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PROGRAMA DE LA ASIGNATURA.

I.- Conceptos Preliminares.


Tema 1.-

Naturaleza y propiedades de la materia.

Tema 2.-

tomos, molculas e iones.

II.- Estructura de la Materia.

ESCUELA POLITCNICA SUPERIOR DE ELCHE


Primer curso

Ingeniera Industrial

Tema 3.-

Mecnica cuntica y estructura electrnica de los tomos.

Tema 4.-

Relaciones peridicas entre los elementos.

Tema 5.-

Fundamentos de la teora del enlace qumico.

Tema 6.-

Geometra molecular y orbitales moleculares.

III.- Interacciones Intermoleculares: Estados de Agregacin de la Materia


Tema 7.-

Interacciones intermoleculares.

Tema 8.-

Estado gaseoso.

Tema 9.-

Estado slido.

Tema 10.- Estado lquido y disoluciones.


IV.- Termodinmica Qumica.
Tema 11.- Cambios energticos de las reacciones qumicas: Termoqumica.
Introduccin de Qumica
Coleccin de transparencias

Tema 12.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.


V.- Cintica Qumica
Tema 13.- Velocidad de las reacciones qumicas.

Curso 2006 - 2007

VI.- Equilibrio Qumico


Tema 14.- Aspectos tericos del equilibrio qumico.
Tema 15.- Equilibrio inico en disolucin. I: equilibrios cido-base.
Tema 16.- Equilibrio inico en disolucin. II: equilibrios de disolucin.
VII.- Electroqumica
Tema 17.- Reacciones de oxidacin-reduccin.

Escuela Politcnica Superior de Elche.


Ingeniera Industrial.

INTRODUCCIN DE QUMICA

Curso 2006 - 2007

OBJETIVOS DOCENTES DEL CURSO:


Describir la estructura electrnica de tomos y molculas desde una perspectiva mecanocuntica.
Predecir la geometra de las molculas y las propiedades fsicas de los compuestos que de ella se derivan.
Introducir los conceptos bsicos de la Termodinmica y aplicarlos al estudio de los cambios energticos
de las reacciones qumicas.
Describir los fundamentos de la cintica qumica con especial atencin a los procesos catalizados.
Presentar el concepto de equilibrio qumico resaltando sus aspectos cinticos y termodinmicos; adaptar
dichos conocimientos a la optimizacin de los procesos industriales.
Presentar los aspectos tericos de la electroqumica y adaptarlos a procesos industriales de inters tales
como los procesos electrolticos o la corrosin.

PROGRAMA DE LA ASIGNATURA.
I.- CONCEPTOS PRELIMINARES.
Tema 1.-

Naturaleza y propiedades de la materia. Materia: masa y energa. Sustancias, mezclas y


disoluciones Propiedades fsicas y qumicas. Propiedades intensivas y extensivas.

Tema 2.-

Atomos, molculas e iones. Divisibilidad de la materia: teora atmica. Estructura del tomo.
Molculas: tomos en combinacin. Iones y compuestos inicos. Composicin en masa de los
compuestos. Nomenclatura qumica.

II.- ESTRUCTURA DE LA MATERIA.


Tema 3.

Mecnica cuntica y estructura electrnica de los tomos. De la Fsica clsica a la teora


cuntica. El efecto fotoelctrico. Teora de Bohr del tomo de hidrgeno. Naturaleza dual del
electrn. Principio de incertidumbre. Modelo atmico basado en la mecnica cuntica.
Aplicacin de la mecnica ondulatoria al tomo de hidrgeno. Orbitales atmicos. Configuracin
electrnica. Principio de construccin progresiva.

Tema 4.

Relaciones peridicas entre los elementos. Desarrollo de la tabla peridica. Clasificacin


peridica de los elementos. Periodicidad en las propiedades fsicas de los elementos.
Periodicidad en las propiedades qumicas de los elementos.

Tema 5.

Fundamentos de la teora del enlace qumico. Smbolos de puntos de Lewis. Enlace covalente.
Electronegatividad. Enlace inico. Comparacin de las propiedades de los compuestos
covalentes e inicos. Fortaleza del enlace covalente. Fortaleza del enlace inico. Reglas para
escribir estructuras de Lewis. Carga formal y estructura de Lewis ms probable. Concepto de
resonancia. Excepciones a la regla del octete.

Tema 6.

Geometra molecular y orbitales moleculares. Geometra molecular. Modelo de repulsin de


los pares electrnicos de la capa de valencia. Momento dipolar. Teora de enlace de valencia
(E.V.). Teora de orbitales moleculares (O.M.).

III.- INTERACCIONES INTERMOLECULARES: ESTADOS DE AGREGACIN DE LA MATERIA


Tema 7.

Interacciones intermoleculares. Fuerzas intermoleculares. Interaccin dipolo-dipolo. Fuerzas


in-dipolo. Polarizabilidad. Fuerzas de dispersin. Fuerzas de van der Waals. Enlace de
hidrgeno.

Tema 8.

Estado gaseoso. Teora cintico-molecular de los gases. Leyes de los gases ideales: relacin
entre presin, volumen, temperatura y nmero de moles. Ecuacin de estado del gas ideal.
Mezcla de gases ideales. Gases reales: desviacin del comportamiento ideal: ecuacin de van der
Waals..

Tema 9.

Slidos, lquidos y disoluciones. Estados de agregacin de la materia. Propiedades del estado


lquido. Vaporizacin de los lquidos: presin de vapor. Solidificacin de lquidos. Diagramas de
fase. Disoluciones: propiedades y medidas de concentracin. Presin de vapor de las
disoluciones: ley de Raoult. Propiedades coligativas de las disoluciones.

IV.- TERMODINMICA QUMICA.


Tema 10. Cambios energticos de las reacciones qumicas: Termoqumica. Sistemas termodinmicos.
Principio cero de la Termodinmica: temperatura. Propiedades y estado de un sistema
termodinmico. Primer principio de la Termodinmica: energa interna y entalpa. Ecuaciones
termoqumicas. Aditividad de la entalpa de reaccin: Ley de Hess. Entalpas estndar de
formacin. Calor especfico y capacidad calorfica.Los combustibles como fuente de energa.
Tema 11. Espontaneidad de las reacciones qumicas. Procesos espontneos. Espontaneidad y desorden:
concepto de entropa. Criterio de espontaneidad: segundo principio de la Termodinmica.
Energa libre de Gibbs.

V.- CINTICA QUMICA


Tema 12. Velocidad de las reacciones qumicas. Velocidad de una reaccin. Ley de velocidad y orden de
reaccin. Leyes de velocidad integradas. Teora de colisiones aplicada a la cintica qumica.
Energa de activacin. Dependencia de la velocidad con la temperatura: Ecuacin de Arrhenius.
Mecanismos de reaccin. Catlisis.

VI.- EQUILIBRIO QUMICO


Tema 13. Aspectos tericos del equilibrio qumico. Concepto de equilibrio qumico. Constante de
equilibrio. Relacin entre cintica qumica y equilibrio qumico. Tratamiento termodinmico del
equilibrio qumico. Prediccin de la direccin de una reaccin. Factores que afectan al equilibrio
qumico.
Tema 14. Equilibrio inico en disolucin. I: equilibrios cido-base. cidos y bases. Teora de BrnstedLowry. Constantes de ionizacin. cidos fuertes y dbiles. pH. Autoionizacin del agua. cidos
y bases poliprticos. Estructura molecular y comportamiento cido-base. cidos y bases de
Lewis. Propiedades cido-base de las sales. Disoluciones reguladoras del pH. Titulaciones cidobase. Indicadores.
Tema 15. Equilibrio inico en disolucin. II: equilibrios de disolucin. Solubilidad y producto de
solubilidad. Precipitacin selectiva de iones. Efecto del in comn. Solubilidad y pH. Equilibrios
de iones complejos.

VII.- ELECTROQUMICA
Tema 16. Reacciones de oxidacin-reduccin. Revisin de reacciones redox. Pilas electroqumicas.
Potenciales estndar de electrodo. Espontaneidad de las reacciones redox. Efecto de la
concentracin sobre el potencial de la pila galvnica. Bateras. Electrolisis. Corrosin.

BIBLIOGRAFA RECOMENDADA.
- Qumica General. R.H. Petrucci & W.S Hardwood. 8 edicin. Prentice Hall, 2003.
- Qumica. R. Chang. 4 edicin. McGraw-Hill. 1996.
- Qumica General. P.W. Atkins. Ediciones Omega, 1997
- Chemistry: Molecules, Matter and Change. P.W. Atkins & L. Jones. W.H. Freeman and Co., 1997.
- Qumica General (problemas). A. Ruiz, A. Pozas, J. Lpez, M.B. Gonzlez. McGraw-Hill. 1994.
Los libros anteriormente reseados se encuentran disponibles en la Biblioteca del edificio Altabix.

HORARIO DE LAS CLASES


Clases tericas:

Martes de 10:30 a 12: 30 horas

Clases de problemas:

Jueves 11:30 a 12:30 horas

Jueves 10:30 a 11:30 horas

TUTORAS.
La finalidad de las tutoras es la aclaracin de dudas y la discusin relacionada con algn tema ya
explicado en las clases tericas o prcticas. Las tutoras se llevarn a cabo en el despacho 2.2 del edificio
Torregaitn con el siguiente horario:
martes y jueves de 12:30 a 14:30 horas

PRCTICAS DE LABORATORIO
Dado el carcter experimental de la Qumica como ciencia, una parte fundamental de la asignatura es
la realizacin de las correspondientes prcticas de laboratorio. La asistencia a las prcticas es obligatoria y su
superacin es condicin indispensable para aprobar la asignatura.
Las sesiones de laboratorio se llevarn a cabo entre mediados de Noviembre y finales de Diciembre
del ao 2006 en horario de 15:30 a 18:30 horas en el laboratorio 0.5 del edificio Altabix con el siguiente
calendario:
LUNES

MARTES

MIRCOLES

JUEVES

VIERNES

14 Nov

15 Nov

16 Nov

17 Nov

18 - Nov

GRUPO 1

GRUPO 2

GRUPO 3

Prctica 1

Prctica 1

Prctica 1

21 Nov

22 Nov

23 Nov

24 Nov

25 - Nov

GRUPO 1

GRUPO 2

GRUPO 3

Prctica 2

Prctica 2

Prctica 2

28 Nov

29 Nov

30 Nov

1 - Dic

2 - Dic

GRUPO 1

GRUPO 2

GRUPO 3

Prctica 3

Prctica 3

Prctica 3

12 Dic

13 Dic

14 Dic

15 Dic

16- Dic

GRUPO 1

GRUPO 2

GRUPO 3

Prctica 4

Prctica 4

Prctica 4

19 Dic

20 Dic

21 Dic

22 Dic

23- Dic

GRUPO 1

GRUPO 2

GRUPO 3

Prctica 5

Prctica 5

Prctica 5

EVALUACIN DE LAS PRACTICAS DE LABORATORIO


La asistencia a las sesiones prcticas es obligatoria. La no asistencia a las mismas ser condicin
suficiente para suspender la asignatura en la convocatoria ordinaria de Febrero.
Si un alumno no pudiese asistir a alguna de las sesiones practicas por causa justificada, deber
comunicrselo al profesor de la asignatura quien le asignar otro grupo para realizar la correspondiente
prctica.
Una vez finalizado el periodo de prcticas, cada alumno deber entregar un informe final (los detalles del
mismo se darn en las sesiones de laboratorio). El informe debe entregarse de forma individualizada.
La no presentacin del informe de prcticas, su entrega fuera de plazo o el plagio del mismo ser
condicin suficiente para suspender la asignatura en la convocatoria ordinaria de Febrero.
Aquellos alumnos que suspendan las prcticas de laboratorio (bien por no asistir a ellas o por su
deficiente realizacin) estarn automticamente suspendidos en la convocatoria ordinaria (Febrero).
Si optasen por presentarse en cualquiera de las convocatorias extraordinarias (septiembre o diciembre)
debern superar previamente un examen de prcticas.
CRITERIOS DE EVALUACIN
La asignatura Introduccin de Qumica podr ser aprobada bien por parciales (evaluacin
continuada) o mediante la superacin de un examen final en Febrero (evaluacin nica):
a) Evaluacin continuada (por parciales):
Se realizarn dos exmenes parciales durante el primer cuatrimestre del curso acadmico:
Examen Parcial

Materia

Fecha

1er examen parcial

Temas 1 a 9

Finales de Noviembre de 2006

2 examen parcial

Temas 10 a 16

Finales de Enero de 2007

El alumno ser considerado apto si la media aritmtica de las calificaciones obtenidas en los dos
exmenes parciales es superior a 5 puntos (siempre que la nota en cualquiera de los dos exmenes sea
superior a 3,5) y se ha conseguido la calificacin de apto en la parte prctica de la asignatura.
Si la nota obtenida por el alumno en alguno de los dos exmenes parciales es inferior a 3,5 puntos, el
alumno deber de examinarse de esa parte en el examen final de Febrero.
Cualquier alumno que consiga la calificacin de apto mediante la evaluacin continuada (por
parciales), podr presentarse al examen final de Febrero para subir nota. No se tendr en cuanta la nota
obtenida en este examen final si el alumno obtiene una calificacin inferior a la conseguida mediante la
evaluacin continuada.
b) Evaluacin nica (examen final):
Aquellos alumnos que opten por no presentarse a los exmenes parciales debern obtener una
calificacin superior a 5 puntos en el examen final de Febrero. Igualmente, el alumno debe conseguir la
calificacin de apto en la parte prctica de la asignatura.

Fecha: 13 de Febrero de 2007.

Materia: Temas 1 a 16.

Qu es la Qumica?

Tema 1.Naturaleza y Propiedades de la Materia

Qumica: estudio de los materiales que constituyen el cosmos y de las transformaciones


que stos sufren

Etimolgicamente: qumica deriva del vocablo griego hkmeia: el arte del trabajo de los
materiales.
Contenidos del Tema 1:

Objeto de la Qumica

Materia, masa y energa

transformaciones naturales de la materia que forma el cosmos

Sustancias, mezclas y disoluciones

produccin / transformacin (humana) de materiales (procesos industriales de


produccin y tratamiento)

Propiedades fsicas y qumicas de la materia

mantenimiento de la vida de los seres vivos (captacin y metabolizacin de


nutrientes)

etc.

Vivimos en un mundo en continuo cambio en el que reactivos son transformados en


productos:

La qumica es una ciencia multidisciplinar:.

QUMICA

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-1-

anlisis qumico qumica analtica


sntesis de nuevos compuestos qumica orgnica e inorgnica
estudio de la estructura de la materia qumica fsica y qumica cuntica
qumica de los compuestos de inters biolgico bioqumica
estudio de la qumica de la tierra agroqumica / geoqumica
etc.

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-2-

Materia: masa y energa

Materia: masa y energa

Materia: aquello que ocupa un espacio finito y contiene cierta cantidad de masa.

