, y por tanto la energa interna del sistema, se
incrementa cuando sube la temperatura.
Las molculas de los slidos no tienen libertad ni para moverse en el espacio ni para
rotar. Pueden, sin embargo, oscilar en torno a sus posiciones medias, y adquirir
energa de esta manera. Este temblar colectivo de todo el slido tiene lugar a
37
Peter Atkins
frecuencias mucho menores que las oscilaciones de los tomos en las molculas, as
que es ms fcil excitarlas. Cuando se suministra energa a una muestra slida se
excitan estas oscilaciones, las poblaciones de los estados de mayor energa se
incrementan al alcanzar la distribucin de Boltzmann niveles ms altos, y
observamos
que
la
temperatura
del
slido
aumenta.
Se
pueden
realizar
observaciones similares para los lquidos, en los que el movimiento molecular est
menos restringido que en los slidos. El agua tiene una capacidad calorfica muy
alta, lo que significa que se requiere mucha energa para elevar su temperatura. A
cambio, el agua caliente almacena mucha energa, lo que explica el hecho de que
sea tan buen medio para los sistemas de calefaccin central (ya que adems es
barata) y el hecho de que los ocanos se calienten despacio y se enfren despacio,
con la importancia que ello comporta para el clima.
Como hemos sealado, la energa interna no es ms que la energa total del
sistema, la suma de la energa de todas las molculas y de sus interacciones. Es
mucho ms difcil dar una interpretacin molecular de la entalpa, ya que es una
propiedad artificialmente creada para llevar la contabilidad del trabajo de expansin
y no es tan fundamental como la energa interna. Para los propsitos de esta
exposicin, lo mejor es pensar en la entalpa como medida de la energa total y a la
vez tener en cuenta que esto no es exactamente as. En pocas palabras, cuando se
eleva la temperatura de un sistema, sus molculas ocupan estados de energa cada
vez ms altos y, en consecuencia, su energa media, la energa interna, y tambin
la entalpa se incrementan. Solo se pueden ofrecer interpretaciones moleculares
precisas de las propiedades fundamentales de un sistema, como su temperatura, su
energa interna y como veremos en el prximo captulo su entropa. No puede
hacerse lo mismo para propiedades contables, las que se han introducido de
manera artificial simplemente para que sea ms sencillo realizar los clculos.
***
La primera ley se basa esencialmente en la conservacin de la energa, en el hecho
de que la energa no puede crearse ni destruirse. Las leyes de conservacin las
leyes que establecen que una propiedad determinada no vara tienen orgenes
38
Peter Atkins
muy profundos; es una de las razones por las que los cientficos, y los
termodinmicos en particular, se emocionan tanto cuando no ocurre nada. Hay un
teorema clebre, el teorema de Noether; propuesto por la matemtica alemana
Emmy Noether (1882-1935), que establece que a toda ley de conservacin le
corresponde una simetra. As, las leyes de conservacin se basan en diferentes
aspectos de la forma del universo que habitamos. En el caso particular de la
conservacin de la energa, la simetra es la de la forma del tiempo. La energa se
conserva porque el tiempo es uniforme: el tiempo fluye a un ritmo constante, no se
amontona y transcurre ms rpidamente para luego dilatarse y transcurrir ms
despacio. El tiempo es una coordenada con estructura uniforme. Si el tiempo se
amontonara y se dilatara, la energa no se conservara. Por ello la primera ley de la
termodinmica se basa en un aspecto muy profundo de nuestro universo, y los
primeros termodinmicos estaban investigando la forma del mismo sin saberlo.

39
Peter Atkins
Captulo 3
La segunda ley
El aumento de la entropa
Cuando daba conferencias sobre termodinmica para estudiantes universitarios, las
empezaba a menudo diciendo que ninguna otra disciplina cientfica ha contribuido
tanto a la liberacin del espritu humano como la segunda ley de la termodinmica.
Espero que vean a lo largo de este captulo por qu tengo esa opinin, y quiz
terminen compartindola.
La segunda ley tiene la reputacin de ser recndita, notoriamente complicada, y una
prueba de fuego de alfabetizacin cientfica. As, el novelista y antes qumico C. P.
Snow es famoso por haber afirmado en su conferencia Las dos culturas que
desconocer la segunda ley de la termodinmica equivale a no haber ledo ninguna
obra de Shakespeare. De hecho, tengo serias dudas de que Snow entendiera la ley;
pero coincido con su opinin. La segunda ley tiene una importancia capital en el
conjunto de la ciencia, y por ello en nuestra comprensin racional del universo,
porque proporciona la base para comprender por qu ocurre cualquier cambio. No
es solo la base para entender por qu funcionan los motores y ocurren las
reacciones qumicas, sino que tambin es la base para comprender las ms
exquisitas consecuencias de las reacciones qumicas: los actos de la creatividad
literaria, artstica y musical que realzan nuestra cultura.
Como hemos visto para la ley cero y la primera ley, la formulacin e interpretacin
de una ley de la termodinmica nos conduce a la introduccin de una propiedad
termodinmica del sistema: la temperatura, T, surge de la ley cero, y la energa
interna, U, de la primera ley. De manera anloga, la segunda ley implica la
existencia de otra propiedad termodinmica, la entropa (cuyo smbolo es S). Para
fijar nuestras ideas de manera concreta cuanto antes, ser til tener en cuenta a lo
largo de esta exposicin que mientras que U es una medida de la cantidad de
energa que posee un sistema, S es una medida de la calidad de dicha energa: una
entropa alta quiere decir alta calidad; una entropa baja quiere decir baja calidad.
En lo que queda de captulo elaboraremos esta interpretacin y mostraremos sus
consecuencias. Al final, una Vez establecida la existencia de T, de U y de S,
40
Peter Atkins
habremos completado los cimientos de la termodinmica clsica en el sentido de

que todo el conjunto de esta materia se basa en estas tres propiedades.
Una consideracin final al respecto, que impregnar todo el captulo, es que el
poder de la ciencia emana de la abstraccin. As, aunque una caracterstica de la
naturaleza pueda establecerse mediante la observacin atenta de un sistema
concreto, al expresar dicha observacin en trminos abstractos se extiende
enormemente el alcance de su aplicacin. En este sentido, Veremos en este captulo
que aunque la segunda ley se estableci mediante observaciones realizadas sobre la
torpe y pesada realidad de hierro fundido de una mquina de Vapor, es aplicable a
cualquier cambio si se expresa en trminos abstractos. Visto de otra manera, una
mquina de vapor encierra la esencia del cambio por ms concreta (el hierro
fundido es muy concreto) que sea como representacin del mismo. Todas nuestras
acciones, empezando por la digestin y terminando por la creacin artstica, quedan
plasmadas por la esencia del funcionamiento de una mquina de Vapor.
***
Una mquina de Vapor, en su forma real y no abstracta, es un artefacto de hierro,
con caldera, vlvulas, tuberas y mbolos. Pero la esencia de una mquina de Vapor
es algo ms simple: consiste en una fuente de energa caliente(es decir, a
temperatura alta), un mecanismo mbolo o turbina que transforma el trabajo, y un
sumidero fro: un lugar donde deshacerse de la energa no utilizada, en forma de
calor. Este ltimo componente, el sumidero fro, no siempre se distingue fcilmente,
ya que pudiera ser sin ms el medio circundante y no algo especficamente
diseado.
A principios del siglo XIX los franceses observaban con inquietud, desde el otro lado
del Canal, la industrializacin de Inglaterra; envidiaban su eficiencia creciente en el
uso de las abundantes reservas de carbn para el bombeo de agua desde sus minas
y para el funcionamiento de sus fbricas emergentes. Un joven ingeniero francs,
Sadi Carnot (1796-1832), buscaba contribuir al poder econmico y militar de su
pas a travs del anlisis de las restricciones sobre el rendimiento de una mquina
de Vapor. La sabidura popular de la poca buscaba un mayor rendimiento mediante
41
Peter Atkins
la eleccin de una sustancia de trabajo diferente quiz aire, en Vez de Vapor o

esforzndose por trabajar a presiones peligrosamente elevadas. Carnot parti de la
concepcin, aceptada en aquellos tiempos, del calor como una especie de fluido
imponderable; porque flua de lo caliente a lo fro y era capaz de realizar trabajo,
exactamente igual que el agua que flua gradiente abajo poda mover un molino de
agua. Aunque el modelo era incorrecto, Carnot fue capaz de establecer un resultado
correcto y sorprendente: el rendimiento de una mquina de Vapor ideal no depende
de la sustancia de trabajo, tan solo depende de las temperaturas a las que el calor
se suministra desde la fuente de calor y se desecha en el sumidero fro.
El rendimiento de una mquina de Vapor en general, de una mquina trmica
se define como el cociente entre el trabajo que produce y el calor que absorbe. As,
si todo el calor se transformara en trabajo, sin que parte de l fuera desechado, el
rendimiento sera 1. Si solo se transforma en trabajo la mitad de la energa
suministrada, mientras que la otra mitad se cede al medio, el rendimiento ser 0,5
(lo que normalmente se expresa como porcentaje, 50%). Carnot fue capaz de
deducir la siguiente expresin para el rendimiento mximo de una mquina que
trabaje entre las temperaturas absolutas Tfuente y Tsumidero.
Esta frmula extraordinariamente sencilla se aplica a cualquier mquina trmica

termodinmicamente ideal, independientemente de su diseo concreto. Proporciona
el rendimiento terico mximo, y por ms esfuerzo que se ponga en un diseo
sofisticado no es posible incrementar el rendimiento de una mquina trmica ms
all de este lmite.
Por ejemplo, si se suministra vapor sobrecalentado a 300 C (573 K) a las turbinas
de una central elctrica y se permite que el calor desechado sea cedido al medio a
20 C (293 K), el rendimiento mximo es 0,46, as que tan solo el 46% del calor
suministrado
por
el
quemado
de
combustible
puede
ser
transformado
en
electricidad; y ningn sofisticado diseo de ingeniera puede mejorar esa cifra para
dichas temperaturas. La nica manera de mejorar el rendimiento de conversin
42
Peter Atkins
sera o bien disminuir la temperatura del medio, lo que en la prctica no es posible

para una instalacin comercial, o bien suministrar vapor a mayor temperatura. Para
alcanzar un rendimiento del 100% el medio tendra que estar en el cero absoluto
(Tsumidero = 0) o el Vapor tendra que estar infinitamente caliente (Tfuente = );
ninguna de las dos cosas es posible.
El anlisis de Carnot estableci una propiedad esencial de las mquinas trmicas,
pero una conclusin as resultaba tan ajena a los prejuicios de la ingeniera de la
poca que tuvo poco impacto. Tal es a menudo el sino del pensamiento racional en
la sociedad, ser enviado al purgatorio por una temporada. Algo ms avanzado el
siglo, y desde la ignorancia casi completa sobre los trabajos de Carnot, se reaviv el
inters por el calor; dos gigantes intelectuales irrumpieron en escena y estudiaron
la cuestin del cambio, y en particular la conversin de calor en trabajo, desde una
perspectiva diferente.
Figura 9. Las observaciones de Kelvin (a la izquierda) y Clausius (a la derecha) son,

respectivamente, que es esencial la existencia de un sumidero frio para el
funcionamiento de una maquina trmica y que el calor no fluye espontneamente
desde un cuerpo frio a uno ms caliente.
El primero de los gigantes, William Thomson, ms tarde conocido como Lord Kelvin
(1824-1907), reflexion sobre la estructura esencial de las mquinas trmicas.
Mientras que mentes menos lcidas habran considerado como componente crucial
la fuente de calor, o quiz la maquinaria del mbolo, Kelvin como lo llamaremos,
de una manera algo anacrnica lo vio de otra manera: identific como

43
Peter Atkins
indispensable lo invisible, descubriendo que el sumidero fro a menudo consistente

en el medio, sin diseo alguno era esencial. Kelvin se dio cuenta de que sin el
medio la mquina no funcionara. Para ser ms precisos, el enunciado de Kelvin de
la segunda ley de la termodinmica es (figura 9):
Es imposible la existencia de un proceso cclico en el cual el calor
absorbido de una fuente de calor se convierta ntegramente en
trabajo.
Dicho de otra manera, la naturaleza pide un impuesto por la conversin de calor en
trabajo: parte de la energa suministrada por la fuente de calor debe pagarse al
medio en forma de calor. Tiene que existir un sumidero fro, incluso aunque pudiera
ser difcil de identificar, ya que no siempre es una parte proyectada del diseo. Las
torres de enfriamiento de una central elctrica son, en este sentido, mucho ms
importantes por lo que respecta a su funcionamiento que las turbinas complejas o el
caro reactor nuclear.
El segundo de los gigantes fue Rudolph Clausius (1822-1888), que trabajaba en
Berln. Reflexion sobre un proceso ms simple: el flujo de calor entre cuerpos a
diferente temperatura. Identific el fenmeno cotidiano de la energa que fluye
espontneamente en forma de calor desde un cuerpo a temperatura alta hasta otro
a temperatura ms baja. La palabra espontneo es otra de esas palabras
habituales que ha sido capturada por la ciencia y revestida de un significado ms
preciso. En termodinmica, espontneo significa que no precisa de la realizacin de
trabajo de ningn tipo para ocurrir. Hablando en trminos generales, espontneo
es sinnimo de natural. Al contrario que en el lenguaje cotidiano, en
termodinmica espontneo no tiene connotacin alguna de Velocidad: no significa
rpido. En termodinmica espontneo se refiere a la tendencia a ocurrir que posee
un cambio. Aunque algunos procesos espontneos son rpidos (la expansin libre
de un gas por ejemplo), otros pueden ser inmensamente lentos (la conversin del
diamante en grafito, por ejemplo). La espontaneidad es un trmino que en
termodinmica se refiere a una tendencia, que no tiene por qu ocurrir
necesariamente. La termodinmica hace caso omiso de las velocidades. Para
44
Peter Atkins
Clausius, la energa tiene tendencia a fluir en forma de calor desde las temperaturas
altas a las bajas, pero la espontaneidad de dicho proceso podra frustrarse si se
interpusiera un aislante en el camino.
Clausius se dio cuenta adems de que el proceso inverso, la transferencia de calor
desde un sistema fro a uno ms caliente esto es, desde un sistema a baja
temperatura hasta otro a temperatura ms alta, no es espontneo. Identific as
una asimetra de la naturaleza: la energa tiende a migrar en forma de calor de los
cuerpos calientes a los fros; pero la migracin contraria no es espontnea.
Reformul esta afirmacin algo obvia en lo que se conoce como el enunciado de
Clausius de la segunda ley de la termodinmica (figura 9):
El calor no se transfiere desde un cuerpo a temperatura baja hasta
uno a temperatura alta a menos que este proceso Vaya acompaado
por un cambio que ocurra en algn otro sitio.
Dicho en otras palabras, el calor puede ser transferido en la direccin equivocada
(no espontnea), pero para conseguir dicha transferencia debe realizarse trabajo.
Esto puede observarse en la vida ordinaria: podemos enfriar objetos en un
frigorfico, lo que conlleva absorber calor de ellos y depositarlo en el medio, ms
clido, pero para conseguirlo tenemos que realizar trabajo para que el frigorfico
funcione debe estar conectado a una fuente de alimentacin; el quemado de
combustible en una central elctrica que puede estar muy lejos es el cambio ltimo
que debe ocurrir en alguna parte del medio para que la refrigeracin tenga lugar.
Los dos enunciados, el de Kelvin y el de Clausius, son el resultado de observaciones.
Nadie ha construido jams una mquina trmica que funcione sin sumidero fro,
aunque bien pudiera no haberse notado la presencia del mismo. Tampoco se ha
observado nunca que un objeto adquiera mayor temperatura que el medio que lo
rodea de manera espontnea. Como tales, estos enunciados son leyes de la
naturaleza en el sentido de que estoy utilizando dicho trmino como resultado de
observaciones exhaustivas. Pero son segundas leyes? Por qu no se llama
segunda ley, por ejemplo, al enunciado de Kelvin, y al de Clausius tercera?

