Tesis Final Enzo

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FSICA
LABORATORIO DE MAGNETISMO
POSTGRADO: MAESTRIA EN FISICA DE LA MATERIA
CONDENSADA
Sntesis y Caracterizacin de Nano

Partculas del Sistema:
La(1-x)Zn(x)MnO3
TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
Lic. Enzo Victorino Hernndez Agressott
MRIDA JULIO 2014

1
Sntesis y Caracterizacin de Nano

Partculas del Sistema:
La(1-x)Zn(x)MnO3
Lic. Enzo Victorino Hernndez Agressott
Tesis presentada como requisito para optar al ttulo de Magister en Fsica

de la Materia Condensada.
Tutor: Prof. Vicente Sagredo A.
RESUMEN
Nanopartculas del sistema
han sido preparadas mediante el mtodo de
Sol-Gel Auto-combustin, en las concentraciones nominales
; todo esto con la finalidad de analizar los cambios estructurales y magnticos que
presentan dichos compuestos al prepararse una nueva ruta alternativa de sntesis.
La caracterizacin estructural de las muestras obtenidas se realiz por medio de difraccin

de Rayos-X (DRX), espectroscopia infrarrojo (IR) y microscopia electrnica (TEM). El
estudio DRX mostr que el compuesto
cristalizo en una estructura Perovskita
Tetragonal; los compuestos
. Cristalizaron en
estructura Perovskita Ortorrmbica con algunos picos de Wurtzita, el compuesto

Perovskita-Wurtzita; mostrando en las ltimas tres muestras que la introduccin de
modifico la estructura.
Los espectros IR mostraron en todos los compuestos tienen bandas de energa de tensin de
los enlaces
relacionados con los octaedros
una vibracin caracterstica de la Perovskita tipo
; el cual, es atribuido a
corroborando con esto, la presencia
de la estructura Perovskita. Los espectros IR tambin revelaron que la muestra

posee vibraciones de enlaces
Un estimado de tamao y un anlisis morfolgico se llev a cabo mediante la frmula de

Scherrer y Microscopia Electrnica de Transmisin (TEM), revelando nanopartculas con
forma amorfa y tamaos estimados de partcula con un promedio entre 13 y 18 nanmetros.
Las medidas magnticas de

compuesto
para el sistema
revel que el
tiene una temperatura de Weiss positiva, indicando un
comportamiento ferromagntico con una temperatura de transicin de
. Se cree
que en este compuesto no se tiene una estequiometria exacta en el oxigeno. Los compuestos
y
ferromagntico, y el compuesto
tambin mostraron un comportamiento

mostro un comportamiento antiferro. Tambin
3
se hicieron medidas magnticas
a temperatura ambiente, que mostraron
comportamiento paramagntico, con lo cual se procedi a hacer una comparacin de

susceptibilidades con la obtenida de las graficas
La caracterizacin ptica (UV-vis) a temperatura ambiente solo se realizo a la muestra de

. Los espectros de absorcin ptica sealaron que el
brecha de energa directa 2.21eV.
presenta una
DEDICATORIA
A Dios todo poderoso, que en el nombre de Cristo le doy gracias por este logro; porque
s que siempre ests conmigo y me das las fuerzas, las energas e inteligencia para alcanzar
esta meta. Gracias Seor, te amo.
A mi Madre Victoria Helena Agressott Vargas por ser tan atenta, dedicada y apoyarme
en todo lo que estuvo a tu alcance, gracias por existir, por ser mi madre y ensearme a tener
fe. Gracias madre te amo.
A mi Padre Enzo Hernndez Escorcia por ensearme la importancia de estudiar y
aprender en la vida, ensearme que el estudio es un trabajo, gracias por apoyarme y confiar
en m. Te amo.
A Todos mis Tos y Primos por su aprecio y cario incondicional que siempre me han
manifestado, y tambin a mis familiares que ya no estn con nosotros porque tambin
creyeron en m.
El pobre que anda sin copla por esta vida prestada, ms que pobre es un fantasma y
ms que un fantasma es nada
A todos los quiero
AGRADESIMIENTOS
Al Profesor Vicente Sagredo, tutor, por ser gran persona, por su excelente tutora, por
ensearme y mostrarme el camino y prepararme para recorrerlo, por constante dedicacin y
por motivarme con este trabajo de grado de Maestra. Gracias.
A la ilustre Universidad De Los Andes, que en este periodo de vida se convirti en mi
segunda casa, gracias por toda su ayuda y enseanza brindada.
Al Profesor William Velsquez, por su ayuda en las medidas de espectroscopia infrarrojo.
Al laboratorio de cristalografa (ULA), por su contribucin con las medidas de rayos-X.
A Ftima, por su orientacin y ayuda en las medidas de absorcin ptica.
Al Lic. Teobaldo Torres y al Instituto Universitario de Nanociencia De Aragn,
Espaa, por su colaboracin con las medidas magnticas.
Al Lic. Gerson Mrquez, por su orientacin y colaboracin en este trabajo.
A la Dra. Chiara Pernechele y a la Universidad de Parma, Italia, por su contribucin
con las medidas magnticas y de microscopia electronica.
A todos los amigos y compaeros de la Universidad de los Andes, en especial a Aneely
Carrero, Margionet Daz, Gerson Mrquez, Rosmary Guillen, Jorge Ortiz y familia,
Manuel Ariza y Familia, Daira Velandria, Andrea Parada, Jorge Fajardo y a la
familia Bentez Molina que a lo largo de todo este camino hemos compartido
convivencias, reuniones y nuestra dedicacin e inters por la ciencia.
A Hiliana Angulo que me apoyo mucho en este logro y por su bella amistad, y a sus padres
el Seor Miguel y la seora Lisbeliz que me han tratado como otro ms de sus hijos.
Gracias.
Al seor Ramses Gonzlez. Gracias por brindarme su amistad y su apoyo; que con su
humor y camaradera nos ilumina. Por abrirnos su casa de par en par.
TABLA DE CONTENIDO
CAPITULO I
INTRODUCCION......
1.2. Manganitas...
1.2.1. Estructura Cristalina...
1.2.2. Factores de Formabilidad
1.3. Estructura Electrnica del Manganeso.
1.4. Interacciones Magnticas
1.4.1. Interaccin de Sper Intercambio......
1.4.2. Interaccin de Doble Intercambio.......
1.5. Efecto Jahn-Teller...
Objetivos Generales y Alcances de Este Trabajo
Referencias Capitulo I
CAPITULO II
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.
2.1. Mtodo de Sol-Gel...
2.2. Mtodo de Auto-Combustin.
2.3. Mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin
2.4. Sntesis del Sistema
2.4.1. Determinacin de las Cantidades Estequiomtricas de Sales a Utilizar..

Referencias Capitulo II
CAPITULO II
3. CARACTERIZACIONES.
3.1. Difraccin de Rayos-X.
3.1.1. Ley de Bragg.
3.1.2. Mtodo de Polvo Cristalino o de Debye-Scherrer.
3.1.3 Rayos-X, Resultados y Discusiones..
A) Sistema
..
B) Sistema
.
C) Sistema
.
D) Sistema
..
3.1.3.1. Procedimiento Experimental de Clculo de Parmetros...
3.2. Espectroscopia Infrarroja (IR)...
3.2.1. Procedimiento Experimental IR..
3.2.1.1. Anlisis y Resultados IR
3.3. Microscopia Electrnica..
3.3.1 Microscopio Electrnico de Transmisin
3.3.2. Microscopio Electrnico de Barrido...
3.4. Tamao Medio de las Partculas: Mtodo de Scherrer
3.4.1. Tamao Medio de las Partculas: Micrografas MET..
3.5. Propiedades Magnticas de la Materia..
3.5.1. tomos en un Campo Magntico
3.5.1.1. Diamagnetismo Atmico...
3.5.1.2. Paramagnetismo Atmico.
3.5.1.2.1. Tratamiento Clsico del Paramagnetismo Atmico
7
Pg.
9
10
17
17
21
27
28
32
34
37
40
42
43
44
44
45
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50
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60
61
61
63
65
68
68
72
74
75
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81
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91
94
96
98
101
103
105
106
107
3.5.1.2.2. Tratamiento Cuntico del Paramagnetismo Atmico.

3.5.1.3. Ferromagnetismo...
3.5.1.3.1. Dominios Magnticos en un Ferromagnto..
3.5.1.3.2. Histresis Magntica...
3.5.1.4. Antiferromagntismo....
3.6. Magnetmetro SQUID
3.6.1 Procedimiento Experimental SQUID..
3.6.2. Caracterizacin Magntica
a Bajo Campo Magntico
A) Propiedades Magnticas del Compuesto
.
B) Propiedades Magnticas del Compuesto
....
C) Propiedades Magnticas del Compuesto
....
D) Propiedades Magnticas del Compuesto
.
. a Bajo Campo Magntico...
3.7. Absorcin ptica.
3.7.1. Transiciones pticas
3.7.1.1. Transiciones Directas
3.7.1.2. Transiciones Indirectas.
3.7.2. Procedimiento Experimental ptico..
3.7.2.1. Medidas pticas, Resultados y Discusiones
Referencias del Captulo III...
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES...
110
116
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162
166
169
CAPITULO I
1. INTRODUCCION.
Los xidos de metales de transicin son compuestos basados en combinaciones de

elementos de nmero atmico comprendido entre 22 y 29
de la tabla peridica con Oxgeno. A esta categora pertenecen materiales tan antiguos
como la Magnetita
, que ya era conocida en la antigua Grecia [1]. La combinacin
del Oxgeno con elementos Lantnidos ha dado lugar a xidos ms modernos como los
Cupratos superconductores de alta temperatura crtica del tipo
etc, como se muestra en la figura 1.
Figura 1. xidos de metales de transicin como compuestos superconductores de

baja y alta temperatura de transicin y su evolucin temporal en su desarrollo [20].
Adems a los anteriores; tambin se han preparado compuestos de otros xidos de metales
de transicin llamados Manganitas, algunos ejemplos se muestran en la tabla 1:
Tabla 1. Manganitas y sus comportamientos magnticos.
Compuesto
Propiedad
Cita
Antiferromagntica
[2,3]
Antiferromagntica y Ferromagntica
[2,3]
Antiferromagntica y Ferromagntica
[4,5]
Antiferromagntica
[4,5]
Por ejemplo, las Manganitas de Lantano o de Estroncio son importantes por presentar un
comportamiento llamado Magneto Resistencia Gigante [2]. Todos ellos son sistemas que
10
presentan correlaciones electrnicas y tienen en comn propiedades fsicas importantes

como: superconductividad de alta temperatura, Magneto Resistencia Colosal, etc. Estas
propiedades no pueden ser explicadas en base solo a la estructura electrnica o la estructura
de bandas sino adems hay que considerar los electrones ligados (sistemas en los cuales la
hiptesis de electrones independientes no es vlida), los cuales dan lugar a
comportamientos emergentes que no pueden ser explicados en trminos del modelo de un
solo electrn. La comprensin y prediccin de las respuestas magnticas colectivas
complejas que presentan estos materiales son uno de los retos ms importantes de la Fsica
de la Materia Condensada actual [2].
Las diversas manifestaciones magnticas en materiales convencionales estudiadas hasta el

momento, se fundamentan y describen a travs de las interacciones de intercambio directo o
indirecto, mediado entre los momentos magnticos orbitales y de espn electrnicos.
Tambin, existen compuestos cuyo mecanismo de intercambio magntico no se explica
completamente mediante los modelos convencionales del magnetismo. Los xidos de
Manganeso con estructura Perovskita,
, conocidos como Manganitas, son sistemas
que han sido ampliamente estudiados debido a su gran diversidad de propiedades

magnticas y de transporte [3].Los resultados presentados en este trabajo se basan en la
Manganita de Lantano dopada con Zinc,
. A continuacin se discutirn
los conceptos bsicos ms relevantes de la familia de las Manganitas.
1.1. Consideraciones Generales.

Los materiales magnticos pueden ser divididos en categoras dependiendo de su origen y
sus aplicaciones. Un ejemplo tpico de estos materiales son los xidos de metales de
transicin con estructura tipo Perovskita de formula estequiomtrica
; estos forman
una clase muy importante de materiales desde el punto de vista de la Fsica Fundamental;
as como tambin, por sus aplicaciones tecnolgicas [4].
Alrededor de 1950 Jonker y Van Santen [5] describieron la preparacin de muestras

policristalinas de las Manganitas del tipo
; reportando un
comportamiento ferromagntico y anomalas en la conductividad elctrica cercanos a la

11
temperatura de Curie,
. Algunos aos ms tarde Volger [5, 6]; observo una notable
disminucin de la resistividad elctrica del compuesto
en el estado
ferromagntico al aplicar un campo magntico. En 1955 Wollan y Keohler [5, 6] fueron los
primeros en utilizar la dispersin de neutrones para estudiar el magnetismo en materiales de
este tipo, de sus estudios dedujeron que adems de la fase ferromagntica (FM) en estos
tambin se presentaban fases antiferromagnticas (AFM). Un nuevo impulso tomo la
actividad cientfica con respecto a las Manganitas en 1988 con el descubrimiento de la
Magneto Resistencia Gigante (GMR) y otro ms grande despus en 1993 con el
descubrimiento de la Magneto Resistencia Colosal (CMR). R. Kuster y colaboradores en
1998 revelaron el mayor efecto de Magneto Resistencia en muestras policristalinas de
. Von Helmholtz y colaboradores en 1993 observaron Magneto
Resistencia a temperatura ambiente en pelculas delgadas de
resultados similares fueron obtenidos en pelculas delgadas por Chahara y colaboradores en

Manganitas de
y por H. Ju y colaboradores en
. Un
momento crucial en el campo de las Manganitas fue en 1994 cuando Jin y colaboradores
reportaron valores de Magneto resistencia en pelculas delgadas de
200K de 99,933% y 99,999% a 77K. Estos valores corresponden a cambios de magnitud en

la resistividad al aplicar un campo magntico de alrededor de tres rdenes de magnitud.
Valores similares de Magneto resistencia fueron obtenidos por G. Xiong y colaboradores en
a 60K en presencia de campos magntico de 8 Tesla [5, 6, 7]. Esos
estudios en muestras policristalinas Volumtricas y en pelculas delgadas permitieron llegar
a la obvia conclusin que las Manganitas eran una potencial alternativa para los sistemas
con GMR y CMR para aplicaciones electrnicas basadas en el magnetismo.
En la actualidad uno de los sistemas fsicos con alto impacto son las nanopartculas, en
especial, las nanopartculas magnticas (slidos granulares o ferro fluidos): formados por
partculas o aglomerados magnticos cuyo tamao est comprendido entre
Una de las caractersticas que ms implicaciones tiene sobre las propiedades de los
materiales nanomtricos es el alto porcentaje de tomos que se presentan en la superficie,
respecto al nmero de tomos en el volumen. Lo anterior es consecuencia directa del
tamao de las nanopartculas e introduce caractersticas especiales en los nanomateriales
12
como la existencia de ejes de anisotropa, magnetizacin proporcional al volumen, etc. [2].

Otra consecuencia del tamao de las nanopartculas es la estructura electrnica, ya que a
diferencia de los materiales volumtricos, los cuales presentan estructura de bandas
parablico del tipo
; los mismos materiales preparados a escalas nanomtricas
presentan estados discretos de energa. Todo esto, obliga a muchos investigadores a

atreverse a definir a los nanomateriales como un estado intermedio entre los tomos y los
slidos volumtricos [4, 5]. En la ltima dcada se ha apuntado a estudiar los efectos del
tamao en las Manganitas ya que se han reportado propiedades elctricas y magnticas
peculiares como magneto transporte, efectos de memoria no voltil y vidrio de espn que
estn correlacionados con la estructura cristalina; como por ejemplo, en Perovskitas de la
familias de las Manganitas como:
,
,
,
,
[4, 5]. Pueden
tomarse como referencias por solo mencionar algunas publicaciones referentes a

Manganitas a nivel nano, como en las siguientes: F. Rivadulla, et al Effect of
Electrochemical Reductionon the Magnetotransport Properties of
Nanoparticles. J. Magn. Magn. Mater.203, 253 (1999) [5]. L. E. Hueso, et al
Magnetoresistance in Manganite/Alumina nanocrystalline composites. J. Appl. Phys y
Dagotto, E. Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance (Springer, 2002)
[11].
Esto ha impulsado nuevos desafos para obtener materiales que presenten nuevas
caractersticas que dan lugar a progresos importantes en la obtencin y preparacin de
materiales magnticos para la utilizacin en diversas reas tecnolgicas. Por ejemplo,
memorias de tamao cada vez ms reducido para el almacenamiento y procesamiento de
gran cantidad de datos, magneto resistencia, catalizadores que permitan elaborar y procesar
nuevas sustancias qumicas y semiconductores para aplicaciones electrnicas. En este
sentido, en los ltimos aos se ha puesto nfasis en el estudio de las propiedades Fsicas y
Qumicas de los xidos mixtos de Manganeso, Manganitas, como son
y
, debido a las diversas e interesantes propiedades que presentan [2, 4,
5, 11]. Es importante sealar que las Manganitas no presentan un solo tipo de estructura;
por ejemplo, en nuestro caso tenemos Manganitas que cristalizan como Perovskitas; estas
13
comprenden variedades como la Cubica Ideal, Rombodrica y Ortorrmbica. Todas estas,

tienen al Manganeso como su elemento principal y su composicin qumica es del tipo:
; o bien,si son sometidas a hay un dopaje:
y
; donde generalmente
, etc. En nuestro caso particular,
el compuesto que se obtiene es
;y
. Este tipo de materiales en fase
volumtrica fueron preparados primeramente por Jonner y Van Santen alrededor de 1950
como fue mencionado anteriormente [2, 3].
Los compuestos derivados de
son interesantes ya que al substituir total o
parcialmente el catin de Lantano,
, pueden obtenerse materiales con
propiedades fsicas y qumicas muy diferentes como por ejemplo, se tienen Manganitas
aislantes, ferro elctricas, ferromagnticas metlicas, antiferromagntica aisladoras,
pasando por semiconductores, conductores metlicos y superconductoras, etc. [5]. En la
actualidad las Manganitas marcan su inters por presentar dos propiedades fundamentales
que despiertan el inters en la investigacin en el ambiente cientfico. Primero, la magneto
resistencia gigante (GMR) y la magneto resistencia colosal (CMR) en muestras
policristalinas de
y
y
, y en pelculas delgadas de
, propiedades que corresponden a una
importante disminucin en la resistividad elctrica favorecido por el alineamiento

magntico de espn, como se muestra en la figura 2 [2, 3].
Figura 2. Magnetizacin y resistividad elctrica en funcin de la temperatura para el

compuesto
.
14
Figura 3. Celdas de combustible con ctodos de la familia
Segundo, debido a su alta eficiencia y bajo nivel de emisin de contaminantes, se utilizan

Manganitas de estructura Perovskitas de la familia
; donde
otro metal de transicin para la generacin de electricidad en ctodos en celdas

combustibles, adems en catlisis; las cuales se encuentra en constante desarrollo por ser
considerados amigables con el medio ambiente, ver figura 3 [3, 4].Tambin en campos de
investigacin como en los nanomateriales, las Manganitas con estructura tipo Perovskita
han sido empleados como electrodos para celdas de combustible como son:
, donde
; comportamientos reportados tanto en pelculas
delgadas como en nanomateriales [4, 5, 10, 11]. El esfuerzo por comprender el origen de
estos fenmenos ha dado lugar a un gran nmero de publicaciones referidas a nano
Manganitas con estructura Perovskitas con distinta composicin qumica en las que es
posible encontrar algn catin con valencia mixta; en los cuales, existe una gran correlacin
entre las propiedades estructurales, magnticas y elctricas.
En la figura 2 se observ el comportamiento de la magnetizacin

temperatura
desde 5K a 300K a campo constante de
funcin de la
, donde el punto de
inflexin de la curva permite determinar la temperatura de Curie,
. Adems se
muestra el comportamiento de la resistividad en funcin de la temperatura en ausencia de

campo,
y en presencia de un campo magntico externo de
el importante cambio de la resistividad cuando se aplic un campo alto de

de la resistividad definido como
. Se puede notar
. Ese cambio
es la llamada magneto resistencia [4, 5,
11].
15
Figura 4. Marco superior, magnetizacin contra temperatura ; marco medio,

conductividad contra temperatura y marco inferior, MR contra temperatura .
Otro comportamiento interesante en este tipo de compuestos se muestra en la figura 4. En la
parte superior de esa figura muestra la magnetizacin
muestra de
contra la temperatura
para una
para varios valores de campo. En el marco medio se
muestra la resistividad contra la temperatura mostrando un recuadro donde se observa la

resistividad a baja temperatura comparndola con dos valores de campo,
, y por ltimo en el Marco inferior se muestran la magneto resistencia contra

temperatura , los puntos claros y redondos muestran el comportamiento a bajo campo y
los puntos en negro y cuadrados muestran el comportamiento a alto campo [4, 5, 11].
En esta tesis de grado se presenta un estudio de las Manganitas de

,
sintetizadas utilizando el mtodo de Sol-
Gel Auto-combustin, como una tcnica alternativa utilizada para la obtencin de polvos
con composicin y nano estructura homognea, as mismo, se presenta la identificacin
estructural de los materiales sintetizados y la correlacin de la estructura con el
16
comportamiento magntico que presenten a travs de modificaciones estructurales

inducidas mediante sustituciones composicionales parciales, deficiencias inicas, dopajes o
introduccin de defectos y tamaos de grano. Adems; este trabajo de grado es una
exploracin en el campo de las Manganitas y supone el inicio de una lnea de investigacin
relativamente nueva en el Laboratorio de Magnetismo de la Universidad de Los Andes,
Mrida Venezuela, en el campo de la sntesis y caracterizacin estructural de nano
compuestos de materiales basados en xidos metlicos, Manganitas, con propiedades
magnticas y elctricas interesantes por sus aplicaciones desde el punto de vista cientfico y
tecnolgico.
1.2. Manganitas.
Cuando nos referimos a las Manganitas, esto corresponde a los xidos mixtos de
Manganeso que generalmente poseen una estructura Perovskita cuya frmula
estequiomtrica generales
Manganeso,
; donde
es un Lantnido u otra tierra rara y
es un tomo de
es un alcalinotrreo divalente o
metal de transicin; en donde se incluye la posibilidad de generar una estequiometria exacta

o no con el oxgeno,
; entonces, para el compuesto estequiomtrico,
, se tiene:
que es el que se encuentra en la mayora de los casos. De esta

forma, el
exhibe una valencia mixta, donde el nivel de dopaje
fracciones correspondientes de
determina las
actuantes en las Manganitas [2, 3, 9].
1.2.1. Estructura Cristalina.

Generalmente los compuestos de Manganita cristalizan en estructuras Perovskitas
en las cuales se puede tener una estructura Cubica ideal como se muestra en la figura 5, de
grupo espacial
espacial
u Ortorrmbica de grupo espacial
, o Rombodrica de grupo
, ver figuras 6 y 7 respectivamente [12, 13]. La estequiometria con los
estados de valencia correspondiente a las Manganita
es:
asignndose
una celda cubica unidad centrada en el cuerpo bcc, en cuyo centro se coloca el catin
que es generalmente el ms grande; los cationes
17
ocupan los ocho vrtices de la celda
unidad cubica bcc y los aniones
ocupan los puntos medios entre los cationes
, en la
mitad de las aristas de la celda unidad cubica. Como se muestra en la figura 5 [13].
Figura 5. Perovskita cubica ideal
Sin importar el tipo de Perovskita; sea cubica, Ortorrmbica o Rombodrica, el ndice de

coordinacin (primeros vecinos) del catin
catin
es de
con el Oxigeno es 6; mientras que para el
. El balance de cargas indica que los estados de oxidacin de
pueden variar con valencias de +1 a +3 para cada uno; pero entre los dos deben sumar
siempre +6.
Figura 6. Perovskita Ortorrmbica
El nmero de tomos , por unidad de celda cubica, es uno, que corresponde al tomo en el
centro de la celda unidad
por vrtice en la celda
; para el tomo
tambin es uno, hay un octavo de tomo
y tres tomos para el Oxgeno, un cuarto de tomo ubicado en la
mitad de cada arista en la celda
como se puede apreciar en las figuras 5, 6 y 7. [2, 3,
12, 13].
18
Figura 7. Perovskita Rombodrica
Cada catin
Oxgeno,
, que define el vrtice de la celda
esta enlazado a seis aniones de
, que lo rodean y que se encuentran en las aristas del cubo que convergen en el
vrtice, formando un octaedro
como se observ en las figuras5 y 6. Estos octaedros
, comparten los vrtices para formar una red tridimensional. En las Manganitas,
generalmente se tienen iones de RE (tierras raras) en el sitio
que es intersticial en el
centro del cubo formado con octaedros en los vrtices. Sin embargo el tamao de los iones
sobre todo en el sitio
modifica la estructura cubica, provocando distorsiones de los
octaedros en los vrtices del cubo produciendo una disminucin de las simetras cristalinas
como se observa en las figuras 6 y 7. Es decir; el catin
, ubicado en el centro de un
cubo, se considera ahora rodeado por ocho octaedros con vrtices compartidos, cada uno de
los cuales contiene un catin
en el centro de los octaedros. Cuando el catin
demasiado pequeo con relacin a los cationes
es
que estn en los vrtices, provocan un
desplazamiento de las posiciones de equilibrio de los aniones
y los cationes
. Estos
movimientos pueden representarse asociando la celda unidad ideal a un cumulo de

poliedros y no a un cubo sencillo. En el caso de la Manganita
; los octaedros
cuyos ejes estn alineados en una Perovskita ideal, se inclinan y giran; creando tendencias a
crear fases mixtas cambiando alrededor de los cationes
, reduciendo la simetra y
alterando las propiedades pticas, elsticas y elctricas [12, 13]. Es importante sealar que
algunas Manganitas con estructura Perovskitas son buenos aislantes elctricos, propiedad
que es debida a que todos sus sitios atmicos estn ocupados y los enlaces inicos retienen
en su sitio a los electrones; aunque, tambin hay reportes de Manganitas Perovskitas
semiconductoras. Puesto que las Perovskitas cubicas poseen enlaces semejantes en los tres
19
ejes, son istropos y lo manifiestan en propiedades tales como compresibilidad y transporte

elctrico, entre otras [2, 3, 13].
En el caso especfico del compuesto Manganita de Lantano,
, reportado por la
mayora de publicaciones al respecto, se tiene unaestequiometria y estados de valencia

como
, en la cual se tiene una estructura Perovskita cubica distorsionada,
que generalmente corresponde a una Perovskita Ortorrmbica de grupo espacial

como se muestra en la figura 8; en lacual, la totalidad del ion
valencia
de
. Pero, si a este compuesto se le procede a hacer una sustitucin de una fraccin

por
, para que se mantenga la neutralidad de cargas en el compuesto,
provocara que una fraccin de los tomos del

valencia
se encuentra con
+3;
obtenindose
as,
un
tenga valencia +4 y otra fraccin tenga
sistema
de
valencia
mixta
, en donde la cantidad de iones de

depender de la cantidad de tomos del
si se hace una sustitucin total de
tipo
y de
que hayan sido sustituidas por

por
del
. Incluso,
se terminara con un compuesto de
Manganita de Zinc de estequiometria
del cual reportan las mayora de
publicaciones como cubico centrado en las caras [2, 4, 6, 12, 13].
Figura 8. Manganita de
Las
Manganitas
con
con estructura Perovskita distorsionada,

Perovskita Ortorrmbica.
estructura
Perovskita
se
encuentran
distorsionadas en muchos casos, debido fundamentalmente a dos efectos: la diferencia en

los tamaos de los cationes en los sitios
distorsin de los octaedros de Oxgeno

energa
del ion
, y al efecto Jahn-Teller; en el cual, la

, produce la separacin de los niveles de
, produciendo una disminucin en los niveles de energa. Las

20
estructuras distorsionadas son por lo general Ortorrmbicas, ver figuras 6 y 8 [20]. Las
distintas distorsiones que pueden darse son:
El grupo
puede cambiar su forma, por ejemplo de ser un octaedro puede pasar a ser
una bipirmide tetragonal no regular.