Materia: un tipo de masa/energa que se mueve con velocidad inferior a la de la luz.

Masa: una medida de la cantidad de materia de la que est constituido un objeto.

Energa radiante: un tipo de masa/energa que se mueve a la velocidad de la luz.

Peso: fuerza que el campo gravitatorio ejerce sobre un determinado objeto:

nicamente aquellos objetos que se muevan a velocidades muy prximas a la


velocidad de la luz (c = 3108 ms-1) sufrirn efectos relativistas:

f = ma a = g = 9,81 ms-2 en el campo gravitatorio terrestre

g
-2
a 6 = 1,63 ms en el campo gravitatorio lunar

m=

Materia y energa radiante son interconvertibles:

v
1
c

mo : masa en reposo del mvil


v : velocidad.

limv0 m = m0 (masa en reposo)

E: cantidad de energa (en julios, J)


E = m c2

m0

m: cantidad de masa (en kilogramos, kg)

limvc m = (imposibilidad de alcanzar v = c)

c: velocidad de la luz (c = 3108 ms-1), constituye una de las


constantes fundamentales de la naturaleza.

EJEMPLO:

ley de conservacin
de la materia

ley de conservacin
de la energa

Un mvil viajando a una velocidad, v = c/1000 = 3105 ms-1 (1,8 millones de km/h),
sufrira un aumento de masa de tan solo el 0,00005 %: m m = 1,0000005
0

Para la mayora de las reacciones qumicas (no nucleares) la cantidad de masa que se
transforma en energa es despreciable:

Ley de conservacin
materia/energa

y la ley de conservacin de la energa independientemente

La cantidad de masa/energa se mantiene constante


en cualquier transformacin fsica o qumica

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-3-

Sin efectos relativistas: se cumplen la ley de conservacin de la masa

Reacciones nucleares: la transformacin de pequeas cantidades de masa supone la


liberacin o absorcin de enormes cantidades de energa radiante

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-4-

Materia: masa y energa

Sustancias, Mezclas y Disoluciones

Variacin de masa en reacciones nucleares:

La bomba atmica lanzada sobre Hiroshima (el 6 de agosto de 1945) contena 2 kg de


235
U.

Sustancia: forma de materia que tiene una composicin constante y definida en lo que
se refiere al nmero y tipo de unidades bsicas presentes.

Ejemplos de sustancias: el amonaco, el agua pura, el oro, el oxgeno, etc

14

Su explosin libero una cantidad de energa radiante y trmica del orden de 1,6310 J
8equivalente a la explosin de 20.000 Tm de nitroglicerina).

Sin embargo, esta enorme cantidad de energa liberado supuso la transformacin de


una pequea parte de su masa:
E
1, 6 1014 J
m= 2 =
= 1,78 10 3 kg = 1, 78 g
8
-1 2
c
3

10
m

s
(
)

(1 parte en 1.125)

Una sustancia (elemento o compuesto) tiene propiedades distintivas que la diferencian de


otras sustancias tales como densidad, composicin, color, sabor, etc.

Mezcla:

combinacin de dos a ms sustancias puras en la cual stas mantienen su


identidad, es decir, no sufren transformacin qumica alguna.

Ejemplos de mezclas: aire, una disolucin de azcar en agua, el granito (cuarzo, feldespato
y mica), la leche, etc.

Por tanto, la masa sobrante fue 1998,2 g.

Diferencias entre sustancias y mezclas

En reacciones nucleares, la transformacin de pequeas cantidades de masa supone la


liberacin o absorcin de enormes cantidades de energa trmica y radiante.

Sustancia

Variacin de masa en reacciones qumicas (no nucleares):

Mezcla

No puede separarse en sus componentes


(elementos) usando mtodos fsicos

Puede separarse en sus componentes


usando mtodos fsicos

Su composicin es constante y definida

Su composicin es variable

Sus propiedades son distintas de las de


sus componentes

Sus propiedades estn relacionadas con


las de sus componentes

La explosin de 1 kg de nitroglicerina libera una energa igual a 810 J.


-11

Esto equivale a 910

Tras la explosin la masa de los productos ser: 0,99999999991 kg.

La energa liberada equivale a la transformacin de 1g de cada 11.250 Tm de


nitroglicerina.

kg (0,00000000001 kg) de masa transformados en energa.

La variacin de masa en las reacciones qumicas es despreciable.

Podemos considerar que para cualquier reaccin qumica se cumple la ley de


conservacin de la masa.

Homognea

cuando su composicin y propiedades fsicas son las


mismas en toda ella
Ejemplos: disoluciones, aleaciones, etc.

Heterognea

cuando los componentes de la mezcla permanecen


fsicamente separados y pueden verse como tales.
Ejemplos: granito, arena en agua, emulsiones, etc.

Mezcla:

mezcla homognea de dos o ms sustancias puras en las que se


Disolucin: denomina disolvente al componente presente en mayor proporcin y
soluto al resto.
Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-6-

Sustancias, Mezclas y Disoluciones

Propiedades fsicas y qumicas de la materia

Propiedades fsicas:

MATERIA

propiedades de una sustancia o una mezcla que se pueden


medir y observar sin modificar su composicin o identidad.

Ejemplos: punto de fusin, sublimacin o ebullicin, densidad, conductividad trmica o


elctrica, maleabilidad, ductivilidad, dureza, color, etc.
SUSTANCIAS

ELEMENTOS

COMPUESTOS

MEZCLAS

HOMOGENEAS

HETEROGENEAS

Los componentes de una mezcla (tanto homognea como heterognea) pueden separarse
por medios fsicos sin que dichas sustancias sufran cambios en su identidad.
Mtodos utilizados para la separacin de mezclas en sus componentes

estado de agragacin


cambio de estado

Slido es rgido y presenta una forma independiente


del recipiente que lo contiene.
Lquido es fluido y adopta la forma del recipiente que
lo contiene.
Gas es un fluido, ocupa todo el volumen del
recipiente que lo contiene y resulta fcil comprimirlo
para que ocupe un volumen menor.

transformacin de una sustancia de un estado fsico a otro


se produce a una temperatura especfica (depende de las
condiciones ambientales tales como presin atmosfrica)
la temperatura se mantiene constante mientras se produce
el cambio de estado (o cambio de fase.

Mtodo

Propiedad fsica

Procedimiento de separacin

Centrifugacin

densidad

Rotacin de una mezcla lquido-slido , a alta


velocidad, en una centrfuga; el slido se
deposita en el fondo de un tubo de ensayo

solubilidad

Vertido de una mezcla slido-lquido sobre un


papel de filtro; el slido queda retenido por el
papel de filtro

Cambio de estado

Estado inicial

Estado final

Fusin

Slido

Lquido

Sublimacin

Slido

Gaseoso

Filtracin

Recristalizacin

solubilidad

Cristalizacin lenta de un slido a partir de la


disolucin

Destilacin

Volatilidad

Separacin por evaporacin del componente


ms volatil de una mezcla de lquidos

Cromatografa

Adhesin a
superficies

Paso de una mezcla lquida o de gaseosa por


un papel o por una columna rellena de
material.

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-7-

Cambios de estado

Congelacin

Lquido

Slido

Vaporizacin

Lquido

Gaseoso

Condensacin

Gaseoso

Lquido o slido

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-8-

Propiedades fsicas y qumicas de la materia

pueden ser observadas y medidas nicamente cuando la


Propiedades qumicas: sustancia sufre una transformacin qumica (un cambio en
su identidad).
Ejemplos:
a) El hidrgeno tiene la propiedad de ser inflamable porque puede reaccionar con el
oxgeno para formar agua:
H 2 (g) +

O 2 (g)

2 H 2O (g)

b) El hidrxido sdico, NaOH, reacciona violentamente con el cido clorhdrico, HCl,


para formar cloruro sdico, NaCl, y agua, H2O:
NaOH

HCl

NaCl +

H 2O

Cambio qumico (o reaccin qumica): la transformacin de una sustancia en otra.

PROPIEDADES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

dependen del tamao de la muestra y por tanto de la


Propiedades extensivas: cantidad de materia de la que consta (masa) y por ello, son
aditivas.
Ejemplos: masa, volumen, nmero de moles, energa interna, entropa.

son caractersticas de la muestra considerada en su


totalidad, as como de cualquier porcin de la misma
Propiedades intensivas:
arbitrariamente considerada (no dependen de la masa o
tamao de la muestra).
Ejemplos: temperatura, densidad, presin, etc.

Introduccin de Qumica

Tema 1.- Naturaleza y propiedades de la materia


-9-

Tema 2.Composicin de la Materia:


tomos, Molculas e Iones

Divisibilidad de la materia: teora atmica


El universo est en continuo cambio

Si existe un sustrato

los cambios observables seran


percepciones de ese mismo substrato

que permanezca inmutable

es material o inmaterial?

en cualquier transformacin

accesible a travs de los sentidos o slo a travs


de la mente?

qumica

Contenidos del Tema 2:

existe un substrato que es constante?


diversas

existe un nico substrato o varios?.

Divisibilidad de la materia: teora atmica.

Estructura del tomo

la materia no poda ser divisible sin lmite

Molculas: tomos en combinacin

est constituida por partculas muy pequeas e indivisibles (tomos)

Iones y compuestos inicos

los tomos se mueven permanentemente en el vaco chocando unos contra otros

Composicin en masa de los compuestos

los tomos pueden asociarse de distinta forma y en distintas proporciones

Leucipo de Mileto y Demcrito de Abdera (siglo V a.C.):

los distintos tomos difieren entre s en su tamao y forma.

los cambios de la naturaleza son consecuencia de las combinaciones de tomos


los tomos no se crean ni se destruyen como consecuencia de dichos cambios.

Empdocles (siglo IV a.C) y Aristteles (siglo II a.C)

existen cuatro elementos de propiedades distintas: aire, agua, fuego y tierra

todas las sustancias son combinaciones de los cuatro elementos en distintas


proporciones

un quinto elemento, el ter, forma los cuerpos celestes

Evidencias a favor de la existencia de los tomos:


durante las reacciones qumicas no existe variacin observable de masa (Ley de la
conservacin de la masa, Lavoisier, 1785)
muestras diferentes de un mismo compuesto siempre contienen los elementos
constituyentes en las mismas proporciones de masa (ley de las proporciones definidas.,
J. Proust, 1799).
Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-2-

Divisibilidad de la materia: teora atmica

Divisibilidad de la materia: teora atmica

Teora atmica de Dalton:

La Teora Atmica de Dalton dedujo:

! Los elementos estn compuestos por tomos (partculas pequeas e indivisibles).


Todos los tomos que componen un elemento son idnticos en tamao, masa y
propiedades qumicas. Los tomos de un elemento difieren de los tomos de cualquier
otro elemento.

la ley de las proporciones mltiples sencillas: cuando un peso fijo de un elemento se


combina con pesos distintos de otro para dar diferentes compuestos, los pesos del
elemento variable estn en relaciones expresadas por nmeros enteros sencillos.

! Los compuestos estn formados por tomos de ms de un elemento. La relacin entre


el nmero de tomos de cualquier par de elementos presentes es un entero o una
fraccin simple.
! Una reaccin qumica implica una separacin, combinacin o redistribucin de tomos
para formar molculas, pero su nmero se conserva durante el proceso.

+
tomos del
elemento X

compuesto formado por


los elementos X, Y (1:2)

tomos del
elemento Y

Sustancia

en 1 mol de sustancia

relacin ponderal, m(C) : m(O)

CO

12 g de C, 16 g de O

12:16 (3:4)

CO2

12 g de C, 32 g de O

12:32 (3:8)

H2O

2 g de H, 16 g de O

2:16 (1:8)

H2O2

2 g de H, 32 g de O

2:32 (1:16)

SO2

32 g de S, 32 g de O

32:32 (1:1)

SO3

32 g de S, 48 g de O

32:48 (2:3)

Hoy sabemos que el tomo tiene una estructura interna:


Esta teora racionaliza:
la ley de las proporciones constantes: la relacin entre los nmeros de los tomos de
los distintos elementos que forman todas las molculas de un determinado compuesto
es fija (CO2, H2O, HCl, etc.).

la ley de conservacin de la materia: una reaccin qumica es una redistribucin de los


tomos de las molculas reaccionantes se conserva el nmero y tipo de tomos
presentes (reactivos y productos).

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-3-

El tomo es divisible y tiene estructura

Introduccin de Qumica

! protn

Ncleo

! neutrn

capa electrnica

{ ! electrn

Tema 2.- Composicin de la materia


-4-

El electrn: descubrimiento y propiedades

El electrn: descubrimiento y propiedades

La corriente elctrica es capaz de descomponer ciertos compuestos qumicos.


e

Medida de la relacin carga/masa del electrn (J.J. Thomson, 1897):


e

La cantidad de electricidad necesaria para


descomponer una cierta cantidad de sustancia
es constante:

H2

O2

hacen falta 96490 C de electricidad para liberar


1 g de H2 durante la electrlisis del agua.

H 2O

Reaccin global: H 2O
H2 +

uso combinado de un campo elctrico E y un campo magntico H mutuamente


perpendiculares a la direccin de propagacin del haz de rayos catdicos:

O2

G. Johston Stoney (1874): deben existir unidades discretas de electricidad y deben estar
asociadas a los tomos (electrn).
Estudio sistemtico de la naturaleza del electrn.

tubo de rayos catdicos : conduccin de la electricidad a travs de los gases

r
r
F = e E
E

r
r

r
F = ev H
M

r
r
E
F =F
e E = ev H : v =
E
M
H

Para un voltaje de 10.000 V


v = 6107 ms-1 (1/5 c).

A partir de v, se calcula e/m a partir de las desviaciones sufridas por el electrn en su


trayectoria y las intensidades tanto del campo elctrico como magntico que han sido
aplicadas.
e/m = -1,76108 C/g.
Las partculas de los rayos catdicos constituyen una forma de materia diferente:

Electrlisis del agua:


1 gramo de H2 requiere Q = 96490 C relacin de carga a masa: q/m = 96490 C/g
Los rayos catdicos constan de partculas cargadas negativamente (Jean Perrn, 1895)
ya que son desviados por un campo magntico.
r
r r
F = q v H
M

Rayos catdicos: e/m = -1,76108 C/g la masa de las partculas de los rayos catdicos
debe ser unas 2000 veces menor que la de un tomo de hidrgeno.
R.A. Millikan, 1906, midi la carga del electrn: e = 1,610-19 C (m = 9,0910-28 g)

La magnitud de la desviacin con respecto a la trayectoria horizontal por efecto del campo
magntico no puede ser utilizada para determinar la carga o masa de estas partculas ya
que se desconoce su velocidad.
Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-6-

Rayos X y radiactividad

Estructura atmica: descubrimiento del ncleo

Radiactividad: emisin espontnea de partculas y/o radiacin electromagntica.