45
Peter Atkins
La respuesta es que ambos enunciados son equivalentes desde el punto de Vista de

la lgica. Esto es, el enunciado de Kelvin implica el de Clausius y el enunciado de
Clausius implica el de Kelvin. Demostrar a continuacin los dos sentidos de esta
equivalencia.
Figura 10. Equivalencia de los enunciados de Kelvin y Clausius. El diagrama de la

izquierda ilustra el hecho de que la violacin del enunciado de Kelvin implica la
violacin del enunciado de Clausius. El diagrama de la derecha ilustra el hecho de
que la violacin del enunciado de Clausius implica la violacin del enunciado de
Kelvin.
Imaginemos en primer lugar dos mquinas juntas (figura 10). Ambas mquinas
comparten la fuente de calor. La mquina A no tiene sumidero fro, pero la mquina
B s. Utilizamos la mquina A para hacer funcionar la mquina B. Pongamos en
marcha la mquina A y, por un momento, supongamos, en contra de lo que afirma
el enunciado de Kelvin, que todo el calor que A extrae de la fuente de calor se
convierte en trabajo. Ese trabajo se usa para hacer funcionar la transferencia de
calor desde el sumidero fro de la mquina B hasta la fuente compartida de calor. El
efecto neto es la devolucin de la energa a la fuente de calor, junto con aqulla que
la mquina B extrajera de su sumidero fro. Esto es, el calor se ha transferido de un
cuerpo fro a otro caliente sin que haya ocurrido ningn cambio en otro lugar, lo que
viola el enunciado de Clausius. De manera que, si alguna vez se descubriera que el

46
Peter Atkins
enunciado de Kelvin es falso, es seguro que el enunciado de Clausius lo sera

tambin.
Consideremos ahora las consecuencias de la violacin del enunciado de Clausius.
Construyamos una mquina con fuente de calor y sumidero fro y pongmosla en
marcha para producir trabajo. En el proceso desechamos parte de la energa hacia
el sumidero fro. Pero supongamos que astutamente conseguimos que exactamente
esa misma cantidad de calor que desechamos en el sumidero fro vuelva a
transferirse de manera espontnea a la fuente de calor, al contrario de lo que
permite el enunciado de Clausius. En tal caso, el efecto neto sera la conversin de
calor en trabajo sin cambio en algn otro sitio, ya que no existe cambio neto en el
sumidero fro, lo que viola el enunciado de Kelvin. De manera que, si alguna vez se
descubriera que el enunciado de Clausius es falso, es seguro que el enunciado de
Kelvin lo sera tambin.
Hemos visto que la violacin de cada uno de los dos enunciados implica la violacin
del otro, as que, desde el punto de Vista de la lgica, ambos enunciados son
equivalentes y podemos considerar a cualquiera de ellos como el enunciado
fenomenolgico (basado en la observacin) equivalente de la segunda ley de la
termodinmica.
***
Una cuestin secundaria interesante es que la discusin ha alcanzado un punto que
nos permite establecer una escala de temperaturas basada nicamente en
observaciones mecnicas, con una nocin de termmetro construida solo a partir de
pesos, cuerdas y poleas. Recordarn que la ley cero implicaba la existencia de una
propiedad que denominamos temperatura pero que, aparte de mencionar las
arbitrarias escalas de Celsius y Fahrenheit y la existencia de una escala
termodinmica ms fundamental, quedaba pendiente la definicin de la misma.
Kelvin se dio cuenta de que poda definir una escala de temperatura en trminos de
trabajo mediante la utilizacin de la expresin de Carnot para el rendimiento de una
mquina trmica.

47
Peter Atkins
Denotaremos al rendimiento, el trabajo realizado dividido por el calor absorbido, de

una mquina trmica ideal e (la letra griega psilon). El trabajo realizado por la
mquina puede medirse mediante la observacin de la altura hasta la que se
levanta un peso dado, como ya hemos Visto en la discusin de la primera ley. El
calor absorbido por la mquina tambin puede medirse, al menos en principio, a
travs de la cada de un peso. Como Vimos en el captulo 2, la transferencia de
energa en forma de calor puede conocerse si medimos el trabajo que debe
realizarse para conseguir un cambio de estado determinado en un recipiente
adiabtico, despus medimos el trabajo que debe realizarse para conseguir el
mismo cambio en un recipiente diatrmico e identificamos la diferencia entre ambas
cantidades de trabajo como el calor transferido en el segundo proceso. As que, en
principio, el rendimiento de una mquina trmica puede medirse sin ms que
observar la elevacin o la cada de un peso en una serie de experimentos.
Sigamos; de acuerdo con la expresin de Carnot, que en trminos de es
= 1 Tsumidero/Tfuente
podemos escribir
Tsumidero/Tfuente = 1 -
o
Tsumidero = (1 )Tfuente.
As, para medir la temperatura del sumidero fro solo tenemos que usar nuestros
pesos para medir el rendimiento de una mquina que haga uso de l. Si
encontramos = 0,240, la temperatura del sumidero fro debe ser 0,760 Tfuente.
Esto an deja indeterminada Tfuente. Podemos escoger un sistema altamente
reproducible, ms confiable que la axila de Fahrenheit, e identificar su temperatura
con un valor dado; y utilizar este sistema estndar como la fuente de calor de la
mquina. En los trabajos modernos, se define que un sistema en el que el agua
lquida est simultneamente en equilibrio tanto con su vapor como con hielo, el
denominado punto triple del agua, est a una temperatura de exactamente 273,16
48
Peter Atkins
K. El punto triple es una propiedad fija del agua: no se Ve afectada por cambio
alguno en las condiciones externas, como la presin, as que es altamente
reproducible. De esta manera, en nuestro ejemplo, si midiramos mediante una
serie de cadas de pesos el rendimiento de una mquina trmica que tuviera una
fuente de calor a la temperatura del punto triple del agua, y encontrramos 8 =
0,240, seramos capaces de inferir que la temperatura del sumidero fro es 0,760 x
273,16 K = 208 K (o 65 C). La eleccin del punto triple del agua para definir la
escala de Kelvin es completamente arbitraria, pero tiene la Ventaja de que en
cualquier punto de la galaxia puede hacerse una rplica de la escala sin ambigedad
alguna, porque el agua tiene las mismas propiedades en cualquier sitio sin que
tengamos que ajustar ningn parmetro.
La escala cotidiana de Celsius se define hoy en da, en trminos de la escala
termodinmica ms fundamental, sin ms que restar exactamente 273,15 K a la
temperatura de Kelvin. A presin atmosfrica el agua se congela a 273 K (para ser
precisos, a unos 0,01 K por debajo del punto triple, casi a 273,15 K), lo que
corresponde a O C. El agua hierve a 373 K, lo que corresponde a 1000 C. Sin
embargo, estas dos temperaturas no son ya definiciones, como cuando Anders
Celsius propuso su escala en 1742, y deben ser determinadas experimentalmente.
Sus valores concretos estn an sujetos a discusin, pero pueden darse como
valores fiables 273,152518 K (+0,002518 C) para el punto normal de congelacin
del agua y 373,124 K (99,974 C) para el punto normal de ebullicin.
Una consideracin final es que la temperatura termodinmica se denomina tambin
a veces temperatura de gas ideal. Este ltimo nombre proviene de la expresin
de la temperatura en trminos de las propiedades de un gas ideal, un gas hipottico
en el que no existen interacciones entre molculas. La definicin resulta ser idntica
a la temperatura termodinmica.
No es elegante, pero s til en la prctica, tener enunciados alternativos para la
segunda ley. El desafo es ahora encontrar un enunciado sucinto que encierre a
ambos. Para conseguirlo, seguimos a Clausius e introducimos una nueva funcin
termodinmica, la entropa, S. El origen etimolgico del trmino, que procede de las
palabras griegas que retorna, no es de especial ayuda; la eleccin de la letra S,
cuya forma sugiere ese que retorna, parece sin embargo ser arbitraria: era una
49
Peter Atkins
letra que no se haba usado hasta entonces para ninguna otra propiedad
termodinmica, convenientemente situada hacia el final del alfabeto y vecina
disponible de P, Q, R, T, U y W, todas las cuales haban sido ya adscritas a otros
menesteres.
Debido a razones convincentes desde el punto de vista matemtico, en las que no
necesitamos detenernos, Clausius defini la variacin de entropa del sistema como
el resultado de dividir la energa transferida en forma de calor por la temperatura
(absoluta, termodinmica) a la que dicha transferencia tena lugar:
He deslizado el requisito de manera reversible porque es importante, como

veremos, suponer que la transferencia de calor se lleva a cabo a partir de tan solo
una diferencia infinitesimal de temperatura entre el sistema y el medio. Ser
importante, en breve, no provocar la aparicin de regiones turbulentas de agitacin
trmica.
Mencionbamos al comienzo del captulo que la entropa resultara ser una medida
de la calidad de la energa almacenada. Segn avance este captulo, veremos qu
significa calidad. En nuestro primer encuentro con este concepto, identificaremos
la entropa con el desorden: si la materia y la energa estn distribuidas de manera
desordenada, como sucede en un gas, la entropa es alta; si la energa y la materia
estn almacenadas de manera ordenada, como sucede en un cristal, la entropa es
baja. Exploraremos, con esta idea del desorden en mente, las implicaciones de la
expresin de Clausius y comprobaremos que encierra de manera convincente la
nocin de entropa como medida del desorden en el sistema.
La analoga en la que me he apoyado alguna vez para hacer creble la definicin de
Clausius para la variacin de entropa es la del estornudo en una calle concurrida o
en una biblioteca silenciosa. Una biblioteca silenciosa es una metfora para un
sistema a baja temperatura, con poca agitacin trmica desordenada. El estornudo
corresponde a la transferencia de energa en forma de calor. Un estornudo
repentino en una biblioteca silenciosa es muy perturbador: se produce un gran
incremento en el desorden, un gran incremento de la entropa. En el otro extremo,
50
Peter Atkins
una calle concurrida es una metfora para un sistema a alta temperatura, con
mucha agitacin trmica. En este caso el mismo estornudo aadir relativamente
poco desorden: solo habr un pequeo aumento de entropa. De ambos casos
parece razonable inferir que una variacin de entropa debera ser inversamente
proporcional a alguna potencia de la temperatura (la primera potencia, la propia T:
en este caso; no T2 ni nada ms complicado), ya que la variacin de entropa mayor
se da a la temperatura ms baja. En ambos casos el desorden aadido es
proporcional a la magnitud del estornudo (a la cantidad de energa transferida en
forma de calor) o a alguna potencia de dicha cantidad (la primera, en este caso). La
expresin de Clausius se ajusta a esta analoga sencilla; deberamos tener presente
para lo que queda de captulo dicha analoga, mientras vemos cmo aplicar el
concepto de entropa y profundizamos en nuestra interpretacin sobre l.
Una variacin de entropa es el cociente entre la energa (en julios) transferida en
forma de calor al sistema, o desde l, y la temperatura (en kelvins) a la cual se
transfiere; sus unidades son, pues, julios divididos por kelvin (JK -1). Supongamos,
por ejemplo, que sumergimos un calentador de 1 Kw 4 en un tanque de agua a 20
C (293 K) y lo hacemos funcionar durante 10 s; incrementamos la entropa del
agua en 34 JK-1. Si un termo de agua a 20 C cede una energa de 100 J, su
entropa disminuye 0,34 JK-1. La entropa de una taza (200 ml) de agua hirviendo
que puede calcularse mediante un procedimiento algo ms complejo es unos 200
JK-1 ms alta que a temperatura ambiente.
Ahora podemos expresar la segunda ley en trminos de la entropa y demostrar que
un enunciado nico engloba tanto el enunciado de Kelvin como el de Clausius.
Comencemos por proponer como enunciado de la segunda ley el siguiente:
Todo cambio espontneo hace aumentar la entropa del universo.
La palabra clave aqu es universo: significa, como siempre en termodinmica, el
sistema ms el medio. No es imposible que el sistema o el medio sufran por
separado una disminucin de entropa, siempre que en alguna parte tenga lugar
una variacin que la compense.
4
La potencia es la velocidad de suministro de energa; se mide en vatios (W), donde 1 W = 1 J s -1 (1 julio dividido
por segundo). Y as: un calentador de 1 kW que funcione durante 1h (3 600 s) suministra una energa de 3600 kJ.
51
Peter Atkins
Figura 11. Interpretacin de los enunciados de Kelvin y Clausius en trminos de

entropa. Una mquina que viola el enunciado de Kelvin (a la izquierda) implica una
disminucin de entropa. Un proceso que viola el enunciado de Clausius (a la
derecha) implica una disminucin neta de entropa, porque la disminucin en el
cuerpo frio es mayor que el aumento en el cuerpo caliente (y no existe ninguna otra
variacin).
Para ver como el enunciado de Kelvin queda englobado por el enunciado de la
entropa, consideremos las variaciones de entropa en las dos partes de una
mquina trmica sin sumidero fro (figura 11). Cuando el foco caliente cede calor,
tiene lugar una disminucin de entropa en el sistema. Cuando dicha energa se
transfiere al medio como trabajo, no existe variacin de entropa, ya que los
cambios de entropa se definen en trminos de calor transferido y no de trabajo
realizado. Ms tarde, cuando consideremos la naturaleza molecular de la entropa,
comprenderemos mejor este detalle. No hay ninguna otra Variacin. As que la
Variacin global es una disminucin de la entropa del universo, lo que Viola la
segunda ley. Se deduce as que una mquina sin sumidero fro no puede realizar
trabajo.
Para Ver que una mquina con sumidero fro puede producir trabajo, pensemos en
una mquina trmica real. Como antes, existe una disminucin de entropa cuando
52
Peter Atkins
la fuente de calor cede energa en forma de calor y no existe variacin de entropa