El catin
(en nuestro caso el
), puede desplazarse del centro del octaedro cuando
este es pequeo.
El octaedro
puede inclinarse o rotar respecto a los otros, al reducirse el tamao de
la cavidad ocupada por el catin
[2, 3, 4, 5].
Las Manganitas ferromagnticas, son las del tipo
y han sido
ampliamente estudiadas por su propiedad de CMR, en las cuales tiene lugar la transicin
aislante paramagntico a metal ferromagntico. En la
cercana de la temperatura de
transicin, el material muestra un efecto magneto resistivo extremadamente alto. En este

tipo de materiales es crucial el control del contenido de Oxgeno, pues normalmente se
presentan como materiales con valencia mixta o intermedia, o no estequiomtrico en el
oxgeno [4, 5]. Para mantener una neutralidad de cargas; los compuesto de Manganitas del
tipo:
forman una valencia mixta, ya que tiene dos estados de
oxidacin simultneos distribuidos aleatoriamente, como resultado de un dopaje, esto puede

dar lugar a una transicin de baja temperatura de ordenamiento de cargas (transicin de
Verwey), que se detecta como un cambio importante en la resistividad, esta transicin de
primer orden en la resistividad, cambia en dos rdenes de magnitud. El descubrimiento de
la CMR ha estimulado el entusiasmo de los Qumicos y Fsicos del estado slido, ya que
este efecto es de inters tecnolgico para la deteccin de campos magnticos en
dispositivos de memoria de soporte magntico. Hoy en da se buscan desarrollar materiales
con una temperatura de transicin ms alta a fin de operar en un intervalo de temperatura
ms amplio, en especial por encima de la temperatura ambiente [3, 4, 5, 6, 17].
1.2.2. Factores de Formabilidad.

La estabilidad de las Manganitas con estructura Perovskita,
tamaos relativos de los elementos en los sitos catinicos y
, depender de los
, as como de la condicin
electrnica de los iones en dichas posiciones. Atendiendo a consideraciones puramente

21
geomtricas, se ha definido el llamado factor de tolerancia,
; el cual, indica si un
conjunto dado de iones puede acomodarse o no de tal manera para que se forme una
Perovskita con estructura cubica ideal o no [9, 12, 13]. El factor de tolerancia
es un
valor sugerido primeramente por Goldschmidt [4]; el cual, determina la estabilidad de una
fase tipo Perovskita para un determinado grupo de cationes y aniones. Este nos da
informacin con relacin a los lmites del tamao de los cationes que permite formar una
fase tipo Perovskita. Este parmetro est relacionado con la simetra del sistema y afecta
considerablemente las propiedades fsicas. Usualmente se utiliza el catin
que el catin
. En este tipo de estructura cristalina tienen
coordinados con un catin
ms grande
aniones de oxgeno que estn
y 12 aniones de oxgeno coordinados con los cationes
Entonces, para que exista un empaquetamiento compacto perfecto entre los iones ,
catin
, se debe cumplir la relacin geomtrica
, donde
anin
y el
que debe ser igual a
corresponden a los radios cristalinos para los cationes
y , y el
respectivamente como se muestra en la figura 9 [1, 2, 10]. En una Perovskita
cubica ideal como la mostrada en la figura 5, la longitud del enlace

que es igual a la longitud de la arista
del enlace
es
de la celda unidad correspondiente. La longitud
es igual a la diagonal de la carade la celda unidad; esto se ilustra en la
figura 9. La proporcin de estos dos parmetros define el factor de tolerancia
Figura 9. Proporcin entre la arista del cubo y la diagonal de su cara.

22
En los casos en que esta relacin no se cumpla, aun puede que sea estable la estructura
Perovskita; pero probablemente dejara de ser una estructura cubica. La estructura
Perovskita puede obtenerse para valores del factor de tolerancia
intervalo
. Si
comprendidos en el
decrece, la celda tendera a una estructura
Rombodrica, cuyo valor de tolerancia est en el intervalo

factor de tolerancia esta
ella el ngulo
octaedros
. Cuando el
la estructura tendera a ser Ortorrmbica, en

se desviara de
y dar origen a una inclinacin de los
; adems de una rotacin-inclinacin, segn se observa en las figuras 6 y 8.
Para los xidos que cristalizan como Perovskitas esta condicin implica que los radios
inicos de las posiciones
son aproximadamente
Para la Perovskita ideal el factor de tolerancia debe ser,

si el valor
[2, 3].
, de simetra cubica; aunque
es muy cercano a 1 la fase Perovskita Cubica puede formarse, incluso dentro
del intervalo
con
es cubica en algunos casos. Por ejemplo el mineral

es Ortorrmbico. Con
apareceran diversas distorsiones
debidas tanto a giros o distorsiones octadricas como a desplazamientos de los cationes
, o efectos conjuntos [2, 3, 9].
A continuacin en las figuras 10, 11 y 12 se muestra la relacin entre los radios inicos,
, que exponen bajo que parmetros de radios inicos es factible encontrar una
estructura Perovskita cubica ideal o no junto con las condiciones de estequiomtricas [9].
Figura 10. Formabilidad de Perovskita en el sistema

radios inicos.
23
en funcin de los

radios inicos.
en funcin de los

radios inicos.
en funcin de los
Hay otro parmetro a considerar, el llamado factor octaedral,

proporcin entre el tamao del tomo
y el tomo de
; que corresponde a la
en el octaedro
Este parmetro junto con el factor de tolerancia da un criterio de formabilidad para obtener
una estructura Perovskita o no. Aun as, estos dos parmetros son condiciones necesarias
pero no suficientes para obtener una estructura Perovskita [9]. Luego el factor de
Tolerancia,
, correspondiente para la muestra de
24
con los siguientes valores de
radios inicos:
; para
que ocurra la formacin de una estructura Perovskita ser:
Y su factor octaedral,
, ser:
Generalmente el parmetro ms relevante para tener en cuenta en la formacin o no de una

estructura Perovskita es el factor de tolerancia; para el compuesto de
un valor que est entre
se obtuvo
correspondiendo a una Perovskita Ortorrmbica
como lo indica el grafico de en la figura 12 para los valores de radios inicos del
y el
. En la figura 13 se observa la coordenada formada por el factor de tolerancia y el

factor octaedral donde se indica que para los valores de
para el
obtenidos
hay formabilidad de una Perovskita Ortorrmbica. En la figura 14 se
muestra la forma de la estructura.
Figura 13. Grafico
que muestra el criterio de formabilidad de estructura

Perovskita
.
En contraste, para la Manganita de Zinc,
que tiene los valores de radios inicos:
valores del factor de tolerancia y del factor octaedral de

25
; se obtuvieron los
y
; cuyos
valores no se encuentran entre los parmetros necesarios para obtener una estructura
Perovskita pura. Aunque la mayor parte de las Manganitas cristalizan en Perovskita con
parmetro de red
para las Cubicas y
para las Ortorrmbicas, pocas tienen estrictamente esa estructura debido a

que los tomos estn desplazados respecto de las posiciones ideales cuando
. En las
Perovskitas de Manganeso otro de los posibles orgenes en la distorsin de la celda unidad

es la deformacin del octaedro
spin
del
debido al efecto Jahn-Teller que es inherente al alto
[3, 4, 20].
Figura 14. Comparacin entre la Perovskita cubica ideal,

Ortorrmbica
.
y la Perovskita
Es interesante sealar que en las Manganitas suelen observarse diferencias en las

propiedades fsicas para muestras de una misma composicin sintetizadas por distintos
mtodos. Estas variaciones pueden deberse a la distinta presin parcial del oxgeno en las
distintas condiciones de los tratamientos trmicos, por ejemplo una muestra de
sintetizada en aire (atmosfera oxidante) es ferromagntica y cambiando la
atmosfera a nitrgeno (atmosfera inerte) resulta antiferromagntica. Por otro lado los
defectos asociados a exceso o falta de oxgeno crean vacancias catinicas en los sitios y
en la estructura lo que cambia su propiedades [2, 3, 5, 11].
En las Manganitas las caractersticas electrnicas y magnticas fundamentales vienen dadas

por la superposicin de los orbitales
del
del
. Entonces la aparicin de
distorsiones estructurales afectara directamente las propiedades fsicas del sistema. Como
se mencion anteriormente, la valencia mixta en la Manganita, es creada como
26
consecuencia de hacer una sustitucin atmica del tomo

fracciones relativas a
en la posicin
en las
que estn determinadas por el dopaje; para la
concentracin de dopajex=0solo se tiene un estado de valencia para el Manganeso,

cuya estructura electrnica es
. El efecto de reemplazar parcialmente al catin
,
de
valencia +3 por otro catin de valencia +2 en una cantidad (x), significa la introduccin de
una fraccin (x) de huecos en el sitio del
otra (1-x) de
; es decir, hay una fraccin (x) de
cuya distribucin electrnica es
. Ya que los ingredientes
fundamentales de la fsica de las Manganitas provienen de los electrones del

importante describir y analizar la estructura de los niveles del
, es
[3, 5, 6].
1.3. Estructura Electrnica del Manganeso.

Para describir en detalle las propiedades elctricas y magnticas de las Manganitas, es
necesario presentar ciertas ideas bsicas acerca de la fenomenologa que involucra a los
orbitales
relevantes en los xidos de
. El Manganeso es magntico en todos sus
estados de valencia; +1, +2, +3, +4, +5, +7 debido a que tiene la capa
configuracin electrnica neutra es:
incompleta, su
como se
muestra en la figura 15.
Figura 15. Esquema de la configuracin electrnica de
neutro.
Dado que la valencia del Manganeso en las Manganitas dopadas en la posicin

y
, las configuraciones electrnicas sern

,o
mas que el
, o
, respectivamente; donde
, con un momento magntico de valor
tiene un electrn de
y
respectivamente. De
acuerdo a las reglas de Hund, todos los electrones no apareados en la capa

espines paralelos entre s; por lo tanto, solo los cincos estados del nivel
tienen sus
correspondiente
al espn mayoritario sern accesibles. Las configuraciones electrnicas del

27
es
y el
son
ion de
respectivamente, mostradas en la figura 16, esto quiere decir que el
posee un electrn ms con respecto al ion
; el cual es el responsable del
transporte elctrico en las Manganitas dopadas [3].
Figura 16. Esquema de las configuraciones electrnicas y orbitales del
1.4. Interacciones Magnticas.

Cuando los electrones de tomos magnticos vecinos interactan entre s directamente,
hecho que se le llama intercambio directo; la interaccin es mediada directamente por los
tomos involucrados sin necesidad de tomos intermediarios. Si la superposicin de las
funciones de onda involucradas es pequea; por ejemplo, para los tomos de tierras raras
con sus electrones
localizados, el intercambio directo no representa el mecanismo
dominante para las propiedades magnticas. Para esta clase de sistemas la interaccin es de
intercambio indirecto y esta es la responsable de las propiedades magnticas del mismo.
El origen atmico del intercambio se debe a la competencia entre las energas cintica
(trmica) y de Coulomb (elctrica) que deciden si el estado de los espines interactuantes es
ferromagntico
o antiferromagntico
. El movimiento de los electrones se realiza
mediante saltos interatmicos acompaado de una reduccin de la energa del sistema

debido a la hibridacin (solapamiento de las funciones de onda). El punto de partida es el
principio de exclusin de Pauli, que prohbe la doble ocupacin de un estado cuntico por
dos electrones. Dado que el espn es una magnitud cuntica, la doble ocupacin de un
orbital es posible para espines antiparalelos
pero prohibidos para espines paralelos
como se muestran en las figuras 17 y 18.Esto explica, por ejemplo, la tabla peridica de los
elementos; as el orbital
del Helio est ocupado por un par de electrones, uno con espn
y otro con espn ; un electrn adicional no es energticamente favorable en la capa
salta al siguiente orbital. Como dos electrones no pueden estar en el mismo estado
energtico si tienen el mismo espn; hay una diferencia de energa entre las configuraciones
28
de espines
de tomos vecinos
. El intercambio interatmico en aisladores
suele ser de uno o dos rdenes de magnitud ms dbil que el intercambio intra atmica
ferromagntico entre los electrones en el mismo tomo, lo que conduce a la primera regla
de Hund [18, 19].
Para conseguir una orientacin del espn paralela como es de inters en el magnetismo, un
electrn debe ocupar un orbital excitado y la energa necesaria viene dada mayoritariamente
de la interaccin de Coulomb. La interaccin de Coulomb es independiente del espn y de
mayor valor para los electrones en un orbital
diferentes
comn que para los electrones en orbitales
. En otras palabras, la interaccin de Coulomb favorece la alineacin de
espines paralelos pero compite en contra de un aumento en la energa de un electrn. Esto

aplica todos los tipos de intercambio: el intercambio intra atmico que se da entre los
electrones en un tomo y el intercambio interatmico entre espines localizados en
diferentes tomos, ver figuras 17 y 18, y el intercambio itinerante en metales tales como el
hierro, que combina ambas caractersticas intra e interatmicas.
Figura 17. Intercambio Ferromagntico: (a) intra atmico y (b) interatmico. Ambos
tipos de intercambio tienen el mismo origen, solo que el intercambio intra atmico
tiende a ser ms fuerte, del orden de
o
; comparado con el intercambio
interatmico con valores de alrededor de
o
.
Figura 18. Funcin de onda simtrica y anti simtrica.
Como el principio de Pauli prohbe ms de un electrn en un mismo estado cuntico,

denotado por un determinado conjunto de nmeros cunticos. Los electrones son
29
indistinguibles, por lo que el intercambio de dos electrones debe corresponder a la misma

densidad electrnica
. Como los electrones son fermiones, la nica
solucin para la funcin de onda total de dos electrones es que esta sea anti simtrica.
La funcin de onda total, es el producto de las funciones de onda de espacio

coordenadas de espn
Hidrogeno
y de
. El ejemplo ms simple es la molcula de
, que tiene dos tomos, cada uno tiene un electrn en un orbital
hidrogenoide
que da una idea de la fsica del intercambio. La ecuacin de
Schrdinger
donde dejando de lado las interacciones
entre los electrones, se tiene:
Hay dos orbitas moleculares, una espacial de enlace simtrico de orbital
, con carga
electrnica amontonadas entre los tomos, y una espacial anti enlazante de orbital anti
simtrico
que tiene un plano nodal sin carga a mitad de camino, entre los dos tomos.
Ver figura 18. Los enlaces qumicos que implican las funciones de onda de los electrones
hibridados de los tomos vecinos en general, se clasifican de esta manera:
Donde
son las componentes espaciales de las funciones de ondas individuales de
los electrones 1 y 2 respectivamente. Las funciones de onda
son las
soluciones de la ecuacin de Schrdinger para cada tomo individual. Las funciones de

onda de espn simtrica y anti simtrica son los estados singlete,
y triplete,
respectivamente [18, 19]:
La funcin de espacio simtrico se debe multiplicar por la funcin de espn anti simtrica, y
viceversa. De ah que las funciones de onda total anti simtricas son:
30
Cuando los dos electrones estn en un estado triplete de espn, no puede haber ninguna
posibilidad de encontrarlos en el mismo punto del espacio. Los electrones con espines
paralelos se evitan entre s. Pero si los electrones estn en el estado de espn singlete, con
espn anti paralelos, hay una cierta probabilidad de encontrarlos en el mismo lugar, ya que
la parte espacial de la funcin de onda es simtrica bajo el intercambio de los electrones.
Las energas de los dos estados se pueden evaluar del Hamiltoniano
Donde
son las energas de los estados
molcula de Hidrogeno,
es menor que
. Si se toma el ejemplo de la
. En otras palabras, el estado ligado
singlete del orbital/espn se encuentra por debajo del estado orbital anti enlazante/espn
del triplete debido a la limitacin espacial en el triplete.
La integral de intercambio es:
y se puede escribir la energa en la forma:
; Donde el producto
; de acuerdo, si
el numero cuntico de espn es
es
o . Los valores propios sern:
, y la separacin de la energa entre el estado singlete
y el estado triplete
y
es
Aqu es la integral de intercambio:
En la molcula de
por ejemplo, el estado singlete de espn es menor, por lo que la
integral es negativa.
En un tomo, sin embargo, los orbitales son ortogonales y
es positiva. Heisenberg
generalizado esto para espines de tomos poli electrnicos
Donde
constante
son operadores de espn adimesionales.
Ha sido absorbido por la
de intercambio que tiene unidades de energa que a menudo se expresa en
grados Kelvin dividindolo por la constante de Boltzmann
Indica una interaccin
ferromagntica, que tiende a alinear los dos espines paralelos;
indica una interaccin
antiferromagntica, que tiende a alinear los dos espines antiparalelamente.

31
Cuando hay enrejado de estructura (Lattice), el Hamiltoniano se generaliza a la suma sobre

todos los pares de tomos en los sitios del Lattice
la constante de intercambio entre el espn
. Donde
es
y el espn . El factor 2 se incluye en la
sumatoria por la doble contabilidad en la suma. A menudo, una buena aproximacin es

dada por:
Generalmente,
es positivo para electrones en un mismo tomo mientras que a menudo es
negativo si ambos electrones pertenecen a diferentes tomos. Esto se simplifica a una suma
con una sola constante de intercambio
si solo cuentan interacciones de vecinos ms
cercanos. El acoplamiento de intercambio interatmico descrito por el Hamiltoniano de

Heisenberg solo puede ser ferromagntico o antiferromagntica [18, 19].
En general, la energa de cualquier sistema electrnico baja tanto como las funciones de
ondas se extienden. As se desprende del principio de incertidumbre
. Cuando
muchos electrones ms o menos de localizados estn presentes en diferentes orbitales, el

clculo de la integral de intercambio es un asunto delicado. La degeneracin orbital,
ausente en la molcula de
, abre la posibilidad de que los estados triplete puedan ser
inferiores en energa que el singlete. Las energas involucradas son solo de

comparacin con anchos de banda, de orden
en
. Las competencias en las
interacciones de intercambio pueden coexistir con diferentes signos de acoplamiento. Por

tanto, es mejor para describir el intercambio fenomenolgicamente y determinar las
interacciones de canje experimentalmente [14, 18, 19].
1.4.1. Interaccin de Sper intercambio.

El sper intercambio es un fuerte acoplamiento antiferromagntico entre dos cationes
vecinos prximos a travs de un anin no magntico. As, se diferencia del intercambio
directo en el que no es necesario un intermediario. El sper intercambio (o sper canje de
Kramers-Anderson) es el acoplamiento magntico que ocurre entre dos tomos o iones
cuyos orbitales magnticos no solapan directamente, sino que tiene lugar a travs de un
puente diamagntico, como puede ser en los casos ms sencillos un anin
32
, ver figura
19. Esta Interaccin fue propuesta por primera vez por Hendrik Kramers en 1934 cuando
noto que en cristales como el xido de Manganeso (II)
, los iones de
interaccionaban magnticamente pese a estar separados por un anin de oxgeno, no

magntico. Phillip Anderson refino el modelo en 1950. Goodenough y Loeb, en 1955,
hicieron nfasis en el carcter fundamentalmente covalente de esta interaccin. De esta
forma se racionalizo el hecho de que en la serie calcgena
aumenta la
temperatura de Nel a medida que el calcgeno posee mayor nmero de electrones: los
orbitales
orbitales del
el
de los calcgenos ms pesados son ms amplios y solapan mejor con los

. Sin embargo, el sper intercambio tambin se presenta en
, cuando
presenta una sola valencia. Ver figura 19 [3, 14, 18, 19].
Figura 19. Esquema del sper intercambio en los enlaces

tiene solo un estado de valencia.
, cuando el
Un conjunto de reglas semi empricas fueron desarrolladas por John B. Goodenough y

Junjiro Kanamori en la dcada de los 50. Estas reglas, que ahora se denominan, las normas
Goodenough-Kanamori, han demostrado ser muy exitosas en la racionalizacin de las
propiedades magnticas de una amplia gama de materiales a nivel cualitativo. Se basan en
las relaciones de simetra y de ocupacin de electrones de los orbitales atmicos cuando se
solapan. Esencialmente, el principio de exclusin de Pauli dicta que entre dos iones
magnticos con media de orbitales ocupados, que se acoplan a travs de un intermediario
de iones no magnticos, el sper intercambio ser fuertemente antiferromagntico, mientras
33
que el acoplamiento entre un ion con un orbital lleno y uno con un orbital medio lleno ser
ferromagntico. El acoplamiento entre un ion con rgimen en capas medio lleno de
orbitales y uno con un orbital vacante puede ser antiferromagntico o ferromagntico, pero
por lo general favorece ferromagntico. Cuando mltiples tipos de interacciones estn
presentes simultneamente, el antiferromagntico es generalmente dominante, ya que es
independiente de la expresin de intercambio intra-atmica. Para los casos ms simples, las
reglas de Goodenough-Kanamori permiten fcilmente la prediccin del intercambio
magntico neto esperado para el acoplamiento entre los iones. Sin embargo hay
complicaciones que comienzan a surgir en diversas situaciones: 1) cuando el intercambio
directo y mecanismos sper intercambio compiten uno con el otro; 2) cuando el ngulo de
enlace catinico-aninico-catinico se desvan lejos de 180o; 3) cuando la ocupacin de
electrones de los orbitales es no esttica o dinmica, y 4) cuando acoplamiento espn orbita
se convierte en importante [3, 14].
Adems de las interacciones sealadas existe una interaccin llamada de doble intercambio,
que es una interaccin de acoplamiento magntico relacionado con el sper intercambio
propuesto por Clarence Zener para dar cuenta de las propiedades de transporte elctrico. Se
puede diferenciar de la interaccin de sper intercambio de la siguiente manera: en el sper
intercambio, los electrones en realidad no se mueven entre los dos iones de metal y la
ocupacin de la capa
de los dos iones del metal es el mismo o diferente por dos. En el
doble intercambio, los electrones son itinerantes; es decir, que en realidad se mueven entre
los iones positivos a travs del ligando intermedio, lo que resulta en el material un cambio
de visualizacin en el acoplamiento magntico y una conductividad metlica. En los xidos
de Manganeso los orbitales
del oxgeno y los orbitales
del Manganeso pueden formar
un intercambio directo de orden antiferromagntico porque el estado se ve favorecido

energticamente. Esta configuracin permite una deslocalizacin de los electrones
implicados debido a una disminucin de la energa cintica del sistema [3, 4, 14].
1.4.2. Interaccin de Doble Intercambio.

Desde hace ms de medio siglo se conoce la correlacin entre el ferromagnetismo y la
conductividad elctrica en las Manganitas, en las que estn presentes dos estados de
34
valencia del
, la explicacin cualitativa de este fenmeno fue dada por
Zener y es llamado doble intercambio. El proceso de doble intercambio es la transferencia

de un electrn del
hacia el
mediante un intermediario diamagntico, el
Esto es posible cuando los espines de ambos
se alinean ferromagnticamente, dando
lugar a un estado ferromagntico conductor metlico, como se esquematizan en las figuras

20 y 21. La magnitud de este intercambio depender del ngulo relativo entre espines
vecinos [3, 4, 14].
Figura 20. Esquema del proceso de doble intercambio.
Dado que el proceso de doble intercambio requiere de la coexistencia de dos estados de

oxidacin diferentes simultneos en el
no todas las Manganitas con estructura
Perovskitas que presenten esta interaccin van a ser conductoras a travs del doble
intercambio, por ejemplo el compuesto
ser aislante lo mismo que el
Sin embargo, si existe una sustitucin parcial del ion de la posicin
, por un metal
alcalinotrreo o un metal de transicin, aparecern necesariamente dos estados de oxidacin

del
para mantener la neutralidad de cargas del compuesto. En nuestro caso en
especfico se sustituye una fraccin del Lantano, por Zinc [3, 5, 14].
Figura 21. Mecanismo de doble intercambio. a) Favorecido: Los iones vecinos estn
alineados ferromagnticamente, b) No favorecido: Los iones vecinos estn alineados
anti-ferromagnticamente.
35
El doble intercambio se esquematiza en las figuras 20, 21 y 22, y se puede entender de la

siguiente forma. El electrn
en un ion
puede saltar a un sitio vecino solo si existe
una vacante all del mismo espn (puesto que los saltos proceden sin cambiar el espn del
electrn). Si el vecino es un
que no tiene electrones en su capa
, el salto ocurre sin
inconvenientes.
Figura 22. (A) Estado inicial del mecanismo de doble intercambio, (B) estado de
transferencia entre
y (C) estado final.
Adems existe una interaccin de intercambio entre el electrn
nivel
y los tres electrones en el
que prefiere mantenerlos todos alineados. Entonces no es energticamente
favorable que un electrn
salte a un ion vecino en el cual los espines del nivel
son
anti paralelos al electrn
. Por ello, se requiere una alineacin ferromagntica de los
iones vecinos para mantener el ordenamiento de espines-altos en los iones donantes y

receptores. Dado que la habilidad para saltar que presentan los electrones produce un
ahorro de energa cintica, el proceso de saltos esquematizados en las figuras 20, 21 y 22
muestra tambin como el sistema en el doble intercambio reduce la energa total. Adems,
en el doble intercambio el alineamiento ferromagntico favorece el transporte electrnico y
el material se torna metlico conductor. El doble intercambio es; esencialmente, un sper
intercambio ferromagntico en un sistema. El sper intercambio ferromagntico
normalmente se aplica a dos tomos aislados. La energa cintica ahorrada por la alineacin
ferromagntica corresponde a saltos hacia un estado excitado. El doble intercambio se
36
aplica a un sistema de tal forma que la energa cintica ahorrada corresponde a una
ganancia en el ancho de banda electrnico [2, 7, 8, 14].
1.5. Efecto Jahn-Teller.

La forma tradicional de considerar la configuracin electrnica de los metales de transicin
del tercer perodo,
electrones
, en compuestos inicos, es imaginar configuraciones de los
bien establecidas con un nmero entero de electrones localizados por orbital.
Sin embargo, la transferencia y la mezcla de orbitales seran ms representativas y deberan

tratarse como un modelo de bandas. Las propiedades de los xidos de estos metales de
transicin dependen de mltiples interacciones, en particular aparece una fuerte repulsin
coulombiana entre los
Los cinco orbitales
y los orbitales
que se denomina efecto de Campo Cristalino.
degenerados, se diferencian energticamente por el efecto de campo
cristalino octadrico separndose en dos grupos: tres orbitales tipo
de menor energa ya
que sus lbulos apuntan hacia los intersticios entre oxgenos vecinos y dos orbitales del tipo
que apuntan sus orbitales en la direccin de la coordinacin octadrica [2, 3, 5, 11].
Cuando se consideran los cationes
aislados, los cinco niveles
se
encuentran degenerados en energa. La fuerte interaccin de Hund (JH) de los orbitales

hace que los electrones all ubicados se acoplen al mximo espn total posible,
para
respectivamente. Por otro lado, el acoplamiento espn-
orbita (SO) determina los valores del momento angular orbital
y el momento angular
total . Sin embargo, cuando se considera a estos cationes inmersos en el slido dentro de
los octaedros de oxgeno, la fuerte repulsin Coulombiana ejercida por los iones
los electrones
sobre
afecta drsticamente este panorama. Esta interaccin se denomina campo
cristalino (CC), y es aproximadamente tres rdenes de magnitud ms importante que la

interaccin SO. Debido al CC, los orbitales relevantes desde el punto de vista de la
Mecnica Cuntica (los que diagonalizan el Hamiltoniano) ya no poseen proyeccin de
momento angular orbital
por lo que
bien definida, sino que todos ellos poseen valor medio nulo,
. Estos orbitales pueden dividirse en dos familias, denominadas
, como se muestran en las figuras 22 y 23 [3, 5, 11, 12].
37
Figura 23. Configuracin electrnica en un campo cristalino octadrico de

.
En la figura 23 se ilustra la configuracin de los niveles electrnicos en el
en el
efecto Jahn-Teller es una de las ms significativas, ya que el entorno octadrico en este

est ms distorsionado, los orbitales en este tienen ms degenerancia que el del
; y es
all donde se producen los desdoblamientos de los niveles de energa. La diferencia

cualitativa entre estos, es que en el caso de los orbitales
la densidad de carga electrnica
est ubicada directamente en la direccin de los oxgenos, mientras que para los
lbulos de los orbitales apuntan hacia las bisectrices de los ejes del octaedro
definen los ejes
forma
en las direcciones de los oxgenos, los orbitales

,
. Si se
toman la
, porque los mximos de densidad de carga se
encuentran a 450 de los ejes. Por otro lado, los dos orbitales
,
los
toman la forma
, es decir con mximos de densidad de carga sobre los ejes.
Ver figura 21. Debido a la diferencia en las distribuciones de carga, los orbitales
, es decir con mximos de densidad de carga sobre los ejes como se ilustra en la
figura 23. Debido a la diferencia en las distribuciones de carga, los orbitales
una mayor interaccin coulombiana con los
que los orbitales
presentan
, cuya carga se
encuentra ms alejada de los iones de oxgeno. De esta manera, los cinco orbitales
inicialmente degenerados se desdoblan en dos niveles, como se mostr en la figuras 23. La
diferencia de energa entre ambos niveles se denomina gap (brecha) de campo cristalino,
que es del orden de
[2, 3, 13].
38
Esta separacin de orbitales da lugar a un tomo de
rodeado por seis oxgenos en una
estructura octadrica regular. Sin embargo en el caso del

acoplamiento del electrn en el orbital
existe un fuerte
con la red, por lo tanto aparece un nuevo
esquema de energa de los orbitales que da lugar a un octaedro distorsionado, a este

fenmeno se lo llama efecto Jahn-Teller. Esta distorsin permite minimizar la energa del
conjunto. Ver figura 23 [3].
Figura 24. Modos normales de vibracin Jahn-Teller.
El hecho que el tamao del ion
sea mayor que el
, del orden de un 30%,
induce una distorsin en la estructura y una distribucin de octaedros grandes y pequeos.