Rayos X (W. Rntgen, 1895): radiacin electromagntica que acompaa a las emisiones
de sustancias radiactivas.

los rayos catdicos, al incidir sobre el vidrio o ciertos


metales, emiten una radiacin de alta energa capaz de
atravesar la materia impenetrable a la luz ordinaria

trayectoria: no es afectada por la accin de un campo


magntico (no contiene partculas cargadas).

naturaleza ondulatoria:
longitud de onda corta.

radiacin

electromagntica

Descubrimiento del ncleo atmico (E. Rutherford, H. Geiger y E. Marsden, 1906)


Partculas fuertemente
dispersadas

La mayora de las
partculas no se desvan

de
Lmina fina
de oro

Haz de
Partculas

Naturaleza de la radiactividad:

la radiacin del radio es desviada por un imn (Becquerel, 1899)


Radiacin emitida por elementos
radiactivos:

Pantalla circular
fluorescente (ZnS)

Radiacin : partculas cargadas


positivamente (ncleos de helio, He2+)
Radiacin : partculas
negativamente (electrones)

cargadas

Radiacin : radiacin electromagntica (de alta energa): rayos X

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-7-

Fuente de
partculas alfa

Resultados del experimento:

La mayora de las partculas atravesaban la lmina sin apenas desviarse de su


trayectoria incidente.

Las desviaciones observadas indicaban que cada partcula haba sufrido una ligera
desviacin al azar.

Una pequea proporcin de las partculas incidentes (1 por cada 100.000 para una
lmina de 0,5 m de espesor) sufra fuertes desviaciones (a veces de ms de 90o).

Al doblar el grosor de la lmina, se doblaba el nmero de partculas aunque la mayor


parte de las partculas seguan atravesando la lmina desvindose mnimamente.

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-8-

Estructura atmica: descubrimiento del ncleo

Estructura atmica: descubrimiento del ncleo

Interpretacin de los resultados:

Composicin del ncleo: protones y nmero atmico.

La mayor parte de la masa del tomo est concentrada en una porcin muy pequea del
tomo (ncleo atmico).

El tomo es elctricamente neutro.

Los electrones forman parte del tomo y estn cargados negativamente.

La seccin transversal del ncleo es inferior a 10-8 veces la del tomo (100 millones de
veces ms pequeo).

Deben existir una serie de partculas con cargas positivas de forma que la carga
atmica global sea nula.

Las partculas (He2+) que son desviadas en el experimento de Rutherford sufren una
fuerte repulsin por otras partculas cargadas positivamente.

Las partculas cargadas positivamente se encuentran en el ncleo y se denominan


protones (Rutherford, 1911).

La masa del protn es de 1,6725210-24 g (1837 veces ms pesado que el electrn).

La carga del protn (positiva) es de 1,60210-19 C idntica que la del electrn


(negativa).

El dimetro del ncleo debe ser del orden de 110-14 m (110-4 ).

-10

El dimetro del too se estim en el orden de 1 5 (entre 110

y 510

-10

m)

Ncleo atmico

Nube
electrnica

-10

1 = 110

La inmensa mayora del volumen que ocupa la materia est vaco:

Elemento:

una clase de materia que consta de tomos cuyos ncleos poseen todos la
misma carga elctrica (mismo nmero de protones).

Compuesto: una sustancia constituida por tomos de dos o ms elementos diferentes, los
cuales se presentan en una relacin numrica definida (composicin
definida)

Cada elemento se identifica por el nmero de protones que contiene su ncleo (nmero
atmico, Z)
Z = n de protones que contiene el ncleo de cada tomo de un elemento
Z = nde electrones de un tomo neutro.

si imaginamos un tomo como una esfera de 1 m de dimetro, la mayor parte de su


masa se acumulara en una pequea esfera de 0,1 mm de dimetro (del tamao de la
punta de un alfiler)

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


-9-

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 10 -

Estructura atmica: descubrimiento del ncleo

Estructura atmica: descubrimiento del ncleo

Composicin del ncleo: neutrones y nmero de masa

Composicin del ncleo: neutrones y nmero de masa.

H: Z = 1

He: Z = 2

masa del helio


=2
masa del hidrgeno

sin embargo:

masa del helio


=4
masa del hidrgeno

N = n neutrones presentes en el ncleo de un tomo de un determinado elemento.

Z = n protones presentes en el ncleo de un tomo de un determinado elemento

Z = n electrones presentes en el ncleo de un tomo de un determinado elemento


A=Z+N N=A-Z

Debe existir alguna otra partcula que contiene masa en el tomo: neutrn (partcula neutra
con una masa de 1,67510-24 g (1,4% ms pesado que el protn).

Ejemplo: potasio, K:

Z = 19

A = 39:

tomo de potasio contiene 19 protones, 19 electrones y 20 neutrones (N = A - Z).


Propiedades de algunas partculas subatmicas
Istopos:
Partcula

Smbolo

Carga ( C )

Masa ( g )

Electrn

e-

- 1,602210-19 (-1)

9,109510-28

tomos que tienen el mismo nmero atmico pero diferentes nmeros de


masa (diferente nmero de neutrones).

Ejemplo: Existen tres istopos el elemento hidrgeno (Z = 1):


Protn

Neutrn

+ 1,602210

-19

(+1)

1,6725210

-24

1,6749510-24

Ncleo de He: 2 protones y 2 neutrones (masa total: 4,69610-24 g).

Ncleo de H: un 1 protn y 0 neutrones (masa total: 1,67310-24 g).

Por tanto, la relacin de masa ser, aproximadamente, 4:1.

el protio (forma ms abundante) tiene un protn y ningn neutrn (A = 1),

el deuterio (o deutern) tiene un protn (Z = 1) y un neutrn (A = 2),

el tritio tiene un protn (Z = 1) y dos neutrones (A = 3).

Notacin utilizada:

A
Z

elemento X: nmero de masa A; nmero atmico Z

istopos del elemento H (Z = 1):


protio (A = 1)

Un tomo queda caracterizado por el nmero de protones (nmero atmico, Z) y por el


nmero de neutrones (nmero de masa, A).

deuterio (A =2)

1H
1

protio

2H
1

3H
1

deuterio

tritio

tritio (Z = 3)
A = n de protones + n neutrones
presentes en el ncleo de un tomo de un determinado elemento.

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 11 -

Propiedades qumicas de un elemento estructura electrnica (nmero de electrones,


Z)

Los distintos istopos de un elemento tienen un comportamiento qumico similar.

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 12 -

Estructura atmica: descubrimiento del ncleo

Masa atmica y masa molar


Unidad de masa atmica, uma: 1/12 veces la masa de un tomo de carbono 12

Separacin de istopos: espectrometra de masas.-

Carbono-12: Z = 6 y A = 12
Placas
aceleradoras

1 uma = 1,660510-24 g

Pantalla detectora

Haz de electrones

Masa atmica: la masa de un tomo en unidades de masa atmica.

Muestra
gaseosa

Masa atmica del carbono-12 (12C) = 12 u.m.a. = 12 1,660510-24 = 1,992610-23 g

El elemento H tiene una masa equivalente al 8,4% de la masa del carbono-12

Masa atmica del H: 120,084 = 1,008 u.m.a. = 1.0081,660510-24 = 1,673810-23 g


Imn
Filamento

Haz de
iones

Masa atmica promedio: media ponderada de las masas atmicas de sus distintos
istopos considerando su abundancia relativa.

La muestra a analizar es introducida en la cmara de ionizacin.

Se bombardeada con electrones de alta energa se ioniza la muestra

35

Los iones formados son acelerados hacia mediante un potencial elctrico (placas
aceleradoras).

Cl (Z = 17, A = 35), masa atmica 34,97 u.m.a., abundancia: 75,8 %

37

Cl (Z = 17, A = 37), masa atmica 36,97 u.m.a., abundancia 24,2%.

La velocidad alcanzada por los iones depende de su masa siendo los iones ms ligeros
los que se mueven a mayor velocidad (FE = ze a = F/m =ze/m)

masa atmica promedio del elemento Cl = 0,758 34,97 + 0,242 36,97 = 35,5 uma

Un campo magntico desva la trayectoria de los iones.

La magnitud de la desviacin depende de la masa de la partcula (FM = evH)

Ejemplo: existen dos istopos del Cl (Z = 17):

Mol: cantidad de tomos contenidos en, exactamente, 12 g de carbono-12.

n de tomos de 12C =

masa de la muestra
12 g
=
= 6,022 1023 tomos
masa de 1 tomo de 12C 12 1,6605 10-24 g

Intensidad

1 mol de tomos (de cualquier elemento) contiene 6,0221023 tomos de dicho elemento
(nmero de Avogadro, NA = 6,0221023)
Espectro de masas de una muestra
del elemento nen

Masa molar: masa de un mol de tomos de un elemento.

La masa molar de un elemento (en gramos) es numricamente igual a su masa atmica


expresada en uma.
Masa atmica (u.m.a.)

Masa atmica del Mg = 24,31 uma (masa de 1 tomo de Mg)


La masa molar del Mg = 24,31 g/mol (masa de 1 mol de tomos de Mg).

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 13 -

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 14 -

Molculas: tomos en combinacin

Iones y compuestos inicos

Molcula: agregado de tomos en una configuracin definida que se mantienen


juntos por fuerzas qumicas.
Frmula
qumica:

expresa la composicin atmica de la molcula: qu elementos la forman


y en qu proporcin utilizando para ello los smbolos de cada elemento.
frmula emprica

frmula qumica

frmula molecular

indica el nmero exacto de tomos de cada elemento presentes en una


Frmula
molecular: molcula mediante un subndice.

In:

partcula cargada elctricamente que se forma cuando se agregan o se


eliminan electrones a un tomo o a una molcula neutra.

Catin: in cargado positivamente formado cuando un tomo o una molcula ceden


electrones.
M
Fe

indica qu elementos estn presentes y la relacin mnima de nmeros


enteros entre sus tomos.
Ejemplos: perxido de hidrgeno (H2O2, frmula molecular)
frmula emprica HO

Mn+

+ n e-

2+

+ 2 e-

Fe

Anin: in cargado negativamente formado cuando un tomo o una molcula gana


electrones.

Ejemplos: H2, N2, O2, HCl, CO), H2O, NH3, etc..


Frmula
emprica:

A + n e-

A n-

Cl + e

Cl-

Compuestos inicos: aquellos que estn formados por cationes y aniones en relacin
estequiomtrica tal que el compuesto es elctricamente neutro.

Ejemplo. NaCl: formado por iones Na+ y Cl-

Altropos o formas alotrpicas: distintas formas en las que un elemento se presenta en la


naturaleza.
Ejemplos: grafito y el diamante (formas alotrpicas del carbono), O2 y O3 (formas
alotrpicas del oxgeno)
Masa molecular de un compuesto (peso molecular) es la masa media de una de sus
molculas. Se obtiene como la suma de las masas atmicas promedio de los tomos que
la forman
M = a i mi
i

H2O: M = a i mi = 2 1, 008 + 116,00 = 18,02 u.m.a.


i

Masa molar de un compuesto es la masa (en gramos) de 1 mol de esa sustancia.

La masa molar de un compuesto (en gramos) es numricamente igual a su masa molecular


(en uma).

Masa molecular del agua: 18,02 u.m.a.

Introduccin de Qumica

Forman redes cristalinas estabilizadas por interacciones electrostticas.

En disolucin acuosa, se disocian en sus iones constituyentes y dan lugar a


disoluciones electrolticas (conducen la corriente elctrica).

Masa molar del agua ser 18,02 g.


Tema 2.- Composicin de la materia

- 15 -

Los compuestos inicos:

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 16 -

Expresin de la composicin de los compuestos

Composicin porcentual en masa: porcentaje en masa de cada elemento presente en un


compuesto.

Ejemplo: compuesto AxBy

% A=

xm(A)
100
M(A x By )

% A=

ym(B)
100
M(A x By )

Ejemplo: etanol (C2H5OH)


masa molar del etanol: M = 2 12,01 + 6 1,008 + 1 16,00 = 46,07g/mol
2 12, 01
100 = 52,14 %
46, 07
6 1, 008
100 = 13,13 %
%H=
46, 07
116,00
100 = 34, 73 %
%O=
46,07
%C=

Introduccin de Qumica

Tema 2.- Composicin de la materia


- 17 -

De la Fsica Clsica a la Teora Cuntica

Tema 3.Estructura Electrnica de los tomos

La Fsica clsica no puede explicar:


El comportamiento de las partculas subatmicas.
La interaccin de la radiacin electromagntica con la materia.
El comportamiento ondulatorio de partculas subatmicas.
Contenidos del Tema 3:
Propiedades de las ondas
Onda: perturbacin vibracional por medio de la cual se transmite energa.
De la Fsica clsica a la teora cuntica

Radiacin: emisin y transmisin de energa a travs del espacio en forma de ondas.

El efecto fotoelctrico
longitud de onda,

Teora de Bohr del tomo de hidrgeno.


Naturaleza dual del electrn

Amplitud

Principio de incertidumbre

longitud de onda, : distancia entre dos puntos


idnticos en ondas sucesivas;
amplitud, A: intensidad mxima de la
perturbacin vibracional.

Modelo atmico basado en la mecnica cuntica


Aplicacin de la mecnica ondulatoria al tomo de hidrgeno
Orbitales atmicos
Configuracin electrnica

Frecuencia, : nmero de ondas que pasan a


travs de un punto especfico por segundo.

Principio de construccin progresiva.

Tiene unidades de ciclos/s.(1 Hz = 1ciclo/s = 1


s-1).
Velocidad de propagacin, v: v =

Introduccin de Qumica

-1-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

-2-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Naturaleza de la Radiacin Electromagntica

Naturaleza de la Radiacin Electromagntica

Qu es la Radiacin Electromagntica?
Otras propiedades de la radiacin electromagntica:
propagacin

Isaac Newton (siglo XVII):

Para toda onda electromagntica: v = c = 3108 ms-1.

Descomposicin de la luz solar en haces de sus colores componentes: violeta, ndigo,


azul, verde, amarillo, anaranjado y rojo (de acuerdo a su longitud de onda).

y no son mutuamente independientes:

c =

El tipo de radiacin electromagntica viene caracterizado por ( = c/):

Pantalla

espectro de radiacin electromagntica


Un segundo prisma poda recombinar
todo el espectro en un nuevo haz de
luz blanca.

Prisma

Rendija

Cada uno de estos haces no puede ser


descompuesto por la accin de un
prisma.

Fuente

Teora del campo electromagntico (Maxwell, 1873):

r
Una onda electromagntica
tiene dos componentes: un campo elctrico ( E ) y otro
r
campo magntico, H .

El espectro visible es slo una pequea parte del espectro electromagntico.


La luz visible no se diferencia en su naturaleza del resto de radiacin electromagntica

Ambas
componentes
tienen
idntica y (misma velocidad
de propagacin),
r
E

r
H

r
H

r
r
E y H oscilan en planos
mutuamente
perpendiculares
(perpendiculares a la direccin de
propagacin).

r
E

Radiacin electromagntica: emisin de energa en forma de ondas electromagnticas.