cuando parte de ese calor se convierte en trabajo. Sin embargo, si no convertimos
toda la energa en trabajo, desecharemos parte de ella, en forma de calor, en el
sumidero fro. Habr entonces un incremento de la entropa del sumidero fro y, si la
temperatura del mismo es lo suficientemente baja esto es, si es una biblioteca lo
suficientemente silenciosa, incluso una pequea cantidad de calor depositada en
l supondr un incremento de su entropa que cancelar la disminucin de la
entropa de la fuente de calor. Y as, globalmente, puede existir un aumento de
entropa en el universo; pero solo si existe un sumidero fro en el que pueda
generarse una contribucin positiva. sta es la razn por la que el sumidero fro es
una parte esencial de toda mquina trmica: solo puede incrementarse la entropa
si existe un sumidero, y la mquina puede producir trabajo a partir de calor solo si
el proceso global es espontneo. Es ruinoso tener que obligar a una mquina a
funcionar!
Como puede verse fcilmente, resulta que, de la energa obtenida de la fuente de
calor, la parte que debe desecharse en el sumidero fro, y que por ello no estar
disponible para convertirla en trabajo, depende nicamente de las temperaturas de
la fuente y el sumidero. Ms an, la energa mnima que debe desecharse y, por
lo tanto, el logro del rendimiento mximo para la conversin de calor en trabajo
viene dada precisamente por la frmula de Carnot5.
Consideremos ahora el enunciado de Clausius en trminos de entropa. Si el foco
fro cede una cierta cantidad de energa en forma de calor, su entropa disminuye.
Ser una disminucin grande, porque el cuerpo est fro es una biblioteca
silenciosa. La misma cantidad de calor se transfiere al foco caliente. La entropa
aumenta pero, dado que la temperatura es mayor este objeto es una calle
concurrida, el incremento de entropa resultante es pequeo, y seguro que menor
que la disminucin de entropa del foco fro. Globalmente, por tanto, hay una
Supongamos que se cede en forma de calor q desde la fuente de calor q la entropa disminuye en q/T fuente.
Supongamos que se desecha q en el sumidero fro: la entropa aumenta q/T sumidero. Para que la Variacin global de
entropa sea positiva, la cantidad mnima de calor que debe desecharse es q/T sumidero = q/Tfuente, luego
q = q Tsumidero/Tfuente.
Esto significa que la mxima cantidad de trabajo que puede realizarse es q - q, q(1 - Tsumidero/Tfuente). El
rendimiento ser este trabajo dividido por el calor suministrado (q); esto es, rendimiento = (1 Tsumidero/Tfuente), la
frmula de Carnot.
53
Peter Atkins
disminucin de entropa y el proceso no es espontneo; exactamente eso es lo que

implica el enunciado de Clausius.
Vemos entonces que el concepto de entropa encierra los dos enunciados
fenomenolgicos de la segunda ley, y que acta como indicador del cambio
espontneo. La primera ley y la energa interna identificaban el cambio factible
entre todos los cambios concebibles: un proceso es factible solo si se conserva la
energa total del universo. La segunda Ley y la entropa identifican el cambio
espontneo de entre los cambios factibles: un proceso factible es espontneo solo si
la entropa total del universo aumenta.
Tiene cierto inters el hecho de que el concepto de entropa preocup mucho a los
Victorianos. Podan entender la conservacin de la energa, ya que podan suponer
que, en la Creacin, Dios haba dotado al mundo exactamente de aquella cantidad
que l hubiera juzgado, de manera infalible, necesaria; una cantidad que sera
apropiada para cualquier poca. Qu podan hacer con la entropa, sin embargo?;
con algo que pareca aumentar sin remedio? De dnde surga sta entropa? Por
qu no exista una cantidad de ella exacta, la que Dios hubiera juzgado necesaria,
de manera perfecta y eterna?
Para resolver estas cuestiones y profundizar en nuestra comprensin del concepto,
necesitamos
considerar
la
interpretacin
molecular
de
la
entropa
su
interpretacin como medida, en cierto sentido, del desorden.

***
Aunque puede predecirse de manera bastante sencilla la variacin de entropa que
acompaa a algunos procesos, si se considera la entropa como una medida del
desorden, el Valor numrico real del cambio requiere ms esfuerzo del que
necesitamos exponer en esta introduccin. Por ejemplo, la expansin isoterma (a
temperatura constante) de un gas distribuye sus molculas y su energa constante a
lo largo de un Volumen mayor; el sistema estar, por consiguiente, menos
ordenado, en el sentido de que tenemos menos probabilidad de predecir con xito
dnde se encontrar una molcula determinada y cul ser su energa; la entropa,
por lo tanto, aumenta.
54
Peter Atkins
Una forma ms sofisticada de llegar a la misma conclusin, que proporciona un

retrato ms certero de lo que significa realmente desorden, consiste en imaginar
las molculas distribuidas segn los niveles de energa caractersticos de las
partculas confinadas en una caja (pozo de potencial infinito). La mecnica cuntica
permite calcular estos niveles permitidos de energa (se reduce a determinar las
longitudes de onda de las ondas estacionarias compatibles con las paredes rgidas, e
interpretar dichas longitudes de onda en trminos energticos). El resultado
principal es que cuanto ms separadas estn las paredes, ms prximos estarn los
niveles de energa entre s (figura 12). A temperatura ambiente, son mil millones de
niveles de energa los ocupados por las molculas, cuya distribucin de poblaciones
est dada por la distribucin de Boltzmann a dicha temperatura. Segn se expande
la caja, la distribucin de Boltzmann abarca ms niveles de energa y resulta menos
probable que podamos especificar el nivel de energa del que proviene una molcula
escogida a ciegas. A esta incertidumbre creciente acerca del nivel de energa
concreto que ocupa una molcula es exactamente a lo que nos referimos al hablar
de desorden del sistema, y se corresponde con una mayor entropa.
Algo similar puede decirse sobre la variacin de entropa cuando sube la
temperatura de una muestra gaseosa. Un clculo sencillo de termodinmica clsica,
basado en la definicin de Clausius, nos lleva a esperar un incremento de entropa
con la temperatura. En trminos moleculares dicho incremento es fcil de entender,
ya que, segn la temperatura aumenta a volumen constante, la cola de la
distribucin de Boltzmann se alarga y, por consiguiente, abarca un nmero mayor
de niveles de energa. Una vez ms, disminuye la probabilidad de que podamos
predecir el nivel de energa del que proviene una molcula escogida a ciegas, se
incrementa el desorden y por ello aumenta la entropa.
De aqu surge la pregunta sobre el Valor de la entropa en la temperatura de cero
absoluto (T = 0). De acuerdo con la distribucin de Boltzmann, a T = O solo est
ocupado el estado ms bajo del sistema (el estado fundamental). Esto significa
que podemos estar completamente seguros de que una molcula escogida a ciegas
proviene de dicho estado fundamental: no hay incertidumbre en la distribucin de
energas y la entropa es cero.

55
Peter Atkins
Figura 12. El aumento de propiamente en un conjunto de partculas confinadas a

una caja que se expande deriva del hecho de que, cuando las paredes se separan,
los niveles de energa se acercan entre s. Supuesto que la temperatura permanece
constante, la distribucin de Boltzmann abarcara mas niveles de energa y
disminuye la probabilidad de que una molcula escogida a ciegas se encuentre en
un nivel dado. Esto es, el desorden y la entropa aumentan cuando el gas ocupa un
volumen mayor.
Ludwig Boltzmann cuantific estas consideraciones; propuso una frmula muy
simple para la denominada entropa absoluta de un sistema dado:
S = k log W
La constante k se denomina constante de Boltzmann; es la que apareca en el
captulo 1 en la relacin = 1/kT; y aparece aqu tan solo para asegurar que las
Variaciones de entropa calculadas a partir de esta ecuacin tengan el mismo Valor
numrico que las calculadas a partir de la expresin de Clausius 6. La cantidad W
6
Si la humanidad hubiera, profticamente, adoptado como medida natural de la temperatura, la expresin de

Clausius se hubiera escrito variacin de entropa = q rev y la de Boltzmann S = log W; la entropa hubiera sido
adimensional (un nmero). No nos queda ms que lamentamos por la sencillez perdida.
56
Peter Atkins
tiene un significado mucho ms profundo; es la medida del nmero de maneras

diferentes en el que pueden disponerse las molculas de un sistema manteniendo
constante su energa total (el peso de una disposicin). Esta expresin es mucho
ms complicada de utilizar que la de termodinmica clsica; pertenece en realidad
al mbito de la termodinmica estadstica, que no es el objeto de este libro. Baste
decir que la frmula de Boltzmann puede utilizarse para calcular tanto la entropa
absoluta de sustancias, especialmente cuando su estructura es sencilla, como es el
caso de los gases, como para calcular la Variacin de entropa asociada a diferentes
cambios, tales como expansin o calentamiento. En todos los casos las expresiones
para la Variacin de entropa corresponden exactamente a las que se deducen de la
definicin de Clausius; podemos estar seguros de que la entropa clsica y la
termodinmica son lo mismo.
Una nota a pie de pgina, secundaria, sobre una historia particular: en la lpida de
Boltzmann figura, a modo de epitafio maravilloso, la ecuacin S = log W aunque l
ni siquiera la escribi de esta manera explcitamente (en esta forma se debe a Max
Planck). l es digno de su constante, aunque nosotros no lo seamos.
***
Debemos confesar que existen ciertos flecos en lo expuesto hasta ahora. Como la
expresin de Clausius da nicamente la variacin de entropa, nos permite medir la
entropa de una sustancia a temperatura ambiente con respecto a su entropa para
T = 0. En muchos casos, el Valor calculado para temperatura ambiente
corresponde, dentro del error experimental, al valor calculado a partir de la
ecuacin
de
Boltzmann
utilizando
datos
de
molculas
obtenidos
mediante
espectroscopia, como longitudes y ngulos de enlace. Sin embargo, en algunos

casos existe discrepancia y la entropa termodinmica difiere de la estadstica.
Hemos dado por hecho sin mayor comentario que solo existe un estado de mnima
energa; un nico estado fundamental, en cuyo caso W = 1 cuando T = 0, y la
entropa es nula a esta temperatura. En el lenguaje tcnico de la mecnica cuntica:
hemos dado por hecho que el estado fundamental es no degenerado 7. En algunas
7
En mecnica cuntica el trmino degeneracin, otra palabra secuestrada, se refiere a la posibilidad de que

57
Peter Atkins
ocasiones esto no es cierto; en tales casos, pueden existir muchos estados

diferentes del sistema que correspondan a la energa ms baja. Podramos decir que
los estados fundamentales de tales sistemas son altamente degenerados, y
representan mediante D al nmero de estados que corresponden a dicha energa.
(Dar un ejemplo fcil de visualizar en un momento). Si existen D estados como los
descritos, a la temperatura de cero tenemos tan solo una probabilidad de 1 entre D
de predecir de cul de estos estados degenerados proviene una molcula escogida a
ciegas. Y por consiguiente hay desorden en el sistema incluso a T = 0, y su entropa
no es nula. sta entropa no nula de un sistema degenerado a T = 0 se denomina
entropa residual del sistema.
El monxido de carbono slido proporciona uno de los ejemplos ms simples de
entropa residual. Una molcula de monxido de carbono, CO, tiene una distribucin
de carga elctrica muy uniforme (tcnicamente, tiene un momento dipolar muy
pequeo) y existe poca diferencia de energa en el slido si las molculas estn
ordenadas CO-CO-CO, o CO-OC-CO, o de cualquier otra manera aleatoria.
Dicho con otras palabras, el estado fundamental de una muestra slida de
monxido de carbono es altamente degenerado. Si cada una de las molculas puede
aparecer en una de las dos direcciones, y hay N molculas en la muestra, entonces
D = 2N. Nada ms que en 1 g de monxido de carbono slido hay 2 x 10 22
molculas, as que esta degeneracin est lejos de ser despreciable! (Intenten
calcular el valor de D.) El valor de la entropa residual es k log D, que supone 0,21
JK-1 para una muestra de 1 g y que concuerda bien con el valor que se obtiene
experimentalmente.
El monxido de carbono slido pudiera parecer un ejemplo algo enrarecido y de
escaso inters aparte del que tenga como ejemplo. Sin embargo, existe una
sustancia comn de importancia considerable cuyo estado fundamental es tambin
altamente degenerado: el hielo. No solemos imaginar a menudo quiz nunca al
hielo como slido degenerado, pero lo es; y la degeneracin proviene de la
disposicin) de los tomos de hidrgeno alrededor de cada tomo de oxgeno.
La figura 13 ilustra el origen de la degeneracin del hielo. Cada molcula de agua es
H2O, con dos enlaces O-H fuertes y cortos que forman entre ellos un ngulo de unos
varios estados diferentes (por ejemplo planos de rotacin o direcciones de movimiento) correspondan a una misma
energa.
58
Peter Atkins
104 . De manera global es una molcula elctricamente neutra, pero los electrones
no estn distribuidos uniformemente; cada tomo de oxgeno tiene parches de
carga neta negativa a ambos lados, y cada tomo de hidrgeno est un poco
cargado positivamente a costa del desplazamiento de los electrones hacia el tomo
de oxgeno (hambriento de electrones). En el hielo cada molcula de agua est
rodeada por otras en una disposicin tetradrica, pero los tomos de hidrgeno
ligeramente positivos de una molcula son atrados por los parches de carga
ligeramente negativa del tomo de oxgeno de la molcula de agua vecina. ste
enlace entre molculas se denomina enlace de hidrgeno y se representa mediante
O-H-O. Dicho enlace es el responsable de la entropa residual del hielo, ya que es
indiferente que la disposicin sea O-H-"O u O-"H-O.
Figura 13 La entropa residual del agua, que refleja su degeneracin para T = 0,

proviene de la variacin en la disposicin de los tomos de hidrgeno (esferitas
blancas) en torno a los tomos de oxgeno (esferas sombreadas). Aunque cada
tomo de oxigeno esta fuertemente unido a dos tomos de hidrgeno y forma un
enlace ms distante con uno de los tomos de hidrgeno de cada una de las
molculas de agua vecinas, existe cierta libertad a la hora de elegir que enlaces son
los fuertes y cules los lejanos. Se muestran aqu dos de las muchas disposiciones
posibles.
Cada molcula de agua debe tener dos enlaces cortos O-H (de manera que sea
reconocible como molcula de agua H 2O) y dos enlaces H-"O con sus vecinas; pero
qu dos sean cortos y qu dos largos es algo casi aleatorio. Al analizar la estadstica
59
Peter Atkins
de esta variabilidad, se encuentra que la entropa residual de 1 g de hielo debera

ser 0,19 JK-1, que concuerda bien con la obtenida de manera experimental.
***
El concepto de entropa est en la base del funcionamiento de las mquinas
trmicas, las bombas de calor y las mquinas frigorficas. Hemos Visto ya que una
mquina trmica funciona porque se deposita calor en un sumidero fro y se genera
as un desorden que compensa, y en general supera, cualquier disminucin de
entropa debida a la extraccin de energa en forma de calor desde la fuente de
calor. El rendimiento de una mquina trmica Viene dado por la expresin de
Carnot. De ella se deduce que el mximo rendimiento se alcanza trabajando la
fuente ms caliente y el sumidero ms fro de entre los posibles. As, en una
mquina de Vapor trmino que incluye las turbinas de Vapor y las mquinas
clsicas basadas en mbolos el rendimiento mximo se alcanza mediante la
utilizacin de vapor sobrecalentado. La razn fundamental es que la alta
temperatura de la fuente minimiza la disminucin de entropa de la absorcin de
calor (para pasar desapercibido es mejor estornudar en una calle concurrida), as
que se necesita generar menos entropa en el sumidero fro para compensar dicha
disminucin y, por lo tanto, esa energa de ms puede emplearse en realizar el
trabajo para el que la mquina ha sido diseada.
Una mquina frigorfica es un dispositivo para sustraer calor de un objeto y
transferir dicho calor al medio. Este proceso no ocurre de manera espontnea
porque corresponde a una disminucin de la entropa total. Cuando se sustrae de un
cuerpo fro (una biblioteca silenciosa en nuestra analoga) una cierta cantidad de
calor, la disminucin de entropa asociada es grande. Cuando dicho calor se cede al
medio, ms templado, se produce un incremento de entropa, pero menor que la
disminucin inicial porque la temperatura es mayor (es una calle concurrida). As
que globalmente existe una disminucin de entropa. Utilizamos el mismo
argumento en la discusin del enunciado de Clausius de la segunda ley, que es de
aplicacin directa en este caso. Se puede reformular de manera zafia el enunciado
de Clausius diciendo que un frigorfico no funcionar si no lo enchufamos.
60
Peter Atkins
Para conseguir un aumento neto de entropa debemos ceder ms energa al medio