Estas deformaciones de los octaedros, modos Jahn-Teller, implican cambios locales en las
distancias
ion
y estn asociadas con el desdoblamiento de los niveles
cuando el
est involucrado. El tipo de deformacin determinara en cada caso en particular
cual ser el nivel de menor energa. Esta interaccin entre los modos Jahn-teller y los
orbitales se denominan Jahn-Teller cooperativo. Por lo tanto, los portadores se movern a
lo largo del sistema con la distorsin de la red asociada, que se conoce como polarones
estructurales [3].
En la figura 24 se muestran los modos de la distorsin Janh-Teller de los octaedros

Los modos
.
estn asociados con la ruptura de la degeneracin de los niveles
.
del
Se lo denomina modo respiratorio y est relacionado con la diferencia de tamao
de los iones
. Las deformaciones de la red pueden ser estticas o dinmicas.
Cuando los portadores tienen cierta movilidad, la distribucin de los
es
aleatoria y cambia con el tiempo, por lo que es necesario tener en cuenta las vibraciones de
la red, es decir el acoplamiento electrnfonn. En el caso en que el ancho de banda sea
39
pequeo, la deformacin de la red induce localizacin lo que da origen al ordenamiento de

la carga. Esto es lo que se entiende por distorsin Jahn-Teller esttica [3,5,7,9].
Para el ion de
los electrones
aislado, existen cinco estados de orbitales degenerados disponibles para

como se mostr en la de la figura 23. En el cristal, los cinco orbitales
son separados por el campo cristalino cubico en tres orbitales

Cuando la simetra cristalina es menor que
y dos orbitales
, cubica, la deformacin de los octaedros
se refleja en la ruptura de la degeneracin de los niveles
. El acoplamiento de Hund
no permite la doble ocupacin de los orbitales y los electrones debern ubicarse uno en
cada orbital con los espines paralelos. Mientras que los iones
octadrico cubico, la presencia de un electrn en el nivel
preservan un entorno
produce una deformacin que
se puede ver como una elongacin o compresin axial del octaedro

es independiente de un sitio
. Este efecto no
a otro, conocindose como distorsin Jahn-Teller
cooperativa (J-T), y lleva a un desdoblamiento de niveles de los orbitales

disminuir la simetra cubica de los orbitales
, ayudando a
hacia la Ortorrmbica [11, 12, 13].
1.6. Objetivos Generales y Alcances de este Trabajo.

Este trabajo est orientado a estudiar experimentalmente el comportamiento magntico de
sistemas granulares nano estructurados, junto con las propiedades estructurales y
morfolgicas de la Manganita de la familia:
. Como parte de este
estudio se sintetizaron los compuestos con estequiometria
por el mtodo de Sol-Gel Auto-combustin. A las
muestras as obtenidas, se les realizo las siguientes caracterizaciones:

Morfolgica y de tamao medio de partcula (Microscopia electrnica de barrido-SEM y
de transmisin-TEM) y formula Scherrer.
Estructural (Difraccin de Rayos-X) para determinar la estructura y la abundancia de las
fases presentes e interaccin entre ellas.
40
Magnticas (SQUID)
con los protocolos ZFC-FC (Zero Field Cooling-Field
Cooling) en el rango de temperaturas entre 5 y 380 Kelvin, y
; de esta manera se
procura estudiar el tipo y el grado de interaccin magntica entre las distintas fases que
componen los sistemas sintetizados.
Energas de enlaces (IR) correspondiente a los xidos presentes como otras fases
provenientes del proceso de sntesis.
Absorcin ptica UV-vis. Calculo de la brecha de energa del compuesto
As que se espera que este trabajo de tesis a lo largo de varios captulos vaya introduciendo
al lector en la temtica abordada. Se establecern y discutirn modelos y herramientas
tericas necesarias que brinden una explicacin a los comportamiento mostrados por las
Manganitas de
, y luego pasamos a presentar, discutir e interpretar los
resultados experimentales obtenidos. Esto nos permite acceder a una comprensin global de
los fenmenos involucrados y el contexto en el que se desarrollan.
41
Referencias del Captulo I

[1] G. Mrquez, Tesis de licenciatura en Fsica, Universidad De Los Andes, 2004.
[2] F. Fernndez. Tesis Doctoral en Qumica, Universidad de Santiago de Compostela
2000.
[3] L. Marn Mercado. Tesis de Maestra en Fsica, Universidad del Valle 2011.
[4] Y. Romaguera Barcelay. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad de Porto 2012.
[5] G. Gabarrino. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad de Buenos Aires 2005.
[6] J. Reina Materon. Tesis de Maestra en Fsica, Universidad Nacional de Colombia 2004.
[7] A. Leyva. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad Nacional General San Martn 2007.
[8] M. Horacio. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad Nacional General San Martn 2007.
[9] L. Granja. Tesis Doctoral en Fsica, Universidad Nacional General San Martn 2008.
[10] A. Lozano Gorrn. Tesis Doctoral, Universidad de la Laguna 2003.
[11] Nanoscale structural correlations in magneto resistive manganites, V. Kiryukhin, New
J. Phys. 6, 155. 2004.
[12] A. Kumar, A.S. Verma and S.R. Bhardwaj. The Open Applied Physics Journal.1(11),
2008.
[13] J. Coey and S. von Molnar.Advances in Physics 48, 167, 1999.
[14] R. Skomski. Simple Models of Magnetism, Oxford University Press 2008.
[15] T. A. Kaplan and S. D. Mahanti. Physics of Manganites, Kluwer Academic/Plenum
Publishers 2002.
[16] K. Muller and T. Kool. Properties of Perovskites and Other Oxides, World Scientific
Publishing 2010.
[17] A. Ramirez, Bell Laboratories, Lucent Technologies, 600 Mountain Avenue, Murray
Hill, NJ 07974-0636, USA, 1997.
[18] M. Getzlaff. Fundamentals of Magnetism, 2008.
[19] J. Coey. Magnetism and Magnetic Materials, 2008.
[20] Apuntes de clase de Magnetismo del Profesor Vicente Sagredo, 2012.
42
CAPITULO II
43
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1. Mtodo de Sol-Gel.

El proceso Sol-Gel es una ruta qumica que permite fabricar materiales amorfos,
policristalinos y cristalinos de forma relativamente sencilla. Involucra la formacin de un
Sol seguida por la de un Gel; en el cual, generalmente, se utilizan dispersiones coloidales o
precursores inorgnicos como material precursor. Esta ruta se inicia con la sntesis de una
suspensin o dispersin coloidal de partculas solidas o cmulos en un lquido, o en un
medio acuoso diferente al de las partculas (solido-lquido); es decir, una solucin de sales
metlicas o simplemente Sol. Los coloides son partculas solidas con dimetros de
alrededor de 1 a 100 nanmetros que se mantienen unidas mediante fuerzas electrostticas
o del tipo Van De Waals [1, 2].
El Sol puede ser desestabilizado por medio de diferentes procesos (evaporacin, reacciones
de condensacin, etc.) incrementando la concentracin y agregacin del coloide para
formar un Gel, que es una red rgida interconectada con poros de dimensiones
submicromtricas y cadenas polimricas cuya longitud promedio es ms grande que un
micrmetro. La condensacin de este Sol forma un material solido lleno de solvente, que
corresponde al Gel [1, 2]. Al Sol se le elimina o se le extrae el solvente simplemente
calentndolo casi a la temperatura de ebullicin del solvente y/o dejndolo reposar a
temperatura ambiente durante un periodo de tiempo, generalmente algo largo, llamado
tiempo de envejecimiento, en el cual el Gel se encoger expulsando el solvente y agua
residual. Al trmino del tiempo de envejecimiento, por lo general, aun se tienen ciertas
cantidades de solventes y agua en el material, pero en una cantidad mnima. Cuando al final
se logra el Gel, a este se le hace un tratamiento trmico para as obtener el material
deseado. Las ventajas de este proceso son su simplicidad, rpida elaboracin y temperaturas
relativamente bajas de calcinacin a la cual se pueden producir los compuestos deseados.
Por este mtodo, se pueden obtener nuevos materiales que por otros mtodos de fabricacin
son muy difciles de obtener, por ejemplo, xidos mixtos del tipo
adems, de poder introducir impurezas con iones de cualquier elemento de la tabla

peridica a un material [1, 2].
44
2.2. Mtodo de Auto-Combustin.

En 1967, con el descubrimiento del fenmeno de la llama solida o proceso de combustin
en estado slido, el mtodo de combustin comenz a implantarse como mtodo de sntesis
alternativo a las vas tradicionales. La sntesis por combustin es un mtodo rpido, fiable y
eficaz para obtener polvos cermicos, metlicos, vidrios y Cermets (cermicos metlicos).
En este proceso se utiliza como fuente energtica el calor liberado en la reaccin a partir de
un combustible que pueda oxidarse sintetizado junto con los reactivos, dando lugar a un
proceso auto-sostenido. En algunos casos es preciso activar el proceso, ya que la entalpa de
la reaccin de sntesis no es suficiente para lograr que el proceso se auto-propague [3].
La eleccin del combustible es muy importante debido a que la exotermicidad de la

combustin vara con el combustible, modificando con ello las caractersticas de los
productos obtenidos. Los combustibles ms utilizados son: La Glicina
con un calor de combustin,
, de
, el Tetraformato de Triazina
con un
Maleica
, las Hidrazidas como la Hidrazida
con
, la Carbohidrazida
, la Sacarosa
con
Carbamida, ms conocida como Urea
con
Ctrico (Acido-hidroxicarboxlicos
con
y la
y el cido
) con un calor de combustin de
. La temperatura de combustin de todos los combustibles

sealados anteriormente oscilan entre
. Todos estos compuestos
difieren entre s por su poder reductor y por la cantidad de gases que liberan durante la
combustin, siendo estos dos factores determinantes tanto de las condiciones de la reaccin,
como por ejemplo la temperatura de la llama, como de la morfologa y composicin
(porosidad, sinterizacin prematura, estructuras ms o menos cristalinas, etc.) de los
productos obtenidos [3, 4, 5].
La urea es uno de los combustibles que se emplean con mayor frecuencia. Se trata de un
compuesto de bajo costo econmico y que al liberar menor cantidad de gases, suministra
temperaturas de llama ms altas que otros combustibles. Otro factor importante a
considerar es la naturaleza de los precursores y los cationes metlicos que intervienen en la
45
reaccin. Se suelen utilizar nitratos hidratados porque poseen un marcado carcter oxidante
que ayuda a superar la barrera de energa de activacin de la reaccin, y porque funden a
bajas temperaturas garantizando con ello una mezcla homognea a una temperatura inferior
a la de descomposicin del combustible. Sin embargo, en aquellas ocasiones en las que no
es posible encontrar un nitrato hidratado, es necesario recurrir a otros tipos de sales. En
estos casos se aade a la mezcla de reaccin el nitrato de amonio
como
oxidante adicional, que no modifica la temperatura de reaccin pero s incrementa la

cantidad de gases liberados, dando lugar a estructuras mucho ms esponjosas y con una
mayor superficie especfica [3].
Por ltimo; es importante sealar que cada material presenta sus propias condiciones
ptimas de temperatura, tiempo de reaccin, y transformacin de fase intrnseca fija y
caracterstica a cada sistema. Por ello, el aumento en la eficiencia de la sntesis debe quedar
sometido a una adecuada gestin del calor en el proceso de combustin y a la reduccin de
prdidas de calor del medio, por conveccin y/o radiacin. Algunos autores han introducido
modificaciones en el sistema de aporte de calor para iniciar la combustin, como por
ejemplo el uso de una mufla precalentada a 500 grados centgrados para que la combustin
tenga lugar en el interior de la misma a una temperatura constante en todos sus puntos, o la
utilizacin de un microondas en sustitucin de la placa calefactora; en ambos casos se
obtiene mayor homogeneidad durante el calentamiento, pero se sigue sin saber la
temperatura que alcanza la llama.
Por otro lado, la medida de la temperatura de la llama durante el proceso de combustin se

ha intentado llevar a cabo utilizando un termopar colocado en el interior del contenedor
donde se produce la reaccin, pero se trata de una medida puntual que no ofrece una
informacin detallada real sobre la temperatura de la combustin en el rea total del
proceso. Hoy en da el elemento ms utilizado para medir la temperatura en una
combustin es el pirmetro; las temperaturas medidas oscilan entre 900 y 1300 grados
centgrados durante el tiempo en que dura la combustin [3, 4, 5].
46
2.3. Mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin.

En este mtodo existen diferencias con respecto al Sol-Gel habitual; en la cual, se hace una
calcinacin en horno al Sol-Gel final. La diferencia ms notable es que en este proceso se
utiliza un combustible para lograr una Auto-Combustin en la sntesis que reemplaza la
etapa final de calcinacin tradicional del Sol-Gel y de esta manera obtener las
nanopartculas deseadas.
El proceso que se utiliza para elaborar las muestras en este trabajo es una mezcla de las dos
tcnicas de sntesis anteriores. El mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin (GelificacinCombustin) es un mtodo por va hmeda que se basan en la Gelificacin y posterior
Auto-combustin de la solucin de las sales metlicas de inters (en general se prefiere el
uso de nitratos, que son muy oxidantes) mediante el agregado de algn combustible
orgnico. Durante la combustin se libera muy rpidamente un gran volumen de gases, lo
que provoca la desintegracin del Gel precursor generando las nanopartculas deseadas. En
el Laboratorio de Magnetismo de Fsica de la Materia Condensada de la Universidad de los
Andes se ha desarrollado una nueva ruta de combustin basada en la aplicacin de Acido
Ctrico como combustible [1, 2].
Bsicamente este proceso de sntesis se puede dividir formalmente en dos pasos, la

preparacin de la Manganita de Lantano y a la cual se le agrega un combustible para que
posteriormente haga una auto combustin.
La primera es una reaccin endotrmica que representa la sntesis de la Manganita

Perovskita verdadera a partir de los precursores de nitratos de metlicos, mientras que la
segunda es una reaccin exotrmica y representa la reaccin entre el oxgeno y los
derivados de la descomposicin de los nitratos con el combustible (cido Ctrico) [7].
47
2. 4. Sntesis del Sistema
La primera muestra en realizarse fue el compuesto
, concentracin
; que se
efecto por el mtodo de sntesis de Sol-Gel Auto-Combustin. Los precursores utilizados

fueron los siguientes: Nitrato de Manganeso (II),
Lantano,
y Oxido de
, de laboratorios Aldrich y Alfa Aesar respectivamente. Cantidades
estequiomtricas de Nitrato de Manganeso,
, se disuelven fcilmente en
agua destilada agitndola durante 10 minutos a temperatura ambiente. Como la fuente del
Lantano es su Oxido,
, primero se procede a disolverlo en Acido Ntrico,
agua destilada; manteniendo todo en agitacin por 20 minutos a una temperatura de 600C; y
as, conseguir Nitrato de Lantano,
. Por otra parte, se utilizo como combustible
orgnico al cido Ctrico (Acido-hidroxicarboxlicos
) de Alfa Aeasar
que tiene un calor de combustin de

, el cual se disuelve en agua destilada, agitndolo a temperatura
ambiente por 20 minutos.
Todas las disoluciones se realizan por separado hasta obtener una solucin clara,
transparente. A continuacin se mezclan y se mantienen en agitacin todos los precursores
disueltos en un vaso de precipitado sobre un plato calefactor a 85oC por 4 horas hasta que
el producto final conseguido tenga un aspecto viscoso y amarillo. Al cabo esto, se agrega el
Sol-Gel en una naveta de vidrio para introducirlo en el centro de un horno tubular
previamente calentado a 500oC, el cual est ligeramente inclinado para que haya una ligera
conveccin que permita la circulacin de aire al momento en que ocurra la combustin, el
horno se muestra en la figura 1.
Figura 1. Horno tubular.
48
A los pocos segundos de introducir el Sol-Gel de
en el horno se observa la
aparicin de violenta de llamas que sealan el proceso de Auto-combustin, el cual libera

gran cantidad de gases. Justo cuando el material deja de emitir gases, que son unos 5
minutos despus de haber introducido el material en el horno, este se apaga y se deja que el
material en el horno se enfre hasta que llegue a temperatura ambiente, para posteriormente
retirarlo. Se observa que se obtiene un material polvoriento esponjoso el cual presenta un
color negro grisceo, cenizo. Se retira el material de la naveta (al momento de la
combustin hay parte del material que se sale de la naveta, este material se descarta, solo se
utiliza el material que haya quedado dentro de la naveta despus de la combustin) y se
muele suavemente en un mortero de gata. De esta forma se tienen los polvos nanomtricos
de
Zinc,
. Despus se procede a realizar una sustitucin parcial del Lantano,
, por
, para obtener un material cuya frmula estequiomtrica es:
en las concentraciones de
siguiendo el mismo mtodo y pasos
sealados anteriormente solo que adicionalmente se disuelve Nitrato de Zinc (II),

(de laboratorios Aldrich) de igual forma como se hizo con el Nitrato de
Manganeso. En las figuras 2 y 3 se muestran los diagramas donde se ilustran todos los
pasos descritos anteriormente.
Figura 2. Esquema de elaboracin del

49
Figura 3. Esquema de elaboracin del
2.4.1. Determinacin de las Cantidades Estequiomtricas de Sales a Utilizar.

Preparacin del compuesto
. Este compuesto corresponde a la concentracin
, luego la ecuacin inicial correspondiente a su obtencin es:
Ahora bien; como la fuente disponible de Lantano,
, es su oxido
disolverlo en Acido Ntricoy as obtener un Nitrato de Lantano,
, se recomienda
; el cual, es una
de la fuentes caracterstica a los otros reactivos utilizados. El siguiente balance qumico

muestra el procedimiento de clculo realizado:
Es decir:(1) Moles de
producen (2) Moles de
Pero lo que interesa es saber cuntos gramos de

compuesto
ecuacin
se necesitan para preparar 2,5gr del
, que es la cantidad que se preparara de todos los compuestos a

50
estudiar. Es conveniente escribir la ecuacin necesaria para establecer cuantos moles de

son necesarios para esa cantidad de compuesto, dicha ecuacin general
corresponde a:
Para
se tiene;
Es decir:
1 mol de
Pero 1 mol de
produce 1 mol de
corresponde a 241,81gr, luego si se desean 2,5gr del compuesto
correspondientes a
moles, la relacin siguiente nos permitir calcular los
moles necesarios de
para tener
Ahora respecto al nmero
moles de
Por lo tanto la cantidad de moles de
moles de
, ello corresponde a:
moles segn la relacin
, es decir:
o bien
51
, corresponde a:
A continuacin se muestra al lector el clculo para la concentracin

una muestra final de 2,5gr del compuesto
concentraciones
. El clculo en las
siguen los mismos pasos.
Si
es
la
para obtener
el
cantidad
peso
en
molecular
gramos
de
la
en
gr/mol
muestra
final
y
de
que se desea obtener para realizar los estudios propuestos; entonces,

para saber cuntas moles de
hay en 2,5gr de material final, que se
escribe como
y se define como:
Tomando lo todo lo anterior y de los datos de la tabla 1 y la tabla 2 se tienen los siguientes
clculos.
Tabla 1. Pesos moleculares de los precursores y elementos empleados.

Compuestos de sales:
PM(gr/mol) Elementos:
PM(gr/mol)
Acido Ctrico C6H8O7H2O
325,79
138,91
297,49
65,37
251,01
54,93
210
15,99
Tabla 2. Peso molecular de

PM(
0,8x138,91=11,128 gr/mol
PM(
PM(
0,2x65,37=13,074 gr/mol
)
1x54,93=54,93 gr/mol
PM(
3x16=48 gr/mol
PM(
)=227,132 gr/mol
52
Entonces se tiene:
El balance qumico en la elaboracin de las muestras se puede expresar en forma general de

la siguiente manera:
Para la concentracin
se tiene el siguiente balance:
Es decir:
(0,8) Moles de
producen (1) Mol de
(0,2) Moles de
producen (1) Mol de
(1) Moles de
producen (1) Mol de
53
Sabiendo cuantas moles de
corresponden a 2,5gr de
material se procede a utilizar la ecuacin
Esto es la cantidad de moles de

2,5gr de
de
, se tiene:
que corresponden a
correspondientes a
de muestra. Sabiendo ya cuantas moles de
procede a calcular cunto de
Esta es la cantidad de
hay se
hay que pesar en gramos:
correspondiente a pesar para obtener 2,5gr de material de
54
Sabiendo
ya
cuantas
de
moles
de
material
corresponden
se
procede
calcular
cuntos
2,5gr
de
gramos
de
hay que pesar:
material de
que corresponden a pesar para obtener 2,5gr de

.
55
Sabiendo
ya
cuantas
moles
de
de
material
corresponden
se
procede
calcular
cuntos
2,5gr
de
gramos
de
hay que pesar:
de
que se debe pesar para obtener 2,5gr de material

. De todos los clculos anteriores se tiene las tablas 3 y 4 donde
estn anotados todas las cantidades de moles y gramos de todas las muestras:
Tabla 3. Pesos moleculares correspondientes para obtener
x
0,0
241,81 gr/mol
0,0103 mol
0,2
227,132 gr/mol
0,0110 mol
0,6
197,68 gr/mol
0,0126 mol
1,0
168,27 gr/mol
0,0148 mol
56
Tabla 4. Cantidades a pesar en gramos para cada una de las concentraciones.

x
0,0
1,68 gr
2,59 gr
0,2
1,434 gr
0,6544 gr
2,7611 gr
0,6
0,82 gr
2,25 gr
3,16 gr
1,0
4,4028 gr
3,7149 gr
Ahora se procede con los clculos de combustible necesario para hacer la combustin, en
nuestro caso se utilizo Acido Ctrico. Se Toma una proporcin 1:1 de las moles del cido
Ctrico y la suma de las moles de los dems reactivos, ver tabla 5.Se muestra a continuacin
el clculo realizado para la concentracin
Tabla 5. Clculos de combustible con proporcin 1:1.

Moles de
.. 0,0044 mol
Moles de
.0,0110 mol
Moles de
.0,0022 mol
En la tabla 6 se muestran todas las cantidades de cido ctrico para pesar para cada una de
las muestras, segn la concentracin de
57
Tabla 6. Cantidades de cido Ctrico a utilizar como combustible.

0,0
0,0051 mol
0,0103 mol
0,0
0,0154 mol
3,23 gr
0,2
0,0044 mol
0,0110 mol
0,0022 mol
0,0172 mol
3,612 gr
0,6
0,025 mol
0,0126 mol
0,0072 mol
0,022 mol
4,75 gr
1,0
0,0148 mol
0,0148 mol
0,0296 mol
6,22 gr
58
Referencias Capitulo II
[1] Mtodos de Preparacin de nanopartculas. Edgar Prez, Universidad de los Andes,
Mrida Venezuela.
[2] Z.A. Munir, J.B. Holt. The combustion synthesis of refractory nitrides. TheoreticalAnalysis J. Mater.Sci.22 (2), 710-714, 1987.
[3] E. CHINARRO. Posibilidades del anlisis de imagen para el estudio de la sntesis de
materiales por combustin. Instituto de Cermica y Vidrio (CSIC). Canto blanco, Madrid,
Espaa. 2010.
[4] Hwang C-C, Wu T-Y, Wan J, Tsai J-S, Mat. Sci. Eng. B-Solid 2004; 111 (1): 4956.
[5] Manoharan SS, Patil KC, J. Am. Ceram. Soc.75 (4): 1012-1015.1992.
[6] Qumica Orgnica. L. G. Wade, 5 edicin.
[7] Debora Fino. The role of suprafacial oxygen in some perovskites for the catalytic
combustion of soot. Journal of Catalysis 217, 367375, 2003.
59
CAPITULO III
60
3. CARACTERIZACIONES
3.1. Difraccin de Rayos-X.

Los Rayos-X son ondas electromagnticas que pertenecen al espectro de la radiacin
electromagntica de alta frecuencia. Cuando estos alcanzan a un tomo interaccionan con
sus electrones exteriores, reemitiendo la radiacin electromagntica incidente en diferentes
direcciones con pequeos cambios en la frecuencia, ver figura 1. Este fenmeno se conoce
como dispersin de Rayleigh. Los Rayos-X reemitidos desde los tomos cercanos
interfieren entre s constructiva o destructivamente en todas las direcciones, este es el
fenmeno de difraccin. Los Rayos-X son una forma de radiacin electromagntica de
elevada energa y pequea longitud de onda; del orden de los espacios inter atmicos de los
slidos cristalinos. La longitud de onda de los Rayos-X est entre 10 a 0,01 nanmetros,
correspondiendo a frecuencias en el rango de 30 a 3.000Phz [1].
Figura 1. Rayos-X interactuando con la materia.
Los Rayos-X fueron descubiertos por Wilhelm Conrad Rontgen en 1895; en los aos
siguientes se hicieron grandes esfuerzos para determinar la naturaleza de esta radiacin.
Fue hasta 1912 cuando los defensores de la teora ondulatoria de los Rayos-X tuvieron una
evidencia experimental que apoyaba su punto de vista. En ese ao Von Laue apunt la
posibilidad de usar cristales como redes naturales tridimensionales de difraccin. Los
experimentos realizados inmediatamente probaron que la idea era correcta, este hecho
demostr por una parte el carcter peridico de la materia cristalina y por otra la naturaleza
61
ondulatoria de los Rayos-X; as se establecieron las bases para el nacimiento de dos campos
de investigacin: el estudio de los Rayos-X y de la materia cristalina.
Von Laue consider que si los cristales se componan de tomos regularmente espaciados a
distancias comparables con la longitud de onda de la radiacin incidente, ellos podran
actuar como centros de dispersin de Rayos-X, al igual que el fenmeno de difraccin de la
luz visible por rendijas finas. El xito de sus experimentos demostr y confirmo dos efectos
de gran importancia, como son la naturaleza ondulatoria de los Rayos-X junto con la
periodicidad del arreglo atmico en un cristal. Este descubrimiento atrajo el inters de los
fsicos ingleses W.H. Bragg y W.L. Bragg (Padre e Hijo), quienes sobre la base de los
resultados de Von Laue, en 1913 establecieron las condiciones necesarias para la
difraccin, de una manera matemticamente simple, que condujo a lo que hoy conocemos
como la ley de Bragg [2].
Figura 2. Rayos-X interactuando con la materia cristalina.
Cuando un haz de Rayos-X incide en un material slido cristalino, parte de este haz se
dispersa en todas las direcciones a causa de la interaccin con los electrones exteriores de
los tomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar lugar al
fenmeno de difraccin de Rayos-X, que consiste bsicamente en un proceso de
interferencias constructivas y destructivas de ondas electromagnticas de Rayos-X que se
produce en determinadas direcciones del espacio, ver figura 2. La ley de Bragg nos describe
en qu consiste ese proceso [3].
62
3.1.1. Ley de Bragg.