Introduccin de Qumica

-3-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

-4-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

El Efecto Fotoelctrico

Teora Cuntica de Plank


Los gases excitados (calentamiento o descarga elctrica) emiten luz de determinadas
longitudes de onda, lo cual constituye su espectro de emisin.
Los espectros de emisin son caractersticos de cada sustancia.

100

150

200

250

300

350

400

Evidencias experimentales:
El voltaje necesario para producir una chispa entre dos electrodos metlicos es menor
cuando stos se iluminan con luz ultravioleta (H. Hertz, 1887).
La superficie de un metal sobre el que incide luz UV emite cargas elctricas negativas:
electrones (J.J. Thomson, 1898).

longitud de onda ()

Esta dependencia no se poda explicar en funcin de la teora ondulatoria y la fsica clsica


(La fsica clsica supone que los tomos y molculas pueden emitir o absorber cualquier
cantidad de energa radiante).

Efecto fotoelctrico:

emisin de electrones por la accin de luz ultravioleta o rayos x


sobre la superficie de ciertos metales.
Luz: E = h

Teora cuntica (Max Plank, 1900)


los tomos y molculas nicamente pueden emitir o absorber radiacin
electromagntica en cantidades discretas de energa.

nodo

Cuanto: cantidad mnima de energa que puede ser emitida o absorbida en forma de
radiacin electromagntica.

fotoctodo

e-

e-

La teora cuntica de Plank no exige que la luz misma tenga que estar formada por
porciones de energa

e-

e-

Posteriormente (A. Einstein, 1905) demostr que la radiacin electromagntica est


formada por cuantos de luz o fotones.

e-

La energa absorbida o emitida es proporcional a su frecuencia, :


h: constante de Plank, (6,62510-34 Js)

E = h

ampermetro

e-

Umbral fotoelctrico: mxima ( mnima) que produce la emisin de fotoelectrones


< umbral ( > umbral) emisin de fotoelectrones
> umbral ( < umbral) no se observa emisin de fotoelectrones

Consecuencias de la Teora Cuntica:


La energa est cuantizada: nicamente puede intercambiarse una cantidad de energa
que sea un mltiplo entero de h.
La energa intercambiada:

E = h
hc
E = h =
c =

Cuantizacin en otros sistemas:


Introduccin de Qumica

carga elctrica

-5-

Propiedades de los fotoelectrones:

E ; E

Su energa cintica depende de (o ) de la radiacin que los produce

E ; E

carga elctrica que recorre el circuito:


Q = ne (e carga del e-)
Q = (n de fotoelectrones emitidos ) (carga del electrn

materia

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

-6-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

El Efecto Fotoelctrico

El Efecto Fotoelctrico

Conectando una fuente de alimentacin externa cuya corriente de electrones de oponga a


la creada por la clula fotoelctrica:

Recordando que:

E = h

h = E i + 1 2 m v 2
e V = 1 2 m v2
Sustituyendo:

e-

e-

e
e-

V=

h
E
i
e
e

diferencia de potencial negativo


que anula la corriente en el
circuito

e0

e-

V=
Fuente de alimentacin

h
E
i
e
e

y = ax - b

Voltaje retardador, V

e-

eV = h - Ei

Potencial de retardo:

frecuencia umbral

Explicacin del efecto fotoelctrico (A. Einstein, 1905):


Frecuencia de la luz incidente,

Cuantizacin de la radiacin: la luz incidente est formada por cuantos de luz (fotones).
La energa de un fotn es proporcional a su frecuencia: E = h
ENERGA (absorbida) = IONIZACIN + ACELERACIN
E = Ei + Ec

El voltaje retardador es nulo hasta que la radiacin no alcanza la frecuencia umbral (no
se emiten electrones desde el fotoctodo: Eradiacin > humbral)
El voltaje aumenta linealmente cuando >umbral, ya que la radiacin tiene energa
suficiente para inducir la ionizacin (emisin de electrones) y acelerarlos hasta
alcanzar una cierta energa cintica.

h = Ei + mv2

Cuando se aplica una diferencia de potencial igual al potencial de retardo:


La energa aplicada al circuito elctrico debe igualar
la energa cintica de los fotoelectrones

eV = mv2

Introduccin de Qumica

-7-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

-8-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Espectros de emisin.-

Primer Postulado de la teora de Bohr.-

Los gases excitados (calentamiento o descarga elctrica) emiten luz de determinadas


longitudes de onda, lo cual constituye su espectro de emisin.

El electrn describe una rbita circular con centro en el ncleo (protn) y con velocidad
angular .

Los espectros de emisin son caractersticos de cada sustancia.


Las frecuencias de las lneas de emisin siguen cierta regularidad.

e+

r
Fa

r
v

Alto
voltaje

longitud de onda,

colimador

gas

prisma

p+
espectro de
lneas

En el sistema actan dos fuerzas:

Fuerza de atraccin electrosttica, Felect, entre el ncleo (Z protones) y el electrn (e-)


Fuerza centrpeta, Fcentr, debida a la variacin de la direccin del vector velocidad
lineal del electrn, v. (v = r).
placa fotogrfica

Espectros de emisin: no se pueden explicar sin la teora cuntica (Plank, 1900).


La emisin de radiacin electromagntica implica la interaccin entre sta y la
estructura electrnica de los tomos.
En 1913, Niels Bohr aplic la teora cuntica al tomo de H ( 1p+ y 1e-) mediante un
tratamiento clsico (fsica newtoniana).

Ambas fuerzas han de igualarse.

Ze
Felect = k 2
r
Fcentr =

mv
r

Felect = Fcentr

Su modelo requiere de ciertos postulados que no pueden ser explicados por la Fsica
clsica.
Los resultados de la teora de Bohr son son aplicables a tomos polielectrnicos (que
contienen ms de un electrn)

De donde, el radio de la rbita ser:

r =k

Ze

Ze
m v
=
2
r
r

m v

El radio de la rbita y la velocidad del electrn en la misma son inversamente


proporcionales.

Introduccin de Qumica

-9-

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 10 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Segundo Postulado de la teora de Bohr.-

Segundo Postulado de la teora de Bohr.- (continuacin)

El momento cintico del electrn est cuantizado y nicamente puede tomar valores
mltiplos enteros de h/2.

Igualmente, la energa de cada rbita est igualmente cuantizada.

Momento cintico o angular de una partcula:


r r r r
r r
r
L = r p = r (m v) = m r v

Energa total del sistema:

de acuerdo con el 2 postulado,


r
L = mr v = n

a) Energa cintica:

h
2

n = 1, 2, 3, . . .

E T = Ec + E p

Ec =

k Z e2 k Z e2
1
1
m v2 = m
=
2
2
2r
mr

n: nmero entero n; nmero cuntico principal de la rbita de Bohr.


b) Energa potencial electrosttica:

Despejando la velocidad:

v=

nh
2 m r
Energa total:

resultando:

r=

n2
h2
n2
a0
=
Z 4 2 k m e2 Z

Ep = k

E T = Ec + Ep =

Se dedujo antes que: r =

Z e2
r

k Z e2 k Z e2
k Z e2

=
2r
r
2r

n2
h2
n2
=
a0
Z 4 2 k m e2 Z

La energa del tomo hidrogenoide en el n-simo estado estacionario ser:

a0 es una constante cuyo valor es 0,530 .

el radio de una rbita estacionaria es directamente proporcional al cuadrado del


nmero cuntico principal, n, e inversamente proporcional al nmero atmico Z.

E=

k 2 2 m e4 Z 2
Z2
=

H
h2
n2
n2

La cuantizacin de L implica la cuantizacin del radio de las rbitas estacionarias;


El electrn nicamente puede describir rbitas circulares cuyos radios satisfagan la
ecuacin deducida.

RH : constante de Rydberg y tiene un valor de 2,1810-18 J.

La energa de cada uno de los estados estacionarios del electrn (correspondientes a


cada uno de sus rbitas) est cuantizada.
La energa del electrn nicamente puede tomar una serie de valores discretos
definidos por la ecuacin anterior.

Introduccin de Qumica

- 11 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 12 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Segundo Postulado de la teora de Bohr.- (continuacin)

E = RH

Tercer Postulado de la teora de Bohr.-

Z2
n2

La energa del estado fundamental o basal es aquella que corresponde a n = 1


z
Estado fundamental: En=1 = R H 2 = R H = 2,18 1018 J = 13,60 eV
ni
(1 eV = 1,60310-19 J)

Un tomo hidrogenoide nicamente puede existir en determinados estados discretos


de energa (estados estacionarios) en los cuales es sistema no absorbe o emite
energa.
Cuando un tomo pasa de un estado estacionario de energa Ei a otro de energa Ef
emite o absorbe un fotn cuya energa, h, es exactamente igual a la diferencia de
energas entre ambos estados:

n > 1: estados excitados del tomo hidrogenoide.

E = Ef E i = h

Energa

E es inversamente proporcional a n2 el espaciado energtico entre estados


estacionarios se hace cada vez ms pequeo.
E = 0

n=

E6
E5

n=6
n=5

E4

n=4

E3

n=3

E2

n=2

E1

n=1

Por tanto,

ley de la frecuencia de Bohr

1
Z2
Z2
1
E = Ef E i = R H 2 R H 2 = R H Z 2 2 2
nf
ni

n i nf

E: diferencia de energa entre los estados estacionarios del tomo hidrogenoide.


E: energa de la radiacin electromagntica absorbida o emitida en la transicin.

E = 0 para n = , (r = ) el electrn no est ligado al tomo (ionizacin)


Energa de ionizacin del tomo:

1
1
Eioniz = En =1 En= = R H 2 2 = R H = 2,18 1018 J = 13,60 eV
n
n
i
f

Introduccin de Qumica

- 13 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 14 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Teora de Bohr del tomo de Hidrgeno

Espectro de emisin del tomo de hidrgeno: cubre un amplio intervalo de longitudes de


onda desde el infrarrojo hasta el ultravioleta:
n=
n=6
n=5

Esta teora explica:

1
1
Los espectros de absorcin y emisin: E = Ef Ei = R H Z 2 2 2 = h
n i nf
Correlaciona la teora cuntica con la estructura electrnica de los tomos.

n=4

Da una visin clara de la estructura atmica: ncleo / electrn y las fuerzas que actan.

n=3

nicamente es vlida para tomos hidrogenoides (con un solo electrn).

serie de
Pachen
n=2
serie de
Balmer

Imperfercciones de la teora de Bohr:


n=1
Serie de
Lyman

No explica el comportamiento de tomos con ms de un electrn.

E = Ef E i
Series correspondientes al espectro de emisin del tomo de
hidrgeno.
Serie

nf

ni

Lyman

2, 3, 4, ...

Ultravioleta

Balmer

3, 4, 5, ...

Visible y ultravioleta

Paschen

4, 5, 6, ...

Infrarrojo

Brackett

5, 6, 7, ...

Infrarrojo

Introduccin de Qumica

- 15 -

Regin del espectro

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

1
1
Z2 2 2
n i nf

La cuantizacin se introduce como postulado sin que exista explicacin para ello
El sistema ncleo-electrn sera inestable; el radio de la rbita del e- disminuira de
forma montona:
toda partcula cargada que describe una trayectoria circular emite luz de frecuencia
igual a la frecuencia de rotacin del electrn en el tomo (teora electromagntica).

Introduccin de Qumica

- 16 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Naturaleza ondulatoria del electrn

Naturaleza ondulatoria del electrn

La radiacin electromagntica tiene carcter ondulatorio E y H varan de forma


sinusoidal.
La radiacin electromagntica est formada por partculas sin masa (fotones) de
energa proporcional a su frecuencia (E = h, efecto fotoelctrico).

Si el electrn se comporta como una onda estacionaria en el tomo de hidrgeno:


la circunferencia de cualquier rbita circular permitida debe ser un mltiplo entero
de la longitud de la onda del electrn

Existen analogas entre la radiacin electromagntica y los electrones:


- El electrn y el fotn son partculas.

2 r = n

- Un haz de electrones puede ser difractado (propiedad ondulatoria)


Naturaleza ondulatoria del electrn. (L. de Broglie, 1924)
Para explicar el comportamiento ondulatorio del electrn de Broglie propuso:
El electrn enlazado a un ncleo se comporta como una onda estacionaria.
Una onda estacionaria no describe un desplazamiento de la perturbacin vibracional:

el carcter ondulatorio del electrn

r = n

introduce su cuantizacin:

Naturaleza ondulatoria del fotn.


Propiedades de las ondas estacionarias:
Para un fotn:

E = m c2 = h

mc 2 = h =h

Nodos: lugares donde la amplitud nula.

l =/2

l = 2 / 2 =

n = 1, 2, 3, ...

A mayor frecuencia de vibracin le corresponde


una menor longitud de la onda estacionaria y un
mayor nmero de nodos.

Hiptesis de de Broglie: (similitud entre el fotn, v = c)

Slo puede haber ciertas longitudes de onda en


cualquiera de los movimientos permitidos en la
cuerda.

En reposo: = (es puramente una partcula),

l = n
l = 3 / 2 = / 2

Todo electrn en movimiento tiene una onda asociada de

h
mc

h
.
mv

Esta hiptesis relaciona las propiedades ondulatorias () y las propiedades


corpusculares de la materia (p=mv).

Dualidad onda-corpsculo del electrn es posible deducir el 2o postulado de Bohr:


2 r = n
h

2 r = n
h
m
v
=
m v

L = rm v = n

h
2

El comportamiento ondulatorio del electrn explica la cuantizacin del momento angular,


L (y, por tanto, de la energa, E, y el radio, r, de una rbita estacionaria).
Introduccin de Qumica

- 17 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 18 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Dualidad Onda-Corpsculo de la materia y la R.E.M.

Dualidad onda-corpsculo:

Principio de Incertidumbre

Debido a la dualidad onda partcula de la materia:

Consta la luz, realmente, de ondas o de partculas?

Es imposible determinar simultneamente y con exactitud la posicin de una


partcula y su velocidad (o mejor su momento o cantidad de movimiento).

Es el electrn, en realidad, una partcula o una onda?.

(Principio de incertidumbre, W. Heisenberg, 1917)


Ecuacin de incertidumbre del movimiento ondulatorio:

Naturaleza de la radiacin electromagntica:

Luz es una palabra que se utiliza para describir una parte de la naturaleza, y su nombre
se refiere a todas las propiedades que tiene la luz.

observdor

Algunas propiedades de la luz son semejantes a las de las ondas (, , E y H).

A
B

Un rayo de luz no es una sucesin de ondas ni un haz de partculas; es ambas


cosas a la vez.

direccin de propagacin

onda

Frecuencia de la onda: n de ondas que pasan por un punto fijo por unidad de tiempo.

Naturaleza del electrn:

Los electrones se comportan como partculas en rotacin con masa m y carga e.

n de ondas
=
=
tiempo

Estn caracterizados por momentos cintico y magntico (toda partcula cargada


girando sobre s misma tiene un momento magntico).
Los electrones manifiestan un comportamiento ondulatorio: = h / mv

Su carcter ondulatorio hace que la estructura electrnica no pueda ser explicada por la
mecnica clsica.
Para deducir su comportamiento es necesario utilizar la mecnica ondulatoria.