de la que se extrae del foco fro (debemos estornudar ms fuerte en la calle
concurrida). As que debemos aadir energa. Podemos conseguirlo realizando
trabajo sobre el sistema, ya que este trabajo se aadir al flujo de energa (figura
14).
Figura 14. Procesos involucrados en una mquina frigorfica y una bomba de calor.
En una mquina frigorfica (a la izquierda) la entropa del medio ms templado
aumenta al menos en la misma cantidad que disminuye la entropa del sistema (el
interior del frigorfico), este incremento se consigue aumentando la energa que
fluye mediante la realizacin de trabajo. En una bomba de calor (a la derecha) se
consigue el mismo incremento neto de entropa, pero en este caso lo que interesa
es la energa suministrada al interior de la vivienda.
Cuando realizamos trabajo, la energa inicial extrada del cuerpo fro pasa a ser
calor + trabajo; esa energa total es la cedida al medio ms templado. Si se realiza
trabajo suficiente sobre el sistema, se cede una gran cantidad de energa al medio
templado que llevar asociado un gran aumento de entropa; globalmente la
entropa aumentar y el proceso puede ocurrir. Por supuesto, para generar el
61
Peter Atkins
trabajo que hace funcionar la mquina frigorfica debe darse un proceso espontneo
en alguna parte, como por ejemplo en una central elctrica lejana.
Se utiliza el trmino coeficiente de funcionamiento para el rendimiento de un
proceso de refrigeracin. Esta cantidad se define como el cociente entre el calor
absorbido del foco fro y el trabajo que debe realizarse para conseguir dicha
transferencia. Cuanto mayor sea el coeficiente de funcionamiento, menor ser el
trabajo que debemos realizar para conseguir una transferencia dada menor ser
la energa que tenemos que extraer de la red de suministro, y por ello ms eficiente
la mquina de refrigeracin. Mediante un clculo muy parecido al de la nota al pie
de
pginas
anteriores8,
podemos
concluir
que
el
mejor
coeficiente
de
funcionamiento que puede conseguirse para enfriar un cuerpo (alimentos, por

ejemplo) que se encuentra a temperatura Tfra en un medio (la cocina) a
temperatura Tmedio, es
Por ejemplo, si el foco fro es agua fra a 0 C (273 K) y el frigorfico est en una
habitacin a 20 C (293 K), el coeficiente de funcionamiento es 14; para sustraer 10
kJ de energa del agua helada, cantidad suficiente para congelar unos 30 g de agua,
en condiciones ideales necesitaramos unos 0,71 kJ de trabajo. Los frigorficos
reales son mucho menos eficientes que este lmite termodinmico, sobre todo
porque el calor se filtra desde el exterior y no toda la energa suministrada en
forma de trabajo alcanza el flujo de energa. El aire acondicionado es esencialmente
refrigeracin, y este clculo muestra por qu es tan caro y daino desde el punto
Supongamos que queremos sustraer de un cuerpo fro a temperatura Tfra una cantidad de energa en forma de
calor q y cederla al medio, a temperatura Tmedio. La entropa del cuerpo disminuye en q/Tfra. La entropa del medio
aumenta en q/Tmedio. Sin embargo, si realizamos una cantidad de trabajo sobre el sistema, la energa que fluye se
ver incrementada hasta q + w. Como resultado de ello la entropa del medio aumenta en (q + w)/Tmedio. Para que
esta variacin compense la disminucin de entropa del cuerpo fro podemos fijar el valor de w de modo que (q +
w)/Tmedio = q/Tfra, es decir w = (Tmedio/Tfra -1)q. Y as, como el coeficiente de funcionamiento se define mediante c =
q/w, llegamos al resultado sealado. Obsrvese que para calcular el trabajo necesario para conseguir la
transferencia de una cierta cantidad de calor, utilizamos w = q/c.
62
Peter Atkins
de Vista medioambiental. Requiere mucha energa luchar contra la naturaleza

cuando sta se apoya en la segunda ley.
Cuando una mquina frigorfica est en marcha, la energa cedida al medio es la
suma de la extrada del cuerpo enfriado y la utilizada para hacer funcionar el
aparato. Esta observacin es la base del funcionamiento de una bomba de calor; un
dispositivo que calienta una zona (como el interior de una casa) mediante el
bombeo de calor desde el exterior al interior de la misma. Una bomba de calor es
esencialmente una mquina frigorfica cuyo objeto enfriado es el mundo exterior, de
manera que la transferencia de calor se realiza hacia la zona que se desea calentar.
Esto es, nuestro objetivo se encuentra ahora en la parte trasera de la mquina
frigorfica, no en su interior. El coeficiente de funcionamiento de una bomba de calor
se define como el cociente entre la energa total cedida en forma de calor a la
regin que se desea calentar (que se encuentra a temperatura Tinterior) y el trabajo
empleado para conseguirlo. Un clculo semejante al ya realizado en las notas 7 y 8
(y que en este caso corre de cuenta del lector) arroja el resultado de que el mejor
coeficiente de funcionamiento terico en el caso de que la temperatura de la regin
desde la que se extrae el calor sea Tmedio es
Por ejemplo, si la regin que se desea calentar est a 20 C (293 K) y el medio a 0

C (273 K), el coeficiente de funcionamiento es 15. Para ceder 1000 J al interior
necesitamos realizar solo un trabajo de 67 J. Dicho de otra manera, una bomba de
calor de 1 Kw se comporta como un calentador de 15 Kw.
***
Comenzbamos este captulo afirmando que todos somos mquinas de Vapor. No
cabe duda de que esto es cierto para una interpretacin lo suficientemente
abstracta de mquina de vapor. Donde quiera que se desee preservar una
estructura del desorden, deber hacerse a costa de generar un desorden mayor en
63
Peter Atkins
alguna otra parte, de manera que exista un incremento del desorden neto del
universo; desorden entendido en el sentido sofisticado que hemos descrito. Esto es
sin duda cierto para una mquina de vapor real, como hemos visto. Pero tambin
cierto universalmente.
Por ejemplo, en un motor de combustin interna la combustin del hidrocarburo
tiene como resultado la sustitucin de un lquido compacto por una mezcla de gases
que ocupan un volumen unas 2000 veces mayor (y 600 veces mayor an si
tenemos en cuenta el oxgeno consumido). Ms an, en la combustin se libera
energa, que se dispersa en el medio. El diseo del motor capta esta dispersin de
desorden y la utiliza para construir, por ejemplo, una estructura a partir de un
montn, menos ordenado, de ladrillos; o para hacer circular una corriente elctrica
(un flujo ordenado de electrones) a travs de un circuito.
El combustible puede ser comida. La dispersin que se corresponde con un aumento
de entropa ser el metabolismo de dichos alimentos, con la dispersin de energa y
materia producto del metabolismo. La estructura que aprovecha dicha dispersin no
es una cadena mecnica de mbolos y engranajes, sino las vas bioqumicas del
organismo. La estructura resultante de dichas vas bioqumicas pueden ser protenas
construidas a partir de aminocidos sueltos. Comemos, y por ello crecemos. Las
estructuras pueden ser de distinta naturaleza: pudieran ser obras de arte. Una
estructura que puede crearse mediante la energa liberada por la ingestin y la
digestin, y que consiste en actividad elctrica ordenada en el cerebro, construida a
partir de actividad neuronal y elctrica aleatoria. Comemos, y por ello creamos:
creamos obras de arte, literarias y de conocimiento.
La mquina de vapor, en su forma abstracta de dispositivo que genera movimiento
ordenado (trabajo) mediante la disipacin de energa, explican todos los procesos
de nuestro organismo. Ms atn, la gran mquina! de vapor del cielo, el sol, es una
de las grandes fuentes de construccin. Todos vivimos gracias a la disipacin
espontnea de su energa, y segn Vivimos vamos introduciendo desorden en
nuestro medio: no podramos sobrevivir sin el medio. En una reflexin del siglo
XVII, John Donne expres sin saberlo una versin de la segunda ley cuando
escribi, dos siglos antes de Carnot, Joule, Kelvin y Clausius, que ningn hombre es
una isla.
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Peter Atkins
Peter Atkins
Captulo 4
Energa libre
La disponibilidad del trabajo
Energa libre? No puede ser! Cmo va a ser libre la energa? La respuesta reside
en un tecnicismo, claro est. Con energa libre no nos referimos a que sea gratis. En
termodinmica, esta libertad se refiere a la energa que es capaz de realizar trabajo,
en vez de terminar escapando del sistema en forma de calor.
Hemos visto que cuando tiene lugar una combustin a presin constante, la energa
que puede liberarse en forma de calor Viene dada por la Variacin de entalpa del
sistema. En efecto; aunque puede haber variacin de la energa interna, el sistema
tiene que pagar una tasa al medio, en el sentido de que parte de esa Variacin de la
energa interna debe emplearse en hacer retroceder a la atmsfera para hacer sitio
a los productos. Y la energa que puede liberarse en forma de calor es menor que la
Variacin de energa interna. Tambin es posible que exista una devolucin de
tasas, en el sentido de que, si los productos de una reaccin ocupan un Volumen
menor que los reactivos, el sistema puede contraerse. En tal caso, el medio realiza
trabajo sobre el sistema, la energa se transfiere al sistema y este puede liberar
ms energa en forma de calor que la correspondiente a la variacin de energa
interna: el sistema recicla el trabajo realizado sobre l en forma de calor saliente.
En pocas palabras, con respecto al calor la entalpa es una herramienta contable,
que lleva la cuenta automticamente de la tasa que debe pagarse o ser
reembolsada en forma de trabajo, y que nos permite calcular el calor que se
obtendr sin necesidad de realizar un clculo aparte para las contribuciones en
forma de trabajo.
La preguntan que surge entonces es si un sistema debe pagar tasas al medio para
producir trabajo. Podemos convertir en trabajo toda la variacin de energa
interna, o parte de esa variacin deber cederse al medio en forma de calor, de
manera que solo el resto podr utilizarse para realizar trabajo? Existe una tasa, en
forma de calor, que el sistema deba pagar para realizar trabajo? Podra incluso
existir una devolucin de tasas en el sentido de que podamos extraer ms trabajo
de un sistema que el esperado a partir de la Variacin de energa interna? En pocas
66
Peter Atkins
palabras y por analoga con el papel que juega la entalpa, existe una propiedad
termodinmica que, en vez de concentrarse sobre el calor neto que pueda liberar un
proceso, se concentre sobre el trabajo neto?
Encontramos la propiedad apropiada para el calor, la entalpa, a partir de la
consideracin de la primera ley. Encontraremos la propiedad apropiada para el calor
mediante la consideracin de la segunda ley y de la entropa, ya que un proceso
solo puede realizar trabajo si es espontneo: los procesos no espontneos deben
ser forzados mediante la realizacin de un trabajo, as que son peor que intiles por
lo que respecta a la produccin de trabajo.
Para identificar los procesos espontneos debemos fijamos en un aspecto de
importancia crucial de la segunda ley: se refiere a la entropa del universo, a la
suma de las entropas del sistema y el medio. De acuerdo con la segunda ley, un
cambio espontneo est asociado a un incremento de la entropa del universo. Una
caracterstica importante de este nfasis sobre el universo es que un proceso puede
ser espontneo, y producir trabajo, incluso aunque est asociado a una disminucin
de la entropa del sistema, siempre que tenga lugar un incremento mayor en la
entropa del medio y la entropa total aumente. Siempre que observemos una
disminucin de entropa aparentemente espontnea, como cuando surge una
estructura, se forma un cristal, crece una planta o nace un pensamiento, tendr
lugar en alguna parte un aumento de entropa mayor asociada a esta disminucin
de la entropa del sistema.
Para evaluar si un proceso es espontneo y, por ello, capaz de producir trabajo,
tenemos que evaluar las variaciones de entropa asociadas, tanto en el sistema
como en el medio. Es incmodo tener que hacer dos clculos por separado, uno
para el sistema y otro para el medio. Pero si estamos dispuestos a restringir nuestro
inters a ciertos tipos de cambios, hay una forma de combinar ambos clculos en
uno, y realizarlo centrndonos nicamente en las propiedades del sistema.
Procediendo as, seremos capaces de identificar la propiedad termodinmica que
podemos utilizar para evaluar el trabajo que puede extraerse de un proceso sin
tener que calcular por separado la tasa de calor.
***
67
Peter Atkins
Lo ingenioso de este enfoque consiste en darse cuenta de que, si nos limitamos a

cambios que tienen lugar a volumen y temperatura constantes, la variacin de
entropa del medio puede expresarse en trminos de la variacin de energa interna
del sistema. Esto es as porque a volumen constante la energa interna de un
sistema cerrado solo puede variar si este intercambian con el medio energa en
forma de calor; calor que puede utilizarse para calcular la variacin de entropa del
medio, mediante la expresin de Clausius para la entropa.
Cuando la energa interna de un sistema cerrado a volumen constante vara en U,
dicho cambio tiene que deberse a un intercambio de calor con el medio. Si la
energa interna del sistema aumenta (si U = +100 J, por ejemplo), una cantidad
de calor igual a U (esto es, a 100 J) debe ser cedida por el medio al sistema. El
medio pierde dicha cantidad de energa en forma de calor, as que su entropa
cambia en U/T; disminuye. Si la energa interna del sistema disminuyera, si U
fuera negativo (U = -100 J, por ejemplo), una cantidad igual de calor (-100 J en
este caso) fluye hacia el medio. Su entropa, en tal caso, aumenta en U/T (que
ahora es una cantidad positiva, ya que U es negativo cuando U disminuye). En
ambos casos, la variacin de entropa total del universo es S (total) = S - U/T
donde S es la variacin de entropa del sistema. Esta expresin depende
nicamente de las propiedades del sistema. En breve la utilizaremos en la forma
TU (total) = U - TS, que se obtiene multiplicando ambos miembros por -T y
cambiando de orden los trminos a la derecha.
Para facilitar los clculos, introducimos una funcin de la energa interna y de la
entropa denominada energa de Helmholtz, que denotaremos mediante A y que se
define como A = U TS. Recibe su nombre de Hermann von Helmholtz (18211894), fisilogo y fsico alemn responsable de la formulacin de la ley de la
conservacin de la energa as como de otras importantes contribuciones a la ciencia
de las sensaciones, el daltonismo, la propagacin nerviosa, el odo, y a la
termodinmica en general.
Una variacin a temperatura constante de la energa de Helmholtz proviene de
variaciones en U y S, de modo que A = U - TS, la misma que hemos encontrado
para TS (total). As que una variacin en A no es ms que una forma encubierta de
68
Peter Atkins
variacin de la entropa total del universo cuando la temperatura y el volumen del