La ley de Bragg establece las condiciones en las que la difraccin de Rayos-X en un cristal
produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los ngulos en que los
Rayos-X son difractados por un material con estructura atmica peridica (materiales
cristalinos). Esta ley confirma la existencia de partculas reales en la escala atmica,
proporcionando una tcnica muy poderosa en la exploracin de la materia.
La difraccin en la materia es un fenmeno ondulatorio basado en la interferencia

constructiva y destructiva de las ondas electromagnticas que son dispersadas por los
tomos de un material cristalino. Para observar esta difraccin en los slidos se debe
utilizar ondas cuya longitud de onda sean comparables a la distancia entre los tomos del
material. La separacin entre tomos en una red cristalina as como las dimensiones
atmicas son del orden de ngstrom (=1x10-10m=0,1nm), de all que se usen Rayos-X
entre 0.5 y 2.5 de longitud de onda para estudiar los slidos cristalinos [4].
Figura 3. Superposicin constructiva y destructiva de ondas.
Si se considera un cristal que est formado por una serie de planos atmicos sucesivos
distanciados entre ellos por una distancia
Rayos-X a un ngulo
; a los cuales se les hace incidir un haz de
con respecto a los planos cristalinos. La interferencia observada en
los patrones de difraccin de Rayos-X para un slido cristalino ocurre debido a la reflexin
de la radiacin incidente en una familia de planos de la red cristalina. La radiacin que
incide sobre un cristal est compuesta por un nmero muy grande de ondas, conocido como
frente de onda, las cuales antes de impactar al cristal estn en fase entre s; es decir, los
mximos y mnimos de amplitud de las ondas coinciden en la misma ubicacin de la
63
trayectoria. La radiacin reflejada en un plano y la reflejada en los adyacentes diferirn en

un factor de fase que depende de los distintos caminos recorridos, bsicamente es un
fenmeno de superposicin constructiva y destructiva de ondas, este proceso se ilustra en la
figura 3.
Si se observa en detalle la ilustracin de la figura 4; la diferencia de camino recorrido por

dos haces reflejados en planos adyacentes es
es la distancia interplanar y
, el cual corresponde a
, donde
es el ngulo de incidencia del haz de Rayos-X. Para que
estos haces interfieran constructivamente, dicha diferencia de camino debe ser igual a un
nmero entero de longitudes de onda. La interferencia entre dos ondas es constructiva
cuando su diferencia de trayectoria
es decir,
, con
es igual a un nmero entero de longitudes de onda;
entero. Como
; entonces, se tiene que:
, por lo tanto la condicin
Figura 4. Ley de Bragg.
64
se puede escribir como:
Esta expresin relaciona la longitud de onda

con el ngulo
de los Rayos-X y la distancia interatmica
de incidencia del haz difractado; esta expresin recibe el nombre de ley de
Bragg. As una reflexin de orden

reflexin de orden
de los planos
de los planos
se puede considerar como
, con espaciado
se denomina ngulo de Bragg o ngulo de reflexin, el nmero entero

orden de reflexin
. El ngulo
se denomina
e indica las reflexiones sucesivas por planos cristalinos
de una misma familia [3]. Si no se cumple la ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza

destructiva y/o el campo del haz difractado es de muy baja intensidad. A pesar de su
simplicidad, el uso de esta ley es fundamental en la interpretacin de todos los
experimentos de difraccin de Rayos-X.
Esta es la tcnica ms utilizada para determinar los parmetros estructurales de la materia

solida cristalina. Mediante esta tcnica se puede definir las dimensiones, forma de la celda
unitaria, el grupo espacial cristalogrfico, el tipo de red y el sistema cristalino del material,
entre otros parmetros que se consideran en cristalografa [3,5].
3.1.2. Mtodo de Polvo Cristalino o de Debye-Scherrer.

Este mtodo permite estudiar las estructuras de sistemas policristalinos. Esta permite
determinar las diferentes fases cristalinas existentes en una muestra en polvo y conocer sus
estructuras. Esta tcnica en polvo cristalino presenta caractersticas muy interesantes para
su utilizacin; es el nico procedimiento de DRX (Difraccin de Rayos-X) que permite
abordar el estudio cristalogrfico de materiales policristalinos. La desorientacin relativa
existente entre los numerosos cristalitos que componen una muestra en polvo hacen que en
los diagramas de difraccin quede reflejada, tanto cualitativa como cuantitativamente la
identificacin de las fases cristalinas presentes en la muestra a estudiar. En este mtodo la
muestra se pulveriza a un tamao de acuerdo a un tamiz estndar de modo que est
constituida idealmente por partculas cristalinas en orientacin aleatoria. Para asegurar la
orientacin totalmente al azar de estas pequeas partculas con respecto al haz incidente; la
muestra se deja localizada en la cmara de polvo y generalmente se hace girar el haz de
Rayos-X durante la exposicin [5].
65
El registro del patrn de difraccin puede realizarse empleando dos dispositivos

experimentales con caractersticas bien diferenciadas; como los mtodos fotogrficos
(cmaras Debye-Scherrer, hoy en da casi no utilizados) y el Difractmetro de polvo. La
diferencia radica en el registro, en las cmaras de polvo el espectro se registra en una
pelcula fotogrfica, en la que la densidad de ennegrecimiento indica la intensidad de las
radiaciones reflejadas. En el difractmetro de polvo, se obtiene un registro grafico de las
seales que las reflexiones originan en detectores electrnicos de radiacin. En este trabajo
se realiz el registro del espectro de difraccin de Rayos-X mediante un difractmetro de
polvo.
El difractmetro de polvo, concebido originalmente como una herramienta de

investigacin, en la actualidad se ha establecido como instrumento de control y anlisis en
una gran variedad de laboratorios industriales y centros de investigacin en slidos que
permiten reconocer, con alta precisin, las posiciones e intensidades de los mximos de
difraccin. El difractmetro tiene una configuracin de tipo Bragg-Brentano como se
ilustran en figuras 5 y 6; el cual se usa principalmente para muestras en forma de polvo [5].
Figura 5. Esquema del difractmetro Bragg-Bretano.
El detector y la fuente de Rayos-X se desplazan circularmente alrededor de una muestra

policristalina plana, que se encuentra fija horizontalmente ubicada en el centro del
instrumento, de modo que para cualquier ngulo
66
que su superficie forme con la direccin
del ngulo incidente, el haz difractado forma un ngulo
, que vara entre 3o y 110o. La
fuente de radiacin es el nodo de un tubo de Rayos-X. Existen diversos tipos de nodos,

los ms comunes son: Cobre, Cromo, Hierro, etc. Cada uno emite sus radiaciones con
longitudes de onda, , caractersticas. El crculo definido por la fuente, la muestra y el
detector se denomina crculo de enfoque, ver figuras 5 y 6.
Figura 6. Geometra del montaje del difractmetro Bragg-Bretano.
En todo momento la superficie de la muestra permanece tangente a dicho crculo. Los

Rayos-X provenientes de la fuente monocromtica lineal emergen con un pequeo ngulo
de divergencia, para cubrir totalmente la muestra; al ser difractados por esta, convergen
hacia una rejilla receptora y entran luego al detector; en el cual, se producen distintos
impulsos elctricos que se miden y se registran a partir de una serie de dispositivos
electrnicos, obtenindose el difractograma. El mtodo del polvo encuentra su aplicacin
principal en Mineraloga como una tcnica de identificacin, pudiendo utilizarse en este
caso sin conocimiento alguno de la estructura o simetra del cristal.
Cada sustancia cristalina da lugar a su propio diagrama de polvo, siendo caracterstico de

cada una al depender de su estructura cristalina interna. Para facilitar esta comparacin e
identificacin, se recurre a la ayuda de las base datos de difraccin de Rayos-X preparadas
por el Joint Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS) [5, 6, 7].
Otro aspecto importante; es que los patrones de difraccin de un material nano cristalino
tambin nos permiten determinar un estimado en el tamao de grano de una muestra en
polvo, , a partir de la frmula de Scherrer:
; donde
67
es la longitud de onda de los
Rayos-X utilizados,
es el ancho medio de lnea y
gemetra habitual
barre en
el ngulo de la misma. Adems de la
, se pueden hacer barridos en los que se fija el ngulo
y se
obtenindose las conocidas como curvas rocking que nos permiten observar el
espacio reciproco en la direccin paralela a la superficie [14].
3.1.3 Rayos-X, Resultados y Discusiones.

Los patrones de difraccin de Rayos-X obtenidos para las muestras de:
,
preparados por el mtodo de Sol
Gel Auto-Combustin se presenta a continuacin. En estos difractogramas se muestran los

resultados del indexado de los planos cristalinos correspondientes a los determinados
ngulos de difraccin.
A) Sistema
La muestra de
preparada por el mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin fue
caracterizada por difraccin de Rayos-X sin tratamiento adicional (en ingls: as growth). El
difractograma obtenido a temperatura ambiente se muestra en la figura 7. A este
difractograma se procedi a hacerle un refinamiento Rietveld que se muestra en la figura 8.
Figura 7. Patrn de difraccin experimental de
68
Parmetros de Celda Unidad:
; de Grupo Espacial:
.
Figura 8. Ajuste Rietveld del patrn de difraccin experimental de la muestra de
.
El ajuste realizado por el mtodo de Rietveld permiti determinar que el compuesto

logra un acople correspondiente a una Perovskita Tetragonal; el grupo espacial y
los parmetros de celda unidad se muestran en la figura 8. De los resultados obtenidos
anteriormente se procedi a compararlos con los patrones de difraccin de la base de datos
de difraccin de Rayos-X preparadas por el Joint Committee on Powder Diffraction
Standars, JCPDS; de esta base de datos se logr encontrar, que las fichas: # 50-0298, # 880129, # 88-0126 y # 88-0127, ver figuras 9 y 10 respectivamente; son los reportes
cristalogrficos que mejor coinciden con todos los picos y parmetros cristalinos reportados
por el ajuste Rielvetd de
aqu realizado con los cuales se pudo contrastar los
resultados obtenidos y as poder asignar los ndices de Miller correspondientes a cada pico.
69
A)
B)
Figura 9. Fichas # 50-0298 A) y # 88-0129 B) del Joint Committee on Powder

Diffraction Standars identificados para la muestra de
.
70
A)
B)
Figura 10. Fichas # 88-0126 A) y # 88-0127 B) del Joint Committee on Powder

Diffraction Standars identificados para la muestra de
.
71
En las figuras 9 y 10 se muestran las fichas del JCPDS marcadas con un asterisco (*)
sealando los ngulos de los picos de difraccin coincidentes junto con los ndices de
Miller correspondientes. La informacin proporcionada por las fichas sealadas
anteriormente permiti identificar que compuesto
cristaliz en una estructura que
presumiblemente no conservo una estequiometria exacta en el Oxigeno,

en el compuesto
. Si
conserva una estequiometria exacta este generalmente cristaliza
en una estructura Perovskita Cubica
de grupo espacial
, Ortorrmbica
de grupo espacial
Rombodrica
de grupo espacial
. Sin embargo; el
ajuste Rietveld permiti determinar que la estructura hallada es una Perovskita Tetragonal
de grupo espacial
como se mencion anteriormente;
lo cual, correspondera a una estructura Perovskita con caractersticas entre Cubica y

Ortorrmbica. Cabe anotar, que en un principio, antes de realizar el ajuste Rietveld se
identifico al compuesto
con la ficha del JCPDS # 72-0840, ver figura 12,
correspondiente a una Perovskita Ortorrmbica de espacio grupal
, pero los resultados
del refinamiento Rietveld apuntaron hacia otra identificacin ya mencionada anteriormente.
En el patrn de difraccin experimental se aprecia una ligera inclinacin en el

difractograma y algo de ruido que se manifiestan como unas pequeas rayas que suben y
bajan, localizadas en la base del patrn de difraccin, esto se debe a una moderada
fluorescencia del equipo; a pesar de esto se obtuvo un difractograma que permiti la
identificacin cristalina de la muestra.
B) Sistema
En la figura 11 se
muestra el
difractograma de Rayos-X de la muestra
, compuesto que fue sintetizado de la misma manera que la muestra

anterior. Este patrn de difraccin muestra fases cristalinas del compuesto
reportado por el JCPDS, ficha # 72-0840, ver figura 12, ms un pico Wurtzita (112) de
; lo que permiti identificar la estructura como una Perovskita Ortorrmbica
de grupo espacial
72
La figura 12 muestra la ficha # 72-0840 del JCPDS; en la cual se marca con un asterisco (*)
los ngulos de los picos del patrn de difraccin coincidentes junto con los ndices de
Miller correspondientes. Al patrn de difraccin de esta muestra se le realizo un ajuste
Rietveld preliminar. Cabe anotar, que el ajuste Rietveld aun no se ha concluido; se espera
en un futuro este terminado, lo que permitira corroborar o no el tipo de Perovskita
inicialmente aqu reportado; lo cual, permita clarificar aun ms los picos y el tipo de
estructura inicialmente identificado.
La introduccin de
por
en la concentracin
se manifest en la fase
cristalina (112) adicional. En este difractograma tambin se ve una ligera inclinacin y algo
de ruido que se aprecia como unas pequeas rayas que suben y bajan, localizadas en la
parte baja del patrn de difraccin, esto es debido a una moderada fluorescencia del equipo.
73
Figura 12. Ficha # 72-0840 del Joint Committee on Powder Diffraction Standars
identificados para
como Perovskita Ortorrmbica.
C) Sistema
En la figura 13 se muestra el difractograma de Rayos-X de la muestra de

, compuesto que fue sintetizado de la misma forma que la muestra de
. En este difractograma se observan fases cristalinas correspondientes a fases
Wurtzita del xido de Zinc; cuyos picos correspondientes son: (112), (101) y (103); mas
las fases cristalinas correspondientes a las Perovskita Ortorrmbica ya mencionadas en la
muestra anterior. Adems, se procedi a comparar este patrn de difraccin obtenido con el
patrn de difraccin de la referencia [38], ver figura 16. Al patrn de difraccin de esta
muestra se le realizo un ajuste Rietveld preliminar. Cabe anotar, que el ajuste Rietveld aun
74
no se ha concluido; se espera que en un futuro este terminado, lo que permitira corroborar

o no el tipo de Perovskita inicialmente aqu reportado; lo cual, permita clarificarlos aun ms
los picos y el tipo de estructura inicialmente identificado.
Este compuesto muestra una estructura mixta Perovskita Ortorrmbica Wurtzita,

evidenciando as como la sustitucin de
por
en la concentracin de
a ido
introducindose en la estructura del material modificando la estructura Perovskita

Ortorrmbica hasta una mixta Perovskita Ortorrmbica Wurtzita. Tambin, se ve una ligera
inclinacin en el difractograma y algo de ruido que se aprecia como unas pequeas rayas
que suben y bajan, localizadas en la base del patrn de difraccin, esto es debido a una
moderada fluorescencia del equipo. A pesar de esto se obtuvo un buen difractograma que
permiti la identificacin cristalina de la muestra.
D) Sistema
En la figura 14 se muestra el patrn de difraccin de Rayos-X de la muestra

fue sintetizada de la misma forma que la muestra
; esta
. En esta se observa un cambio
ms gradual de la fase Perovskita Ortorrmbica a una fase mixta Perovskita Ortorrmbica y

Wurtzita Cubica, donde se observan ocho picos de fase Perovskita; (200), (220), (202),
75
(141), (114), (412) (153) y (432), ms catorce picos de fase Wurtzita; (112), (220), (101),
(202), (300), (422), (110), (511), (103), (440), (112), (201) (553) y (444). Tambin se
procedi a comparar este patrn de difraccin experimental con el patrn de difraccin de
la referencia [38] y la Ficha # 19-1461 del JCPDS que se muestran en la figura 16.
En esta muestra tambin se ve una ligera inclinacin en el difractograma y algo de ruido

que se aprecia como unas pequeas rayas que suben y bajan, localizadas en la base del
patrn de difraccin, esto es debido a una moderada fluorescencia del equipo. A pesar de
esto se obtuvo un difractograma que permiti una identificacin cristalina preliminar de la
muestra. Al patrn de difraccin de esta muestra se le realizo un ajuste Rietveld preliminar.
Cabe anotar, que el ajuste Rietveld aun no se ha concluido y especialmente para esta
muestra este ajuste es bastante largo ya que se tienen muchas fases mixtas para ajuste; se
espera que en un futuro este terminado, lo que permitira corroborar o no el tipo de
Perovskita inicialmente aqu reportado; lo cual, permita clarificar aun ms los picos y el
tipo de estructura inicialmente identificado.
A medida que aumenta la concentracin de
, hasta alcanzar la sustitucin total de
ve una mayor cantidad de picos de Wurtzita, hasta que en la sustitucin total,

76
; se
se
obtiene una estructura mixta Perovskita -Wurtzita Cubica en la que hay ocho picos de
Perovskita y catorce picos de Wurtzita. Por lo tanto, la sustitucin total de
ms pequeo,
por un tomo
, modifica drsticamente la estructura Perovskita Ortorrmbica a una
mixta Perovskita-Wurtzita Cubica. La estructura que se reporta en la referencia [38] y en la

ficha # 19-1461 del JCPDS, ver figura 16; informan que la estructura cristalina del
compuesto
es una estructura cubica centrada en las caras de grupo espacial
. Se presume que el mtodo de preparacin y la sustitucin total de
por
hayan
influido mucho en la obtencin de la estructura mixta Perovskita-Wurtzita. Cabe anotar,

adems, que como en la muestra
se tiene una estructura con muchos picos de
se hizo un estimado por proporcin entre el pico Perovskita y Wurtzita ms intensos

para estimas la cantidad de
, se obtuvo un valor de 15%; por el Rietveld preliminar se
hizo el mismo estimado y se obtuvo un valor de 20 %. En las muestras de

y
al haber pocas fases de Wurtzita se
consideraron muy despreciables para hacer el mismo clculo.
En la figura 15 se pueden apreciar los patrones experimentales de difraccin de Rayos-X y

el ajuste Rietveld preliminares de las cuatro muestras en estudio, en ellos se observa
primero la estructura Perovskita Ortorrmbica del compuesto
, que inicialmente
se identifico as, despus la Perovskita Ortorrmbica en la concentracin

hasta la ltima concentracin,
; en esta se ve cmo se va modificando
gradualmente la Perovskita Ortorrmbica hasta una mixta Perovskita-Wurtzita Cubica a

medida que aumenta la concentracin de
por
hasta la sustitucin total de este
ltimo. El ajuste Rietveld preliminar de los patrones de difraccin experimentales de las

muestras
aun no se ha podido
terminar en forma definitiva, han habido inconvenientes con los ajustes de medidas. Se
espera para ms adelante tener completamente terminado todos los ajustes Rietveld
correspondientes en una forma concluyente.
77
A)
B)
Figura 15. Parte A) Comparacin de los difractogramas de Rayos-X de las cuatro

muestras:
(negro),
(rojo),
(azul) y
(verde) y los ndices de Miller correspondientes; parte B) ajustes Rietveld
preliminares comparados con los patrones experimentales.
78
A)
B)
Figura 16. Ficha # 19-1461 del Joint Committee on Powder Diffraction Standars
identificados para
como Perovskita Cubica; parte B) anlisis y
comparacin de diferentes patrones de difraccin de
,
y
[38].
79
3.1.3.1. Procedimiento Experimental de Clculo de Parmetros.

Los patrones de difraccin de Rayos-X experimentales obtenidos en el laboratorio de
Cristalografa de La Universidad De Los Andes se utiliz un difractmetro PHILIPS
modelo PW1250/25 automatizado. El registro de la data de difraccin se efectu bajo las
siguientes condiciones:
Temperatura:
Radiacin:
Voltaje:
Corriente:
Rango de medicin:
Tamao de paso:
Tiempo de medida:
Tipo de barrido:
Para la muestra de
se us refinamiento Rietveld que se mencion y mostro
anteriormente. Para determinar los parmetros cristalinos de las muestras de:

,
se utilizo el programa NBS-L;
haciendo uso de los valores de los ngulos de difraccin
obtenidos para cada
compuesto, se procedi a la creacin de un archivo de salida con extensin .dat mediante

el subprograma PREP del software NBS-L. Este archivo contiene informacin como: el
sistema cristalino, grupo espacial, longitud de onda de la radiacin utilizada y los ngulos
de difraccin. Posteriormente, se ejecut el archivo de salida, obtenido con el PREP,
empleando el subprograma NBS del NBS-L. Se introdujeron los parmetros reportados por
las fichas del JCPDS # 72-0840 y # 19-1461,y de la referencia [38]; ver tablas 1 y 2.
Finalmente se obtuvo otro archivo de salida donde aparece el valor del parmetro cristalino
calculado y su respectivo error, adems aparece el indexado de los planos correspondientes
a los ngulos de difraccin observados. El programa NBS-L permite realizar todos los
clculos necesarios para obtener los parmetros de red utilizando una tolerancia de 0,05o en
los valores de
80
En la tabla 1 se muestran los valores de los parmetros cristalinos obtenidos para las
muestras de
. En esta se puede observar una
ligera disminucin en los parmetros cristalinos a medida que crece la concentracin de

. Esto se puede deber que la sustituir
por
que tiene un radio inico menor,
produce una distorsin en la celda unidad que conlleva a una baja de los parmetros de la
red; adems, de que en estas muestras se estn empezando a presentar unas fases de oxido
de Zinc. Para estos se obtuvo una estructura Perovskita Ortorrmbica de grupo espacial
.
Tabla 1. Parmetros Cristalinos de
Parmetro
Compuesto
Cristalino a()
5,5320
5,5245
JCPDS ficha # 72-0840.
5,5370
y
Parmetro
Cristalino b()
7,6755
7,6632
7,6950
En la tabla 2 se muestran los valores obtenidos para la muestra de
.
Parmetro
Cristalino c()
5,7409
5,7211
5,7430
. Para esta se
obtuvo una estructura mixta Perovskita-Wurtzita Cubica centrada en las caras de grupo
espacial
.
Tabla 2.ParmetrosCristalinos de
.
Parmetro
Compuesto
Cristalino a()
8,3488
JCPDS ficha # 19-1461.
8,35
Referencia [38]
8,34
3.2. Espectroscopia Infrarroja (IR).

El espectro electromagntico es el intervalo de todas las frecuencias posibles, ver figura 17;
desde cero hasta infinito. En la prctica, en el espectro se representa la longitud de onda
desde las bajas frecuencias de radio utilizada en las comunicaciones con submarinos hasta
las ms altas frecuencias de rayos gamma. El espectro electromagntico es continuo y las
posiciones exactas de las lneas divisorias entre las diferentes regiones son arbitrarias.
Como se ve en la figura 17; en la parte superior del espectro se encuentran las frecuencias
ms altas y en la parte inferior las frecuencias ms bajas (las longitudes de onda ms largas
tienen menos frecuencia y energas ms bajas). Los Rayos-X (de energa muy alta) son tan
81
energticos que excitan a los electrones hacia todos los niveles de energa, produciendo
ionizacin. El intervalo de energa entre el ultravioleta visible excita a los electrones a
niveles ms altos de energa dentro de las molculas. Las energas de infrarrojo producen
vibraciones moleculares y las energas de microondas producen rotaciones. Las frecuencias
de ondas de radio (energas muy bajas) producen transiciones de espn nuclear que se
observan en la espectroscopia RMN [8].
Figura 17. Espectro Electromagntico.
Cuando una molcula absorbe energa de una radiacin electromagntica, puede desarrollar
varios tipos de excitacin:
Excitacin electrnica.
Excitacin rotacional.
Excitacin que induce cambios del espn nuclear.
Excitacin de deformacin de enlace.
Ionizacin.
Todas estas excitaciones aparecen en regiones diferentes del espectro electromagntico, ya

que cada modo de excitacin requiere una cantidad especfica de energa; ver tabla 3.
82
Cuando una molcula absorbe radiacin electromagntica y pasa de un estado de baja

energa a otro de energa mayor, la frecuencia de la radiacin absorbida cumple con la
ecuacin:
; donde
electromagntica y
es la energa absorbida,
es la frecuencia de la radiacin
es la constante de Planck,
. La energa
tambin se puede expresar en funcin de la longitud de onda de la radiacin mediante la

ecuacin:
; siendo
la longitud de onda y la velocidad de la luz.
Tabla 3. Espectro electromagntico y sus diferentes tipos de excitaciones atmicas.