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

+ n de valles )
2
t

( n de crestas
=

+ n de valles )
( n de crestas + n de valles )
2
=
2 t0
4 t0

Incertidumbre (error) en t:

2t (t: error en la medida de t0).

Incertidumbre en n de crestas y valles: 2 (la cresta A puede contarse o no, al igual


que el valle B)
Incertidumbre en :

- 19 -

( n de crestas

En el intervalo t t0 , t + to:

El electrn tiene ambos caracteres: corpuscular y ondulatorio.

Introduccin de Qumica

t + t0

t t0

Otras propiedades son anlogas a las de las partculas: fotones (cuantos luminosos que
tienen cierta energa, h, y cierta masa, h/c2).

Introduccin de Qumica

2
1
=
2 2 t 2 t

- 20 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Principio de Incertidumbre

Un estudio ms detenido, basado sobre una definicin de la funcin error de y t:

t =
De acuerdo a la teora cuntica:
Por tanto:

E = h

1
2

Antecedentes:
La teori de Bohr proporciona valores correctos para la energa de los tomos
hidrogenoides (monoelectrnicos tales como H, He+, Li2+, etc.)

E = h

No explica la distribucin de las intensidades de las rayas del espectro del hidrgeno.

h
E t =
2

Ecuacin de incertidumbre para la energa y el tiempo: el error en la medida de la energa


de un sistema est relacionado con el error en el tiempo que se utiliza para dicha medida.

Tampoco permite obtener los verdaderos valores de los niveles energticos de tomos
polielectrnicos.
No tiene en cuenta la naturaleza ondulatoria de la materia introduce la cuantizacin
a modo de postulado.
Estructura energtica del tomo naturaleza ondulatoria de la materia.

Cuando se calcula la incertidumbre en las variables asociadas posicin, x, y momento


lineal, p:

x ( m v )

h
2

Principio de incertidumbre: el producto de la incertidumbre en una de las coordenadas


que describen la posicin, x, y la incertidumbre en la correspondiente componente de la
cantidad de movimiento, p = (mv), es mayor o igual a h/2:

Estructura energtica del tomo mecnica cuntica (E. Schrdinger, P. Dirac, 1926)
y mecnica ondulatoria (W. Heisenberg, 1925)

Caractersticas de la mecnica cuntica:


Explica el comportamiento dual y energa de las partculas subatmicas.

Principio de incertidumbre: fin de la Fsica clsica:

Cada electrn est representado por su funcin de onda asociada (x,y,z).

Fsica clsica

Fsica cuntica

Determinista

Probabilista

no existen limitaciones a la
exactitud con que puede
evaluarse cualquier observable

Introduccin de Qumica

La posicin del electrn se describe en forma de probabilidad (principio de


incertidumbre).
Energa de cada electrn: energa cintica, Ec, + energa potencial, Ep,

La medida de un observable da
lugar su valor ms probable

- 21 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 22 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Mecnica ondulatoria:

Ecuacin de ondas de Schrdinger. ET = Ec + Ep :

Energa cintica: es proporcional a la segunda derivada de la funcin de onda respecto de


cada una de las coordenadas.

En coordenadas cartesianas:

Ec =

2
2
2
2 + 2 + 2 ( x , y, z )
y
z
8 m x

h2

2
2
2
h2

2 + 2 + 2 + V ( x , y, z ) ( x , y, z ) = E ( x , y, z )
2
y
z
8 m x

La suma del operador Ec


Energa potencial: V(x,y,z), requiere considerar explcitamente el potencial electrosttico.

la atraccin ncleo y cada uno de los dos electrones: V1 = k


la repulsin entre los dos electrones: V2 = k

e2
r12

ze
ze
k
r1
r2

(r12 distancia interelectrnica)

la atraccin entre el ncleo y cada uno de los n electrones que contiene el tomo:
ze 2
V1 = k
( i = 1, 2,..., n)
ri
i
la repulsin mutua entre cada par de electrones:
e2
V2 = k
( i , j = 1,2,..., n) (rij distancia interelectrnica)
rij
i
j

Introduccin de Qumica

- 23 -

2
2
2
2 + 2 + 2 + V ( x, y, z )
y
z
8 m x

h2
2

H ( x , y, z ) = E ( x , y, z )

tomo polielectrnico: el potencial incluye, nuevamente dos trminos):

H =

y la ecuacin de ondas de Schrdinger se puede expresar como:


2

z e 2
z e 2 e 2
siendo el potencial total: V( x , y , z ) = V1 + V2 = k
k
+
r1
r2
r12

siendo el potencial total: V( x , y , z ) = k

hamiltoniano, H:

tomo monoelectrnico: el potencial incluye nicamente la atraccin ncleo (carga ze)


y el electrn (carga e):
z e 2
V( x , y , z ) = k
r
tomo con 2 electrones: el potencial incluye dos trminos:

2
2
2
2 + 2 + 2 y Ep, V(x,y,z) se denomina
y
z
8 m x
h2

Ecuacin de ondas de Schrdinger:


Es una ecuacin diferencial de 2 orden.
Su integracin permite obtener (x,y,z) y la energa (cuantizada) del sistema, E.
(x,y,z) caracteriza las propiedades del electrn.
Su integracin no es sencilla y nicamente puede realizarse analticamente para
sistemas monoelectrnicos.
Cuando existe repulsin interelectrnica, nicamente puede obtenerse una solucin
numrica.

z e 2
e2
+ k
ri
rij
i
j

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 24 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Aplicacin de la mecnica ondulatoria al tomo de hidrgeno

Densidad de probabilidad electrnica.


La funcin de onda (x,y,z) no tiene significado fsico.
Su cuadrado, 2, es proporcional a la probabilidad de encontrar al electrn en una
cierta regin del espacio.

Integracin de la ecuacin de ondas de Schrdinger (tomo de hidrgeno):

2 : probabilidad por unidad de volumen (densidad de probabilidad).

Funcin de onda del electrn (funcin de onda orbital).

Probabilidad de encontrar el electrn en un volumen diferencial dV:

El electrn no tiene una posicin bien definida en el espacio.

P(dV) = 2 dV = 2dxdydz

Energa de los posibles estados que su nico electrn puede ocupar

Distintas regiones tienen diferentes densidades de probabilidad:


P (V1 ) =

Probabilidad total de localizar al electrn dentro de un cierto volumen, V1:


P (V1 ) =

x1

y z [ ( x , y , z ) ]
y1

x1

z1

dx dy dz

V1=[x1-(x1)] [y1-(y1)][z1-(z1)]=8x1y1z1)

[ ( x , y , z )]

[ ( x , y , z )]
y1

z1

y1

z1

dx dy dz ).

La funcin densidad de probabilidad no se anula en ningn punto del espacio.


La densidad de probabilidad es alta en ciertas regiones del espacio y baja en otras.
Densidad de probabilidad densidad electrnica nube de carga electrnica.

Toda funcin de onda (x,y,z) debe cumplir la condicin de que la probabilidad de


encontrar al electrn en todo el espacio debe ser la certeza:

x1
x1

dx dy dz = 1

Orbital: regin del espacio donde la probabilidad de encontrarle es alta.


Un electrn ocupa un orbital: la probabilidad de localizar al electrn en esa regin del
espacio es alta (90%, 95%, 99%, etc.).
Un orbital atmico tiene una energa caracterstica, as como una distribucin
caracterstica de la densidad electrnica.
La funcin de onda orbital, (x,y,z) (orbital atmico) est determinado por tres
nmeros cunticos:
! el nmero cuntico principal, n,
! el nmero cuntico del momento angular, l, y
! el nmero cuntico magntico, ml.

Introduccin de Qumica

- 25 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 26 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Modelo Atmico Basado en la Mecnica Cuntica

Funcin de onda orbital: nmeros cunticos. (n, l, ml)

Nmero cuntico magntico, ml.

Nmero cuntico principal, n.

Determina el valor del momento cintico en una direccin especfica del espacio.

Equivale esencialmente al nico nmero cuntico de la teora de Bohr.


tomos monoelectrnicos: n determina la energa de un orbital.
tomos polielectrnicos: la energa del orbital depende de n y l.
El tamao de un orbital aumenta a la par que n.
n, puede tomar valores enteros mayores de cero:

n = 1, 2, 3, ...

Capa o nivel: conjunto de orbitales con el mismo valor de n.


Nmero cuntico de momento angular, l.
Determina el valor del momento cintico del electrn que ocupa dicho orbital.
l
h

l + 1 2

Indica la forma geomtrica de los orbitales.


Valores posibles de l :

Valores posibles de ml :

Los orbitales con igual valor de l tienen igual energa (degenerados).


En presencia de un campo magntico externo, estos niveles degenerados se desdoblan
(tienen distinta energa).

ml

Nm. de
orbitales

Designacin de los
orbitales atmicos

1s

2s

1, 0, -1

2px, 2py, 2pz

3s

1, 0, -1

3px, 3py, 3pz

2, 1, 0, -1, -2

3dxy, 3dyz, 3dxz,


3dx2-y2, 3dz2

El valor de l suele designarse por las letras s, p, d, f, etc., de acuerdo al criterio:

orbital

1
p

2
d

3
f

4
g

5
h

Uno o ms orbitales con los mismos valores de n y l reciben el nombre de subcapa.

capa n=2 contiene dos subcapas:

Introduccin de Qumica

-l, ( -l + 1), (-l + 2),... 0, ... , ( +l + 1), +l

La energa de un orbital no depende de ml.

l = 0, 1, 2, ..., n-1

h
2

Relacin entre los nmeros cunticos y los orbitales atmicos

Tambin llamado azimutal.

L=

L x/y/z = m l

- 27 -

n=2, l =0 (2s)

etc.

n=2, l =1 (2p)

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 28 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Orbitales Atmicos, (n, l, ml)

Orbitales Atmicos, (n, l, ml)

En rigor, un orbital no tiene una forma definida ya que la funcin de onda que le
caracteriza no se anula hasta el infinito.
La densidad de probabilidad no se anula hasta r = : existe una probabilidad no nula de
encontrar al electrn en cualquier punto del espacio.

Orbitales s. (continuacin)
1s, 1s2 y 4r21s2 para el tomo de hidrgeno en su estado fundamental:
2

4r 1s

La probabilidad se acumula mayoritariamente en regiones del espacio cercanas al


ncleo.

1s =

Z3
Zr/a0 )
e(
3
a0

1s2 =

Z3
2Zr/a0 )
e(
3
a0

1s

Orbitales s.

Funcin de onda del estado fundamental del tomo de hidrgeno:


n = 1, l = 0, ml = 0 (orbital 1s):

1 s = 100 =

y su cuadrado (densidad de probabilidad) ser:

Z3
Z r / a0 )
e(
3
a0

2
12s = 100
=

Z3
2 Z r / a0 )
e(
3
a0

(1s)2 : probabilidad de que el electrn se encuentre en un elemento de volumen unidad


a la distancia r del ncleo.
La probabilidad de encontrar al electrn a una distancia del ncleo entre r y r + dr:
P ( r , r + dr ) = 4 r 2 12s =

1s

4 Z 3 2 ( 2 Z r / a0 )
r e
3
a0

P(r, r+dr): distribucin radial de probabilidad. Indica la distribucin de probabilidad


alrededor del ncleo en funcin de la distancia ncleo-electrn.

4 r 2 1s2 =

ao = 0,53 A

4 Z 3 2 ( 2Zr/a0 )
r e
3
a0

r(A)

La funcin de distribucin radial de probabilidad, 4r21s2, presenta un mximo para


r = a0 = 0,53 correspondiente al radio de la primera rbita de Bohr.
La distancia ms probable entre el ncleo y el electrn coincide con el radio a0 de la
rbita de Bohr.
En el tratamiento de Bohr, el electrn nicamente poda encontrarse a r = ao (en el
primer estado estacionario) y esta distancia defina el radio de la rbita.
En el tratamiento mecano-cuntico, ao representa la distancia a la que la probabilidad
de encontrar al electrn es mxima, pero existe una probabilidad no nula de encontrarle
a otras distancias (distribucin radial reprobabilidad).
Existe una probabilidad no nula de encontrar al electrn a otras distancias del ncleo.
La velocidad del electrn en el estado energtico 1s no es constante (en el tratamiento
mecanocuntico, pero la velocidad cuadrtica media del electrn tiene precisamente el
valor vo dado por Bohr.

Introduccin de Qumica

- 29 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 30 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Orbitales Atmicos, (n, l, ml)

Orbitales Atmicos, (n, l, ml)

Orbitales s. (continuacin)

Orbitales p.

Diagrama de contorno lmite del orbital: regin del espacio que englobe una densidad
electrnica suficientemente alta, generalmente superior al 95 %.

Corresponden a funciones de onda cuyo nmero cuntico de momento angular (o


azimutal), l, es igual a 1: l = 1.

Existe una cierta probabilidad (aunque mnima) de que el electrn se encuentre a


distancias muy alejadas del ncleo (ya que 4r21s2, no se anula hasta r = ).
Los orbitales tipo s (l = 0), tienen simetra esfrica.

Slo pueden darse cuando n 2.


Para n = 2 y l = 1, existirn tres orbitales 2p : (2px, 2py, 2pz) : ml = -1, 0, 1
Los tres orbitales son degenerados en ausencia de un campo magntico externo.

Su tamao es proporcional a n2 (n: nmero cuntico principal).

Los orbitales 2p (2px, 2py, 2pz) difieren entre s nicamente en su orientacin espacial.
Cada orbital p se puede visualizar como dos lbulos; con el ncleo ocupando la
posicin central del orbital (donde se unen los dos lbulos).
Los orbitales p correspondientes a valores mayores del nmero cuntico principal
tienen un mayor tamao .

1s

2s

3s

(representacin a escala)

Introduccin de Qumica

- 31 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 32 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Orbitales Atmicos, (n, l, ml)

Energa de los Orbitales Atmicos

tomos monoelectrnicos:

Orbitales d y otros de ms alta energa. Orbitales d: corresponden a funciones de onda cuyo nmero cuntico de momento
angular, l, es igual a 2: l = 2.
Slo pueden darse cuando n 3.
Para n = 3 y l = 2 existen cinco orbitales 3d correspondientes a los cinco valores
posibles de ml (-2, -1, 0, 1, 2).
Todos ellos son degenerados (en ausencia de un campo magntico externo).
Los orbitales 3d ( 3d xy , 3d yz , 3d xz , 3d x 2 y 2 , 3d z 2 ) difieren entre s nicamente en su

La energa de los distintos orbitales de las especies monoelectrnicas (tomos o iones


con un nico electrn) depende nicamente del nmero cuntico principal n.
Los valores de energa coinciden con los derivados de la teora de Bohr:
Ei = RH

Z2
ni2

Todos los orbitales correspondientes a un mismo nmero cuntico principal n son


degenerados (tienen la misma energa).
Las energa de los orbitales para un tomo o in monoelectrnico aumentarn en el
orden siguiente:

orientacin espacial.