sistema permanecen constantes. La importancia de esta conclusin radica en que,
puesto
que
los
cambios
espontneos
corresponden
variaciones
positivas
(incrementos) de la entropa total del universo, siempre que nos restrinjamos a

procesos a temperatura y volumen constantes, dichos cambios espontneos
corresponden a una disminucin en la energa de Helmholtz del sistema.
Restringirnos a condiciones de temperatura y volumen constantes nos ha permitido
expresar la espontaneidad nicamente en trminos de propiedades del sistema: su
energa interna, temperatura y entropa.
Es probable que parezca ms natural que un cambio espontneo corresponda a la
disminucin de de una cantidad: lo habitual es que las cosas caigan, no que se
eleven. No conviene, sin embargo, dejarse engaar por la seduccin de la
familiaridad: el hecho de que la tendencia natural de A sea a disminuir no es ms
que una consecuencia de su definicin. Ya que la energa de Helmholtz es una
versin encubierta de la entropa total del universo, el cambio de sentido entre
entropa total hacia arriba y energa de Helmholtz hacia abajo es un mero
reflejo de la manera en la que se define A. Si examinan la expresin para A sin
tener en cuenta de dnde viene, vern que se obtiene un valor negativo si U es
negativa (si disminuye la energa interna del sistema) y S es positiva. Podran
entonces sacar la conclusin de que los sistemas tienden a disminuir su energa
interna y aumentar su entropa. Esa sera una interpretacin errnea. El hecho de
que U negativa favorezca la espontaneidad proviene del hecho de que representa
la contribucin (a travs de -U/T) a la entropa del medio. En termodinmica el
nico criterio para el cambio espontneo es el aumento de la entropa total del
universo.
Aparte de ser indicador de cambio espontneo, la energa de Helmholtz juega otro
papel importante: nos informa sobre el trabajo mximo que puede obtenerse
cuando tiene lugar un proceso a temperatura constante. Esto debera ser fcil de
ver: de la expresin de Clausius para la entropa se deduce (S = qrev/ T expresado
como qrev = TS) que TS es el calor transferido al medio en un proceso reversible;
pero U es igual a la suma de los intercambios de calor y trabajo con el medio, y lo
que queda tras considerar su diferencia con el calor transferido, el valor de U - S,
69
Peter Atkins
es la variacin de energa debida nicamente de la realizacin de trabajo. Por este

motivo A tambin es conocida como funcin de trabajo, y de ah el smbolo A (ya
que Arbeit es trabajo en alemn). Es ms habitual sin embargo llamar a A energa
libre, para indicar que proporciona la energa del sistema que es capaz de realizar
trabajo.
Este ltimo aspecto queda ms claro si pensamos en la naturaleza molecular de la
energa de Helmholtz. Como Vimos en el captulo 2, el trabajo es movimiento
uniforme en el medio, como cuando se mueven en la misma direccin todos los
tomos de un peso. El trmino TS que aparece en la definicin A = U - TS tiene
dimensiones de energa y puede verse como una medida de la energa almacenada
de forma desordenada en un sistema cuya energa total es U. La diferencia U TS
es entonces la energa almacenada de forma ordenada. Podemos as pensar que
solo la energa almacenada de forma ordenada es capaz de originar movimiento
ordenado en el medio; esto es, trabajo. Tan solo la diferencia U - TS entre la
energa total y la energa desordenada es capaz de realizar trabajo.
Para entender la energa de Helmholtz de manera ms exacta, podemos pensar en
el significado de las Variaciones de su valor. Supongamos que en un sistema tiene
lugar un proceso dado, que provoca una Variacin de energa interna U y
corresponde a una disminucin de entropa, de manera que S es negativa. El
proceso ser espontneo y capaz de realizar trabajo solo si la entropa del medio
aumenta en una cantidad que la compense, esto es, S (figura 15). Para que se d
dicho aumento, parte de la Variacin de energa interna debe liberarse en forma de
calor, ya que solo los intercambios de calor dan lugar a variaciones de entropa.
Para alcanzar un aumento de entropa S, de acuerdo con la expresin de Clausius,
el sistema debe ceder una cantidad de calor TS. Esto significa que nicamente
U - TS puede emplearse en realizar trabajo.
De acuerdo con esta discusin, TS es una tasa que el medio pide al sistema para
compensar la disminucin de entropa del sistema, cuyo pago en forma de trabajo
nicamente puede ser U - TS. Supongamos sin embargo que la entropa del
sistema aumenta durante un proceso. En tal caso el proceso es espontneo seguro
y no es necesario pagar ninguna tasa al medio. De hecho, es an mejor que todo
eso, ya que es posible que el medio suministre energa al sistema en forma de
70
Peter Atkins
calor, porque pueden tolerar una disminucin de entropa sin que la entropa total
del universo deje de aumentar.
Figura 15. A la izquierda tiene lugar un proceso en un sistema que origina una
variacin de energa interna U y una disminucin de entropa. Debe cederse al
medio energa en forma de calor para generar un aumento en la entropa del medio
que lo compense, asique la energa que puede emplearse en realizar trabajo es
menor que U. A la derecha tiene lugar un proceso donde la entropa aumenta y el
calor puede fluir hacia el sistema mantenindose un incremento de entropa total;
de esta manera, la energa que puede emplearse en realizar trabajo es mayor que
U.
Dicho de otra manera, el sistema puede recibir una devolucin de tasas. Dicho flujo
de energa en forma de calor aumenta la energa interna del sistema, y este
incremento puede utilizarse para realizar ms trabajo del que se realizara sin el
mismo. La definicin de la energa de Helmholtz tambin permite llegar a esta
conclusin, ya que cuando S es negativa, -TS es una cantidad positiva y se suma
a U en vez de restarse, de manera que TA es mayor que U. En este caso puede
realizarse ms trabajo que el que podra esperarse a partir tan solo de U.
Quiz algunos nmeros doten a estas consideraciones de un sentido de realidad.
Cuando se quema 1 L de gasolina, esta produce dixido de carbono y agua. La
variacin de energa interna es 33 MJ, lo que nos dice que si la combustin tiene
lugar a volumen constante (en un recipiente hermtico robusto) se liberarn 33 MJ
de energa en forma de calor. La variacin de entalpa es 0,13 MJ menor que la
71
Peter Atkins
variacin de energa interna. Este nmero nos dice que si la combustin tiene lugar
en una vasija abierta a la atmsfera se libera algo menos de calor (0,13 MJ menos,
de hecho). Debe prestarse atencin al hecho de que en el segundo caso se libera
menos calor por que 0,13 MJ se han utilizado para hacer retroceder a la atmsfera y
abrir espacio para los productos gaseosos, as que ha quedado menos energa
disponible en forma de calor. La combustin lleva aparejado un aumento de
entropa, ya que se produce ms gas del que se consume (se producen diecisis
molculas de CO2 y dieciocho molculas de H 2O por cada veinticinco molculas de
O2 consumidas; el incremento neto es de nueve molculas de gas) y puede
calcularse que S = +8 kJK-1. Entonces la variacin de la energa de Helmholtz del
sistema es -35 MJ. Si la combustin tuviera lugar en un motor, la cantidad mxima
de trabajo que podra obtenerse sera 35 MJ. Obsrvese que este valor es mayor
que U porque el aumento de entropa de sistema ha abierto la posibilidad de que
el calor fluya hacia l como devolucin de tasas, de manera que la correspondiente
disminucin de la entropa del medio an permite una variacin positiva de la
entropa total. Quiz sea estimulante observar que uno obtiene una devolucin de
tasas por cada kilmetro que conduce; pero es una devolucin de la naturaleza, y
no del ministro.
Hasta ahora la discusin se ha referido a cualquier tipo de trabajo. En muchos casos
no estamos interesados en un trabajo de expansin, sino por ejemplo en el trabajo
que puede obtenerse elctricamente de una pila electroqumica, o en el trabajo que
realizan nuestros msculos cuando nos movemos. Al igual que la entalpa (H = U +
pV) se utiliza para tener en cuenta el trabajo de expansin de manera automtica
cuando ste no nos interesa en s mismo, es posible definir otro tipo de energa libre
que tiene en cuenta de manera automtica el trabajo de expansin y centra nuestra
atencin en el trabajo de no expansin. La energa de Gibbs, que se representa
mediante G, se define como G = A + pV. Se considera con razn a Josiah Williard
Gibbs (1839-1903), de quien esta propiedad toma el nombre, uno de los padres
fundadores de la termodinmica qumica. Trabaj toda su Vida en la Universidad de
Yale y destac por su reticencia social. Su trabajo, extenso y perspicaz, fue
publicado en lo que hoy consideramos una revista poco conocida (The Transactions

72
Peter Atkins
of the Connecticut Academy of Science); y no recibi el crdito debido hasta que

sus sucesores lo interpretaron.
De la misma manera que TA nos informa del trabajo total que puede realizarse en
un proceso a temperatura constante, la Variacin de la energa de Gibbs, TG,
proporciona el trabajo de no expansin que puede realizarse en un proceso, siempre
que este tenga lugar a presin y temperatura constantes. E igual que ciertamente
no es posible dar una interpretacin molecular de la entalpa, que no es ms que un
astuto mecanismo de recuento, tampoco es posible dar una explicacin sencilla de
la naturaleza molecular de la energa de Gibbs. Para nuestros propsitos, basta con
pensar en ella como energa de Helmholtz, como medida de la energa almacenada
de manera ordenada y por ello capaz de realizar trabajo til.
Existe otra analoga a la que debemos prestar atencin. Al igual que una variacin
de la energa de Helmholtz en un proceso a volumen constante es una expresin
enmascarada de la variacin de la entropa total del universo recurdese que
TA = -TS (total), con lo que los procesos espontneos quedan caracterizados
por una disminucin de A, puede identificarse la Variacin de la energa de Gibbs
con la variacin de la entropa total para procesos que tienen lugar a presin
constante: TG = TS(total). De modo que el criterio de espontaneidad para un
proceso a presin constante es que TG es negativa:
Un proceso a Volumen constante es espontneo si lleva aparejada
una disminucin de la energa de Helmholtz.
Un proceso a presin constante es espontneo si lleva aparejada
una disminucin de la energa de Gibbs.
En ambos casos subyace como origen de la espontaneidad el aumento de entropa
del universo, pero en cada caso podemos expresar dicho incremento nicamente en
trminos de las propiedades del sistema y no tenemos que preocuparnos de realizar
un clculo aparte para el medio.
La energa de Gibbs tiene gran relevancia en qumica y en el campo de la
bioenergtica, que estudia la utilizacin de la energa en biologa. En qumica y
73
Peter Atkins
biologa la mayor parte de los procesos tienen lugar a presin y temperatura

constantes, as que para decidir si son espontneos y capaces de producir trabajo
de no expansin tenemos que considerar la energa de Gibbs. De hecho, cuando los
qumicos y los bilogos utilizan el trmino energa libre casi siempre se refieren a
la energa de Gibbs.
***
Discutir ahora tres aplicaciones. Una es la descripcin termodinmica de las
transiciones de fase (congelacin y ebullicin, por ejemplo; una fase es un estado
de una sustancia dada, como las fases slida, lquida y gaseosa del agua); otra de
ellas es la capacidad de una reaccin para provocar otra el sentido no espontneo
de la misma (como cuando nuestro cuerpo metaboliza los alimentos y despus
andamos o pensamos); y la tercera es el logro del equilibrio qumico (como cuando
una pila elctrica se agota).
La energa de Gibbs de una sustancia pura disminuye cuando aumenta su
temperatura. Podemos Ver ahora cmo llegar a esta conclusin a partir de la
definicin G = H TS, teniendo en cuenta que la entropa de una sustancia pura es
siempre positiva. As, cuando T aumenta, TS es una cantidad mayor que restar de
H, y G disminuye. La energa de Gibbs de 100 g de agua lquida, por ejemplo, se
comporta como se ilustra en la figura 16 mediante la recta etiquetada con lquido.
La energa de Gibbs del hielo se comporta de manera similar. Pero sin embargo, al
ser la entropa de 100 g de hielo menor que la de 100 g de agua ya que las
molculas estn ms ordenadas en un slido que en el revoltijo que constituye un
lquido, la energa de Gibbs no disminuye tan bruscamente, como se muestra en
la ilustracin para la recta etiquetada con slido. La entropa de 100 g de vapor
de agua es mucho mayor que la del lquido porque las molculas de un gas ocupan
un volumen mucho mayor y se distribuyen al azar en l. Como resultado de ello, la
energa de Gibbs del Vapor decrece abruptamente cuando aumenta la temperatura,
como se ilustra mediante la lnea etiquetada como gas. A bajas temperaturas
podemos estar seguros de que la entalpa del slido ser ms baja que la del lquido
(porque fundir un slido requiere energa) y de que la entalpa del lquido ser ms
74
Peter Atkins
baja que la del Vapor (ya que evaporar un lquido requiere energa). Por eso hemos
dibujado las energas de Gibbs partiendo, desde la izquierda del dibujo, de estas
posiciones relativas.
Figura 16. Disminucin de la energa de Gibbs con el aumento de la temperatura

para tres fases de una sustancia. La fase ms estable corresponde a la de menor
energa de Gibbs; a temperaturas bajas el slido es el ms estable, segn suben lo
es el liquido y luego el gas (vapor). Si la recta del vapor cayera mas abruptamente,
podra cortar a la del slido antes de que lo hiciera la del lquido, en tal caso, el
lquido nunca sera la fase estable y el slido sublimara directamente a vapor.
Lo importante es que aunque la energa de Gibbs del lquido sea mayor que la del
slido a temperaturas bajas, las dos rectas se cortan a una temperatura dada (0 C,
273 K, en este caso, a presin atmosfrica normal) y a temperaturas mayores que
sta el lquido tiene menor energa de Gibbs que el slido. Hemos visto que la
direccin natural del cambio a presin constante es hacia valores menores de la
energa de Gibbs (lo que corresponde, recordemos, a mayor entropa total), as que
podemos inferir que a temperaturas bajas el estado slido del agua es el ms
estable, pero que una Vez que la temperatura alcanza el valor de 0C; el lquido se
convierte en el estado ms estable; y la sustancia, espontneamente, se funde.