Regin
Rayos-X, Rayos Csmicos
Ultravioleta
Visible
Infrarrojo Prximo
Infrarrojo
Infrarrojo Lejano
Micro ondas
Radiofrecuencia
Longitud de
Onda
(<)100nm
(100-350)nm
(350-800)nm
(0,8-2)m
(2-16)m
(16-300)m
1 cm
metros
Energa de
Excitacin
286(Kcal/mol)
(286-82)Kcal
(82-36)Kcal
(63-14,3)Kcal
(14,3-1,8)Kcal
(1,8-0,1)Kcal
10-4Kcal
10-6Kcal
Tipo de Excitacin
Electrnica
Electrnica
Electrnica
Deformacin de enlace
Rotacional
Transiciones de espn
nuclear electrnico
Por consideraciones histricas la unidad ms usada en la espectroscopia infrarroja no es la

longitud de onda
sino a su inverso, el nmero de onda
que corresponde al nmero de ciclos contenidos en un centmetro. Por ello, en el espectro

de infrarrojo en eje de energas se utiliza
para sealar la posicin de las bandas de
absorcin. Las regiones ultravioleta e infrarroja estn divididas en varias subregiones, ver
tabla 3. Las radiaciones de menor energa corresponden a las de mayor longitud de onda.
Las radiaciones de longitudes de onda ms corta que la ultravioleta pueden llegar a ionizar
molculas e incluso producir transformaciones nucleares. Cada tipo de excitacin requiere
una cantidad de energa determinada y como estos fenmenos estn cuantizados, para que
ocurra una transicin determinada se absorbe energa en una longitud de onda
caracterstica.
La interpretacin de un espectro se basa en la asignacin de energas de absorcin y a

detalles estructurales de la molcula. De las tres zonas del espectro infrarrojo, la regin
comprendida entre
es la ms utilizada para el
estudio estructural de las molculas. La regin del infrarrojo del espectro electromagntico
83
corresponde a frecuencias que se encuentran justo por debajo del espectro de luz visible y
por encima de las microondas. Los espectrmetros de infrarrojo suelen operar entre
longitudes de onda comprendidas entre
energas entre
, correspondientes a
o bien
. La porcin infrarroja del
espectro electromagntico cuya longitud de onda est comprendida entre

se divide en tres regiones; el infrarrojo cercano, medio y lejano, as
nombrados por su relacin con el espectro visible. El infrarrojo lejano, aproximadamente
se encuentra adyacente a la regin de micro ondas, posee una baja
energa y puede ser usado en espectroscopia rotacional. El infrarrojo medio,
aproximadamente
puede ser usado para estudiar las vibraciones
fundamentales y la estructura rotacional vibracional, mientras que el infrarrojo cercano

puede excitar sobretonos o vibraciones armnicas [3].
Los fotones de luz infrarroja no tienen la suficiente energa para producir transiciones
electrnicas, pero pueden hacer que grupos de tomos vibren respecto a los enlaces que los
conectan. Al igual que las transiciones electrnicas, estas transiciones vibracionales
corresponden a distintas energas; las molculas absorben radiacin infrarroja solo a ciertas
longitudes de onda y frecuencias. La espectroscopia infrarroja funciona porque los enlaces
atmicos tienen frecuencias especficas, correspondientes a niveles de energa, a las cuales
vibran los enlaces. Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinadas
por la forma de energa potencial molecular, las masas de los tomos y eventualmente por
el acoplamiento vibronico asociado.
Para que un modo vibracional en una molcula sea activo al infrarrojo, debe estar asociado
con cambios en el dipolo permanente. Sin embargo, las frecuencias resonantes pueden estar
en una primera aproximacin relacionadas con la energa del enlace y la masa de los
tomos a cada lado del mismo. As, la frecuencia de las vibraciones puede ser asociada con
un tipo particular de enlace. Una molcula absorber la energa de un haz de luz infrarroja
cuando dicha energa incidente sea igual a la necesaria para que se d una transicin
vibracional molecular. Es decir, la molcula comienza a vibrar de una determinada manera
gracias a la energa que se le suministra mediante luz infrarroja [3].
84
Figura 18. Esquema de vibraciones moleculares.
Pueden distinguirse dos categoras bsicas de vibraciones: de tensin y de flexin. Las

vibraciones de tensin son cambios en la distancia interatmica a lo largo del eje del enlace
entre dos tomos (estiramientos simtricos y asimtricos). Las vibraciones de flexin estn
originadas por cambios en el ngulo que forman dos enlaces (flexiones simtricas y
asimtricas, en el plano y fuera del plano). En la figura 18 se representan los diferentes
tipos de vibraciones moleculares [3]. En principio, cada molcula presenta un espectro IR
caracterstico, huella dactilar; debido a que todas las molculas (excepto las especies
diatnicas homonucleares como
) tienen algunas vibraciones que, al activarse,
provocan la absorcin de una determinada longitud de onda en la zona del espectro

electromagntico correspondiente al infrarrojo. De esta forma, analizando cuales son las
energas que se absorbe una sustancia en la zona del infrarrojo, podemos identificar el
compuesto y obtener informacin acerca de las molculas que componen dicha sustancia y
los enlaces. La espectroscopia infrarroja tiene su aplicacin ms inmediata en el anlisis
cualitativo: deteccin de las molculas presentes en el material [8].
En la zona del espectro electromagntico IR con nmeros de onda entre

se suelen observar una serie de bandas de absorcin provocadas por las
vibraciones entre nicamente dos tomos de la molcula. Estas vibraciones derivan de
grupos que contienen hidrogeno o de grupos con dobles o triples enlaces aislados. En la
zona del espectro electromagntico IR con nmeros de onda comprendidas entre
, la asignacin de las bandas de absorcin a vibraciones moleculares es ms
85
difcil de realizar, debido a que cada una de ellas esta generada por absorciones
individuales sumadas (multiplicidad de las bandas). Es la denominada zona de la huella
dactilar de flexin de enlaces
. En esta zona de longitudes de onda,
pequeas diferencias en la estructura y constitucin de las molculas dan lugar a

variaciones importantes en los mximos de absorcin.
Para estudiar un material mediante espectroscopia IR, un rayo de luz infrarroja se hace
llegar a la muestra, estala atraviesa y luego se registra la cantidad de energa absorbida en
cada longitud de onda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo
monocromtico, el cual cambia de longitud de onda a travs del tiempo, o usando una
transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto,
se traza un espectro de absorbancia, el cual revela las longitudes de onda en que la muestra
absorbe el IR, y permite la identificacin de los enlaces presentes [3].
La luz infrarroja producida por una fuente incandescente, se hace llegar hasta un separador
del haz luminoso (pastilla de la muestra a estudiar), como lo ilustra la figura 19, hecho
generalmente de
y la muestra en polvo, pulido y colocado en un ngulo de
con
respecto al haz. Parte de la luz incidente atraviesa el separador y parte es reflejada con un
ngulo de
. La luz reflejada incide sobre un espejo estacionario, mientras que el haz
transmitido incide sobre un espejo que se mueve a velocidad constante. Los rayos retornan
de los espejos para recombinarse en el separador. Los rayos provenientes del espejo mvil
han recorrido una distancia diferente a la recorrida por los del espejo fijo. Los dos tipos de
rayos se combinan para crear un modelo de interferencia denominado interferograma. Este
interferograma, que contiene todas las frecuencias pero desfasadas unas de otras, pasa a
travs de la muestra para alcanzar el detector. El interferograma est en el dominio del
tiempo que corresponde a la energa registrada por el detector cuando se mueve el espejo a
travs de la seal. La transformada de Fourier, convierte el dominio del tiempo en el
espectro de dominio de frecuencia y con un algoritmo matemtico denominado
transformada rpida de Fourrier se realizan los clculos, el cual permite ver la intensidad de
la absorcin como una funcin de la frecuencia [6, 9].
86
Figura 19. Esquema de un interfermetro de un espectrmetro FT-IR.
3.2.1. Procedimiento Experimental IR.

Las medidas de espectroscopia infrarroja se realizaron en el Laboratorio de Qumica
Analtica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Los Andes. Se utiliz un
espectrmetro de transformada de Fourier Perkin Elmer FT-IR Spectrometer Spectrum
RX1, como el que se muestra en la figura 20.
Figura 19. Espectrmetro FT-IR.
El espectro infrarrojo se registr utilizando muestras slidas, tipo pastilla en forma de

discos. Para ello se trituro y disperso la sustancia a analizar en
en polvo hasta
conseguir una mezcla homognea. Luego esta mezcla se introdujo en un troquel y se

someti a una presin de
en un molde, as se obtuvo un disco traslucido que se
coloc en el receptculo de la muestra en el espectrofotmetro, en el paso de la luz. Se

utiliza
para dar consistencia a la pastilla ya que es transparente a las frecuencias ms

87
importantes de la luz infrarroja y no afecta el espectro de IR de la muestra. Finalmente, se

utiliz el programa Spectrumv2.00 para reducir el ruido de fondo e identificar las bandas de
energa de absorcin [6].
3.2.1.1. Anlisis y Resultados IR.

En las figuras 21, 22 y 23 se muestran los espectros FTIR de las Manganitas de
y
respectivamente preparadas por el mtodo
Sol-Gel Auto-Combustin. En estas se observan que las bandas de absorcin ms notables

son las situadas alrededor de 600, 820, 1100, 1380, 1450 1650 y 3400
Figura 21. FT-IR de
Los espectros FTIR estndares para los xidos de
presentan una banda de absorcin a
, que se asume
corresponde al modo de estiramiento, vinculado con el movimiento interno de un cambio

en la longitud del enlace
relacionados con los octaedros
atribuido a una vibracin caracterstica de la Perovskita tipo
. El cual; es
. La ausencia de esta
banda de absorcin indica que no hay fase Perovskita. Este resultado est en buen acuerdo
con el anlisis de difraccin de Rayos-X. Las bandas en la regin alrededor de
corresponden a los enlaces
(agua). El agua presente en las muestras
puede ser consecuencia que estos compuestos son hidroscpicos, y absorben fcilmente
agua al estar en contacto directo con el ambiente [15].
88
Figura 22. FT-IR de
Las bandas alrededor de

enlaces
se asume corresponden a vibraciones de flexin de los
(Aminas secundarias), las bandas alrededor de 1380 y 1450
producto de vibraciones de flexin en los enlaces

observan vibraciones de enlaces
(Nitratos). En 1100 y 820
son
se
(Carbono) que pueden corresponder a restos del
mtodo Sol-Gel Auto-combustin [3].
En el espectro de FTIR de
mostrado en la figura 24; solo se ven cinco bandas
de absorcin, tres significativas alrededor de 450, 600 y 3400

banda de absorcin en 450
. En estas se observala
corresponde a los enlaces de tensin
caracterstico de la presencia de la fase estructural Hexagonal Wurtzita [4, 5, 6]. La banda a

que se menciono anteriormente se atribuye a las caractersticas de vibracin
de tipo Perovskita
corresponde a vibraciones de tensin
. La banda de absorcin en
(agua). Esta banda indica que el compuesto no
se encuentra totalmente limpio, ya que en l hay presencia de agua. El agua presente en las
muestras puede ser consecuencia de que estos compuestos son higroscpicos, por lo que
absorben fcilmente la humedad del ambiente [8, 12]. La banda alrededor de
corresponde a enlaces
, restos de la combustin. La banda en
sugiere la presencia de vibraciones
(Nitratos) [8, 12].
89
nos
Figura 23. FT-IR de
Figura 24. FT-IR de
3.3. Microscopia Electrnica.

Desde la antigedad el hombre ha buscado la forma de poder aumentar su poder de
resolucin visual y hacer visible lo invisible a sus ojos. Con este propsito, se crearon las
lentes y con la combinacin de estas se obtienen imgenes de mayor resolucin mostrando
un nuevo mundo. As se invent el microscopio ptico y se comenz a incursionar en el
mundo microscpico de la naturaleza.
90
El Holands Van Leeuwenhoeck, entre los aos 1660-1690, usando un sistema de lentes
consigui fabricar microscopios de 200 aumentos aproximadamente, con los que se observ
glbulos rojos, protozoarios, bacterias y otros microorganismos. En la misma poca el
ingls Robert Hooke desarrollo el microscopio compuesto de Galileo, con el cual se
descubri la clula. Con el paso de los aos el progreso no solo se realiz en el desarrollo
de los microscopios sino tambin en el refinamiento de las tcnicas de preparacin de
muestras lo que permiti un anlisis cada vez ms fino de las distintas estructuras
observadas.
En 1873 el fsico Ernst Karl Abbe le dio un gran impulso a la ptica terica y prctica al
concluir que el aumento de un microscopio depende ms de la longitud de onda de la luz
que de la calidad del sistema ptico. Gracias a los trabajos de Luis De Broglie en 1924
sobre la mecnica ondulatoria y la generacin de longitudes de onda 10000 veces ms
pequeas que la longitud de onda de la luz visible, permiti el surgimiento de un nuevo tipo
de microscopio, el microscopio electrnico. De Broglie extendi la idea de una naturaleza
ondulatoria-corpuscular de la luz, a otros tipos de radiaciones, como los rayos catdicos,
andicos, inicos, X, etc. En otras palabras comprob que los electrones respondan
tambin a las caractersticas de las radiaciones ondulatorias. Un microscopio electrnico
utiliza electrones en vez de fotones o luz visible para formar imgenes de objetos
diminutos. Los microscopios electrnicos permiten alcanzar una capacidad de aumento
muy superior a los microscopios convencionales (hasta 500.000 aumentos comparados con
los 1000 aumentos de los mejores microscopios pticos) debido a que la longitud de onda
de los electrones es mucho menor que la de los fotones de la luz visible [25, 26, 27].
3.3.1 Microscopio Electrnico de Transmisin.

Un microscopio electrnico funciona con un haz de electrones acelerados por un alto
voltaje y focalizados por medio de lentes magnticas. La amplificacin de la imagen se
produce por un conjunto de lentes magnticas que forman una imagen sobre una placa
fotogrfica o sobre una pantalla sensible al impacto de los electrones que transfiere la
imagen formada a la pantalla de un ordenador. Las partes principales de un microscopio
electrnico son:
91
Can de electrones, que emite los electrones que chocan contra el espcimen, creando
una imagen aumentada.
Lentes magnticas o electroimanes para crear campos que dirigen y enfocan el haz de
electrones.
Sistema de vaco, el cual es una parte muy importante del microscopio electrnico.
Debido a que los electrones pueden ser desviados por las molculas del aire, se debe hacer
un vaco casi total (alto vaco) en el interior del microscopio.
Sistema de registro que muestra la imagen que producen los electrones.
Figura 25. Microscopio Electrnico de Transmisin.
Existen dos tipos principales de microscopios electrnicos: el Microscopio electrnico de

transmisin y el Microscopio electrnico de barrido. El primer microscopio electrnico de
transmisin fue desarrollado entre 1931 y 1933 por Ernst Ruska y sus colaboradores. La
ptica bsica de ese primer microscopio electrnico se mantiene hasta nuestros das; los
cambios en los microscopios modernos consisten en adicionar mejor electrnica,
sistematizacin y ms lentes para incrementar el mbito de aumentos y darle mayor
versatilidad. El primer microscopio electrnico de transmisin comercial lo construyo
Siemens en 1939. El Microscopio Electrnico de Transmisin o TEM por sus siglas en
ingls (Transmitions Electron Microscope) como se ilustra en la figura 25; emite en la parte
92
superior un haz de electrones dirigido hacia la muestra en estudio. La imagen que se

obtiene corresponde al registro de la cantidad de electrones provenientes del microscopio
que son transmitidos a travs de la muestra, los mismos sern absorbidos segn las
caractersticas de la zona de la muestra que atraviesan, una parte de los electrones rebotan o
son absorbidos por el espcimen y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada en
una placa fotogrfica o pantalla fluorescente que se coloca detrs de la muestra a visualizar.
Los microscopios electrnicos de transmisin pueden aumentar la imagen del objeto hasta
un milln de veces [25, 26, 27].
Las muestras a estudiar en especial las magnticas deben ser dispersadas en un solvente
voltil con ayuda de agitacin. Para as tener ms nitidez en la forma y tamao de las
partculas. Una gota de dicha suspensin se coloca sobre un porta muestras de microscopia
de transmisin recubierto con una pelcula de grafito y se deja evaporar el solvente. El uso
de esta tcnica es fundamental cuando se caracterizan partculas de tamao manomtrico
(menores que 8nm). Las areas del espcimen que permiten la transmisin de ms
electrones (regiones electro transparentes) aparecen brillantes y las areas que dispersan los
electrones (regiones electro opacas) son oscuras, ver figura 26.
Figura 26. Micrografa de un HR-TEM de nanopartculas de

,
all se puede notar el ordenamiento atmico, indicativo de un material cristalino. [32].
Es posible determinar, por diferencia de contraste, el tamao de los cristales que componen
una partcula. La microscopia electrnica de transmisin suministra en la actualidad un
poder de resolucin de aproximadamente 0,2 nanmetros, unas 500 mil veces mayor que el
del ojo humano. Esa medida equivale ms o menos al doble del dimetro de un tomo de
93
hidrogeno. Los avances tecnolgicos en la fabricacin de microscopios electrnicos de

transmisin han logrado que se pueda observar directamente la forma del cristal y la red
cristalina, ya que se pueden observar los tomos de l. La tcnica para poder lograr esto se
conoce como microscopia de alta resolucin por microscopio electrnico de transmisin
(HR-TEM) como se puede apreciar en la figura 26 [25, 26, 27].
3.3.2. Microscopio Electrnico de Barrido.

El Microscopio electrnico de barrido o SEM por sus siglas en ingls (Scanning Electron
Microscope), tiene una gran profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez
una gran parte de la muestra. Este produce imgenes de alta resolucin, que significa que
caractersticas espacialmente cercanas en la muestra pueden ser examinadas a una alta
magnificacin de alrededor de 500nm. La preparacin de las muestras es relativamente
fcil pues la mayora de los microscopios de barrido solo requieren que estas sean
conductoras.
En el microscopio electrnico de barrido la muestra generalmente es recubierta con una

capa de carbn o una capa delgada de un metal como el oro para darle propiedades
conductoras a la muestra. Posteriormente es barrida con los electrones acelerados que
viajan a travs de un can. Un detector mide la cantidad de electrones enviados que arroja
la intensidad de la zona de muestra, siendo capaz de mostrar figuras en tres dimensiones,
proyectados en una imagen de TV o una imagen digital, Las variaciones en la superficie del
espcimen afectan el patrn con que se dispersan los electrones; los huecos y fisuras
aparecen oscuros y las protuberancias y crestas son claras. Su resolucin est entre 4 y 20
nm, dependiendo del microscopio. Este equipo permite la observacin de la morfologa y
topografa sobre la superficie de los slidos con muy buena resolucin y gran profundidad
de campo. Fue desarrollado por primera vez por Von Ardenne en 1938. Este instrumento,
aunque permite una menor capacidad de aumento que el microscopio electrnico de
transmisin, permite apreciar con mayor facilidad texturas y objetos en tres dimensiones
que hayan sido pulverizados antes de su observacin, entregando informacin morfolgica
del material analizado. Un SEM moderno consta esencialmente de las siguientes partes, ver
figura 27 [26, 28].
94
Figura 27. Microscopio electrnico de barrido.
Su funcionamiento se basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de

electrones, de forma parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de un
televisor. Los electrones del haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparicin
de electrones secundarios. Estos ltimos son recogidos y contados por un detector
electrnico situado a los lados del espcimen. Cuanto mayor sea el nmero de electrones
contados por el dispositivo, mayor ser el brillo del pixel en la pantalla. A medida que el
haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen tridimensional de la misma
en el monitor. Las variaciones en la superficie del espcimen afectan el patrn con que se
dispersan los electrones; los huecos y fisuras aparecen oscuros y las protuberancias y
crestas son claras. El poder de resolucin de un microscopio electrnico de barrido solo es
de aproximadamente 10nm, aumentando las imgenes 200.000 veces o ms. Este
instrumento, aunque permite una menor capacidad de aumento que el microscopio
electrnico de transmisin, permite apreciar con mayor facilidad texturas y objetos en tres
dimensiones que hayan sido pulverizados antes de su observacin, entregando informacin
morfolgica del material analizado. Por otro lado, cuando el haz de electrones choca contra
la muestra, ocurren interacciones entre dichos electrones y los tomos que componen la
95
muestra. De all surgen seales tales como: electrones secundarios, electrones retro
difundidos, Rayos-X caractersticos, electrones Auger, ctodo luminiscencia.
Todas estas seales se producen simultneamente pero cada una de ellas son captadas por
detectores diferentes. Es por ello que adems del detector de electrones secundarios, para
obtener imgenes de alta resolucin SEI (Secundary Electron Image), el microscopio
electrnico de barrido puede estar equipado con otros detectores, como es el caso de un
detector de energa dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectrometer) que permite colectar
los Rayos-X generados por la muestra y realizar diversos anlisis. Los rayos-x emitidos por
el espcimen, en la microscopa electrnica de barrido, al ser evaluados por el detector EDS
proporcionan una completa informacin cuantitativa de la composicin qumica de la
muestra [28].
3.4. Tamao Medio de las Partculas: Mtodo de Scherrer.

Usando las medidas de difraccin de Rayos-X se puede hacer un clculo estimado en el
tamao de partcula. El ancho del pico de difraccin de Bragg depende del tamao de
partcula; se utiliza el ancho del pico ms intenso de difraccin como una medida de las
dimensiones promedio de las partculas. Ver figura 28.
Figura 28. Mtodo de Scherrer.
96
Donde; t es el espesor de la partcula en la direccin perpendicular al plano que origina el

pico de difraccin. B es el ancho del pico de difraccin a la mitad de la mxima intensidad
medido en radianes.
es la longitud de onda de los Rayos-X.
es la posicin angular del
mximo del pico. Al aplicar la formula se estimaron los tamaos de: 15nm, 18nm, 20nm y
18nm para las muestras de
respectivamente.
Sin embargo; hay factores que intervienen en las medidas de difraccin de Rayos-X y que
afectan el estimado de tamao por la frmula de Scherrer: el perfil instrumental de los
picos, la homogeneidad en tamao de los dominios cristalinos, las distorsiones y
dislocaciones no uniformes en la red, las interfaces entre dominios, la relajacin en la
superficie del grano. Lo que al final se tiene es un perfil del pico, que es una convolucin
de los perfiles de todas estas contribuciones.
Figura 29. Comparacin entre el clculo estimado de tamao de partcula por

Scherrer y el estimado de partcula por microscopia electrnica (Estimado ms real).
Para tamaos en el rgimen nano, la frmula de Scherrer tiene una estimacin menos
exacta. Cuando el tamao real promedio de las partculas es de unos cuantos nanmetros,
los picos de difraccin se vuelven ms anchos y disminuyen en intensidad. Esto se ilustra
en la figura 29 [29].
97
3.4.1. Tamao Medio de las Partculas: Micrografas MET.

En la figura 30 se muestra una imagen tomada con un microscopio electrnico de
transmisin (MET) con fondo de escala de
para la muestra de
preparado por el mtodo de Sol-Gel Auto-Combustin. En esta micrografa se puede

observar que las nanopartculas tienen forma no definida y que existe una distribucin
amplia de tamaos (A pesar de la calidad de la micrografa se pudo lograr informacin),
este resultado se relaciona con el mtodo de sntesis utilizado, dado que la AutoCombustin no se realiza en totalidad en equilibrio trmico muy exacto, sino que la
temperatura total en distintos puntos de la muestra puede presentar diferencias
considerables, por lo que la distribucin de tamaos de grano del material obtenido poseer
una importante dispersin.
Figura 30. Micrografa TEM de
En la figura 31 se muestra una distribucin de tamaos, en un grfico de frecuencia vs

dimetro de partcula la cual fue ajustada a una campana tipo Gausiana la cual nos permiti
estimar un tamao promedio de partculas, que arrojo un valor de
98
para las
muestras de
. Para obtener esta distribucin de tamaos se midi en la micrografa
el dimetro de alrededor de 120 partculas identificables.
Figura 31. Distribucin de tamaos para la muestra de
Todas las micrografas TEM fueron tomadas en el Instituto de Materiales para la

Electrnica y el Magnetismo (IMEM), en Parma Italia. Desafortunadamente el equipo tuvo
algunos problemas lo que afecto la calidad de las micrografas ya que no se logr un
solvente apropiado para separar las nanopartculas aglomeradas fundamentalmente por
interacciones de tipo dipolar.; sin embargo, a pesar de los inconvenientes se pudo obtener
informacin necesaria de la distribucin de tamaos de las partculas en las micrografas
tomadas.
Las figuras 33 y 34 muestran las micrografas de
. La
calidad de las micrografas es muy regular, a pesar de ello se les logro sacar data de
alrededor de 120 dimetros de partculas observadas y hacer una estadstica en la
distribucin de tamaos, los datos fueron sacados a mano usando una regla de escala que
trae el programa que viene con las propias micrografas, para esto se emple el programa
IMAQ-Vision Builder. Como la forma de las partculas es amorfa, se tomaron las medidas
de varios dimetros por partcula, a cada partcula se les midieron varios dimetros entre los
extremos de la partcula (entre 4 y 5 dimetros), como se ilustra en la figura 32.
99
Figura 32. Toma de datos de dimetros en una partcula amorfa.
La micrografa obtenida para la muestra de
no es de buena calidad;
por tal motivo, a esa micrografa solo se le pudieron tomar 15 datos, por ello a esta solo se
le hizo un promedio aritmtico simple. Lo cual nos indujo a no ser agregada en este trabajo.
Los tamaos estimados para las distribuciones de tamaos obtenidos por estadstica
Gausiana fueron:
para
para
para
y en promedio simple para
,
fue de
[26, 29].
Figura 33. Micrografa TEM y Distribucin de tamaos de la muestra de
Figura 34. Micrografa TEM y Distribucin de tamaos de la muestra de
100
En la tabla 4 se muestran los tamaos de grano estimados por los dos mtodos utilizados,
Micrografa TEM y formula de Scherrer. All se observa que el estimado promedio
realizado por micrografa electrnica es menor que el estimado promedio aplicando la
formula de Scherrer; esto se puede deber a que en la formula de Scherrer se tienen factores
como la homogeneidad en el tamao de los dominios cristalinos que influyen en el
estimado por esta va.
Tabla 4. Estimado de tamao de partcula:
Compuesto:
Micrografa TEM
Estimado de Scherrer
3.5. Propiedades Magnticas de la Materia.

El magnetismo, del latn magnes (nombre de antigua ciudad de Grecia, hoy en da Turqua)
y yetis (imn), es la respuesta de los materiales a un campo magntico externo. Las
unidades bsicas de las propiedades magnticas macroscpicas de los materiales son los
momentos magnticos. En un tomo, esta magnitud vectorial tiene dos contribuciones, la
primera proviene del momento angular orbital de los electrones; es decir, del movimiento
de un electrn orbitando en torno al ncleo atmico que origina un campo magntico
semejante al generado por una espira de corriente caracterizado por el momento magntico
orbital
. La segunda contribucin es el momento magntico de espn del electrn el cual
es una propiedad intrnseca de los electrones y cuya explicacin requiere un tratamiento

mecnico cuntico que relaciona este momento con el momento magntico de las
partculas. Son estos momentos magnticos intrnsecos los que dan lugar a los efectos
macroscpicos en el magnetismo. El momento magntico debido al espn de un electrn es
el magnetn de Bohr, cuyo valor es:
Existen dos magnitudes de gran importancia, las cuales nos permiten explicar los
fenmenos magnticos: la Magnetizacin,
, definida como la suma de todos los
momentos magnticos por unidad de volumen del material y la Susceptibilidad Magntica,

, que die que tan fcil se magnetiza un material. La magnetizacin
101
corresponde a la
suma vectorial de todos los momentos magnticos atmicos en una unidad de volumen.
Luego la expresin general de la magnetizacin corresponde a:
Cuando un campo magntico externo

llamado induccin magntica
se aplica a un material, en este se genera un vector
. La relacin entre
en (c.g.s) es:
se considera la presencia de un campo magntico externo

genera una Magnetizacin
. Si
sobre un material, en este se
que se puede escribir como:
; donde
es la magnitud de la susceptibilidad magntica,

magntica del material y
es la permeabilidad
la permeabilidad magntica del vaco. Entonces de la ltima
ecuacin se puede concluir que la magnetizacin de ciertos materiales es proporcional a la

intensidad del campo magntico aplicado; esto es la Susceptibilidad Magntica, , que es el
grado de magnetizacin de un material, en respuesta a un campo magntico externo
aplicado; es decir, relaciona la magnetizacin de un material y el campo magntico externo
aplicado. La susceptibilidad magntica puede ser medida con respecto a la masa o el
volumen del material a medir. Este nmero se representa con el smbolo
y es
adimensional. La susceptibilidad magntica volumtrica para materiales lineales est

definida por:
; donde
es la magnetizacin, y
es la intensidad del campo
externo aplicado. Segn su respuesta a campos magnticos externos el comportamiento

magntico de un material se puede clasificar como: Diamagntico, Paramagntico,
Ferromagntico, Antiferromagntico y Ferromagntico.
En muchos materiales, sus elementos son tomos que no tienen momento magntico
permanente neto, o ms bien, todos los momentos magnticos que hay en cada tomo se
compensan de modo que el momento resultante del tomo es cero; es decir, cuando sobre
ese material no acta un campo magntico externo,
magnticos de espn ser cero,
; la suma de los momentos
y la suma de los momentos magnticos orbitales
tambin ser cero,
. Por lo tanto la suma de los momentos magnticos
totales ser cero,
, y la magnetizacin resultante ser cero,
circunstancias, cuando se aplica un campo magntico,

102
. En estas
los momentos magnticos
orbitales cambian y su suma neta ya no es cero; es decir, la

posee un sentido opuesto a
magnetizacin negativa,
, por lo tanto la
; entonces la resultante
es negativa, dando origen a una
. Esto es la gnesis del diamagnetismo atmico [11, 22, 23,
24].
3.5.1. tomos en un Campo Magntico.

Todos los materiales tienen un comportamiento magntico debido a la existencia de
momentos magnticos orbitales y de espn, lo que va a cambiar es el tipo de
comportamiento que estar relacionado con la respuesta que estos presenten ante un campo
magntico externo aplicado. Por ello, se presenta un anlisis cuntico para examinar como
es el comportamiento de un electrn en un campo magntico externo. El Hamiltoniano
para un solo tomo en el cual hay
Donde
electrones es:
es la energa cintica y
la energa potencial del electrn i. La situacin se
vuelve ms compleja si un campo magntico externo

. Siendo
es aplicado con las condiciones:
el vector potencial magntico calibrador. Este potencial vector se
escoge de tal forma que el campo magntico sea homogneo sin el tomo y con un
calibrador de Coulomb:
. Bajo esta condicin el vector potencial magntico se
puede expresar como:
. La correspondiente energa cintica ser:
Debido al calibrador de Coulomb, tenemos:

Hamiltoniano
. Estonos da como resultado el
del electrn como:
El ltimo trmino se puede escribir como funcin del campo magntico externo:
El tercer trmino se desarrolla como:
103
Donde
es el momento angular orbital. Finalmente se tiene al Hamiltoniano
Siendo
como:
el magnetn de Bohr. Hay un trmino adicional que se le debe
colocar a trmino
como una correccin, es el espn
, con
para el
electrn; entonces el Hamiltoniano completo queda:
Donde
es el Hamiltoniano sin modificar y
representa la parte modificada del
Hamiltoniano debido a la presencia de un campo magntico externo

que
aplicado. Ntese
posee dos trminos:
Esta ecuacin representa el Hamiltoniano de un tomo en presencia de un campo magntico

externo aplicado, donde el primer trmino
trmino
es el trmino paramagntico y el segundo
es el trmino diamagntico [11, 22, 23, 24].
3.5.1.1. Diamagnetismo Atmico.