1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s = 4p = 4d = 4f < ...


(nicamente para especies monoelectrnicas)

Los orbitales d correspondientes a valores mayores del nmero cuntico principal


tienen un mayor tamao .

4s

4p

4d

3s

3p

3d

4f

E
2s

2p

1s

Introduccin de Qumica

- 33 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 34 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Energa de los Orbitales Atmicos

Espn Electrnico, ms

tomos polielectrnicos:

Existe un cuarto nmero cuntico que describe el comportamiento de un electrn


especfico: el nmero cuntico de espn, ms.

Debido a la repulsin interelectrnica la energa de un electrn depende tanto n


como de l. E = f(n, l).

Ciertas propiedades del electrn indican que est dotado de espn (movimiento de
rotacin comparable al de la Tierra alrededor de su eje polar).

Estados con el mismo valor de n y distinto valor de l no sern degenerados.

El valor del espn (momento cintico o angular) es el mismo para todos los electrones,
aunque la orientacin del eje puede cambiar.

Dentro de una misma capa (un valor de n determinado) la energa del orbital aumenta
con el nmero cuntico de momento angular l.

Para el nivel n = 3, la energa de los orbitales sigue el orden : 3s < 3p < 3d.
En ausencia de un campo magntico externo, aquellos orbitales valores de n y l sean
iguales seguirn siendo degenerados. (2px, 2py, 2pz).
Las energa de los orbitales para un tomo polielectrnico aumentarn en el orden
siguiente:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p <5s < 4d < 5p ...

Es espn refleja una propiedad del electrn, no es consecuencia de la integracin de


Schrdinger.
Teora electromagntica: una carga que describe un movimiento giratorio crea un
campo magntico el electrn se comporta como un imn
Como consecuencia, el electrn cre un momento magntico de espn de forma anloga
a como lo creara una partcula cargada rotando sobre s)..

5s
4p
3d
4s

Dependiendo del sentido de giro del electrn, el campo magntico producido tendr un
sentido u otro.

3p

El momento de espn est cuantizado por el n cuntico de espn electrnico, ms.

2p

ms nicamente puede tomar dos valores:

3s

ms = + -

2s

El nmero cuntico de espn, ms, nicamente afecta al electrn (el orbital viene
definido por los tres nos cunticos ya detallados: n, l y ml).
1s

Introduccin de Qumica

- 35 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 36 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Configuracin Electrnica

Los cuatro nmeros cunticos n, l, ml y ms identifican completamente un electrn en


cualquier orbital de cualquier tomo.
Los tres primeros (n, l, ml) identifican al orbital que ocupa el electrn.
El cuarto (ms) se refiere exclusivamente al electrn y no puede adscribirse a ningn
orbital.

Configuracin Electrnica

a) tomo de hidrgeno, H:

Z = 1. Su nico electrn se alojar en el orbital de ms baja energa (1s).


Configuracin electrnica del tomo de hidrgeno en su estado fundamental:
! 1s representa el orbital que ocupa (n = 1, l = 0),
! el superndice 1 representa el nmero de electrones que ocupan
dicho orbital.

H: 1s1

Ejemplo: un electrn que ocupe un orbital 3s: (3, 0, 0, +) o bien (3, 0, 0, -).
Configuracin electrnica de un tomo: distribucin de los electrones que contiene en
los diversos orbitales atmicos (o niveles de energa).

Diagrama de orbital (se muestra el espn del electrn):


H

El llenado de los orbitales por los electrones se realizar en riguroso orden creciente de
energa que para tomos polielectrnicos es:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < ...

1s

La flecha indica una de las dos posibles orientaciones del espn del electrn
La caja representa un orbital atmico.

Como ayuda para recordar el orden de energa de los orbitales de un tomo


polielectrnico:

En este caso, la eleccin de la orientacin del espn es totalmente aleatoria. Ambos espines
( y ) tienen igual probabilidad (ms = + -).

1s
2s

2p

3s

3p 3d

4s

4p 4d

4f

b) tomo de helio, He:

5s

5p 5d

...

Z = 2. Ambos electrones se alojarn en el orbital de ms baja energa (1s).

6s

6p

...

Configuracin electrnica del He en su estado fundamental:

...

Principio de Exclusin de Pauli.-

He: 1s2

He
1s2

1s2

1s2

Principio de exclusin (W. Pauli, 1926): en ningn tomo puede existir un estado tal que
dos de los electrones tengan los cuatro nmeros cunticos iguales.
Por tanto: dos electrones pueden ocupar un mismo orbital nicamente si sus espines
son opuestos (apareados).

Introduccin de Qumica

- 37 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 38 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Configuracin Electrnica

Configuracin electrnica del He en su estado fundamental:


apareados)

Configuracin Electrnica

He:

1s2

(spines

Diagrama orbital:

d) tomo de berilio, Be:


1s2 2s2

Z = 4. Configuracin de berilio:
Be

Be: carcter diamagntico.


1s

He
1s

2s

Los dos electrones estn caracterizados por grupos de cuatro nmeros cunticos no
idnticos: (1, 0, 0, +) y (1, 0, 0, -).

e) tomo de boro, B:
1s2 2s2 2p1

Z = 5. Configuracin electrnica:
B
1s2

Diamagnetismo y paramagnetismo. El principio de exclusin explica el comportamiento magntico de los tomos.


Sustancias paramagnticas: son atradas por un campo magntico externo.
Sustancias diamagnticas: son ligeramente repelidas por un campo magntico
externo.

Comportamiento magntico de los tomos:

2s2

2p1

Be: carcter paramagntico.


El electrn desapareado del boro puede ocupar con igual probabilidad cualquiera de los
tres orbitales 2p (2px, 2py, 2pz).

Espines paralelos ( o ) : resultante no nula del momento magntico de espn.


El He sera paramagntico.

f) tomo de carbono, C:

Espines apareados () : resultante nula del momento magntico de espn.

Los tres orbitales 2p son degenerados, existen, en principio, tres posibles configuraciones
(dependiendo que cada orbital 2p sea ocupado por uno o los dos electrones).

tomos con todos sus espines apareados diamagnticos

1s2 2s2 2p2

Z = 6. Configuracin electrnica:

tomos con espines desapareados paramagnticos


El He es diamagntico espines apareados ().

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

(a)

(b)

(c)

c) tomo de litio, Li:


1s2 2s1

Z = 3. Configuracin electrnica:
Li

Li: carcter paramagntico


1s

Introduccin de Qumica

2s

- 39 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 40 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Configuracin Electrnica

Regla de mxima multiplicidad (Hund, 1927): la distribucin de electrones ms estable


en subniveles degenerados es aquella que tenga un mayor nmero de espines
desapareados (mxima multiplicidad).

El diagrama orbital del carbono ser:


2s2

i) tomo de flor, F:

Configuracin electrnica del flor (Z = 9): 1s2 2s2 2p5


F
1s2

C
1s2

Configuracin Electrnica

2s2

2p5

El tomo de flor es paramagntico porque tiene un nico electrn desapareado:

2p2

El carbono ser paramagntico.


La repulsin interelectrnica se minimiza gracias a la regla de mxima multiplicidad.

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

2px 2py 2pz

(a)

(b)

(c)

j) tomo de nen, Ne:

Configuracin electrnica del Ne (Z = 10): 1s2 2s2 2p6


Ne
1s2

2s2

2p6

El tomo de nen es diamagntico porque todos sus electrones estn apareados.

La repulsin interelectrnica es mxima en (a).

Principio de construccin progresiva : as como los protones se agregan al ncleo de uno

g) tomo de nitrgeno, N:

Configuracin electrnica del N (Z = 7):

en uno para constituir los elementos, de forma similar los electrones van ocupando los

1s2 2s2 2p3.

orbitales atmicos de uno en uno.

N
1s2

2s2

2p3

Ejemplos:

El nitrgeno ser paramagntico.

Ar (Z = 10): 1s2 2s2 2p6


K (Z = 11): 1s2 2s2 2p6 3s1. [Ar] 3s1

h) tomo de oxgeno, O:
1s2 2s2 2p4.

Configuracin electrnica de oxgeno (Z = 8):


O

I (Z = 53): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5 . [Kr] 5p5
U (Z = 92): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f4

1s

2s

2p

El oxgeno es paramagntico porque tiene dos electrones desapareados:

Introduccin de Qumica

- 41 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Introduccin de Qumica

- 42 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Configuracin Electrnica

Ordenacin de los elementos en la Tabla Peridica:

1s

1s
2s

2p

3s

3p

4s

3d

4p

5s

4d

5p

6s

5d

6p

7s

6d

7p
4f
5f

Introduccin de Qumica

- 43 -

Tema 3.- Estructura electrnica de los tomos

Presentacin de la Tabla Peridica

Tema 4.Relaciones Peridicas entre los Elementos

Ley peridica: las propiedades de los elementos qumicos no son arbitrarias, sino que
dependen de la estructura del tomo y varan sistemticamente con el nmero atmico.
(Mendeleev, 1871).

Grupos

Contenidos del Tema 4:

Presentacin de la tabla peridica


! Ordenacin de los elementos en la tabla peridica
! Representacin de los elementos libres en las reacciones qumicas
! Configuracin electrnica de cationes y aniones

Periodicidad en las propiedades fsicas de los elementos


! Energa de ionizacin de tomos polielectrnicos

Periodos

! Afinidad electrnica
! Radio atmico

! Radio inico

Ordenacin peridica de los elementos.

! Otras propiedades fsicas

" 18 grupos (columnas):


# Elementos con una configuracin electrnica externa similar
# Sus propiedades fsicas y, sobre todo, qumicas son similares

Periodicidad en las propiedades qumicas de los elementos

" 7 periodos (filas)


# En cada periodo los elementos se ordenan por orden creciente de su n atmico.
# Las propiedades fsicas y qumicas varan de forma predecible de acuerdo con la
configuracin electrnica de cada elemento

Electrones de valencia: electrones ms externos de un tomo; son los implicados en el


enlace qumico.
Configuracin electrnica externa similar propiedades qumicas parecidas.

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-2-

Presentacin de la Tabla Peridica

Presentacin de la Tabla Peridica

De acuerdo con el tipo de subnivel que ha sido llenado:


GRUPOS
1

10

11

12

13

14

15

16

17

I
A

PERIODOS

18
VIII
A

II
A

III
A
III
B

IV
B

V
B

VI
B

VII
B

VIII
B

I
B

II
B

IV
A

V
A

VI
A

2s

3s

3d

3p

4s

4d

4p

5s

5d

5p

6s

6d

6p

7s

VII
A

He

2p

7d
4f
5f

Elementos representativos : tienen incompletos los subniveles s o p del mximo


nmero cuntico principal.
-

Elementos alcalinos: grupo IA (1); tienen una configuracin externa ns1

Elementos alcalinotrreos: grupo IIA (2), configuracin externa ns2.

Elementos halgenos: grupo VII A (17), configuracin externa ns2np5.

Gases nobles: grupo VIII A (18), excepto el He (1s2), tienen completo el subnivel np
(ns2np6).
Elementos de transicin: grupos del III B al VIII 8B junto con I B y II B , tienen el
subnivel d incompleto.
Lantnidos y actnidos: (periodos 6* y 7*) tienen el subnivel f incompleto (elementos
de tierras raras).

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-4-

Energa de Ionizacin de tomos Polielectrnicos

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Energa (o potencial) de ionizacin, I: energa necesaria para promocionar el electrn


ms externo en el estado fundamental de un tomo (en estado gaseoso) al continuo de
energas (energa para separar a distancia infinita dicho electrn del resto del tomo).

Carga nuclear efectiva: carga positiva que sera responsable de la atraccin del electrn
ms externo del tomo por parte del ncleo en presencia del resto de electrones.

Primera energa de ionizacin:


I1

energa

X ( g)

X + ( g)

La repulsin interelectrnica hace que la fuerza resultante sea menor que la fuerza de
atraccin ncleo-electrn

e-

Energas de ionizacin sucesivas:


I2

energa

X + ( g)

I3

energa

X 2+ ( g )

X 2+ ( g )
X 3+ ( g )

+
+

Es la resultante de la atraccin de dicho electrn por parte del ms la repulsin que el


resto de los electrones ejercen sobre el electrn ms externo.

ee-

Este debilitamiento de la fuerza de atraccin del electrn ms externo por el ncleo se


denomina apantallamiento.
Para el tomo de He (Z = 2):

Ionizacin:

r
Fa

Disminucin en el nmero total de electrones presente.

e-

Se mantiene constante el n de protones del ncleo.


Aumento de la fuerza electrosttica de atraccin de los e- por el ncleo.
Las energas de ionizacin sucesivas aumentan siempre en orden creciente:
I1 < I2 < I3 < I4 < ...
Ft < Fa.

Para el tomo de Ar:

Energa de ionizacin (kJ/mol)

12000

La fuerza total de atraccin ncleo-electrn es parcialmente disminuida por la repulsin


mutua de los dos electrones que ocupan el orbital 2s, Fr.

8781
7237
5771
3931
2666
1520

I2

I1

I3

I4

I5

I6

I7

Energa de ionizacin sucesivas

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-6-

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

r
Z e2
Fa = k 2
r

Z ef =

Como Ft < Fa: podemos considerarque cada uno de los electrones 1s est parcialmente
"protegido" (apantallado) del ncleo por el otro electrn 1s.
Podemos despreciar la repulsin interelectrnica si hacemos a la fuerza resultante igual
a una fuerza atractiva efectiva, , Zef, menor que la carga nuclear real del ncleo (Z).
r
r
Fr < Fa

I1 = 24,58 eV (3,9410-18 J)

Para el He (Z = 2):

En ausencia de la repulsin electrosttica:

r
Z e2
Fr = k ef 2
r

siendo

Eioniz n2
3,9410-18 J 12
=
= 1,34
RH
2,1810-18 J

Z ef = Z

= Z - Z ef = 0,66

Cada electrn es atrado con una fuerza resultante que es la misma que producira una
carga de q = 1,34electrones situada en el ncleo.

Z ef < Z
2 ionizacin del He

Zef, puede expresarse como:

El He+ es una especie hidrogenoide (contiene 2 protones y un solo electrn)

Z ef = Z

La energa de la 2 ionizacin del He coincide, exactamente, con la energa predicha


por la teora de Bohr.

: constante de apantallamiento de dicho electrn.

He + ( g )
Clculo de :

He 2+ ( g ) + e -

I2 (He) = 8,7210-18 J > I1(He).