75
Peter Atkins
La energa de Gibbs del lquido sigue siendo la ms baja de la de las tres fases hasta
que la recta bruscamente descendente del vapor la interseca. Para el agua a presin
atmosfrica normal esta interseccin ocurre a 100 C (373 K); por encima de dicha
temperatura el vapor es el estado ms estable del agua. Como el sistema cae
espontneamente hacia valores menores de la energa de Gibbs, la ebullicin es
espontnea por encima de 100 C; el lquido hierve.
No hay garanta de que la recta del lquido corte a la del slido antes de que la
recta del vapor se desplome y corte a la recta del slido. En este ltimo caso,
la sustancia efectuar la transicin directa de slido a vapor sin fundirse en una fase
lquida intermedia.
Este proceso se denomina sublimacin. El hielo seco (dixido de carbono slido) se
comporta de esta manera y se convierte directamente en el gas dixido de carbono.
Todos los cambios de fase, incluyendo fusin, congelacin, condensacin, ebullicin
y sublimacin,
se pueden expresar
termodinmicamente de forma
similar.
Discusiones ms elaboradas nos permiten considerar el efecto de la presin sobre

las temperaturas a las que tienen lugar los cambios de fase; la presin afecta de
modos diferentes a las rectas que muestran la dependencia de la energa de Gibbs
con la temperatura, y los puntos de interseccin varan de acuerdo con ello. El
efecto de la presin sobre la grfica correspondiente al agua proporciona un ejemplo
con el que estamos familiarizados: a una presin suficientemente baja la recta del
lquido no corta a la recta del slido antes de que lo haga la recta del vapor,
con gran pendiente, y por lo tanto el agua tambin sublima. Este comportamiento
explica la desaparicin de la escarcha en algunas maanas de invierno, cuando el
hielo propiamente dicho est completamente seco.
Nuestros cuerpos viven gracias a la energa de Gibbs. Muchos de los procesos que
constituyen la vida son reacciones no espontaneas, lo que explica por qu nos
descomponemos y pudrimos cuando morimos y estas reacciones sustentadoras de
vida dejan de producirse. Un ejemplo sencillo (en principio) es la construccin de
una molcula de protena a partir de la unin en una secuencia exactamente
controlada de muchas molculas de aminocidos aislados. La construccin de una
protena no es un proceso espontneo, ya que debe crearse orden a partir del
desorden. Sin embargo, si la reaccin que origina una protena est asociada a una
76
Peter Atkins
reaccin altamente espontnea, esta ltima podra ser capaz de provocar la

primera, igual que la combustin de un carburante en un motor puede utilizarse
para hacer funcionar un generador elctrico y producir un flujo ordenado de
electrones, una corriente elctrica. Es una analoga til la de un peso que puede
elevarse si lo unimos a otro cuerpo ms pesado, que al descender eleva el primero
(Figura 17).
Figura 17. Un proceso que se corresponde con un gran aumento de energa total
(representado aqu a la izquierda mediante un incremento del desorden) puede
provocar otro proceso en el que surja orden a partir de desorden (a la derecha). Es
anlogo al cuerpo pesado que al descender es capaz de elevar un peso ms ligero.
En biologa, una reaccin muy importante que juega el papel del cuerpo pesado
es la que involucra a la molcula de adenosn trfosfato (ATP). Dicha molcula est
compuesta por un grupo de protuberancias y una cola de tres grupos de tomos
alternados de fsforo y oxgeno (de ah la presencia de tri y fosfato en su
nombre). Cuando se arranca el ltimo grupo fosfato, mediante la reaccin con el
agua (figura 18), para formar adenosn difosfato (ADP), se produce una disminucin
considerable de la energa de Gibbs, debida en parte al incremento de entropa que
supone la liberacin del grupo por la cadena. Las encimas del cuerpo hacen uso de
esta Variacin de la energa de Gibbs de este cuerpo pesado que desciende para
provocar el encadenamiento de aminocidos y construir de manera gradual una
molcula de protena. Es necesaria la contribucin de tres molculas de ATP para
77
Peter Atkins
unir dos aminocidos, por lo que la construccin de una protena tpica de unos 150
grupos de aminocido precisa de la energa liberada por unas 450 molculas de
ATP.
Las molculas de ADP, las cscaras de molculas muertas de ATP, son demasiado
valiosas como para desecharlas. Se convierten de nuevo en molculas de ATP al
asociarse a reacciones que liberan an ms energa de Gibbs que actan como
cuerpos an ms pesados y que vuelven a unir un grupo fosfato a cada una de
ellas. Estas reacciones tipo cuerpo pesado son las reacciones del metabolismo de
los alimentos que necesitamos ingerir de forma regular. Dichos alimentos pueden
ser el material cuya existencia han provocado reacciones incluso ms pesadas
reacciones que liberan an ms energa de Gibbs y en ltimo extremo de los
procesos nucleares que tienen lugar en el Sol.
Figura 18. Modelo molecular del adenosn trifosfato (ATP). Se sealan algunos de
los tomos de fsforo (P) y oxgeno (O). Se libera energa cuando el ltimo grupo
fosfato se separa por el lugar indicado mediante la lnea. La molcula de ADP
resultante debe recargarse con un nuevo grupo fosfato: dicha recarga se
consigue mediante las reacciones involucradas en la digestin y el metabolismo de
los alimentos.

78
Peter Atkins
Nuestro ejemplo final acerca de la utilidad de la energa de Gibbs es uno de

importancia crucial en qumica. Es caracterstica bien conocida de las reacciones
qumicas el que todas ellas alcanzan una condicin conocida como equilibrio, en
la cual estn presentes algunos reactivos (materiales de partida), y que la reaccin
parece haber llegado a un final antes de que todos los reactivos se hayan convertido
en productos. En algunos casos la composicin correspondiente al equilibrio consiste
prcticamente en productos puros, y la reaccin se denomina completa. Sin
embargo, incluso en este caso quedar una o dos molculas de reactivos entre la
multitud de molculas de productos. La reaccin explosiva del hidrgeno y el
oxgeno para formar agua es un ejemplo de ello. Por el contrario, algunas
reacciones no parecen avanzar en absoluto. No obstante, en el equilibrio habr una
o dos molculas de productos entre la multitud de molculas de reactivos. La
disolucin del oro en agua es un ejemplo de ello. Muchas reacciones tienen un
comportamiento intermedio, con abundancia tanto de reactivos como de productos,
y en qumica es de gran inters justificar la composicin correspondiente al
equilibrio y la manera en la que esta responde a condiciones tales como
temperatura y presin. Un aspecto importante del equilibrio qumico es que cuando
ste se alcanza, lo que ocurre no es tan simple como que la reaccin se pare por
completo. A nivel molecular existe agitacin: los reactivos forman productos y los
productos se descomponen en reactivos, pero ambos procesos tienen lugar
acoplados, de manera que no hay cambio neto. El equilibrio qumico es un equilibrio
dinmico, as que mantiene la sensibilidad frente a las condiciones: la reaccin no
est muerta sin ms.
La clave es la energa de Gibbs. Una vez ms apuntemos que a presin y
temperatura constantes un sistema tiende a cambiar en la direccin asociada a una
disminucin de la energa de Gibbs. Para aplicarlo a las reacciones qumicas
necesitamos saber que la energa de Gibbs de la mezcla de la reaccin depende de
la composicin de la mezcla. Dicha dependencia tiene dos orgenes. Uno es la
diferencia entre las energas de Gibbs de los reactivos puros y de los productos
puros: conforme la composicin vara de reactivos puros a productos puros, la
energa de Gibbs vara de un valor a otro. La segunda contribucin proviene de la
mezcla de reactivos y productos, que es una aportacin a la entropa del sistema y
79
Peter Atkins
por ello, a travs de G = H TS, tambin a la energa de Gibbs. Esta contribucin

es nula para los reactivos puros y para los productos puros (cuando no hay mezcla)
y mxima cuando tanto los reactivos como los productos son abundantes y la
mezcla extensa.
Cuando se tienen en cuenta ambas contribuciones el resultado es que la energa de
Gibbs alcanza un mnimo para una composicin intermedia. Dicha composicin
corresponde al equilibrio. Cualquier composicin a la izquierda o a la derecha de
este mnimo tiene mayor energa de Gibbs, el sistema tiende a evolucionar de
manera espontnea hacia una menor energa de Gibbs y a alcanzar la composicin
que corresponde al equilibrio. Si la composicin es la de equilibrio, la reaccin no
tiene tendencia a moverse en ninguna direccin. En algunos casos (figura 19) el
mnimo se encuentra muy a la izquierda, muy cerca de los reactivos puros, y la
funcin de Gibbs alcanza su valor mnimo en cuanto se forman unas cuantas
molculas de productos (como cuando el oro se disuelve en agua). En otros casos el
mnimo se encuentra muy a la derecha y no se alcanza hasta que casi todos los
reactivos se han consumido (como en la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno).
Figura 19. Variacin de la energa de Gibbs de la mezcla en una reaccin segn

cambia de reactivos puros a productos puros. En cada caso, la composicin en el
equilibrio, que no muestra tendencia neta al cambio, se alcanza en el mnimo de la
curva.
80
Peter Atkins
Una experiencia cotidiana de reaccin qumica que alcanza el equilibrio es una pila
elctrica agotada. En una batera una reaccin qumica hace circular electrones por
un circuito externo: los deposita en un electrodo y los extrae del otro electrodo.
Este proceso es espontneo en el sentido termodinmico del trmino y podemos
imaginarlo como reactivos, confinados en la batera, que se transforman en
productos; la composicin evoluciona de izquierda a derecha segn la figura 19. La
energa de Gibbs del sistema disminuye, y a su debido tiempo alcanza su valor
mnimo. La reaccin qumica ha alcanzado el equilibrio. No presenta tendencia a que
aparezcan ms productos, de ah que ya no muestre tendencia a impulsar
electrones a travs del circuito externo. La reaccin ha alcanzado el mnimo de su
energa de Gibbs y la batera est muerta no as las reacciones que an continan
en su interior.

81
Peter Atkins
Captulo 5
La tercera ley
La imposibilidad de alcanzar el cero
He introducido la temperatura, la energa interna y la entropa. Esencialmente toda
la termodinmica puede expresarse en trminos de estas tres cantidades. He
introducido tambin la entalpa, la energa de Helmholtz y la energa de Gibbs; pero
son solo cantidades convenientes para el recuento, no conceptos fundamentales
nuevos. La Verdad es que la tercera ley de la termodinmica no juega en la misma
liga que las tres primeras y hay quien opina que no es una ley de la termodinmica
en absoluto. Para empezar, no conduce a la introduccin de una nueva funcin
termodinmica. Pero sin embargo s que hace posible su aplicacin.
En las consecuencias de la segunda ley, cuando considerbamos sus implicaciones
en la refrigeracin, ya estn presentes algunos indicios de la tercera. Vimos que el
coeficiente de funcionamiento de una mquina frigorfica depende de la temperatura
del cuerpo que pretendemos enfriar y de la del medio. En la expresin dada en el
captulo 39 podemos ver que el coeficiente de funcionamiento tiende a cero cuando
la temperatura del cuerpo enfriado se aproxima al cero. Esto es, necesitamos
realizar una cantidad de trabajo cada vez mayor, y en ltimo extremo infinita, para
ser capaces de extraer energa en forma de calor del cuerpo cuando su temperatura
se aproxima al cero absoluto.
Hay otro indicio sobre la naturaleza de la tercera ley en nuestra discusin de la
segunda. Hemos visto que existen dos aproximaciones a la definicin de entropa: la
termodinmica, expresada mediante la definicin de Clausius, y la estadstica,
expresada mediante la frmula de Boltzmann. No son del todo iguales: la definicin
termodinmica se refiere a variaciones de entropa; la definicin estadstica es la de
una entropa absoluta. Esta ltima nos dice que un sistema completamente
ordenado, uno sin desorden debido a la posicin ni desorden trmico en pocas
palabras, un sistema en el estado fundamental no degenerado tiene entropa cero
independientemente de la composicin qumica de la sustancia; mientras que la
primera definicin deja abierta la posibilidad de que la entropa tenga un Valor
9
Para ahorrarles la molestia de mirar atrs: c = 1/(Tmedio/Tfra - 1), de donde Tmedio/Tfra (y por lo tanto c 0)
cuando Tfra
82
Peter Atkins
distinto de cero a T = 0 y de que sustancias distintas tengan entropas diferentes a

dicha temperatura.
La tercera ley es el eslabn final de la confirmacin de que las definiciones de
Boltzmann y de Clausius se refieren a la misma propiedad, y justifica as la
interpretacin de las Variaciones de entropa calculadas mediante la termodinmica
como Variaciones del desorden del sistema; desorden entendido en el sentido de la
interpretacin algo sofisticada expuesta en el captulo 3. Permite tambin utilizar los
datos obtenidos mediante medidas trmicas, como las capacidades calorficas, para
predecir la composicin en el equilibrio de los sistemas reactivos. La tercera ley
tiene tambin algunas implicaciones molestas, sobre todo para quienes buscan
alcanzar temperaturas muy bajas.
***
Nos concentraremos, como es habitual en termodinmica, en las observaciones
realizadas desde fuera del sistema de inters, en el medio; no tendremos en
cuenta, al menos en un principio, ningn conocimiento o preconcepcin sobre la
estructura molecular del sistema. Esto es, para establecer una ley de la
termodinmica clsica, procederemos de manera totalmente fenomenolgica.
Cuando se enfra a muy bajas temperaturas, a la materia le ocurren cosas
interesantes. Por ejemplo, la versin primera de la superconductividad capacidad
de ciertas sustancias para conducir la electricidad con resistencia nula se
descubri cuando fue posible enfriar la materia a la temperatura del helio lquido
(unos 4 K). El mismo helio lquido presenta la extraordinaria propiedad de la
superfluidez capacidad para fluir sin viscosidad y trepar por el recipiente que lo
contiene cuando se enfra hasta aproximadamente 1 K. El reto es enfriar la
materia hasta el mismo cero absoluto, en parte porque existe. Otro reto, sobre el
que volveremos, es explorar si es posible e incluso, si tiene algn sentido enfriar
la materia hasta temperaturas por debajo del cero absoluto; romper, por as decirlo,
la barrera de la temperatura.
Los experimentos para enfriar la materia hasta el cero absoluto se revelaron muy
complicados; y no solo debido a la cantidad creciente de trabajo que debe realizarse
83
Peter Atkins
para extraer una cantidad dada de calor de un objeto cuando su temperatura se

aproxima a cero. En un momento dado se acept que es imposible alcanzar el cero
absoluto mediante tcnicas trmicas convencionales; esto es, mediante una
mquina frigorfica basada en el diseo de la mquina trmica que discutimos en el
captulo 3. Esta observacin emprica es el contenido de la versin fenomenolgica
de la tercera ley de la termodinmica,
no es posible enfriar un cuerpo hasta el cero absoluto mediante una
secuencia finita de procesos cclicos.
Es un enunciado negativo; pero hemos visto que la primera y la segunda ley
tambin pueden expresarse como negaciones (no es posible que vare la energa
interna de un sistema aislado; no existe una mquina trmica que funcione sin
sumidero fro), as que esto no supone debilidad para sus implicaciones.
Destaquemos que se refiere a un proceso cclico: podran existir procesos de otro
tipo que enfriaran un objeto hasta el cero absoluto, pero el dispositivo utilizado no
se encontrara en las mismas condiciones que inicialmente.
Recordarn que en el captulo 1 introdujimos la cantidad fi como medida ms
natural de la temperatura (a travs de = 1/ kT), siendo infinita para el cero
absoluto. Tal y como la hemos enunciado, la tercera ley parecera casi obvia si la
trasladramos a un mundo donde se utilizara para expresar temperaturas, ya que
dira no es posible enfriar un objeto hasta infinita mediante una secuencia finita
de procesos cclicos, lo que viene a ser como decir que no es posible alcanzar el
infinito mediante una escalera finita. Debe de haber ms en la tercera ley de lo que
parece en apariencia.
***
Hemos sealado que los termodinmicos se entusiasman cuando no ocurre nada de
nada y que las negaciones pueden tener consecuencias muy positivas, siempre que
consideremos las consecuencias con cuidado. En este caso, el camino hacia una
consecuencia positiva es la entropa; tenemos que considerar cmo afecta la tercera
84
Peter Atkins
ley a la definicin termodinmica de entropa. Para hacerlo, tenemos que pensar en