Este comportamiento est presente en todos los materiales, sin embargo su contribucin es
muy pequea (generalmente la magnitud de
es menor que
) frente a la presenciade
los otros tipos de comportamiento magntico anteriormente mencionados, por lo que queda
habitualmente opacado, salvo en elementos formados por tomos o iones que se disponen
en capas electrnicas cerradas, ya que en estos casos se anula la contribucin de las otras
variedades de comportamiento magntico. El Diamagnetismo atmico tambin se puede
entender conceptualmente si se postula que los electrones poseen un momento magntico
orbital y un momento magntico de espn. En el caso del Diamagnetismo atmico se
considera que los momentos magnticos de espn se anulan entre s, quedando solamente la
contribucin del momento magntico orbital (tomos de capa cerrada). En presencia de un
campo magntico externo la contribucin a la magnetizacin del momento magntico
104
orbital es extremadamente pequea y en direccin opuesta al campo. Por ello, la

permeabilidad relativa
es menor que la unidad y la susceptibilidad magntica,
negativa; es decir, la magnitud del campo magntico
, es
dentro de un slido diamagntico es
menor que en el vaco. El diamagnetismo atmico produce una susceptibilidad magntica

negativa muy dbil, del orden de
[22, 3, 6].
A continuacin se considerar una aproximacin cuntica del problema; as para simplificar

su tratamiento se asumir que todas las capas electrnicas estn llenas. As, los orbitales
angulares y de espn se anulan:
y consecuentemente
. El
trmino paramagntico ser cero y adicionalmente se asume que el campo magntico

externo
es paralelo al eje z,
Entonces:
. El cambio de energa en el estado base ocurre debido
al trmino diamagntico, es cual es:
Siendo
la funcin de onda del estado base. Los tomos en el estado base tienen sus
capas electrnicas llenas y tienen simetra esfrica; entonces:
As se obtiene:
Si se usa la expresin de la energa libre de Helmholtz:

la magnetizacin
cuando
es:
105
siendo
la entropa;
Donde
es el nmero de tomos por unidad de volumen
. Adems, si se asume que se
tiene un material lineal con permeabilidad relativa

susceptibilidad magntica
, se puede escribir la
como:
Entonces;
Esta ecuacin es conocida como diamagnetismo atmico de Langevin. De esta expresin se

tienen las siguientes conclusiones:
La susceptibilidad diamagntica es negativa;
La susceptibilidad diamagntica es proporcional al cuadrado promedio del radio atmico
del estado base;
No hay dependencia con la temperatura [11, 22, 23, 24].
3.5.1.2. Paramagnetismo Atmico.

A este comportamiento magntico le corresponde una contribucin positiva de la
susceptibilidad magntica, , y se caracteriza por:
a) Existir tomos con un momento magntico neto debido a los espines desapareados de los
electrones, cuyos momentos magnticos tienden a alinearse paralelamente al campo
magntico aplicado.
b) Muy dbiles interacciones magnticas entre los momentos magnticos; lo cual, podemos
despreciar suponiendo que los momentos magnticos netos son independientes los unos de
los otros.
En un material paramagntico ideal, en ausencia de campo magntico externo, los

momentos magnticos atmicos se encuentran orientados de manera aleatoria en todo el
material debido a la energa trmica; es decir, los momentos magnticos estn totalmente
desordenados por la temperatura y no hay interacciones entre ellos; adems, no mantienen
su orientacin en el tiempo, es decir, para dos instantes
las orientaciones son
diferentes; pero la suma neta de los momentos magnticos es cero. Si se la aplica de un

106
campo magntico externo este conduce a la existencia de una orientacin preferencial

haciendo que la suma neta de los momentos magnticos sea diferente de cero,
. Bajo
estas condiciones la magnetizacin total depende de la magnitud del campo magntico

externo aplicado y de la temperatura:
Se ha sealado que en un material paramagntico los tomos contienen momentos

magnticos netos, luego al aplicar un campo magntico los momentos magnticos tendern
a alinearse paralelamente al campo ya que la energa de interaccin magntica
ser menor que la energa trmica [11, 22, 23, 24].
3.5.1.2.1. Tratamiento Clsico del Paramagnetismo Atmico.

Sin prdida de generalidad se puede suponer que el campo magntico externo aplicado est
orientado a lo largo de la direccin z; es decir,
. La energa potencial
magntica, debida a la interaccin entre el momento magntico de la partcula y el campo

magntico externo aplicado con respecto al eje z hace que el momento magntico pueda
tomar valores continuos del ngulo , ngulo que es el comprendido entre el vector campo
magntico y el vector momento magntico; es decir:
, donde
es la componente del momento magntico de la partcula a lo largo de

Bajo esta asuncin que todos los ngulos
fraccin con valores entre
con una superficie de
La probabilidad
temperatura
son posibles con la misma probabilidad, la
es proporcional a
para una esfera unidad
y se determina por:
de encontrar un momento magntico entre un ngulo

es el producto del factor geomtrico
a una
con el factor de
Boltzmann:
Esto da como resultado:

magntico por partcula a lo largo de
. El promedio del momento

es:
107
Si se hacen los siguientes cambios de variable:

escribir:
; lo cual permite
; sustituyendo en la ecuacin (i), se tiene:
Sabiendo que:
y
Donde
,
; se obtiene:
es llamada la funcin de Langevin, cuya grafica se ve en la figura 35. Ahora, si
se asume un campo magntico externo
pequeo a una temperatura
relativamente alta;
es decir, energa magntica mucho ms pequea que la energa trmica, la variable

ser mucho menor que uno,
, por lo tanto la funcin de Langevin se puede aproximar
utilizando la serie:
Como:
Reemplazando en
se tiene;
108
Si ahora se considera a
ya
comoel nmero de momentos magnticos por unidad de volumen
como la magnetizacin de saturacin que se alcanza cuando todos los momentos
magnticos estn paralelos,

largo de
. La magnitud promedio de la magnetizacin
es entonces:
Para la regin de altas temperaturas se tiene
Figura 35. Grafica de la funcin de Langevin
109
a lo
Un comportamiento lineal de la funcin de Langevin
se debe a valores pequeos de
; donde la energa trmica es pequea en comparacin a la energa magntica, por lo tanto

el promedio
es proporcional a la funcin de Langevin. Para pequeos campos
magnticos la susceptibilidad magntica definida como
Esta ecuacin es la ley de Curie, donde;
; se puede reescribir como:
es la constante de Curie [11, 22, 23, 24].
3.5.1.2.2. Tratamiento Cuntico del Paramagnetismo Atmico.

A continuacin se realizar un clculo anlogo al anterior pero para un sistema cuntico; en
el cual, se tienen solo valores discretos permitidos para la energa y el momento magntico.
La energa potencial magntica para cada momento magntico por partcula al interactuar
con un campo externo aplicado
esta cuantizado:
valores que van desde
para un sistema cuntico es:

. Donde
hasta,
donde
es el nmero cuntico principal con

.
Estadsticamente para un sistema cuntico la magnetizacin promedio por unidad de

volumen es:
Donde
es la cantidad de tomos por unidad de volumen y
cuntico principal con valores

hace el cambio de variable:
es el nmero
. Si se
, se tiene:
110
Si
, para campos magnticos pequeos y altas temperaturas (energa trmica mayor
que la energa magntica) se puede expandir en la serie
. Bajo estas
condiciones es una buena aproximacin solo tomar los dos primeros trminos de la
expansin; es decir, si
Reemplazando el valor de , se tiene:
Usando las identidades:
Para reemplazarlas en la magnetizacin promedio por unidad de volumen, se obtiene:
Para la susceptibilidad
se tendr:
La ecuacin anterior corresponde a la ley de Curie para el comportamiento paramagntico,

donde:
Es la constante de Curie. Ahora si se define:
como el momento
magntico efectivo; su determinacin permite conocer el grado de ionizacin del in

magntico en la red cristalina y
llamado el factor de Land:
Entonces se tiene:
y
111
Ahora; si se desea tener una expresin ms general para la magnetizacin promedio se

puede hacer un cambio de variable de modo que:
Usando la identidad:
Entonces;
Ahora se expande
Se hacen los cambios de variable:
Haciendo
112
La ecuacin anterior representa la serie geomtrica:
Como
,y
Usando la identidad:
; e igualando:
, se tiene:
se tiene:
Si se reemplaza esto trmino en la expresin
se tiene:
La expresin anterior representa la forma ms general para analizar el paramagnetismo

atmico en funcin de la relacin entre la energa magntica y la energa trmica;
representada como
. Ntese que el trmino
en
mxima componente en la direccin del campo magntico externo

magntico, entonces:
113
corresponde a la
del momento
Donde
es llamada la funcin de Brillouin, ver figura 36.
Figura 36. Grafica de la funcin de Brillouin
con
; para diferentes
valores de
Es decir; se tiene que la ley de Curie conduce a
, de manera que un grafico de
es una lnea recta.
Es importante sealar que la susceptibilidad se evala en el lmite cuando la magnetizacin

tiende a cero;
, que es el lmite clsico; bajo esta condicin ocurre que (
y usando la expansin en serie de Taylor:
; se tiene:
114
Obteniendo:
La expresin anterior muestra que la funcin de Brillouin

Langevin
cuando
coincide con la funcin de
, tratamiento clsico. Otro aspecto importe en sealar es la
relacin entre la energa magntica y la energa trmica;
. Las
interacciones magnticas siempre estn compitiendo con la energa trmica, dependiendo

del monto de esta proporcin ser la respuesta magntica que de un sistema en relacin con
el alineamiento de sus espines. Para tener una idea de los anterior, los valores
experimentales tpicos ms usados son:
arroga un valor de
Te y
; que
Esto significa que cuando la energa
trmica es mucho mayor a la energa magntica es vlida la aproximacin
, excepto
en la situacin de temperaturas muy bajas o campos magnticos externos extremadamente

altos. Entonces, si
la funcin de Brillouin se puede expandir en serie de Taylor:
Para bajos campos magnticos la susceptibilidad se puede expresar como:
Siendo:
115
Donde la expresin anterior es la ya conocida ley de Curie, donde
es una constante
caracterstica del material paramagntico en particular y que contiene parmetros tales

como el factor de Lande,
angular total y
, el magnetn de Bohr,
, el nmero cuntico del momento
el nmero de tomos magnticos, etc.
La ley de Curie es vlida para los materiales paramagnticos ideales a temperaturas altas;
donde se supone no hay interacciones entre los iones magnticos y por lo tanto es vlida
para materiales magnticamente diluidos. Esta ley determina que para tomos con capas
cerradas o llenas
no hay paramagnetismo ya que de acuerdo con las reglas de Hund
se tiene que para capas llenas
. En tomos que tienen subcapas totalmente
llenas los momentos de espn y los momentos orbitales, se cancelan por pares. Solamente
las subcapas no llenas pueden tener electrones no apareados de modo que el
paramagnetismo ocurre en tomos con subcapas parcialmente llenas. Algunos de los
elementos con tomos que poseen momento magntico permanente son los metales de
transicin y las tierras raras debido a que las capas
generando un momento magntico de espn
estn parcialmente llenas
resultante [2, 11, 20, 22, 23, 24].
3.5.1.3. Ferromagnetismo.
El ferromagnetismo es una de las variedades magnticas que presenta la materia, se
caracteriza por poseer una magnetizacin espontanea,
, debida al alineamiento paralelo
de los momentos magnticos atmicos que hay en un material; la cual, persiste an en

ausencia de un campo magntico siempre y cuando el material este por debajo de una
temperatura de transicin. El comportamiento de la magnetizacin de un ferromagnto en
funcin de la temperatura se presenta en la figura 37. All se puede notar la presencia de
dos zonas separadas por una zona de transicin ms pequea en la cual se encuentra la
temperatura de transicin
, llamada temperatura de Curie. El comportamiento magntico
que ocurre a temperaturas menores que
, parte izquierda de la figura 37, corresponde a un
comportamiento ordenado de los momentos magnticos de espn (los momentos

magnticos estn ordenados paralelamente) en la cual hay una magnetizacin neta. El
116
comportamiento magntico que ocurre a temperaturas mayores que
, parte derecha de la
figura 37, corresponde a un comportamiento desordenado de los momentos magnticos;

estos se comportan en esa zona como paramagntos con interacciones. En la Zona central
de la figura 37, zona de transicin, existe un comportamiento mixto, una parte de los
momentos magnticos esta ordenada y la otra esta desordenada; la mitad de la zona de
transicin marca la temperatura de Curie
Figura 37. Curva de magnetizacin en funcin de la temperatura para un

ferromagnto.
El ferromagnetismo y la temperatura de transicin de Curie fueron explicados por Weiss en
trminos de un enorme campo molecular interno proporcional a la magnetizacin. La teora
es aplicable tanto a los electrones localizados como los des localizados. Tal campo
magntico realmente no existe, pero es una manera til de aproximar los efectos de la
interaccin de Coulomb interatmica en la mecnica cuntica que Heisenberg describi por
el Hamiltoniano
, donde
son los operadores describen los
espineslocalizados de dos tomos adyacentes.
La primera teora moderna del ferromagnetismo y que sigue siendo til hoyen da, fue
propuesta por Pierre Weiss en 1906 usando el concepto de campo molecular. La teora
117
original de Weiss se bas en el paramagnetismo clsico de Langevin y lo extendi luego, a

la teora de Brillouin ms general. Su idea era que existe un campo molecular interno, de
magnitud
, proporcional a la magnitud de la magnetizacin
ferromagntico. Si se tiene a
del material
como constante de proporcionalidad y al campo molecular
se le suma la magnitud de la contribucin interna de un campo magntico aplicado

externamente,
, se tiene que el campo total que acta sobre los tomos magnticos est
dado por:
La magnetizacin como se vio anteriormente est dada por la funcin de Brillouin:

, donde
; ahora si se considera el campo total aplicado se tiene:

y
aplicado,
espontanea,
. Si se elimina el campo magntico externo
; la magnetizacin del material ferromagntico,
, ser la magnetizacin
; en estas condiciones la magnetizacin del material solo depender de la
temperatura como:
; obteniendo una nueva funcin de Brillouin de la
forma:
Sin embargo, en trminos ms estrictos, la forma ms general de la magnetizacin va a

depender de la temperatura, como:
. La solucin a esta
ecuacin ms general es bastante compleja ya que es una ecuacin transcendental; por ello,
se busca una solucin alternativa, una solucin analtica. Para ello se toma la situacin
cuando no hay campo magntico externo, en esta condicin solo hay magnetizacin
espontanea; es decir, si
. Entonces:
Esta ecuacin se compara con
; es decir:
118
Aunque la forma de estas dos curvas
son semejantes, difieren
ligeramente en cada caso, pero las caractersticas generales persisten. La magnetizacin

tiende a cero para las temperaturas
magnetizacin es continua en
y es creciente para
.La curva de
, pero no es su gradiente (derivada). Bajo este modelo
se determina matemticamente la transicin de fase entre una fase paramagntica con

interacciones y una ferromagntica de campo molecular como una transicin de fase de
segundo orden.
El orden de una transicin de fase es el orden del diferencial ms bajo de la energa libre
que muestra una discontinuidad en la transicin. Una transicin de fase de primer orden
tendra un salto discontinuo en la primera derivada de la energa libre; es decir, en
cantidades como el volumen, la entropa o la magnetizacin. Un salto en la entropa da un
calor latente. Una transicin de fase de segundo orden tiene una discontinuidad en la
segunda derivada de la energa libre; es decir, en cantidades tales como la compresibilidad
o la capacidad calrica. En el presente caso, hay una la discontinuidad en el gradiente de la
magnetizacin; es decir, en la segunda derivada de la energa libre, por lo que la transicin
es de segundo orden.
La magnetizacin en una material ferromagntico empieza a decrecer ligeramente a medida

que aumenta la temperatura hasta que en las cercanas de la temperatura
la
magnetizacin empieza a decaer aun mas, hasta que esta tiene de a cero. Esto se representa
en una grafica
como la pendiente de la lnea recta en la cual se evalu la
temperatura; uno de esos puntos es la pendiente de
en elorigen, que corresponde a
, como se observa que en la figura 38; es decir, cuando
, la pendiente de la
recta de la ecuacin (iii) concuerda con la recta tangente en el origen de la curva dada por la
ecuacin (ii).
119
Figura 38. Mtodo grfico para determinarla magnetizacin relativa en diferentes

regiones de la magnetizacin por la cual se puede obtener la temperatura de
transicin .
La determinacin matemtica de la temperatura de Curie
selleva a cabo haciendo uso
de la condicin de las derivadas con respecto a ; las cuales, deben ser iguales; Entonces
las derivadas de
son iguales en
La funcin de Brillouin expandida en series de Taylor es:
Como solo se tienen valores pequeos de
en
solo se toma el primer trmino
de la expansin:
Reemplazando los valores de
se tiene:
120
Esta expresin es la temperatura de Curie
para un ferromagnto. A continuacin, para
analizar la susceptibilidad magntica de un ferromagnto se considera un campo magntico

externo aplicado
, pequeo, en la zona de temperatura
donde el material se
comporta como un paramagnto con interacciones. En esas condiciones se usa la expresin

. Entonces, siguiendo los mismos pasos descritos en la
deduccin paramagntica se tiene que la magnetizacin ser:
La ecuacin anterior es conocida como la ley de Curie-Weiss para un ferromagnto; donde

es la temperatura de Weiss. De la expresin anterior se puede reescribir la
susceptibilidad magntica
como:
Esto se hace con la finalidad de observa la dependencia lineal de
con , esto permite
realizar una extrapolacin lineal, cuya interseccin terica con el eje horizontal
121
es igual a
y la pendiente
de dicha recta permite encontrar el valor experimental de la constante
de Curie , cuya relacin entre la pendiente y la constante de Curie es:

de
. El valor
est relacionado con el tipo interaccin e intensidad entre los momentos magnticos,
ver figura 39. Su signo depende de la magnitud de dicha interaccin en alinear

paralelamente o no a los momentos magnticos de espn adyacentes. En un
ferromagnetismo
es positiva cuando
interacciones la ecuacin
. En la regin paramagntica con
converge hacia una asntota ubicada a
temperatura llamada temperatura de Curie
, es justo a esta
, donde empieza a ocurrir la transicin del
estado paramagntico con interacciones (estado desordenado) al estado ferromagntico

(estado ordenado) como se mostr en la figura 37.
Figura 39. Dependencia de la susceptibilidad y el inverso

con la temperatura .
122
de la susceptibilidad
3.5.1.3.1. Dominios Magnticos en un Ferromagnto.

La pregunta que ahora se puede hacer es; es suficiente la idea de la existencia de
momentos magnticos netos para explicar el comportamiento magntico de un
ferromagnto? La respuesta es no, por ello P. Weiss propuso que un ferromagnto est
constituido por un gran nmero de zonas en cada una de las cuales los momentos
magnticos atmicos se encuentran orientados en forma paralela; pero la direccin de
orientacin de los momentos magnticos es diferente de una regin a otra. Estas regiones
son llamadas dominios magnticos, ver figura 40. As en cada dominio los momentos
magnticos estn orientados en una sola direccin, pero de dominio a dominio esta
direccin est orientada al azar y cuyos dominios estn separados por una frontera que se
llama pared de dominio, todo lo anterior se ilustra en la figura 40 [22].
Figura 40. Dominios en un material ferromagntico cuando
Ntese como la direccin de los momentos magnticos, en un material ferromagntico,

cambia en los dominios por accin del campo magntico. Como se vio en la figura 39, los
dominios magnticos son aquellas regiones finitas formadas por un grupo de tomos en
donde hay una sola direccin de magnetizacin; entre dos dominios adyacentes, donde se
tienen momentos magnticos en direcciones diferentes, existe una separacin conocida
como pared de dominio, por lo tanto, cuando colocamos un material ferromagntico en un
campo magntico externo,
, los momentos magnticos empiezan a orientarse en la
direccin del campo y las paredes de dominio comienzan a moverse hasta lograren todo el
material, un solo dominio (esto solo se cumple si el campo aplicado es lo suficientemente
grande como para que el material alcance la magnetizacin de saturacin); esto es, una sola
direccin de magnetizacin, lo que es lgico ya que en un cristal la preferencia de la
123
magnetizacin es estar en un solo sentido, simplemente porque se reduce su energa en el

campo aplicado [22, 23, 24].
3.5.1.3.2. Histresis Magntica.

A)
H
B)
Figura 41. Dependencia no lineal de la magnetizacin con el campo magntico

aplicado parte A) y ciclo de histresis parte B).
La magnetizacin de los materiales ferro y ferrimagnticos, a temperaturas menores que la
temperatura de Curie, tiene una dependencia no lineal con el campo magntico aplicado,
ver figura 41 A) y adems, el valor de magnetizacin no regresa a cero luego de retirar el
campo magntico previamente aplicado. Grficamente, al analizar la magnetizacin en
124
funcin del campo externo, se observa que la curva que se genera al aumentar el campo
externo desde cero hasta cierto valor mximo es distinta a la que se obtiene al llevar a cabo
el proceso contrario, ver figura 41 B), llamada curva de desmagnetizacin, esta diferencia
se denomina histresis.
La no linealidad de la curva de histresis
se relaciona con las caractersticas
termodinmicas de la deformacin de los dominios de Weiss y las interacciones entre ellos

y el rea encerrada es una medida de la energa necesaria para alinear dichos dominios y de
la energa que se disipa en los procesos de desplazamiento de las paredes de dominio. Esto
permite clasificar los materiales magnticos FM y fM en dos grupos.
Materiales magnticamente blandos, cuyo proceso de magnetizacin y desmagnetizacin
requiere poca energa; es decir, es posible alcanzar una fraccin importante de la
magnetizacin de saturacin aplicando un campo magntico pequeo, lo cual se refleja en
su curva de histresis que es angosta, ver figura 42, curva azul.
Materiales magnticamente duros, en este caso es necesaria gran cantidad de energa para
magnetizarlos o desmagnetizarlos, presentando una curva de histresis ancha, ver figura 42,
curva amarilla.
Figura 42. Curvas de histresis de materiales magnticamente blandos y duros.
125
El ciclo de histresis determina varios parmetros que arrojan informacin sobre los
procesos de magnetizacin y desmagnetizacin en el material, cuya correcta interpretacin
va a depender del estado magntico inicial del material y de que se alcance la
magnetizacin de saturacin durante la construccin de la curva.
Figura 43. Curvas vrgenes de magnetizacin cuando el desplazamiento de las

paredes de dominio es continuo (rojo) y cuando existen defectos que anclan dicho
desplazamiento.
La curva virgen de magnetizacin, es la curva que va desde magnetizacin cero hasta la
magnetizacin de saturacin, sta puede tomarse nicamente si el material no ha sido
sometido a ningn tratamiento magntico previamente, esto es cuando el material ha sido
preparado recientemente. Esta curva puede arrojar informacin cualitativa de la posible
presencia de defectos cristalinos (inclusiones, dislocaciones, irregularidades superficiales)
que dificulten el desplazamiento de las paredes de dominio en el proceso de magnetizacin
del material, como se muestra en la figura 43.
La magnetizacin de saturacin,
, punto a de la figura 43, parte derecha, es el
mximo valor de magnetizacin que se alcanza cuando todos los momentos

magnticos del material se han alineado de forma paralela con la direccin del
campo magntico aplicado. A partir de este punto, si el campo magntico aumenta,
la magnetizacin se mantiene constante (
126
) con el campo.
La magnetizacin remanente (
), punto b de la figura 43, parte derecha, es la
magnitud de la magnetizacin que retiene el material una vez que el campo

magntico aplicado se ha hecho cero.
El campo coercitivo (
), punto c de la figura 43, parte derecha, es la magnitud del
campo magntico necesario para llevar el valor de magnetizacin a cero, luego de

que sta haya alcanzado su valor de saturacin.
3.5.1.4. Antiferromagntismo.
Los materiales antiferromagnticos, estn formados por tomos de dos sistemas diferentes
de momentos magnticos, como se ilustra en la figura 44. Al igual que los ferromagntos,
los materiales antiferromagnticos presentan un comportamiento de magnetizacin en
funcin de la temperatura consistente en dos regiones magnticas separadas por una
temperatura de transicin, en este caso llamada temperatura de Nel,
, como se muestra
en la figura 45. En el estado magnticamente ordenado, que ocurre a temperaturas menores

que la temperatura de Nel,
, los momentosmagnticos atmicos de los tomos
adyacentes son de igual magnitud pero son opuestos en sentido, de manera que el momento
magntico neto es nulo, a temperaturas cercanas a cero. Este estado natural hace difcil que
el material se magnetice, aunque de todas formas adopta una permeabilidad relativa
ligeramente mayor que uno.
Figura 44. Ordenamiento de un material antiferromagntico a

, este se
compone de dos subredes, cada una est ordenada ferromagnticamente y opuestas
entre s.
La situacin ms simple con respecto al comportamiento antiferromagntico se da para los
momentos magnticos de vecinos ms cercanos que estn alineados antiparalelamente.
Ante esta situacin se tienen las siguientes dos posibilidades diferentes para describir esta
situacin dentro del modelo de Weiss:
127
Una interaccin de intercambio negativo se considera entre los vecinos ms cercanos.

La red est dividida en dos subredes:
Cada una exhibe una disposicin ferromagntica y
Una orientacin antiparalela de la magnetizacin entre ambas subredes est presente.
El anlisis del Antiferromagntismo se puede iniciar utilizando el modelo de campo

molecular de Weiss con la suposicin de que no se aplica ningn campo magntico externo
y que el campo molecular de una subred (marcado con 1) es proporcional a la
magnetizacin de la otra (marcado con 2) y viceversa. Por lo tanto, ambos campos
moleculares son:
Con una constante molecular negativa,
. La magnetizacin de las sudredes es:
Ambas subredes exhiben una orientacin antiparalela pero de igual magnitud

Para cada magnetizacin relativa se tendr:
Aplicando los mismos pasos que se discutieron en la parte dedicada al ferromagnetismo y

teniendo en cuenta que la magnetizacin para cada sud red tiende a cero a una temperatura
de transicin que en este caso es
, temperatura de Neel, se encuentra que:
Y la susceptibilidad :
Siendo
la temperatura de Weiss de un antiferromagneto.