Comparando la energa de ionizacin obtenida experimentalmente con el esperado si no


hubiese repulsin interelectrnica.
De acuerdo a la teora de Bohr para tomos monoelectrnicos (no existe repulsin
Z2
interelectrnica): E = RH 2
n

Eioniz = RH

Z2
22
=
= 8,721018 J
13,6
n2
12

Reglas del apantallamiento:


Los electrones de un nivel dado son apantallados por electrones de niveles inferiores
pero no por los electrones correspondientes niveles externos,

E ioniz = E n= E n=1 = RH

Z ef
n

= RH

( Z )2
n2

Los electrones de los niveles internos apantallan a los electrones de los niveles externos
ms eficazmente que lo que los electrones en el mismo subnivel se apantallan entre s.
Ejemplo: en el tomo de carbono, los electrones que ocupan los niveles interiores (1s y
2s) apantallan a los electrones 2p ms eficazmente que los electrones 2p entre s.

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-7-

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-8-

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Variacin de la carga nuclear efectiva, Zef, con el n atmico (carga nuclear total):

Variacin de la energa de ionizacin en el primer periodo:


25

Ne

2,26

2,52

2,2

2,07

1,9

Be

2,0

1,82

1,66
1,6

1,3

He

1,34

1,56

Li

20

14,51

17,41

15

O
Be

13,62

9,32

10

1,26

1,0

Ne
21,56

Energa de ionizacin (eV)

Carga nuclear efectiva, Z ef

2,5

C
11,26

B
8,30

Li

5,39

1,0
0,7

10

Nmero atmico (carga nuclear total, Z)

Dentro de un mismo perodo: Zef aumenta con el nmero atmico (excepciones).

Eioniz = RH

Zef (Li) < Zef (He): el e- ms externo del Li est fuertemente apantallado por los dos
electrones del la capa n=1 interna, (los e- de una capa interna apantallan ms
fuertemente que los de una misma capa).

Zef (N) > Zef (C) > Zef (B): se contina ocupando el subnivel 2p (alojndose en
orbitales 2p distintos, lejanos entre s), su repulsin ser pequea (igual que su
apantallamiento)
Zef (O) < Zef (N): el nuevo e- se aloja un orbital 2p junto a otro e-: aumenta la repulsin
interelectrnica y el apantallamiento.
Zef (Ne) > Zef (F) > Zef (O): la repulsin electrnica aumenta, pero menos que la carga
nuclear total

Z ef

10

11

2,5

Carga nuclear efectiva, Z ef

Zef (B) < Zef (Be): el nuevo e- se aloja el subnivel 2p (externo respecto del 2s) y es ms
fuertemente apantallado.

Se observan las mismas irregularidades que las observadas para Zef.

Zef (He) > Zef (H): apantallamiento mutuo de los electrones del nivel 1s, del He.

Zef (Be) >Zef(Li): el nuevo e- se aloja en la mismo orbital 2s (el apantallamiento).

Nmero atmico, Z

Ne

2,26

2,52

2,2

2,07

1,9

Be

2,0

1,82

1,66
1,6

1,3

He

1,34

1,56

Li
1,26

1,0

1,0
0,7
0

10

Nmero atmico (carga nuclear total, Z)

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


-9-

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 10 -

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Eioniz = RH

La energa de ionizacin es proporcional a ( Zef)2:

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Z ef
n

Variacin de la energa de ionizacin con el n atmico (carga nuclear total):

2,7

Ne

He

25

2,4

2,1

C
1,8

Energa de ionizacin (eV)

Energa de ionizacin (eV)

Ne

O
N

1,5

Be
Li

1,2

20

Ar
Kr

15

Xe
10

Li

Na

Rb

Cs

0,9

10

12

14

16

18

20

22

Energa de ionizacin (eV)

Ne

50

60

La energa de ionizacin es proporcional a la fuerza de atraccin electrosttica total


ejercida por el sistema (ncleo y electrones) sobre el e- a ionizar.

Repulsin interelectrnica: I depender del apantallamiento, , ejercido por el resto de


los e- sobre el e- a ionizar.

Be

Li

40

Para un grupo determinado: I disminuye con el n atmico.


Por ejemplo: I (Li) > I (Na) > I (K) > I (Cs)

20

10

30

Dentro de un mismo perodo: la energa de ionizacin (I) aumenta con el n atmico.


(existen excepciones que se explican como variaciones en el apantallamiento)

25

20

Nmero atmico, Z

Carga nuclear efectiva, Z ef

15

10

La dependencia de I con el n atmico Z ser similar al observado para Zef.

0
1

Z ef

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 11 -

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 12 -

Carga Nuclear Efectiva y Energa de Ionizacin

Afinidad Electrnica

Afinidad electrnica: cambio de energa cuando un tomo acepta un electrn en estado


gaseoso:

Resumen:
La energa de ionizacin aumenta de izquierda a derecha de la tabla peridica (existen
irregularidades).

X ( g) +

e-

X - ( g)

Para un mismo perodo, la energa de ionizacin aumenta con el nmero atmico.

Si la reaccin libera energa afinidad electrnica negativa.

La energa de ionizacin es mxima para los gases nobles (np6) y mnima para los
metales alcalinos (ns1).

Si la reaccin absorbe energa afinidad electrnica positiva.

En un mismo grupo, I disminuye al aumentar el nmero atmico: aumento de distancia


promedio e- externo / ncleo (F 1/r2).

Cuanto ms negativa sea la afinidad electrnica de un elemento tanto mayor ser su


tendencia a capturar un electrn para formar un in negativo (anin).

La variacin peridica de la afinidad electrnica es, en general, la contraria a la


encontrada para la energa de ionizacin.

Los metales alcalinos (ns ) tienen tendencia a formar cationes univalentes (Li , Na ,
K+, etc.) de configuracin electrnica ns2 np6.
1

Los metales alcalinotrreos tienen tendencia a formar cationes divalentes (Mg2+, Ca2+,
Sr2+, Ba2+) de configuracin electrnica ns2 np6.

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 13 -

Aquellos elementos cuyos tomos pueden alcanzar la configuracin electrnica de un


gas noble al captar un electrn (los halgenos) presentan la mayor tendencia a aceptar
electrones.
La tendencia de un tomo a formar cationes (ionizacin) o aniones afinidad electrnica)
puede explicarse por su preferencia completar una capa (ns2 np6).

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 14 -

Radio Atmico

Muchas propiedades fsicas dependen del tamao de los tomos (densidad, punto de
fusin o ebullicin, viscosidad, etc.).

Radio Atmico

Variacin peridica del radio atmico:

Mecnica ondulatoria: no es posible definir una regin del espacio dentro de la cual la
densidad de probabilidad sea la unidad o certeza.
Tamao de un tomo: volumen de la regin del espacio que contiene un "alto
porcentaje" de la densidad electrnica total alrededor del ncleo.

Estimacin experimental del volumen atmico:


" radio atmico de un metal: la mitad de la distancia internuclear de dos tomos
adyacentes.
" radio atmico en molculas covalentes: la mitad de la distancia internuclear de
los dos tomos en una molcula especfica.
" compuestos inicos: la distancia internuclear es igual a la suma del radio inico
del catin y el radio inico del anin.

El radio atmico depender de la intensidad de la atraccin de los electrones por parte


del ncleo.
Cuanto mayor sea la carga nuclear efectiva (menor el apantallamiento), ms intensa
ser la fuerza de atraccin y menor el radio atmico.
Dentro de un mismo perodo: disminucin monotnica del tamao atmico al aumentar
el nmero atmico.

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 15 -

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 16 -

Radio Inico

Radio Inico

Radio inico: radio de un catin o de un anin (volumen de la regin del espacio que
contiene un "alto porcentaje" de la densidad electrnica total alrededor del ncleo).

Comparacin entre el radio tmico y el correspondientes radio inico:

Radio inico de un anin > radio atmico del tomo del que se form.
X + e

X aumento del n de e- (Z = constante) disminucin de la fuerza de atraccin


electrosttico sobre el e- ms externo.

Radio inico de un catin < radio atmico del tomo del que se form.
X + + e-

disminucin del n de e- (Z = constante) aumento de la fuerza de atraccin


electrosttico sobre el e- ms externo.

Radio atmico (pm)

300

Cs

Radio inico (pm)

Dentro de un grupo: el radio inico aumenta con el n atmico (igual que el radio atmico)

Rb
250

r (Li+) < r (Na+) < r (K+) < r (Rb+) < r (Cs+)

Radio (pm)

I
Br

Na

200

Cs
Li

Cl

r (F-) < r (Cl-) < r (Br-) < r (I-)

150

Rb

I
Br

Na

Cl

100

Li

Especies isoelectrnicas:

el apantallamiento es idntico para todos ellos al ser isoelectrnicos.


El radio inico ser inversamente proporcional a la carga nuclear total (Z).

50

Z:

r (N3-) > r (O2-) > r (F-) > r (Ne) > r (Na+) > r(Mg2+)
7
8
9
10
11
12

Variacin en los tamaos cuando un metal alcalino reacciona con un halgeno para formar
un compuesto inico NaCl.

+
Na

Introduccin de Qumica

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 17 -

Na+

Cl

Introduccin de Qumica

Cl-

Tema 4.- Relaciones peridicas entre los elementos


- 18 -

Smbolos de Puntos de Lewis

Tema 5.Fundamentos de la Teora del enlace Qumico

Enlace Qumico: interaccin entre las nubes electrnicas


interaccionantes (sus e- de valencia) con una resultante atractiva.

de

los

tomos

Configuracin electrnica similar comportamiento qumico semejante.


Smbolo de puntos de Lewis: smbolo del elemento y un punto por cada electrn de
valencia del tomo de dicho elemento.

Contenidos del Tema 5:


Smbolos de puntos de Lewis.

Li

Enlace covalente.

1s2 2s1

Be

:F

: Ne :

1s2 2s2 1s2 2s2 2p1 1s2 2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6

Electronegatividad.
Enlace inico.

Elementos con configuracin electrnica externa similar:

Comparacin de las propiedades de los compuestos covalentes e inicos.


Fortaleza del enlace covalente.-

Be

Mg
2

Ca

[He] 2s

Sr

[Ne] 3s

Ba
2

[Ar] 4s

Ra
2

[Kr] 5s

[Rn] 7s2

[Xe] 6s

Fortaleza del enlace inico.


Reglas para escribir estructuras de Lewis.
Carga formal y estructura de Lewis ms probable.

Li

Na
1

[He] 2s

K
1

[Ne] 3s

Rb
1

Cs
1

[Ar] 4s

[Kr] 5s

[Xe] 6s1

Concepto de resonancia.

:F

Excepciones a la regla del octete.

: Cl

[He] 2s2 2p5 [Ne] 2s2 2p5

: He :

1s2

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-1-

: Ne :

: Br

:I

[Ar] 2s2 2p5

[Kr] 2s2 2p5

: Ar :

[He] 2s2 2p6 [Ne] 3s2 3p6

Introduccin de Qumica

: Kr :

: Xe :

[Ar] 4s2 4p6

[Kr] 5s2 5p6

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-2-

Enlace Covalente y Estructuras de Lewis

Enlace Covalente y Estructuras de Lewis

Enlace covalente: enlace que mantiene unidos a dos tomos en el cual uno o varios pares
de electrones son compartidos por los dos tomos involucrados.
Cada electrn de un par enlazante (compartido) es atrado por los dos ncleos
involucrados en el enlace.
La formacin de enlaces qumicos viene dada por la acumulacin de carga electrnica
en la zona internuclear (Lewis, 1923).
Enlace qumico: comparticin de electrones por ambos tomos enlazados.
Molcula de hidrgeno, H2:

H + H

Orbitales semillenos

Molculas poliatmicas: H2O.

tomo

Configuracin electrnica
2

[He] 2s 2px 2py 2pz

1s1

electrones de valencia
n total

apareados

desapareados

4 (2 pares)

H : H o H H
Par compartido (enlazante)

El O (tomo central) puede formar tantos enlaces como e- desapareados tiene (2).
Enlace O-H: comparticin de un e- del oxgeno (desapareado, ocupando un orbital 2p)
y un e- del hidrgeno (desapareado, ocupando un orbital 1s).

Molcula de hidrgeno, F2:


: F + F :
:F:F:


:F F:

Los pares libre (solitarios o no enlazantes) del O no intervienen en el enlace.

Estructura de Lewis del agua:


Electrones no enlazantes o pares libres: electrones de valencia que se encuentran
apareados en el tomo libre (no intervienen en la formacin del enlace covalente).
Par enlazante: par de electrones compartido por ambos tomos y responsable de la
formacin del enlace covalente.

pares libres : F F : pares libres

En la molcula de flor, F :

H + O + H
H:O:H

Los tomos que forman parte de la molcula adquieren la configuracin del gas noble ms
cercano a ellos en la tabla peridica mediante la comparticin de electrones.
H:H

par enlazante

Estructura de Lewis: representacin del enlace covalente utilizando los smbolos de


puntos de Lewis.
! electrones compartidos (pares enlazantes): pares de puntos entre los tomos.

HOH

2 e- 2 e-


:F:F:

8 e-

8 e-

H:O:H

2 e- 8 e- 2 e-

Regla del octete: un tomo diferente del hidrgeno tiende a formar enlaces hasta que se
rodea de ocho electrones de valencia (existen excepciones a esta regla).

! pares libres (solitarios o no enlazantes) pares de puntos localizados sobre tomos


individuales.
! nicamente se representan los electrones de valencia (enlazantes o no enlazantes).

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-4-

Enlace Covalente y Estructuras de Lewis

Polaridad del Enlace Covalente: Electronegatividad

Enlaces sencillos y mltiples:

Molculas homonucleares (H2, N2, O2, F2, etc.):

Enlace sencillo: comparticin de un solo par de electrones.

Ambos tomos estn unidos por un enlace covalente puro: el par enlazante es

Enlace mltiple: comparticin de dos o ms pares de electrones.

La distribucin de carga electrnica es completamente simtrica.

Algunas molculas con enlaces mltiples:

CO2 :

O + C +

compartido por ambos tomos.

O
O: :C: :O

O=C=O

Son molculas apolares.

Molculas heteronucleares (HF, H2O, BeCl2, etc.):


O2

N2 :

HCN

O + O


O: :O

N + N
:NM M N:

Para el fluoruro de hidrgeno, HF:


O=O

:F +

H F :

El tomo de flor atrae con mayor intensidad al par enlazante que el hidrgeno (mayor

: NN :

H
H :F:

afinidad electrnica del F).

H + C + N
H :CM M N :

Comparticin desigual del par electrnico enlazante: la densidad electrnica es mayor


o

H C N :

en las cercanas del tomo de F que en regiones cercanas al tomo de H.

Se produce un desplazamiento de la densidad electrnica desde el hidrgeno hasta el

Acetileno,
H + C + C + H
H :CM M C : H
C2H2 :

H CC H

flor, lo que da lugar a un enlace covalente polar:


+

HF :

Compuestos covalentes: formados por tomos unidos exclusivamente por enlaces

HF :

covalentes.
a) Compuestos moleculares covalentes: contienen unidades moleculares discretas

La separacin de cargas que se produce en un enlace covalente polar es parcial y no total


como en el caso de los compuestos inicos.

(ejemplos: H2O, CO2,, etc.)


b) Compuestos covalentes reticulares: forman estructuras tridimensionales extensas
(ejemplos: BeCl2, SiO2, etc.).