la manera en que se alcanzan temperaturas bajas.
Supongamos que el sistema est compuesto por molculas, cada una de las cuales
posee un electrn. Tenemos que saber que un electrn tiene la propiedad del espn,
que para nuestros propsitos podemos imaginar asociada a un movimiento de
rotacin real. Por motivos sustentados en la mecnica cuntica, un electrn rota a
una velocidad fija y puede hacerlo bien en sentido horario o bien en sentido
antihorario con respecto a una direccin (lada. listos dos estados de espn se
representan mediante y . El movimiento de rotacin utilizara para expresar
temperaturas, ya que dira no es posible enfriar un objeto hasta infinita mediante
una secuencia finita de procesos cclicos, lo que viene a ser como decir que no es
posible alcanzar el infinito mediante una escalera finita. Debe de haber ms en la
tercera ley de lo que parece en apariencia.
***
Hemos sealado que los termodinmicos se entusiasman cuando no ocurre nada de
nada y que las negaciones pueden tener consecuencias muy positivas, siempre que
consideremos las consecuencias con cuidado. En este caso, el camino hacia una
consecuencia positiva es la entropa; tenemos que considerar cmo afecta la tercera
ley a la definicin termodinmica de entropa. Para hacerlo, tenemos que pensar en
la manera en que se alcanzan temperaturas bajas.
Supongamos que el sistema est compuesto por molculas, cada una de las cuales
posee un electrn. Tenemos que saber que un electrn tiene la propiedad del espn,
que para nuestros propsitos podemos imaginar asociada a un movimiento de
rotacin real. Por motivos sustentados en la mecnica cuntica, un electrn rota a
una velocidad fija y puede hacerlo bien en sentido horario o bien en sentido
antihorario con respecto a una direccin (lada. listos dos estados de espn se
representan mediante y . El movimiento de rotacin del electrn da lugar a un
campo magntico, y podemos imaginar a cada electrn comportndose como una
pequea aguja imantada orientada en uno de los dos sentidos. En presencia de un
campo magntico aplicado, las dos orientaciones de las agujas imantadas debidas a
85
Peter Atkins
los estados de espn tienen diferente energa, y la distribucin de Boltzmann puede

utilizarse para calcular la pequea diferencia entre poblaciones a una temperatura
dada. A temperatura ambiente habr un nmero algo menor de espines de menor
energa que de espines de mayor energa . Si de alguna manera consiguiramos
convertir algunos de los espines en espines , la diferencia de poblaciones
correspondera a una temperatura menor y habramos enfriado la muestra. Si
consiguiramos que todos los espines fueran , habramos alcanzado el cero
absoluto.
Figura 20. Proceso de desmagnetizacin adiabtica para alcanzar bajas

temperaturas. Las flechas representan el alineamiento de los espines de los
electrones de la muestra. La primera etapa (M) es de magnetizacin isoterma, que
incrementa el alineamiento de espines; la segunda etapa (D) es de
desmagnetizacin adiabtica, que conserva la entropa y por ello corresponde a un
descenso de la temperatura. Si ambas curvas no confluyeran en T = O, sera posible
disminuir la temperatura basta cero (como se muestra a la izquierda). El hecho de
que una secuencia finita de ciclos no consiga bajar la temperatura a cero (como se
muestra a la derecha) implica que las curvas confluyen en T=0.

86
Peter Atkins
Representaremos la muestra a temperatura ambiente y en ausencia de campo

magntico mediante, distribucin aleatoria de espines y . Estos
espines estn en contacto trmico con el resto del material de la muestra y poseen
una misma temperatura. Ahora aumentamos el campo magntico manteniendo la
muestra en contacto trmico con el medio. Debido a que la muestra puede ceder
energa al medio, las poblaciones de espn pueden modificarse. La muestra se
convierte en, con un ligero predominio de espines frente a espines
. La distribucin de espines contribuye a la entropa, as que podemos concluir que
debido a que la distribucin de espines es menos aleatoria de lo que era en un
principio (ya que podemos estar ms seguros de encontrar un espn a ciegas), la
entropa de la muestra se ha reducido (figura 20). Esto es, subiendo el campo
magntico y permitiendo que la energa escape segn se realinean los espines,
bajamos la entropa de la muestra.
Consideremos ahora lo que ocurre cuando aislamos trmicamente la muestra del
medio y disminuimos gradualmente la intensidad del campo aplicado hasta cero. Un
proceso que tiene lugar sin transferencia de energa en forma de calor se denomina
adiabtico,
como
vimos
en
el
captulo
1,
as
que
esta
etapa
es
de
desmagnetizacin adiabtica, y da nombre al proceso. Debido a que el proceso es

adiabtico, la entropa de toda la muestra (los espines y el medio ms prximo)
permanece constante. Los espines de los electrones ya no tienen un campo
magntico contra el que alinearse, as que Vuelven a su distribucin aleatoria de
mayor entropa inicial, Pero como no hay Variacin de la entropa
global de la muestra, la entropa de las molculas a las que pertenecen los
electrones debe disminuir, lo que corresponde a un descenso de la temperatura.
Una magnetizacin isoterma seguida de una desmagnetizacin adiabtica ha
enfriado la muestra.
A continuacin, repetimos el proceso. Magnetizamos de manera isoterma la muestra
recin enfriada, la aislamos trmicamente, y reducirnos el campo de manera
adiabtica. Este ciclo hace descender la temperatura de la muestra un poco ms. En
principio, podramos repetir este proceso cclico y enfriar gradualmente la muestra
hasta la temperatura que quisiramos.

87
Peter Atkins
Sin embargo, es llegado a este punto cuando el lobo que se esconde dentro de la
tercera ley se despoja de golpe de la piel de cordero. Si la entropa de la sustancia,
sometida al campo magntico y en ausencia del mismo, fuera como la que se
muestra a la izquierda de la figura 20, podramos seleccionar una serie de
Variaciones cclicas que llevaran la muestra hasta T = 0 en un nmero finito de
etapas. Se ha demostrado que no es posible alcanzar el cero absoluto de esta
manera. Lo que implica que la entropa no se comporta como se muestra a la
izquierda, sino como se muestra a la derecha de la figura, donde ambas curvas
confluyen en T = 0.
Existen otros procesos que podramos pensar en utilizar para alcanzar el cero
absoluto de manera cclica. Por ejemplo, podramos comprimir un gas de manera
isoterma y despus permitir que se expandiera de manera adiabtica hasta su
volumen inicial. La expansin adiabtica de un gas no realiza trabajo, y puesto que
no penetra calor en el sistema, la energa interna disminuye. Como hemos visto, la
energa interna de un gas proviene en su mayor parte de la energa cintica de sus
molculas, as que una expansin adiabtica debe traducirse en un movimiento ms
lento de las mismas y por ello en un descenso de la temperatura. A primera vista
podramos contar con repetir este ciclo de compresin isoterma y expansin
adiabtica, y hacer descender la temperatura hasta el cero. Sin embargo, se ciclo
hace descender la temperatura de la muestra un poco ms. En principio, podramos
repetir este proceso cclico y enfriar gradualmente la muestra hasta la temperatura
que quisiramos.
Sin embargo, es llegado a este punto cuando el lobo que se esconde dentro de la
tercera ley se despoja de golpe de la piel de cordero. Si la entropa de la sustancia,
sometida al campo magntico y en ausencia del mismo, fuera como la que se
muestra a la izquierda de la figura 20, podramos seleccionar una serie de
Variaciones cclicas que llevaran la muestra hasta T = 0 en un nmero finito de
etapas. Se ha demostrado que no es posible alcanzar el cero absoluto de esta
manera. Lo que implica que la entropa no se comporta como se muestra a la
izquierda, sino como se muestra a la derecha de la figura, donde ambas curvas
confluyen en T = 0.

88
Peter Atkins
Existen otros procesos que podramos pensar en utilizar para alcanzar el cero
absoluto de manera cclica. Por ejemplo, podramos comprimir un gas de manera
isoterma y despus permitir que se expandiera de manera adiabtica hasta su
volumen inicial. La expansin adiabtica de un gas no realiza trabajo, y puesto que
no penetra calor en el sistema, la energa interna disminuye. Como hemos visto, la
energa interna de un gas proviene en su mayor parte de la energa cintica de sus
molculas, as que una expansin adiabtica debe traducirse en un movimiento ms
lento de las mismas y por ello en un descenso de la temperatura. A primera vista
podramos contar con repetir este ciclo de compresin isoterma y expansin
adiabtica, y hacer descender la temperatura hasta el cero. Sin embargo, se
encuentra que el efecto sobre la temperatura de una expansin adiabtica
disminuye al descender la temperatura; es as como se frustra la posibilidad de
utilizar esta tcnica.
Una tcnica ms elaborada an tendra que ver con una reaccin qumica en la que
se utilizara un reactivo A para formar un producto B, se encontrara un camino
adiabtico para volver a producir A y se continuara ese ciclo. Otra vez, un anlisis
cuidadoso muestra que la tcnica no permitira alcanzar el cero absoluto porque las
entropas de A y B convergen al mismo valor cuando la temperatura se aproxima a
cero.
El rasgo comn de este fracaso colectivo se encuentra en la convergencia a un
mismo valor de las entropas de todas las sustancias cuando T se aproxima a cero.
As que podemos reemplazar el enunciado fenomenolgico de la tercera ley por una
versin algo ms sofisticada, expresada en trminos de la entropa:
la entropa de todas las sustancias puras perfectamente cristalinas
tiende a un mismo valor cuando la temperatura tiende a cero.
Obsrvese que ni la evidencia experimental ni la tercera ley dicen nada sobre el
valor absoluto de la entropa de una sustancia para T = 0. Todo lo que implica la ley
es que todas las sustancias tienen la misma entropa para T = 0 en el caso de que
su estado fundamental no sea degenerado en el caso de que no exista desorden
residual debido a desorden posicional como el del hielo. Sin embargo, resulta
89
Peter Atkins
conveniente y sensato elegir el cero para ese valor comn de la entropa de todas
las sustancias perfectamente cristalinas; llegamos as al enunciado convencional en
trminos de entropa de la tercera ley:
la entropa de toda sustancia perfectamente cristalina es nula para T = 0.
La tercera ley no introduce una nueva funcin termodinmica, y por ello no es una
ley del mismo tipo de las otras tres: simplemente implica que la entropa puede
expresarse mediante una escala absoluta.
***
A primera vista, la tercera ley solo es importante para esa pequea porcin de la
humanidad que lucha por batir el rcord de las bajas temperaturas (que, ya que
estamos, hoy en da se sita en 0,000.000.000 1 K para los slidos y cerca de
0,000.000.000 5 K para los gases de forma que las molculas se desplazan tan
despacio que les lleva 30 s recorrer 2,54 centmetros. Podra parecer que la ley es
irrelevante para el mundo cotidiano, al contrario que las otras tres leyes, que
gobiernan nuestra vida diaria con relevancia temible.
De hecho, no existen consecuencias de la tercera ley apremiantes para el mundo
cotidiano, pero s tiene consecuencias serias para aqullos que habitan los
laboratorios. Para empezar, hace desaparecer una de las idealizaciones ms
queridas de la ciencia, la del gas perfecto. Un gas perfecto un fluido que puede
verse como un enjambre catico de molculas independientes en movimiento
aleatorio agitado- es el punto de partida que en termodinmica se escoge para
muchas discusiones y formulaciones tericas; pero la tercera ley descarta su
existencia para T = 0. Los argumentos son demasiado tcnicos como para
reproducirlos aqu, pero todos ellos surgen del hecho de que la entropa se anule en
T = 010. Existen ungentos tcnicos para lo que podran parecer heridas fatales en
la estructura de la termodinmica, y esta disciplina s sobrevive al ataque de sus
10
La tercera ley implica que el coeficiente de expansin trmica una medida de la manera en la que se comporta
el volumen de una sustancia frente a variaciones de la temperatura- debe anularse cuando T 0, pero las
propiedades termodinmicas de un gas perfecto implican que el coeficiente de expansin trmica se hace infinito
cuando T 0!
90
Peter Atkins
propias leyes. Otra consecuencia tcnica es el hecho de que una de las mayores
aplicaciones de la termodinmica a la qumica reside en la utilizacin de datos
trmicos, concretamente de capacidades calorficas medidas a lo largo de un
intervalo de temperaturas, para calcular la composicin en el equilibrio de las
reacciones, y as decidir si es probable que una reaccin tenga xito o no y
optimizar las condiciones de cara a su implementacin en la industria. La tercera ley
proporciona la clave para su aplicacin, algo que no podra hacerse si las entropas
de las sustancias fueran diferentes en el cero absoluto.
***
El cero absoluto es inalcanzable en cierto sentido. A este respecto no se le
debera dar demasiada importancia a la tercera ley, porque cuando expresa la
imposibilidad de alcanzar el cero absoluto concierne a procesos que mantienen el
equilibrio trmico y que son cclicos. Deja as abierta la posibilidad de que existan
procesos no cclicos; que alcancen el cero absoluto. La consecuencia intrigante que
podra plantearse es si es posible lograr tcnicas especiales que lleven la muestra al
otro lado del cero, donde la temperatura absoluta es negativa, signifique esto lo
que signifique.
Para comprender lo que significa para un cuerpo estar a una temperatura por
debajo de cero, por debajo paradjicamente- del menor valor posible, tenemos
que recordar, del captulo 1, que T es un parmetro que aparece en la distribucin
de Boltzmann y que especifica las poblaciones de los niveles de energa disponible.
Ser ms sencillo, y en la prctica ms fcilmente realizable, considerar un sistema
que solo tiene dos niveles de energa: el estado fundamental y un segundo estado
con energa mayor que l. Un ejemplo real es el del espn de un electrn en un
campo magntico, como el que ya hemos mencionado en este captulo. Como ya
hemos sealado, debido a que estos dos estados de espn corresponden a
orientaciones opuestas de la aguja imantada, tiene energas diferentes.
De acuerdo con la distribucin de Boltzmann, a cualquier temperatura finita habr
ms electrones en el estado de menor energa (el estado ) que en el de mayor (el