128
Figura 45. Grfico de
para un Antiferro.
En la figura 45 se muestra un grfico de la dependencia de la Susceptibilidad

temperatura
y la dependencia del inverso de la susceptibilidad
con la
con la temperatura .
AF=Ordenamiento Antiferro, P=Ordenamiento Paramagntico. El inverso de la

susceptibilidad por encima de la temperatura de transicin
informacin sobre el tipo de interaccin, en este caso
de
es una linealizacin que da
es negativa. La dependencia lineal
permite hacer una extrapolacin de dicha recta, cuya interseccin terica con
el eje horizontal
es igual a
y la pendiente
experimental de , ya que la pendiente es
de dicha recta permite encontrar el valor

.
Hay un aspecto importante para tener en cuenta en un material Antiferromagntico; y es en

cmo estn compuestas las subredes. La disposicin de las subredes puede ocurrir de
muchas
maneras
diferentes,
porque
hay
muchas
posibilidades
para
colocar
antiparalelamente con regularidad el mismo nmero de momentos magnticos; es decir, con

espines hacia arriba y espines hacia abajo. Adems, el tipo de red cristalina influye en este
comportamiento. Los posibles tipos de redes de antiferromagntos en forma cbica sencilla
se muestran en la figura 46. Ordenamientos de redes del tipo A y C, que es una red de
estructura en capas, en la cual cada capa se ordena ferromagnticamente se les llaman
antiferromagntica topolgica. Los ordenamientos de redes del tipos G y E, conducen a una
disposicin en forma de cadena con los espines. Este arreglo antiferromagntico de vecinos
129
ms prximos a menudo se produce en materiales que se acoplan a travs de la interaccin

sper intercambio. Por ejemplo, en las uniones del
Figura 46. Diferentes tipos de ordenamientos antiferromagnticos para celdas

cbicas simples.
La interaccin de intercambio entre los momentos magnticos vecinos estn descritos por el
Hamiltoniano de Heisenber, este puede llevar a una alineacin paralela o antiparalela; es
decir, a una disposicin de ferromagntos o antiferromagnto. El ferromagnetismo se
produce para la constante de intercambio
, mientras que para
se obtiene un
antiferromagnto. Es importante sealar que existe una correlacin entre el signo de la

constante de cambio y la relacin
, donde
distancia interatmica y
el radio
externo de la capa . Este comportamiento se conoce grficamente como la curva de BetheSlater, ver figura 47. Como se indica en dicha curva, esta permite distinguir entre elementos
ferromagnticos
como
que presentan una alineacin paralela y por lo tanto
una constante de cambio positivo, y los elementos antiferromagntico como
con
una orientacin antiparalela de los momentos magnticos y por lo tanto una constante de
intercambio negativa [11, 22, 23, 24].
Figura 47: Curva de Bethe-Slater; describe la relacin de la constante de intercambio

con la proporcin de la distancia interatmica
con el radio
de la capa .
130
3.6. Magnetmetro SQUID.

El magnetmetro SQUID debe su nombre al sensor de flujo magntico llamado SQUID
(Superconducting Quantum Interferente Device) que posee en su equipamiento. Adems se
debe sealar que el SQUID es un magnetmetro que utiliza los llamados mtodos de
induccin; es decir, mide el voltaje inducido por una variacin de flujo magntico generado
por una muestra en un sistema de bobinas captadoras.
El magnetmetro SQUID se caracteriza por poseer un generador de campo DC o AC, el

cual acta sobre la muestra a estudiar que se encuentra en el centro de una bobina
captadora, adems posee un motor de paso que hace que la muestra se mueva a lo largo de
un eje vertical de una segunda bobina captadora. Las bobinas captadoras tienen la funcin
de excitarse por efecto de la magnetizacin adquirida por la muestra.
Es importante resaltar que, en teora, en ausencia de muestra la induccin mutua entre el

primario y el secundario debe ser idntica y por ello no debe haber fuerza electromotriz
inducida en el secundario; sin embargo debido a la dificultad de construir dos bobinas
idnticas, los coeficientes de induccin mutua sern diferentes y en ausencia de muestra
hay una fuerza electromotriz diferente de cero, y por lo tanto debe existir un factor de
correccin.
El voltaje inducido en las bobinas captadoras se traduce en una corriente con un circuito
anexo al cual a su vez produce un flujo en el sensor SQUID el cual presenta un anillo
superconductor cerrado, con una o dos uniones Josephson y a lo largo de cuyo recorrido
circula una corriente elctrica. La unin Josephson se trata de un sistema que funciona en
segn el efecto tnel propuesto en 1962 por B.D. Josephson. Este sensor posee una
resolucin de
Tesla o bien
Gauss. El sensor SQUID con la electrnica que le
acompaa convierte dicha variacin de flujo en variacin de voltaje que se mide en un

lock-in (amplificador sensible a la fase). Este voltaje es proporcional al producto
; es
decir, es proporcional al momento magntico atmico y por lo tanto proporcional a la

magnetizacin de la muestra [22, 26, 29].
131
3.6.1 Procedimiento Experimental SQUID.

Las medidas magnticas
,
(a temperatura ambiente) de las muestras:
sintetizadas por el mtodo Sol-Gel
Auto-Combustin se realizaron en el Instituto de Materiales para la Electrnica y el

Magnetismo (IMEM), en Parma Italia. La muestra de
sintetizada igual que las
anteriores fue medida en el Instituto Universitario de Nanociencia de Aragn en Zaragoza

Espaa. En ambos lugares se utiliz un magnetmetro SQUID DC.
Las propiedades magnticas fueron caracterizadas mediante medidas de magnetizacin en

ciclos de protocolos zerofieldcooled, (ZFC) y fieldcooled, (FC).Se procede primero
realizando las medidas aplicando el protocolo ZFC y despus las medidas FC; esto es para
no alterar el sistema, para que no vaya a quedar una magnetizacin remanente en la
muestra. Para realizar las medidas ZFC la muestra es enfriada desde temperatura ambiente
hasta 5K en ausencia de campo magntico, enseguida es calentada hasta 380K realizando
mediciones de la magnetizacin aplicando un campo magntico de 100 Oe constante
durante todo el rango de temperatura de medicin. La variacin de la data de magnetizacin
es registrada automticamente en un archivo de dos columnas (
y ). Para medir en el
rgimen FC la muestra es enfriada bajo un campo magntico de 100 Oe constante, desde

temperatura ambiente hasta 5K para posteriormente repetir el proceso de medicin de la
magnetizacin desde 5K hasta 300K.
El estudio de las propiedades magnticas de las muestras se realiz mediante un

magnetmetro tipo SQUID de la marca Quantum Design MPMS-XL. Este equipo es un
sofisticado instrumento analtico configurado especficamente para el estudio de la
magnetizacin
y la susceptibilidad
de muestras sobre un amplio rango de
temperaturas desde 1,8K a 600K y campos magnticos de 0 Oe a
K Oe. Adems, la
gran sensibilidad del magnetmetro SQUID permite determinarla susceptibilidad magntica

con apenas unos miligramos de muestra. El equipo realiza medidas de magnetizacin (AC y
DC) en funcin de la temperatura y el campo aplicado. Adems, con la adicin de otros
elementos opcionales el equipo es, definitivamente, muy verstil. Se pueden realizar
medidas sobre monocristales, para determinar la imantacin en funcin de la orientacin
132
del cristal y se puede acoplar un lser para la realizacin de medidas magnticas sobre
muestras sometidas a radiacin luminosa y hacer estudios de fotomagnetismo. El
magnetmetro tipo SQUID de Quantum Design se compone de tres mdulos principales
representados en la figura 48, que son el Dewar junto con la sonda de induccin y la varilla
de medida (centro), la consola de control (ala izquierda) y el sistema de control del
licuefactor de Helio (a la derecha) [22, 26, 29].
Figura 48. Magnetmetro SQUID de Quantum Design.
a Bajo Campo Magntico.
Con la finalidad de conocer el comportamiento magntico del sistema

se realizaron las medidas de la dependencia de la magnetizacin en funcin de la
temperatura,
, a las muestras en estudio de:

y
preparadas por el mtodo Sol-Gel Auto-Combustin, en
el rango de temperaturas de 5K a 350K en presencia de un bajo campo magntico de

Oe mediante los protocolos de medida ZFC y FC a campo constante; excepto la
muestra de
en la cual se utiliz un campo constante de
Oe. Uno de los
propsitos de estas medidas es hallar experimentalmente la constante de Curie, por ello se

toma como punto de partida la susceptibilidad magntica
133
dada por la ley de Curie-Weiss:
Donde
es la constante de Curie-Weiss; de la cual, se puede obtener el valor del momento
magntico efectivo
Donde
experimental:
es la concentracin de los cationes magnticos en la muestra,
Avogadro
el peso atmico y
es el nmero de
la constante de
Boltzmann
En el sistema
el tomo que aporta el comportamiento magntico es el
; sistema en el cual, cuando se sustituye el
por
provoca que el
estados de valencia simultneos del tipo:
adopte dos
para que as se
conserve la neutralidad de cargas. En este tipo de sistema los valores tericos del momento
magntico efectivo
se pueden calcular por la siguiente expresin:
Donde
; siendo
la concentracin de iones de
en el compuesto [33].
Para encontrar una relacin lineal entre la susceptibilidad magntica

se reescribirse la susceptibilidad
como:
La anterior es una relacin lineal entre

experimentales
que se utiliza para analizar los grficos
obtenidos para cada muestra en estudio. Es conveniente graficar
en la regin de altas temperaturas,
o en la regin de
comportamiento paramagntico. Del ajuste lineal

experimental de
pendiente
se determina el valor
, constante de Curie-Weiss; esta est relacionada con el valor de la
, de esta recta originada del ajuste, en la cual;
este anlisis se puede obtener la temperatura de Weiss,

positiva,
y la temperatura ,
. Tambin mediante
. Si la temperatura de Weiss es
, indica que existe una interaccin local ferromagntica o ferrimagntica
134
entre los tomos. Si la temperatura de Weiss es negativa,
, indica que existe una
interaccin local antiferromagntica entre los tomos.
A) Propiedades Magnticas del Compuesto

En la figura 49 se observa la grfica
de la muestra
; en esta, se muestran
las medidas de ZFC y FC en el rango de temperaturas desde 5K a 380K Esto se realiz con
la intencin de determinar si exista alguna irreversibilidad en la medida que pudiera estar
asociada con alguna transicin de fase magntica. En esta tambin se observa el pico
mximo en la curva ZFC ubicado a
, y un mximo de magnetizacin en
la curva FC de 7,3 emu/gr y una temperatura de irreversibilidad de
. La
separacin entre las curvas ZFC y FC desde la temperatura de irreversibilidad y el mximo

de la ZFC nos indica que hay una distribucin de tamaos de partculas.
Figura 49.
de
A continuacin se procedi a realizar la grfica
con los datos FC, ver figura
50, esto se realiza con el propsito de obtener la temperatura de transicin,

corresponde al punto de inflexin en la grfica
ms bajo (mnimo) de la grafica
de la data FC; en este caso, el punto
. La temperatura obtenida fue
135
, que
Figura 50.
Figura 51.
de la data FC de
de
136
La figura 51 muestra la grfica
de
; en la cual, para realizar el ajuste
lineal necesario segn la ecuacin (iv) se tomaron los valores de temperatura de la regin
paramagntica de 270K a 380K, ver figura 50 A). La extrapolacin del ajuste lineal con el
eje horizontal, , permiti obtener el valor de la temperatura de Weiss,
, ver
figura 50 B) y tambin obtener el valor de la pendiente del ajuste lineal de
Los resultados obtenidos, nos sugiere que tenemos para esta muestra una interaccin
ferromagntica [42, 43, 44, 45]. Se esperaba un valor de
negativo en la muestra de
por el tipo de interaccin magntica que presentan este tipo de compuestos que
es el de sper intercambio que produce una interaccin antiferromagntica. Segn las
referencias [34, 44, 46, 47] el compuesto
temperatura de Nel alrededor de
es un antiferromagneto con una

. Tambin se obtuvo un valor experimental
para el momento magntico efectivo de
que difiere casi en dos
unidades del valor terico de
correspondiente al
. Esta diferencia
se puede deber a posibles segundas fases magnticas y que probablemente no se conserva

una exactitud en la estequiometria en la muestra.
Se supone que si no hay una estequiometria exacta en el oxgeno se tiene un compuesto del
tipo
; en este caso, las uniones
en el octaedro
no ocurren en forma correcta por vacancias en Oxigeno y/o en Manganeso; lo que no

favorece la interaccin magntica de sper intercambio que es la que ocurriera si hubiera
una estequiometria exacta, la cual est asociada a una interaccin magntica antiferro. En
consecuencia, las vacancia de Oxigeno y/o Manganeso debido a una no estequiometria
exacta favorece una interaccin de espines ferromagntica, y no la antiferro que es la que
reportan la mayora de las publicaciones al respecto. Entonces es muy probable que se
tenga una composicin del tipo:
[42] en la cual
predomina una interaccin magntica de sper intercambio ya que se tendrn enlaces del
tipo
. Todo lo anterior, serian factores que
estaran afectando el valor experimental del momento magntico efectivo del compuesto
. Se presume que en este caso, la no exactitud en la estequiometria con en el
137
oxgeno,
, es debida al proceso de sntesis aplicada, ya que en la etapa de la
combustin, bajos las condiciones con las que se dispona no hubo la proporcin de
oxigeno suficientemente necesaria para que en el proceso de la combustin se mantuviera
una estequiometria exacta. En el proceso de sntesis, durante la combustin solo hubo la
cantidad de oxigeno necesaria para que ocurriera la combustin, pero no la mnima
necesaria para que se conservar el balance correcto estequiomtrico en el oxgeno en la
muestra. Hay reportes de una no estequiometria inherente para la Manganita de Lantano
sintetizadas
ambiente
debido
que
estas
son
altamente
oxidativas
no
estequiometricamente lo que afecta sus propiedades Fsicas y Qumicas [35, 36].
Para explorar el balance estequiomtrico de la muestra
, se realizo en forma
preliminar un anlisis de EDX; en este, a partir de ese anlisis, se sospechan diferencias en

la estequiometria con el oxgeno, ver figura 52. Esta tcnica no puede medir directamente el
Oxigeno (tomo muy liviano), lo que hace es medir cuanto Lantano y Manganeso (tomos
pesados) hay para despus hacer un estimado estableciendo una diferencia en las
proporciones estequiomtricas de la formula. Un anlisis de XPS y/o termogravimetra en
la muestra de
ayudara a dar una informacin ms exacta con respecto a la no
estequiometria en el oxgeno,
, y calcular el corrimiento , lo que arrojara un
camino ms amplio a seguir para explicar claramente estos resultados.
0,87
0,91
0,96
0,93
0,72
0,91
0,91
0,91
0,94
0,96
0,91
0,96
Figura 52. Resultados exploratorios del anlisis de EDX para la muestra de
1,15
0,91
En el anlisis de EDX se puede ver que en trece de catorce zonas en las cuales se explor
cuanto Manganeso y Lantano haba, se encontr un exceso de Lantano con respecto al
Manganeso, solo en una zona se encontr lo contrario. Por diferencias en el porcentaje en la
138
proporcin
entre
se estimo el balance estequiomtrico en la muestra en
cada zona. Esto indica que al parecer hay ms Lantano que Manganeso, lo que da indicios
de vacancias en el Manganeso, lo que modificara los octaedros
y las uniones
B) Propiedades Magnticas del Compuesto

En la figura 53 se muestra la grfica de
.
de la muestra
, se hizo
el mismo protocolo y procedimiento de medida que en la muestra anterior. En esta tambin

se observa el pico mximo en la curva ZFC ubicado a
, y un mximo de
magnetizacin en la curva FC de 3,1 emu/gr y una temperatura de irreversibilidad de

. La separacin entre las curvas ZFC y FC desde la temperatura de
irreversibilidad y el mximo de la ZFC nos indica que hay una distribucin de tamaos de
partculas.
Figura 53.
de
Seguidamente se procedi a hacer la grfica

ver figura 54, y se obtuvo el valor de
de los datos FC de esta misma,

. Para hacer la grfica de
, ver
figura 55, y realizar el ajuste lineal correspondiente se tom un rango de temperatura de

145K a 320K, zona paramagntica. Se encontr un valor de
139
y un valor de la
pendiente del ajuste lineal
que arrojo un valor de momento magntico
efectivo experimental de
cercano al valor terico,
Figura 54.
de la data FC de
Figura 55.
El valor positivo de
de
correspondea una interaccin ferromagntica; la cual es de
esperarse en este tipo de compuestos ya que las Manganitas de valencia mixta del tipo
poseen una interaccin magntica de doble intercambio
entre los enlaces
La introduccin de
estados de valencia;
lo que favorece un alineamiento ferromagntico.

en la concentracin
y
provoca que l
produzca dos
; los cuales presentan una interaccin magntica de
140
doble intercambio. La ligera diferencia entre el momento magntico efectivo y el

experimental se puede deber a que en este compuesto hay una fase cristalina Wurtzita la
cual magnticamente puede interferir en la disminucin del momento magntico efectivo;
adems, que tambin pueden existir en coexistencia los estados ferromagntico y el
antiferromagntico [37].
C) Propiedades Magnticas del Compuesto

En la figura 56 se puede observar la grfica
.
de la muestra
, se
hizo el mismo protocolo y procedimiento de medida que en la muestra de

esta tambin se observa un pico mximo en la curva ZFC ubicado a
. En
,y
un mximo de magnetizacin en la curva FC de 0,11 emu/gr y una temperatura de

irreversibilidad de
. La separacin entre las curvas ZFC y FC desde la
temperatura de irreversibilidad y el mximo de la ZFC nos indica que hay una distribucin
de tamaos de partculas.
Figura 56.
de
Despus se procedi a realizar la grfica
de los datos FC de esta muestra,
ver figura 57, se encontr un valor de
. Para realizar la grfica de
, ver
figura 58, se tom un rango de valores de 180K a 300K, regin paramagntica, para hacer
el ajuste lineal correspondiente al igual que se hizo en las muestras anteriores. Se encontr
141
un valor de
y un valor de
del que se obtuvo un valor del momento
magntico efectivo experimental de

del valor terico,
; el cual difiere significativamente

. El valor positivo de
corresponde para una
interaccin ferromagntica; la cual es de esperarse en este tipo de compuestos ya que las

Manganitas de valencia mixta del tipo
poseen una
interaccin magntica de doble intercambio entre los enlaces
lo que
favorece un alineamiento ferromagntico.
Figura 57.
Figura 58.
de la data FC de
de
La diferencia entre el valor del momento magntico efectivo experimental y terico puede
deberse a que esta muestra de concentracin
142
ya empieza a mostrar otras fases
cristalinas en la estructura, en los Rayos-X de esta muestra (ver seccin de Rayos-X) se

aprecia que esta estructura cristalina presenta fases mixtas Perovskita-Wurtzita lo que
puede provocar cambio en el valor del momento magntico efectivo. La introduccin de
tomos del tipo
, tambin puede ocasionar que en estos compuestos exista la
coexistencia de los estados ferromagntico y antiferromagntico simultneos [37].
D) Propiedades Magnticas del Compuesto
En la figura 59 se puede observar la grafica
de la muestra de
, se hizo el
mismo protocolo y procedimiento de medida que las muestras anteriores. Al observar el

grafico de FC de esta muestra no se aprecia un cambio de concavidad, se aprecia una
magnetizacin mxima en la FC de 0,017 emu/gr; tambin se puede observar una
temperatura de irreversibilidad de
. En la curva ZFC se observa una zona de
transicin a bajas temperaturas lo que sugiere que podramos estar acercndonos a algn
ordenamiento magntico. En consecuencia con la data de ZFC se procedi a realizar la
grafica de
, ver figura 60; en la cual se observa un pico en la susceptibilidad. Este
pico en la grfica
de la data ZFC en la zona de bajas temperaturas indica un
comportamiento antiferromagntico, este pico corresponde a la temperatura de Nel,

que en este caso fue de
Figura 59.
de
143
En la figura 61 se puede observar la grafica
de la data FC de la muestra de
. Se tom un rango de valores de temperatura de
hasta
hacer el ajuste lineal correspondiente. Se obtuvo un valor de

pendiente del ajuste lineal de
y un valor de la
Figura 60.
El valor de
para
de los datos ZFC de
negativo est en concordancia con la interaccin magntica
antiferromagntica que es la esperada en materiales del tipo

referencia [38]; en el cual, el
, segn la
tiene un solo estado de valencia lo que provoca enlaces
los cuales muestran una interaccin magntica de sper intercambio

para este tipo de materiales. El valor del momento magntico efectivo experimental fue de
que es cercano al valor terico del momento magntico efectivo
. La pequea discrepancia entre el valor terico y el experimental del
momento magntico efectivo puede deberse a que en esta muestra, de concentracin
se tiene una estructura mixta Perovskita-Wurtzita; mayoritariamente ms Wurtzita debido a

las fases cristalinas del
. Si se observa en detalle la grfica
, figura 58, se ve
que las magnitudes de la magnetizacin son bastante bajas, del orden de
emu/gr lo
que nos obliga a tener en cuenta la interaccin diamagntica del Oxido de Zinc, ya que a
esta escala de magnitudes se hace significativa. Por los factores mencionados anteriormente
se cree influyen en la discrepancia entre el momento magntico efectivo terico y el
experimental.
144
Figura 61.
de
En la tabla 5 se pueden observar comparativamente los valores experimentales del

momento magntico efectivo junto con sus respectivos valores tericos.
Tabla 5. Calculo Momento Magntico Efectivo del Sistema
.
Compuesto:
Ajuste
lineal
Donde
. a Bajo Campo Magntico
Conjuntamente a las medidas de magnetizacin en funcin de la temperatura, se llevaron a

cabo las medidas de magnetizacin en funcin de campo,
, a temperatura ambiente.
En la figura 62 se exponen los resultados del comportamiento de la magnetizacin en

funcin del campo,
, con un campo aplicado desde 0 hasta
completando un ciclo para la muestra

un comportamiento lineal a
Oe
. All se puede observar que esta presentan

, lo cual corresponde a un sistema para magntico en
dicha temperatura con un mximo de Magnetizacin de 2,3 emu/gr.
145
De la definicin de susceptibilidad magntica,
, desarrollada anteriormente, donde
se puede determinar por la pendiente de la grafica

62; es decir,
, que se muestra en la figura

. Para la obtencin del valor de la
pendiente se procedi a realizar un ajuste lineal de la data experimental obtenida, para la

ecuacin de la recta
con el Programa Origin, se obtuvieron los valores:

y de la intercepcin
; es decir:
que en un paramagnto
.
Figura 62. Grafica
de
a temperatura ambiente.
Para analizar estos resultados tambin se puede considerar la ley de Curie Weiss
anteriormente definida:
Si se calcula
con la expresin anterior para la muestra
realizado anteriormente arrojo

y
la cual del ajuste lineal
, ver tabla 5, a una temperatura
se obtiene un valor para la susceptibilidad de:
146
Figura 63. Grafica
de
En la figura 63 se muestra el comportamiento de la magnetizacin en funcin del campo,

muestra
Oe completando un ciclo de la
. All se puede observar que esta, al igual que la anterior
presentan un comportamiento lineal a
, con un mximo de magnetizacin de
1,26 emu/gr, lo cual corresponde a un sistema paramagntico en dicha temperatura. Del

ajuste lineal de la data experimental obtenida y haciendo un procedimiento de clculo igual
al de la muestra anterior se obtuvieron los valores de:
intercepto
y del
.

muestra
Oe completando un ciclo para la
. All se puede observar que esta muestra al igual que la
anterior presentan un comportamiento lineal a
y un mximo de Magnetizacin
de 0,7 emu/gr, lo cual corresponde a un sistema paramagntico en dicha temperatura. Del

ajuste lineal de la data experimental obtenida y haciendo un procedimiento de clculo igual
al realizado a la muestra
de la intercepcin
se obtuvieron los valores de:

que para un paramagnto
147
y
.
Figura 64. Grafica
de

muestra
Oe completando un ciclo para la
. All se puede observar que esta al igual que la anteriores presentan un
comportamiento lineal a
, lo cual corresponde a un sistema paramagntico en
dicha temperatura con un mximo de magnetizacin de 0,0081 emu/gr; que es un valor de

Magnetizacin muy bajo. Se observa que la hay una disminucin en el valor de la
magnetizacin a medida que va aumentando la concentracin de
hasta que alcanza el
valor ms bajo de 0,0081 emu/gr.
De los patrones de difraccin de Rayos-X se sabe que la muestra
tiene fases
Wurtzita de xido de Zinc, por ello se realizara la correccin diamagntica atribuida al

. Del ajuste lineal de la data experimental obtenida y haciendo un procedimiento igual
al realizado en la muestra
de la intercepcin
se obtuvieron los valores de

y
.
Considerando que esta muestra presenta un comportamiento paramagntico con una

magnetizacin relativamente pequea, se considera que la interaccin diamagntica no es
despreciable.
148
Figura 65. Grafica
de
De la referencia [29] se sabe que la susceptibilidad diamagntica del sistema
Entonces; la susceptibilidad magntica para la muestra
es:
ser:
. Despejando
, reemplazando se obtiene:
En la tabla 6 se muestran los valores de la susceptibilidad de las cuatro muestras

Tabla 6. Calculo de la Susceptibilidad Magntica por las curvas
Ajuste lineal
Compuesto
(Pendiente
y
(
La discrepancia en los valores de la susceptibilidad puede deberse a que en estas muestras

se tienen fases cristalinas y magnticas mixtas; adems, que en modelo establecido para un
paramagnto se hace la consideracin
, lo cual no es estrictamente cierto debido a
que en la realidad se van a tener integraciones internas entre las partculas.

149
3.7. Absorcin ptica.

Las propiedades pticas de un material se refieren al tipo de respuesta generada por ste al
interactuar con radiacin electromagntica. En el caso de partculas muy pequeas, dichas
propiedades dependen fuertemente del tamao comparado con la longitud de onda de la
radiacin y tambin de parmetros como la forma, caractersticas de la superficie, dopaje y
las posibles interacciones con el entorno y otras nano estructuras. Dicha respuesta del
material al interactuar con radiacin electromagntica es una consecuencia directa de su
estructura electrnica, dado que los electrones son los responsables de absorber o emitir
energa en forma de fotones, por lo tanto las propiedades pticas y electrnicas de un
material estn estrechamente relacionadas.
Las propiedades pticas de los xidos metlicos pueden variar significativamente

dependiendo de la naturaleza del metal o los metales involucrados. Especficamente, los
xidos de hierro son materiales de gran importancia para varias aplicaciones tecnolgicas y
se caracterizan por tener colores fuertes (debido a que absorben radiacin de longitudes de
onda en el espectro visible) que pueden variar con la naturaleza qumica, composicin
estructura cristalina y dimensiones fsicas.
La espectroscopia de absorcin UV-Vis, depende del hecho de que una cierta especie
molecular slo absorbe la luz en regiones especficas del espectro como son la regin del
ultravioleta (UV) y la regin visible (Vis). En la regin visible y ultravioleta existen
cambios que involucran a las energas electrnicas de los tomos o molculas; las cuales se
llevan a cabo en los electrones externos, puesto que son los electrones menos fuertemente
ligados al ncleo del tomo. Las frecuencias del ultravioleta corresponden a longitudes de
ondas ms cortas
y por lo tanto a energas mucho ms altas que las de infrarrojo,
stas se ubican en un rango de
. La regin UV se encuentra en un intervalo
de frecuencias mayores a las del visible: ultra quiere decir ms all y violeta es la
frecuencia ms alta del visible. Los espectrofotmetros con frecuencia abarcan la regin del
visible y se denominan espectrofotmetros UV-visible. La relacin entre energa y longitud
de onda es:
. La absorcin ptica ultravioleta-vis (UV-Vis) es uno de los
mtodos no destructivos ms utilizados en materiales de comportamiento semiconductor,

150
pues da informacin rpida y valiosa de la brecha de energa del material en cuestin. En

este mtodo se hace incidir una onda electromagntica en forma normal a una muestra a
estudiar, cuya energa sea del orden de la brecha de energa del material semiconductor,
generando esto la excitacin de electrones desde la banda de valencia a la banda de
conduccin. Este proceso que corresponde a la absorcin ptica est incluido en las
propiedades pticas de los semiconductores, el cual nos permitir obtener informacin de la
estructura de banda a travs de la brecha de energa. Bsicamente, son dos los mecanismos
responsables de la absorcin de la radiacin electromagntica por un semiconductor:
1-. La aceleracin de los portadores libres producida por el campo elctrico oscilante de la
radiacin incidente.
2-. La excitacin de los electrones desde la banda de valencia a la banda de conduccin.
La absorcin es la perdida de energa de la radiacin incidente cuando ella atraviesa la

materia, la cual depende de la sustancia misma y su espesor. Si la prdida es mnima el
material se denomina transparente pero, si la prdida es mxima el medio se denomina
opaco. Cuando una onda electromagntica de longitud de onda definida incide sobre un
slido pueden ocurrir tres procesos: reflexin, absorcin y transmisin. La fraccin de
radiacin absorbida sin considerar las prdidas debidas a reflexiones y disipacin de
energa, depende de la naturaleza del material y del espesor de la muestra.
El cambio en energa cuando una onda electromagntica atraviesa una capa infinitesimal es
una constante del material para una longitud de onda dada y se denomina coeficiente de
absorcin ptica
el cual mide la atenuacin del haz electromagntico en su paso a
travs del material. Como se seala en las siguientes ecuaciones:
Con lo que se puede concluir que la intensidad de la onda incidente

semiconductor, disminuye de modo que
, al propagarse en el
es decir la intensidad transmitida es
mucho menor que la intensidad incidente, este efecto es dependiente de , el espesor de la

muestra. En la figura 66 se observa el cambio de intensidad que presenta el haz cuando
151
incide sobre una pelcula de un material sin considerar la reflexin

intensidad del haz incidente est representada por
de la onda. La
, la intensidad del haz transmitido por
y el espesor de la muestra por .
Figura 66. Atenuacin de la intensidad de un haz de radiacin por un material

absorbente.
Figura 67. Representacin grfica del coeficiente de absorcin en una funcin de la

energa del fotn para un semiconductor tpico; en el cual ilustra diversos procesos de
absorcin posibles.
En el proceso de absorcin un fotn de energa conocida excita un electrn desde los
niveles de ms alta energa en la banda de valencia a los niveles de ms baja energa en la
banda de conduccin. En general la interaccin de la luz, es decir la onda electromagntica
con el slido; da como resultado un espectro que es bastante complejo, por los diferentes
procesos que toman lugar segn se ilustra en la figura 67.
152
Uno de los procesos ms notorio en el caso de los semiconductores ocurre en el rango de

energa de brecha, el cual se denomina Absorcin en el borde de la Banda (absoption
edge) o transicin fundamental, dicha transicin forma parte de las posibles transiciones
que los portadores de carga entre estados de diferente energa pueden tener y se clasifican
en:
Transicin: en la absorcin fundamental.
Transicin de banda-nivel de impureza.
Transiciones entre niveles de impureza.
Adems de las transiciones entrebandas tambin existen transiciones intrabandas las
cuales se pueden clasificar en:
Transiciones entre los desdoblamientos de la banda de valencia.
Cuando los electrones y huecos son excitados dentro de su propia banda a estados de
mayor energa.
Cuando los electrones se excitan entre estados energticos determinados por accin
decampo cristalino que depende de la simetra.
En este trabajo nos limitaremos a estudiar las transiciones entre-bandas, especficamente la

absorcin fundamental. El mecanismo dominante para la absorcin ptica en el borde de la
banda de un semiconductor considera las transiciones electrnicas desde la banda de
valencia a la banda de conduccin. La transicin fundamental se presenta en dos tipos:
transiciones directas e indirectas [30, 31].
3.7.1. Transiciones pticas.

La absorcin fundamental se refiere a las transiciones de excitnes banda-a-banda; es decir,
a la excitacin de un electrn desde la banda de valencia a la banda de conduccin. La
absorcin fundamental se manifiesta por un aumento rpido de la absorcin y se puede
utilizar para determinarla brecha de energa de un semiconductor. Sin embargo, debido a
que las transiciones estn sujetas aciertas reglas de seleccin, la estimacin de la brecha de
energa del "borde de absorcin" no es un proceso tan simple. La absorcin ocurre como un
incremento brusco de la absorcin para cierto valor de energa de los fotones incidentes, la
cual indica una transicin banda-banda de un electrn.
153
Debido a que el momento de un fotn es
, ( es la longitud de onda de la luz de miles
de angstroms), es muy pequeo en comparacin con el momento del cristal
( es la
constante de red de unos pocos angstroms); el proceso de absorcin de un fotn debe

conservar el momento del electrn ( ). El coeficiente de absorcin
del fotn
inicial
dado es proporcional a la probabilidad de transicin
para una energa

desde el estado
hasta el estado final ; y de densidad de electrones en el estado inicial,
una densidad de estados disponible final (vaca),
, hasta
, a este proceso debe sumarse le todas
las transiciones posibles entre estados separados por una diferencia de energa igual a
Por simplicidad se supondr que todos los estados inferiores estn llenos (estados con
menor energa en la banda de valencia) y que todos los estados superiores estn vacos
(estado de mayor energa en la banda de conduccin), esta condicin ser cierta para los
semiconductores dopados a
Fsicamente el proceso de absorcin consiste en la excitacin de un electrn en estado de

menor energa a otro estado de mayor energa, provocada por el choque de un fotn de
energa conocida. La brecha de energa de un material entre la banda de valencia y la banda
de conduccin, corresponde a la distancia energtica ms baja o a la mayor longitud de
onda que debe poseer el fotn para que ocurra absorcin ptica en el slido. En un
semiconductor, un fotn de energa
puede producir un par electrn-hueco,
administrndole al electrn la energa necesaria para hacer la transicin de la banda de

valencia a la banda de conduccin.
Al producirse un par hueco-electrn, una fuerte interaccin coulombiana puede establecerse

entre ellos, formndose un estado ligado con una energa ligeramente menor que la de un
electrn y un hueco libres, al cual se le denomina excitn. El comportamiento de un
electrn y un hueco mutuamente atrados por las interacciones de Coulomb se explica
mediante la mecnica cuntica de forma similar a la interaccin entre un electrn y un
protn en un tomo de hidrgeno. En principio, cuando no existen defectos ni dopaje en el
material, su brecha de energa corresponde a un rango de energas prohibido para los
154
estados electrnicos, los
semiconductores donde esto se cumpla, se denominan
semiconductores intrnsecos. Pero en realidad existen defectos e incluso dopajes

intencionales que introducen estados electrnicos en la banda prohibida de energas que
alteran sus propiedades pticas y elctricas, en este caso el semiconductor es considerado
extrnseco. En el proceso de absorcin fundamental banda-banda puede ser modificado por
la interaccin con fotones, definidos como modos vibracionales colectivos de los tomos
que forman el slido. Dada las posibles interacciones electrnicas, la absorcin
fundamental puede ser generada por diferentes tipos de transiciones, algunas de ellas se
explican a continuacin.
- Transiciones directas permitidas: corresponden a transiciones donde se conserva el

momento del electrn. En este caso el mximo de la banda de valencia y el mnimo de la
banda de conduccin ocurren para un mismo valor del momento del electrn (
la energa suministrada por un fotn (
hasta un estado final (
). As,
) excita al electrn desde un estado inicial ( )
), como se ilustra en la figura 68 A).
- Transiciones directas prohibidas: corresponden a casos donde las transiciones a

estn prohibidas por las reglas de seleccin de la mecnica cuntica, y por lo tanto solo
pueden ocurrir para
- Transiciones indirectas: corresponden a transiciones que requieren que tanto la energa

como el momento del electrn sean modificados, lo cual ocurre en dos procesos
consecutivos: la interaccin con un fotn para ganar energa y la absorcin o emisin de un
fonn para que se conserve el momento, ver figura 68 B).
155
Figura 68. Posibles transiciones electrnicas en un proceso de absorcin.

A) Transicin directa y B) transicin indirecta.
3.7.1.1. Transiciones Directas.
Consideremos las transiciones de absorcin entre dos valles directos donde se permiten a
todas las transiciones conserven el momento, figura 68 A) y figura 69; es decir, la
probabilidad de transicin
inicial en
es independiente de la energa de los fotones. Cada estado
est asociado con un estado final
tal que:
Figura 69. Transicin Directa.
156
Para una banda parablica:
El valor de
es:
Entonces,
La densidad de estados asociada a una transicin directa dependiendo de las dimensiones

del material en 3D ser:
Dnde
es la masa reducida, dada por:
Por lo tanto:
Dnde:
3.7.1.2. Transiciones Indirectas.

Cuando una transicin requiere un cambio tanto en la energa y en el momento, un doble, o
procesos de dos pasos, se requiere porque el fotn no puede proporcionar un cambio en el
momento. El momento se conserva a travs de una interaccin con fonones como se
ilustran en la figura 68 B) y figura 70. Un fonn es un cuanto de las vibraciones de la red.
Aunque un amplio espectro de fonones est disponible, slo aquellos con el cambio de
momento requerido son utilizables en el proceso. Estos son por lo general fonones acsticos
longitudinales y transversales. Cada uno de estos fonones tiene una energa caracterstica
. Por lo tanto para completarla transicin desde
, ya sea porque un fonn sea
emitido o absorbido; estos dos procesos se dan, respectivamente, como:

157
Figura 70. Transicin Indirecta.
En las transiciones indirectas, todos los estados ocupados en la banda de valencia se pueden
conectar a todos los estados vacos de la banda de conduccin. La densidad de estados en
3D, para una energa inicial
es:
Y la densidad de estado a una energa final ser:
Sustituyendo la ecuacin (iv), se tiene:
El coeficiente de absorcin
es proporcional al producto de las densidades de estados
inciales dadas por la ecuacin (vi) y los estados finales dadas por la ecuacin (vii)
integrada sobre todas las posibles combinaciones de estados separados por
tambin es proporcional a la probabilidad de la interaccin con fonones, que es en s misma

es una funcin
del nmero
de fonnes de energa
dado por la estadstica de Bose-Einstein.
158
. El nmero de fonones est
Entonces:
Despus de sustituir la ecuacin (viii) e integrar la ecuacin (ix), el coeficiente de absorcin

para una transicin con absorcin de fonones es:
Para
. La probabilidad de emisin de un fonn es proporcional a
lo tanto el coeficiente de absorcin
Para
; por
para una transicin emisin de fonones es:
Figura 71. Extrapolacin del comportamiento de la emisin

y absorcin
eje horizontal
con la dependencia de la temperatura.
con el
Dado que la emisin como la absorcin de fonones son posibles cuando
, el
coeficiente de absorcin
.A
es:
. Para
temperaturas muy bajas, la densidad de fonones es muy pequea (denominador grande en la

ecuacin (x)); por lo tanto,
y
tambin es pequeo. La dependencia de la temperatura de
se ilustran en la figura 71 donde la raz cuadrada de
dependencia lineal en
. Dicha grafica se extrapola para

159
se traza para producir una

, dando los valores de
. Note se que
se ha desplazado con la temperatura para reflejar la
dependencia de la brecha de energa con esta.
Como se mencion anteriormente, hay varios tipos de fonones, uno longitudinal-acstico y

dos transversales-acstico, que pueden participar en el proceso de transicin. De hecho,
todos ellos participan, pero con diferente probabilidades. Si el semiconductor est
fuertemente dopado, el nivel de Fermi se encuentra dentro de la banda (la banda de
conduccin en un material de tipo n) por una cantidad
Dado que los estados inferiores a
, como se ilustra en la figura 72.
ya estn llenos, estn prohibidas las transiciones
fundamentales en estados inferiores a
; por lo tanto el borde de absorcin debe
cambiar a energas superiores en aproximadamente
. El desplazamiento del borde de
absorcin es debido al llenado de la banda que es a veces llamado el corrimiento BursteinMoss [30].
Figura 72. Diagrama de energa vs momento . Dos transiciones de fonones

asistidas se muestran para ilustrar el mecanismo de absorcin de fotones habitual.
Cuando se realiza un anlisis de las diferentes formas tericas de la absorcin se encuentra
que todos los diferentes procesos se pueden caracterizar por una expresin de la forma
Donde el valor de
representa el tipo de interaccin. En algunos materiales, las reglas de
seleccin de la mecnica cuntica prohben transiciones directas en

permiten para
, pero las
, la probabilidad de transicin se incrementa con el aumento de
. En
el modelo que se ilustran en las figura 68, 69 y 70 muestran que la probabilidad de
160
transicin aumenta de forma proporcional a
. Puesto que la densidad de estados
vinculados a las transiciones directas es proporcional a

absorcin tiene la siguiente dependencia espectral
, el coeficiente de
; por lo tanto, puede
demostrarse que este coeficiente se puede expresar como la ecuacin (xi); Donde
es una
constante que depende del material y est relacionada con las masas efectivas de electrn y
del hueco que se generan, y con el ndice de refraccin del material, dado que a dicho
ndice est asociado la velocidad de propagacin a travs del medio.
es un nmero que
caracteriza a los procesos de transicin, cuyos valores pueden ser
que
corresponden a transiciones permitidas directas, transiciones permitidas indirectas,

transiciones prohibidas directas y transiciones prohibidas indirectas respectivamente.
3.7.2. Procedimiento Experimental ptico.

En general las tcnicas de caracterizacin ptica se dividen en dos categoras: aquellas
usadas rutinariamente, como son la Elipsometra, Espectroscopa de absorcin y otras ms
sofisticadas como la espectroscopia Ramn, Fotoluminiscencia, etc. En el presente trabajo
se uso el equipo de absorcin ptica del Laboratorio de Magnetismo de la Universidad de
los Andes. Se utiliz el equipo que se muestra en la figura 73. Este equipo est compuesto
por una lmpara de Tungsteno-Halgena de 1000 vatios que produce la radiacin
electromagntica (RE) incidente sobre la muestra, otros componentes son: lentes de cuarzo
y un modulador mecnico modelo SR540. Las lentes cumplen la finalidad de hacer
converger la RE sobre la muestra. La muestra se coloca en un criostato (dedo fro) modelo
22-JANIS con un sistema de refrigeracin de ciclo cerrado de helio gas, usando un
compresor modelo 8200, lo cual permite hacer mediciones en funcin de la temperatura.
A continuacin del dedo fro se encuentra otra lente que ayuda a que la radiacin converja
hacia el monocromador. En nuestro caso, se utiliz un monocromador marca Spectrapro
500, equipado con tres redes de difraccin de 1200, 600 y 300 lneas/mm. Con una
resolucin de (0,05nm para la red de 1200), se us la red de 1200 lneas/mm. Este
monocromador posee dos espejos cncavos que tienen la finalidad de reflejar en su
totalidad la RE que transmite la muestra hacia la red de difraccin y reflejar en su totalidad
la RE dispersada por la red. La intensidad incidente de la luz proveniente de la lmpara
161
as como la luz transmitida por la muestra
son detectadas a la salida del monocromador
por un fotomultiplicador, con rango de medida de
Monocromador
Fotomultiplicador
Lentes
Muestra
Chopper
Lmpara
Figura 73. Equipo para la absorcin ptica, Laboratorio de Magnetismo ULA.
3.7.1.2. Medidas pticas, Resultados y Discusiones.

Con todas las muestras se hicieron pastillas en moldes circulares con
obteniendo unas
pastillas de 0,65mm de espesor (medido con un tornillo micromtrico) y

en composicin de 90% de
de masa,
y 10% de muestra, las muestras se mezclaron hasta
alcanzar una buena homogeneidad en la consistencia. Luego esta mezcla se llev a una
prensa donde se someti a una presin de
, en un moldecircular.De las cuatro
muestras elaboradas, solo la ltima,
, se le pudo hacer una caracterizacin de
absorcin ptica UV-vis; ya que esta fue la nica que dio respuesta ptica (absorcin) en el
equipo. El espectro de absorcin ptica se tom a temperatura ambiente.
Para el anlisis de la medida, se calcul el coeficiente de absorcin

valores nominales de
, para los diferentes
y se grafic en funcin de la energa del fotn incidente a
temperatura ambiente, ver figura 74. En esta se observa que hay una regin cercana a un
comportamiento lineal en la regin entre 2.5 eV y 3.5 eV. Luego se obtuvo la dependencia
cuadrtica del producto del coeficiente de absorcin con la energa del fotn incidente y se
grafic
Del resultado mostrado en la figura 74 y de acuerdo con la ecuacin (iv) se traz el grafico
de la figura 75 realizando un ajuste en la zona lineal que es la regin de ms alta energa de
162
ese grfico y por extrapolacin del ajuste lineal con el intercepto con el eje horizontal
se obtuvo el valor de la brecha de energa
Figura 74. Grafica de
vs la energa del fotn

para las nanopartculas
de
Antes de comenzar con el anlisis de los resultados, mencionamos que la curva que mejor
ajusto fue la de
muestra de
; por ello, se supone que los resultadosobtenidos para la

es de transicin directa, anloga a la del
tomar como referencia al
ptica para la Manganita de Zinc,
y al
. Se ha optado por
en el anlisis de absorcin
, debido a que hay muy pocos reportes sobre la
absorcin ptica con respecto a este. Se asume que este trabajo es uno de los pioneros en
los estudio de la absorcin ptica con respecto a las Manganitas de Zinc.
Dado que para un semiconductor de brecha directa se cumple

valores de la brecha de energa para la muestra de
graficando
versus la energa del fotn
163
, los
estudiada se determino
como se muestra en la figura 75.
Figura 75. Grafica de

de
vs la energa del fotn

para las nano partculas
Al tomar en cuenta la reflectividad del material, la absorcin mnima de la curva se lleva a

cero, lo cual es una traslacin del eje de ordenadas. Adems, se observa una alta absorcin
residual posiblemente por defectos en la estructura del material, la existencia de otras fases,
etc. Para tratar este problema el clculo de la brecha de energa se puede realizar por los
mtodos siguientes:
A) Por extrapolacin de la recta con el eje horizontal, donde se encontr un valor
para la brecha de energa de:
B) Trazando una lnea vertical en el punto de separacin entre la recta trazada

anteriormente y los valores experimentales de la parte naja de la curva, donde se
encontr un valor de brecha de energa de:
El clculo de brecha de energa realizado en la parte A) corresponde a la extrapolacin de la

parte final lineal de la curva y su interseccin con el eje horizontal
extrapolacin de la parte lineal de la curva
cuando
; es decir, la
da la brecha de energa
y el punto de interseccin se toma como el valor de la brecha de

164
energa; el valor de la brecha de energa para la muestra de
, se muestra en la
figura 74. Se puede observar que bajo las condiciones experimentales en las cuales se
realizaron las medidas, el borde fundamental est constituido por una transicin directa
permitida de valor de:
Para tener una mayor idea del
valor en la brecha de energa, como se menciona en la parte B) anterior, se procede a trazar

una recta vertical desde el ltimo punto de la parte baja de la extrapolacin lineal hecha
anteriormente y el intercepto de esta con en el eje horizontal
, cuyo valor es de:
. Ese valor se tomara como un valor de brecha de energa.

Lo que en realidad se hace es encontrar un intervalo de valores en el cual se encuentra el
valor real de la brecha de energa, por ello el valor de la brecha de energa para la muestra
de
esta entre
. Lo anterior se realizo
porque hay muchos factores (mencionados anteriormente) que interfieren en la obtencin

del clculo del valor de la brecha de energa.
El valor de brecha de energa directa de
difiere
de los valores reportados con respecto al xido de Zinc de alrededor de
Hay reportes [39, 40, 41] que hablan de una disminucin en el valor de la brecha de energa
cuando el xido de Zinc es dopado con Manganeso,
, en pelculas
delgadas; tambin en las xido de Zinc de alrededor de
, y en ferritas de
Zinc y Manganeso,
de
, con un valor de brecha de energa de alrededor
; cuyos valores, sobre todo este ltimo es el ms cercano a los reportados
en este trabajo.
165
Referencias del Captulo III

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168
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Mediante el mtodo de sntesis de Sol-Gel Auto-Combustin, se logr obtener partculas

nano mtricas de Manganitas del Sistema
y
en las concentraciones
con tamaos estimados de partculas que varan entre
nanmetros de dimetro. Las medidas de difraccin de Rayos-X y ajuste Rietveld

permitieron determinar que el compuesto
del grupo espacial
cristalizo como Perovskita Tetragonal
con parmetros de celda unidad:
Las
muestras
de
cristalizaron en una estructura Hexagonal Ortorrmbica Perovskita de

espacio grupal
. En los compuestos
se observa un
cambio gradual de la fase Perovskita pura a un fase mixta Perovskita-Wurtzita con un pico
correspondiente al compuesto
aumenta la concentracin de
y que este cambio va aumentando a medida que

. Los parmetros cristalinos encontrados van de
y
y
para
, y
para
. Para la muestra
se
encontr una estructura mixta Perovskita-Wurtzita Cubica con parmetros de red

.
Los espectros FTIR estndares para las muestras de
presentan una banda de absorcin a

movimiento del enlace
asociados a los octaedros
vibracin caracterstica de la Perovskita tipo

la banda de
y
relacionado con el
atribuido a una
. En el FTIR de
asociada a las Perovskitas y la banda de absorcin en
corresponde a los enlaces de tensin
se observa
que
, caracterstico de la presencia de la fase
estructural Hexagonal Wurtzita; esto concuerda con la informacin obtenida en la

difraccin de Rayos-X.
El comportamiento magntico de las Manganitas del Sistema
est
dividido en dos tipos de interacciones; el antiferromagntico vinculado a la interaccin de

169
sper intercambio asociados con los compuestos
reportados por
muchas publicaciones referentes a estos; y el ferromagntico, vinculado a la interaccin de

doble
intercambio
asociado
sistemas
de
valencia
mixta
del
tipo
tambin reportados por un numero importantes de

publicaciones. En nuestro caso en particular al analizar las curvas
con las que se
dispona en el momento se encontr que el compuesto

comportamiento ferromagntico,
presenta un
, comportamiento contrario a la mayora de
los reportes; sin embargo, comportamiento ferromagntico en muestras de
han
sido reportados en muestras en las cuales no hay una estequiomtrica exacta con el
oxigeno, por ello se atribuye que este comportamiento ferromagntico encontrado se debe a
que la muestra obtenida en este trabajo es del tipo:
; en donde se tiene
vacancias y/o exceso en el Oxgeno y Manganeso.
Al no haber una estequiometria exacta con el oxgeno, la interaccin de sper intercambio

no se favorece porque el puente diamagntico que hace el oxgeno entre los tomos de
Manganeso
no ocurre. Lo que ocurre en el sistema no estequiomtrico es una
interaccin de doble intercambio entre los Manganeso porque las vacancias de

generan una composicin del tipo:
provocando un
comportamiento ferromagntico. La obtencin de un comportamiento ferromagntico en la

muestra no estequiomtrica,
, puede deberse al mtodo de sntesis aplicado.
En las muestras de
con
respectivamente, indican que se obtuvo un comportamiento ferromagntico, lo

cual concuerda con la mayora de publicaciones referente a estos, corroborando que se tiene
en este tipo de materiales una interaccin magntica de doble intercambio, donde se tiene al
oxigeno como puente de unin entre dos Manganesos con diferente estados de valencia, en
donde tambin es posible el movimiento de carga elctrica.
En la muestra de
con
que indica un comportamiento
antiferromagntico, concuerda con la mayora de reportes sobre este tipo de materiales. En

la cual se tiene al Mn en un solo estado de valencia donde el Oxigeno acta como un puente
170
diamagntico entre los manganesos; en la cual hay una interaccin de sper intercambio
que genera un alineamiento antiferromagntico. Tambin en la muestra de
se
realizo un medida ptica que arrogando un valor de brecha de energa directa de alrededor
de
. Se intent realizar medidas pticas en las otras dos
muestras que contenan Zinc como tomo sustituyente, pero con el equipo con el que se
dispona en el momento no mostraron respuesta ptica.
Tambin se procedi a caracterizar con medidas de

arrojaron comportamiento paramagntico a
a temperatura ambiente; estas

, que era de esperarse ya que fue una
medida de magnetizacin contra campo realizada muy por encima de la temperatura de

transicin. Se compararon las medidas de susceptibilidad realizadas a
hubo algunas diferencias, sobre todo en las medidas de
de Weiss,
y de
debido a que la temperatura
, son bastante altas .
De las caracterizaciones realizadas y de los resultados obtenidos hasta el momento de

realizar este trabajo de tesis en las cuatro muestras sintetizadas por el mtodo de Sol-Gel
Auto-Combustin, se recomienda ampliar el estudio de las propiedades magnticas de las
Manganitas del sistema
temperaturas y
con medidas de
a diferentes
a campo alternos en un amplio margen de temperaturas para
examinar si se presenta algn comportamiento de vidrio espn; adems, terminar con los
ajustes y anlisis Rietveld de las tres ltimas muestras y clarificar aun mas las estructuras y
los parmetros cristalinos encontrados. Se considera muy importante realizar medidas de
espectroscopia fotoelectrnica de Rayos-X (XPS) para determinar con mayor certeza,
cuantitativamente los estados de oxidacin de los distintos cationes metlicos; sobre todo,
en la primera muestra de
para encontrar el valor preciso en el corrimiento
no estequiometria en oxgeno,
de la
, que se sospecha en gran medida en esta
muestra. Se recomienda continuar el estudio de las propiedades magnticas para otros

valores de composicin del sistema
tomos
para
sustituir
(Otros
metales
y/o junto con otros tipos de

de
con otros mtodos.
171
transicin)
sintetizar
el
sistema

Tesis Final Enzo

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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

Sntesis y Caracterizacin de Nano

Lic. Enzo Victorino Hernndez Agressott

MRIDA JULIO 2014

Sntesis y Caracterizacin de Nano

Lic. Enzo Victorino Hernndez Agressott

Tesis presentada como requisito para optar al ttulo de Magister en Fsica

Tutor: Prof. Vicente Sagredo A.

Nanopartculas del sistema

han sido preparadas mediante el mtodo de

Sol-Gel Auto-combustin, en las concentraciones nominales

La caracterizacin estructural de las muestras obtenidas se realiz por medio de difraccin

cristalizo en una estructura Perovskita

Tetragonal; los compuestos

estructura Perovskita Ortorrmbica con algunos picos de Wurtzita, el compuesto

relacionados con los octaedros

una vibracin caracterstica de la Perovskita tipo

corroborando con esto, la presencia

de la estructura Perovskita. Los espectros IR tambin revelaron que la muestra

Un estimado de tamao y un anlisis morfolgico se llev a cabo mediante la frmula de

Las medidas magnticas de

tiene una temperatura de Weiss positiva, indicando un

comportamiento ferromagntico con una temperatura de transicin de

tambin mostraron un comportamiento

se hicieron medidas magnticas

a temperatura ambiente, que mostraron

comportamiento paramagntico, con lo cual se procedi a hacer una comparacin de

La caracterizacin ptica (UV-vis) a temperatura ambiente solo se realizo a la muestra de

A todos los quiero

2.4.1. Determinacin de las Cantidades Estequiomtricas de Sales a Utilizar..

3.5.1.2.2. Tratamiento Cuntico del Paramagnetismo Atmico.

Los xidos de metales de transicin son compuestos basados en combinaciones de

, que ya era conocida en la antigua Grecia [1]. La combinacin

etc, como se muestra en la figura 1.

Figura 1. xidos de metales de transicin como compuestos superconductores de

presentan correlaciones electrnicas y tienen en comn propiedades fsicas importantes

Las diversas manifestaciones magnticas en materiales convencionales estudiadas hasta el

, conocidos como Manganitas, son sistemas

que han sido ampliamente estudiados debido a su gran diversidad de propiedades

los conceptos bsicos ms relevantes de la familia de las Manganitas.

1.1. Consideraciones Generales.

Alrededor de 1950 Jonker y Van Santen [5] describieron la preparacin de muestras

comportamiento ferromagntico y anomalas en la conductividad elctrica cercanos a la

. Algunos aos ms tarde Volger [5, 6]; observo una notable

disminucin de la resistividad elctrica del compuesto

resultados similares fueron obtenidos en pelculas delgadas por Chahara y colaboradores en

200K de 99,933% y 99,999% a 77K. Estos valores corresponden a cambios de magnitud en

como la existencia de ejes de anisotropa, magnetizacin proporcional al volumen, etc. [2].

; los mismos materiales preparados a escalas nanomtricas

presentan estados discretos de energa. Todo esto, obliga a muchos investigadores a

tomarse como referencias por solo mencionar algunas publicaciones referentes a

, debido a las diversas e interesantes propiedades que presentan [2, 4,

comprenden variedades como la Cubica Ideal, Rombodrica y Ortorrmbica. Todas estas,

, etc. En nuestro caso particular,

el compuesto que se obtiene es

. Este tipo de materiales en fase

Los compuestos derivados de

son interesantes ya que al substituir total o

parcialmente el catin de Lantano,

, pueden obtenerse materiales con

importante disminucin en la resistividad elctrica favorecido por el alineamiento

Figura 2. Magnetizacin y resistividad elctrica en funcin de la temperatura para el

Figura 3. Celdas de combustible con ctodos de la familia

Segundo, debido a su alta eficiencia y bajo nivel de emisin de contaminantes, se utilizan