91
Peter Atkins
estado ). A T = 0 todos los electrones estarn en el estado fundamental (todos

sern j) y la entropa ser nula.
Conforme se eleva la temperatura, los electrones se desplazan al estado superior, y
tanto la energa interna como la entropa aumentan. Cuando la temperatura se hace
infinita, los electrones se distribuyen por igual entre ambos estados, siendo la mitad
, y la otra mitad . La entropa ha alcanzado su Valor mximo, un valor que de
acuerdo con la frmula de Boltzmann, es proporcional a log 2.
Sealemos, de paso, que una temperatura infinita no significa que todos los
electrones estn en el estado superior: a temperatura infinita ambos estados tienen
la misma poblacin. Esta conclusin es general: si un sistema posee muchos
estados de energa, cuando la temperatura es infinita todos los estados estn
igualmente poblados.
Ahora supongamos que T es negativa, por ejemplo a 300 K. Cuando se hace T
negativa en la distribucin de Boltzmann, se predice para el estado superior una
poblacin mayor que mm el estado inferior. Por ejemplo, si a 300 K la proporcin
de poblaciones superior frente a inferior es de 1 a 5, al introducir el valor T = 300
K, sale una proporcin de 5 a 1; cinco veces ms espines en el estado superior que
en el inferior. Para el valor T = 200 K sale una proporcin de 11 a 1, y para T = 100 K, de 125 a 1. A -10 K la poblacin del estado superior es cerca de
1.000.000.000.000.000.000.000
veces
mayor.
Obsrvese
que
conforme
la
temperatura se aproxima a cero, por debajo (-300 K, .200 K, -100 K,), la

poblacin se traslada casi exclusivamente hacia el estado superior. De hecho, justo
por debajo de 0 la poblacin est por completo en el estado superior. Y justo por
encima de cero la poblacin est toda ella en el estado inferior. Hemos visto que
cuando la temperatura se eleva de O a infinito la poblacin se traslada desde el
estado inferior y los dos estados terminan igualmente poblados. Cuando la
temperatura desciende de cero a menos infinito la poblacin se traslada del estado
superior al fundamental, y a menos infinito ambas poblaciones son otra vez iguales.
Vimos en el captulo 1 que la inversa de la temperatura, en concreto = 1/kT: es
una medida ms natural de la temperatura que la propia T. La humanidad debiera
arrepentirse de no haber adoptado queda muy claro cuando, en vez de representar
grficamente la energa frente a T como muestra la figura 21, la representamos
92
Peter Atkins
frente a , ya que en la figura 22 obtenemos una curva suave y agradable en vez de

los saltos desagradables en T = 0 de la primera grfica. Obsrvese asimismo que
hay una gran expansin de para altas, que corresponden a muy bajas
temperaturas; no debera sorprender que hubiera espacio ms que suficiente para
mucha fsica de inters cuando T se aproxima a cero. Estamos atascados, sin
embargo, en la inconveniencia de T en vez de la suave conveniencia de .
Figura 21. Variacin de la energa interna (a la izquierda) y entropa (ala derecha)

en un sistema de dos niveles. Las expresiones para ambas propiedades pueden
calcularse para temperaturas negativas, como se muestra a la izquierda de las
figuras justo por encima de T = 0 todas las molculas estn en el estado
fundamental; justo por debajo de cero todas estn en el estado superior. Cuando la
temperatura se hace infinita en cualquier direccin las poblaciones se igualan.
Si consiguiramos un sistema en el que hubiera ms electrones (con mayor
energa) que electrones (con menor energa), por la distribucin de Boltzmann le
atribuiramos temperatura negativa. Si consiguiramos un sistema en el que hubiera
cinco veces ms electrones que electrones , para la misma energa de separacin
93
Peter Atkins
que suponamos en la discusin precedente, diramos que tiene temperatura de 300 K. Si nos las arreglramos para conseguir una proporcin de 11 a 1, diramos
que la temperatura es de -200 K; y as sucesivamente.
Figura 22. El mismo sistema de la figura 21 pero representado frente a en vez de

T. La energa interna vara suavemente en el intervalo.
Obsrvese que es ms sencillo conseguir temperaturas tremendamente bajas
(cercanas a menos infinito), porque corresponden a muy pequeas desigualdades
de
poblacin,
mientras
que
las
desigualdades
mayores
corresponden
temperaturas justo por debajo de cero. Si la temperatura es de -1 O00 000 K, la

proporcin de poblaciones es de 1,0005 a 1; una diferencia de tan solo 0,05%.
La entropa lleva la cuenta de estas Variaciones en la distribucin de poblaciones.
As, S aumenta de cero a log 2 (en unidades apropiadas) cuando T crece de cero a
infinito; y tambin aumenta de cero a log 2 para una temperatura infinitamente
alta. A ambos lados del cero sabemos exactamente en qu estado se encuentra
cada electrn (como i justo por encima de cero y como justo por debajo de cero),
as que S = 0. A los dos extremos de infinito, ambos estados estn igualmente
94
Peter Atkins
poblados, as que una seleccin aleatoria arroja las mismas probabilidades de

encontrar y . Deberan reflexionar sobre estos ejemplos en trminos de en vez
de T.
La gran pregunta es si puede lograrse la inversin de las poblaciones en un
equilibrio trmico (las de Boltzmann). Se puede, pero no mediante procedimientos
termodinmicos.
Existen
diferentes
tcnicas
experimentales
disponibles
para
polarizar; as se denomina, un conjunto de espines nucleares o de electrones;

utilizan pulsos de energa de radiofrecuencia. De hecho, existe un dispositivo
cotidiano que hace uso de temperaturas negativas: el lser. El principio esencial de
un lser es la produccin de grandes cantidades de tomos o molculas en un
estado excitado, para despus forzarlos a que cedan todos esta energa. Los que
hemos representado mediante estados y , para un electrn pueden considerarse
anlogos a los estados de energa ms alta y ms baja del tomo o molcula del
material del lser: la poblacin invertida de la que depende el efecto lser
corresponde a una temperatura absoluta negativa. Todos los aparatos equipados
con lser que tenemos en casa, como reproductores de CD y DVD, funcionan a
temperaturas por debajo de cero.
***
En la prctica, el concepto de temperatura negativa se aplica tan solo a sistemas
que poseen dos niveles de energa. Conseguir una distribucin de poblaciones en
tres o ms niveles que pueda expresarse como distribucin de Boltzmann con un
Valor negativo de la temperatura es mucho ms difcil y muy artificial. Ms an, las
temperaturas negativas nos sacan completamente del mbito de la termodinmica
clsica, ya que deben forzarse, y normalmente no se mantienen ms que durante
periodos muy cortos de tiempo. Es posible e interesante sin embargo reflexionar
sobre las propiedades termodinmicas de los sistemas que poseen formalmente
temperaturas negativas.
La primera ley es firme e independiente de cmo se distribuyan las poblaciones
entre los estados disponibles. Por ello, en una regin con temperatura negativa la

95
Peter Atkins
energa se conserva y la energa interna puede variarse realizando trabajo o

utilizando una diferencia de temperaturas.
La segunda ley sobrevive, ya que la definicin de entropa sobrevive; pero sus
implicaciones son diferentes. Supongamos que la energa abandona un sistema en
forma de calor a temperatura negativa; de acuerdo con la expresin de Clausius la
entropa del sistema aumenta: la variacin de energa es negativa (digamos -100 J),
la temperatura tambin (digamos -200 K), as que su cociente es positivo, en este
caso,
(-100 J)/ (-200 K) = +0,5 J K-1
Podemos comprender esta conclusin a nivel molecular si pensamos en un sistema
con dos niveles: pensemos que la poblacin invertida, que tiene energa alta pero
entropa baja, pierde parte de su energa y que la poblacin vuelve a la igualdad,
una condicin de entropa alta (log 2); la entropa aumenta segn se pierde energa.
De manera anloga, si la energa penetra en el sistema en forma de calor a
temperatura negativa, la entropa del sistema disminuye si penetran en el sistema
100J a -200 K, la variacin de entropa es (+100 J)/ (-200 K) = -0,5 JK-1, una
disminucin. En este caso el estado superior termina ms poblado conforme fluye
energa hacia el sistema, as que las poblaciones evolucionan hacia una mayor
desigualdad, hacia la situacin en la que toda la poblacin se encuentra en el estado
superior y la entropa se acerca a cero.
La segunda ley explica el enfriamiento de un sistema con temperatura negativa.
Supongamos que el sistema cede calor: su entropa aumenta (como acabamos de
ver). Si dicha energa penetra en el medio a temperatura positiva, la entropa del
mismo tambin aumenta. As que la entropa global aumenta cuando el calor se
transfiere desde una regin con temperatura normal. Una vez que las poblaciones
del primer sistema se han igualado, podemos tratarlo como si tuviera una
temperatura positiva muy alta temperatura cercana a infinito. De ah en
adelante tenemos un sistema ordinario muy caliente en contacto con otro sistema
ms fro; la entropa contina aumentando cuando el calor fluye del primero al
segundo. En pocas palabras, la segunda ley implica que existir una transferencia
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Peter Atkins
espontnea de calor desde un sistema con temperatura negativa si est en contacto

con uno u temperatura positiva y que el proceso continuar hasta que la
temperatura de ambos sistemas sea la misma. La nica diferencia entre esta
discusin y la convencional es que, siempre que uno de los sistemas tenga
temperatura negativa, el calor fluye desde el sistema a temperatura ms baja
(negativa) hacia el sistema u temperatura ms alta (positiva).
Si ambos sistemas tienen temperatura negativa el calor fluye del sistema a
temperatura ms alta (menos negativa) al sistema a temperatura ms baja (ms
negativa). Para comprender esta conclusin supongamos que un sistema a -100 K
cede 100 J en forma de calor: su entropa aumenta en (-100 J)/ (-100 Ki) = 1JK-1.
Si ese mismo calor se cede a un sistema a -200 K, la entropa del mismo cambia en
(+100 J)/ (-200 K) = -0,5 JK-1, una disminucin. As que globalmente la entropa
total de ambos sistemas aumenta 0,5 JK -1 y el flujo de calor es espontneo desde 100 K (la temperatura ms alta) hacia -200 K.
El rendimiento de una mquina trmica, que es consecuencia directa de la segunda
ley, se define igualmente mediante la expresin de Carnot 11. Sin embargo, si la
temperatura del foco fro es negativa el rendimiento de la mquina puede ser mayor
que 1. Por ejemplo, si la temperatura de la fuente de calor es de 300 K y la del
sumidero fro es de -200 K el rendimiento resulta ser 1,67: podemos esperar de la
mquina ms trabajo que el calor extrado de la fuente de calor. Esa energa extra
procede, de hecho, del sumidero fro, porque, segn hemos Visto, extraer calor de
una fuente con temperatura negativa aumenta su entropa 12. En cierto sentido,
cuando la poblacin invertida del sumidero fro (negativo) se da la vuelta para
alcanzar la igualdad, la energa liberada contribuye al trabajo que realiza la
mquina.
Si tanto la fuente como el sumidero de una mquina trmica estn a temperatura
negativa, el rendimiento es menor que 1; el trabajo realizado es la conversin de
11
De nuevo, para su comodidad: = (1 -Tsumidero/Tfuente)

Si se extrae calor q de una fuente a una temperatura de 300 K, la entropa disminuye en q/(300 K). Si tambin
extraemos calor q del sumidero a -200 K, su entropa aumenta en q/(200 K). La variacin total es positiva siempre
que q/(200 K) sea al menos igual que q/(300 K), o sea, q = (200 K/300 K)q. Ambas contribucione s pueden
transformarse en trabajo sin variar la entropa, as que el trabajo que podemos conseguir es igual a q + q. El
rendimiento es (trabajo realizado)/ (calor extrado de la fuente de calor), o sea, (q + q)/q = 1 + (200 K/300 K) =
167 J
12

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Peter Atkins
energa absorbida en forma de calor desde el sumidero ms templado, el menos

negativo.
La tercera ley requiere una pequea modificacin para tener en cuenta la
discontinuidad de las propiedades trmicas de un sistema a T = 0. Lo primero, en el
lado normal del cero tenemos que cambiar simplemente la ley y decir es
imposible enfriar un sistema hasta el cero mediante un nmero finito de ciclos. En
el otro lado, la ley dir es imposible calentar un sistema hasta el cero en un
nmero finito de ciclos. Algo, sospecho, que nadie querra intentar!

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Peter Atkins
Conclusiones
Hemos llegado al final de nuestro viaje. Hemos visto que la termodinmica, el
estudio de las trasformaciones de la energa, es una disciplina vasta que subyace y
aclara muchos de los conceptos habituales de nuestro mundo cotidiano, tales como
la temperatura, el calor y la energa. Hemos visto que surge de la reflexin sobre la
medida de las propiedades de muestras macroscpicas, pero que la interpretacin
molecular de sus conceptos enriquece nuestra comprensin de los mismos.
Las tres primeras leyes introducen una propiedad sobre la que se fundamenta el
edificio de la termodinmica. La ley cero introdujo el concepto de temperatura, la
primera ley el de energa interna y la segunda la entropa. La primera ley limit la
viabilidad de los cambios en el universo: solo para aqullos que conservan la
energa. De entre estos cambios posibles, la segunda ley identific los espontneos
los que presentan tendencia a ocurrir sin que tengamos que realizar trabajo para
provocarlos. La tercera ley puso de acuerdo las formulaciones emprica y
molecular de la termodinmica; uniendo ambos ros.
Donde no me he atrevido a entrar es en dos dominios que surgen de la
termodinmica o presentan analogas con ella. No he tocado el mundo, an
inseguro, de la termodinmica del no equilibrio, que intenta derivar leyes
relacionadas con la velocidad con la que un proceso produce entropa cuando tiene
lugar. Tampoco he entrado en las analogas extraordinarias, y comprensibles, con el
campo de la teora de la informacin, en el que el contenido de un mensaje tiene
una estrecha relacin con la definicin estadstica termodinmica de la entropa. No
he mencionando otras caractersticas que otros consideran centrales para la
comprensin profunda de la termodinmica, como el hecho de que sus leyes
especialmente la segunda sean de naturaleza estadstica y por ello permitan
breves violaciones cuando las molculas fluctan a configuraciones sorprendentes.
Lo que he pretendido es cubrir los conceptos esenciales, conceptos que, de hecho,
surgieron de la mquina de vapor pero se extienden hasta abarcar el desarrollo de
un pensamiento. Verdaderamente, este pequeo y poderoso manojo de leyes rige el
universo, tocando e iluminando todo lo que conocemos.

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Peter Atkins
Bibliografa recomendada
Aqu les dejo varias sugerencias por si desean profundizar en alguna de estas
materias. Escrib sobre la conservacin de la energa y el concepto de entropa en El
dedo de Galileo: Las Diez Grandes Ideas de la Ciencia (Madrid, Espasa Calpe, 1.a
ed.: 2003; 2.a ed.: 2008), al mismo nivel que aqu pero de forma algo menos
cuantitativa. En La segunda ley(Barcelona, Prensa Cientfica, D. L., 1992) intent
demostrar de manera muy grfica los conceptos e implicaciones de dicha ley,
inventando un pequeo universo donde pudiramos ver cada tomo. Pueden
encontrarse exposiciones ms serias en mis diferentes libros de texto. Por orden de
complejidad,
son
los
siguientes:
Principios
de
Qumica:
los
caminos
del
descubrimiento (con Loretta Jones; Buenos Aires, Editorial Mdica Panamericana,

2006),Elements of Physical Chemistry (con Julio de Paula; Oxford University Press y
W. H. Freeman Co., 2006) y Physical Chemistry (con Julio de Paula; Oxford
University Press y W. H. Freeman & Co., 2006).
Hay otros autores que han escrito maravillosamente sobre estas leyes, por
supuesto.
Puedo
indicarles
una
de
las
exposiciones
ms
autorizadas,
Thermodynamics, de G. N. Lewis y M. Randall (McGraw-Hill, 1923; revisada por K.

S. Pitzer y L. Brewer, 1961). Otros textos, tiles y razonablemente accesibles, que
estn en mis estanteras son The theory of Thermodynamics, de J. R. Waldram
(Cambridge University Press, 1985), Applications of hermodynamics, de B. D. Word
(Addison-Wesley, 1982), Entropy Analysis, por N. C. Craig (VCII, 1992), Entropy in
Relation to Incomplete Knowledge, por K. G. Denbign, y J. S. Denbigh (Cambridge
University Press, 1985) y Statistical Mechanics: A Concise Introduction for
Chemists, por B. Widom (Cambridge University Press, 2002).

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Gentileza de Edgardo Defelice

Preparado por Patricio Barros