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-6-

Polaridad del Enlace Covalente: Electronegatividad

Polaridad del Enlace Covalente: Electronegatividad

Vara peridicamente de forma similar a la afinidad electrnica.


Aumento de electronegatividad
1

18

1A

8a

H
2,1

Aumento de electronegatividad

Li

13

14

15

16

17

2A

3A

4A

5A

6A

7A

Be

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Al

Si

Cl

1,0

1,5

Na

Mg

0,9

1,2

K
0,8

3B

4B

5B

6B

7B

Ca

Sc

Ti

Cr

Mn

Fe

Co

1,2

1,3

1,5

1,6

1,6

1,5

1,8

1,9

10

11

12

1B

2B

1,5

1,8

2,1

2,5

3,0

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

1,9

1,9

1,6

1,6

1,8

2,0

2,4

2,8

8B

Rb

Sr

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

1,9

2,2

2,2

2,2

1,9

1,7

1,7

1,8

1,9

2,1

2,5

Cs

Ba

La

Hf

Ta

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

0,7

0,9

1,0

1,5

1,5

1,7

1,9

2,2

2,2

2,2

2,4

1,9

1,8

1,9

1,9

2,0

2,0

Fr

Ra

0,7

0,9

Electronegatividad: tendencia de un tomo a atraer e- compartidos en un enlace qumico,


provocando un desplazamiento de la densidad electrnica y una separacin parcial de
cargas.
Afinidad electrnica: estabilizacin/desestabilizacin del tomo al formar un anin.

Variacin peridica de la electronegatividad


4

Cl

Electronegatividad

Electronegatividad de un elemento: Capacidad de un tomo de ese elemento para atraer


hacia s los electrones compartidos en un enlace qumico.

Br
I
Ru
H

Mn

Zn

Li

Na

Rb

0
0

10

20

30

40

50

Nmero atmico, Z

Polaridad de un enlace covalente:

Distribucin asimtrica de la densidad electrnica compartida.


Alta electronegatividad: tendencia a acumular cargas parciales negativas.
Baja electronegatividad: tendencia a acumular cargas parciales positivas.
Cuanto ms grande sea la diferencia de electronegatividad entre los tomos enlazados,
mayor ser la polaridad del enlace covalente.

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-7-

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-8-

Electronegatividad y Nmero de Oxidacin

Nmero de oxidacin: nmero de cargas que tendra un tomo en la molcula si los


electrones fueran transferidos completamente en la direccin indicada por la diferencia
de electronegatividades.

Compuestos Inicos

Compuestos inicos:

Formados por los cationes y aniones de los tomos correspondientes.


Forman redes cristalinas ordenadas en fase slida.

a) Amonaco, NH3

N ms electronegativo que H (3,0 y 2,1 respectivamente).

En disolucin acuosa actan como electrolitos, disocindose en los correspondientes


cationes y aniones.

La densidad electrnica en cada uno de los enlaces covalentes


H

..
N

est desplazada desde el H hacia el N.


H

Si la transferencia fuera completa, cada tomo de H donara un


electrn al N:

Compuestos inicos: tranferencia total de la densidad electrnica

Pueden considerarse como un caso extremo de compuestos covalentes polares.


Se produce la transferencia total (no desplazamiento parcial) de la densidad electrnica

Nmeros de oxidacin: N: -3, H +1 (en el NH3)

desde el tomo menos electronegativo al ms electronegativo.

El tomo ms electronegativo se transforma en un anin debido a la transferencia total


de la densidad electrnica compartida en el enlace.
b) Agua, H2O
H

..
O

El tomo del elemento menos electronegativo se transforma en el correspondiente


H

O ms electronegativo que H (3,5 y 2,1 respectivamente).

catin.

Nmeros de oxidacin: O: -2, H +1 (en el H2O)


tomos que forman compuestos inicos:

tomos de elementos con electronegatividades muy distintas.


Cationes: tomos de los elementos cuyas energas de ionizacin son bajas (alcalinos,
c) Perxido de hidrgeno, H2O2


H OO H

alcalinotrreos, etc.).

O ms electronegativo que H (3,5 y 2,1 respectivamente).


Nmeros de oxidacin: O: -1, H +1 (en el H2O2)

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Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


-9-

Aniones: elementos con valores muy negativos de la afinidad electrnica (halgenos,


O22-, etc.).

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Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 10 -

Enlace Inico

Enlace Inico

Ejemplo: fluoruro de litio, LiF.

Li

Otros compuestos inicos:

:F

Li + :F :

Li F

Ca

a) CaO:

[ Ar ] 4 s 2
La formacin de LiF puede considerarse como la suma de tres procesos consecutivos:
i)

ionizacin del Li (elementos menos electronegativo):

Li
ii)

Li +

:F

e-

:F :


:F

[ He ] 2 s 2 2 p4

CaO

[ Ar ] [ Ne ]

[ He ] 2 s 2 2 p 4

22 Na + :O :

Na 2O

[ Ne ] [ Ne ]

Cualquiera que sea la estequiometra del compuesto inico, se debe mantener la


neutralidad elctrica:

el nmero total de cargas positivas procedentes de los cationes debe ser


exactamente compensadas con la carga total negativa de los aniones.

iii) Formacin del compuesto inico por atraccin electrosttica entre sus
unidades:

Li +

[ Ne ] 3 s1

captacin por el flor (ms electronegativo) del electrn cedido por el litio:

2Ca 2+ :O :

b) Na2O:
2 Na

e-

Enlace inico: enlace covalente extremadamente polar


No hay una distincin tajante entre compuestos covalentes polares e inicos.

Li + :F :

Li F

Compuestos inicos: caso extremo de polaridad de los compuestos covalentes


(separacin total de cargas formndose los correspondientes cationes y aniones).

Enlace inico: enlace que mantiene unidos a los iones que forman un compuesto inico.

Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los tomos enlazados,


mayor carcter inico tendr el enlace.

E=k

Energa de atraccin electrosttica:

Q Li + Q F
r

Regla til: podemos considerar que un compuesto inico se formar cuando la


diferencia de electronegatividades relativas entre los dos tomos enlazados es 2,0 o
mayor.

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 11 -

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 12 -

Propiedades de los Compuestos Covalentes e Inicos

Compuestos covalentes:
a) fuerzas intramoleculares: mantienen unidos a los tomos dentro de la molcula
(fuerzas de enlace).
b) fuerzas intermoleculares: actan entre las molculas (son ms dbiles que las fuerzas
de enlace).
Las molculas de los compuestos covalentes no estn fuertemente unidas entre s
(fuerzas intermoleculares dbiles).
Los compuestos covalentes son gases, lquidos o slidos de bajo punto de fusin.

Fortaleza del Enlace Covalente

Energa de enlace: cantidad de energa (variacin de entalpa, H) que es necesaria


para romper un enlace especfico disocindose los tomos que estaban enlazados
(ruptura homoltica)

La entalpa de enlace es el calor a presin constante que se requiere para disociar 1 mol
de molculas.
La teora de Lewis del enlace qumico no da informacin alguna sobre la fortaleza
relativa entre distintos enlaces covalentes.

a) Molculas diatmicas. El valor de la entalpa de enlace es inequvoco:

Compuestos inicos:
Fuerzas electrostticas: son muy fuertes y, adems, afectan a todos los cationes y
aniones presentes en la red cristalina tridimensional (no solo a los que forman una
molcula de compuesto inico).

H 2 (g)

Los compuestos inicos son slidos de alto punto de fusin.

O 2 (g)

Propiedad
Aspecto
o

Punto de fusin ( C)

NaCl

CCl4

Slido blanco

Lquido incoloro

HCl (g)

H (g)

H (g)

O (g)

H (g)

+
+

Ho = +436,4 kJ/mol

Cl (g) Ho = +431,9 kJ/mol


Ho = +498,7 kJ/mol.

O (g)

b) Molculas poliatmicas: entalpa de enlace promedio


H 2O (g)
OH (g)

H (g)

O (g)

+
+

OH (g)
H (g)

Ho = +502 kJ/mol.
Ho = +427 kJ/mol.

801 C

-23 C

Hfusin (kJ/mol)

30,2

2,5

En a molcula de H2O, ambos enlaces O-H son idnticos

Punto de ebullicin (oC)

1413

30

Hvaporizacin (kJ/mol)

La ruptura de un enlace O-H hace que la densidad electrnica en el enlace resultante


(O-H) sea distinta que la existente en el enlace O-H de la molcula de H2O

600

30

Densidad (g/cm )

2,17

1,59

Solubilidad en agua

Alta

Muy baja

Por tanto, las entalpas de los enlace O-H en la molcula de H2O (502 kJ/mol) es
distinta que la correspondiente al enlace O-H en el in OH- (427 kJ/mol)

Entalpa de enlace promedio: media aritmtica de los valores de la entalpa de enlace

Conductividad elctrica
Slido
Lquido

Pobre
Buena

Introduccin de Qumica

Pobre
Pobre

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 13 -

encontrados para un tipo de enlace determinado en un grupo grande de compuestos.

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 14 -

Fortaleza del Enlace Covalente

Fortaleza del Enlace Inico

Longitudes de enlace: distancia entre los dos ncleos de los tomos unidos por el enlace.

Energa reticular de un compuesto inico: energa requerida para disociar completamente


un mol de compuesto inico slido en sus iones componentes (separados a distancia
infinita) en estado gaseoso.

Enlace

H Distancia
Enlace
pm
kJ/mol

H Distancia
Enlace
pm
kJ/mol

Distancia
H
pm
kJ/mol

HH*

436,4

74

C=C

620

134

N=N

418

120

HN

393

96

CC

812

120

NN*

941,4

108

HO

460

122

CN

276

152

NO

176

149

OO

HS

368

139

C=N

615

138

HP

326

157

CN

891

116

O=O

568,2

109

CO

351

143

431,9

135

C=O

745

HF

HCl

142

148

498,7

120

OP

502

194

121

NP

209

195

Es una medida cuantitativa de la estabilidad de cualquier compuesto inico.


NaCl (s)

Na + (g)

Cl - (g)

H = Ereticular

Ereticular > 0
el compuesto inico es estable (se formar)

HBr

366,1

151

CO

1074

111

O=S

469

149

Ereticular < 0

HI

298,3

171

CS

255

181

PP

197

240

el compuesto inico es inestable (no se formar)

CH

414

109

C=S

477

163

P=P

489

200

CC

347

154

NN

193

150

SS

268

208

Ciclo de Born-Haber: ciclo termodinmico que permite calcular la energa reticular de


un compuesto inico a partir de ciertas propiedades moleculares del compuesto y
atmicas de los elementos que le forman.

H(C-C) 1/3 H(CC) 1/2 H(C=C):


los distintos enlaces de un enlace mltiple no son idnticos.

Ejemplo: energa reticular del KCl(s).


d (F-F) = 144 pm < d (I-I) = 267 pm

H ototal

K (s)

Longitud de enlace entre tomos pesados > longitud de enlace entre tomos ligeros:

H1o

d (C-C) = 154 pm > d (C=C) = 134 pm >d (CC) = 120 pm

+ Cl2 (g)

KCl (s)

H o2

La longitud de enlace entre los mismos tomos disminuye con la multiplicidad:


K (g)

H 5o

Cl (g)

Para los mismos tomos: H (fortaleza de enlace) distancia de enlace.


H 3o

Longitud de un enlace covalente = suma de los radios covalentes de cada uno de los
tomos involucrados en el enlace.

K+ (g)

H o4

Cl- (g)

El radio covalente de un tomo se define como el radio de un tomo involucrado en un


enlace covalente.
Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 15 -

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 16 -

Fortaleza del Enlace Inico

Ciclo de Born-Haber: (continuacin).

Fortaleza del Enlace Inico

Ejemplo: energa reticular del KCl(s).


H ototal

K (s)

+ Cl2 (g)

H1o

Punto de fusin
o
C

LiF

1012

845

KCl (s)

H 5o

Cl (g)

H 3o

H o4

K+ (g)

1.-

K (s)

2.-

1
2

3.-

K (g)

4.-

Cl (g) +

e-

5.-

K + (g) +

Cl - (g)

Cl- (g)

550

LiI

732

450

NaCl

788

801

NaBr

736

750

NaI

686

662

KCl

717

772

KBr

689

735

KI

632

680

e-

H o3 = +418 kJ / mol

Cl - ( g )

H o4 = 349 kJ / mol

Dependencia de la energa reticular con el tamao del in:


para iones de carga equivalente: cuanto ms pequeo es el in, mayor ser su
Ereticular (mayor energa de atraccin electrosttica)

1
Cl 2 (g)
2

610

787

Cuanto mayor es la energa reticular de un compuesto inico ms alto es su punto de


fusin (mayor la energa necesaria para romper la estructura cristalina).

K + (g) +

828

H o2 = +122 kJ / mol

Cl (g)

LiCl
LiBr

H1o = +89 kJ / mol

K (g)

KCl (s)

H o5 = Ereticular = ?

Radios inicos
-

K(s) +

Energa reticular
kJ/mol

H o2

K (g)

Cl (g)

Compuesto

Energas reticulares (kJ/mol)


-

r (F ) < r (Cl ) < r (Br ) < r (I )

KCl (s)

H oTOTAL = 437 kJ / mol

2+

H ototal = H1o + H o2 + H o3 + H o4 + H o5

H o5 = H ototal H1o H o2 H o3 H o4 = 717 kJ / mol

Ereticular (KCl) = 717 kJ/mol


Ereticular (KCl) > 0 comp. inico estable

LiF (1046) > LiCl (861) > LiBr (818) > LiI (759)

r (Li+) < r (Na+) < r (K+)


2+

LiCl (861) > NaCl (787) > KCl (717)


2+

2+

r (Be ) < r (Mg ) < r (Ca ) < r (Sr )

BeCl2 (3017) > MgCl2 (2524) > CaCl2 (2255) > SrCl2 (2153)

r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) < r (Ba2+)

MgO (3850) > CaO (3461) > SrO (3283) > BaO (3114)

r (Mg2+) < r (Ca2+) < r (Sr2+) < r (Ba2+)

MgS (3406) > CaS (3119) > SrS (2974) > BaS (2832)

Dependencia de la energa reticular con la carga del in:


para una misma estequiometra y tamaos similares, la energa reticular aumenta con la
carga del in.

Ereticular (MgO) > Ereticular (NaCl)

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 17 -

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 18 -

Estructura de Lewis de Molculas Poliatmicas

Estructura de Lewis del HNO3

1.- Determinar el n total de electrones de valencia en la molcula (incluidas sus cargas

1.- Configuraciones electrnicas de las capas externas (electrones de valencia) de los


tomos involucrados:
N: 2s2 2p3
O: 2s2 2p4
H: 1s1

totales si es un in).
Nmero total de electrones de valencia:
2.- tomo central: el tomo menos electronegativo (los elementos con nmero de

oxidacin +1 -1 son siempre perifricos).


3.- Unir el tomo central con los perifricos mediante un enlace simple (un par enlazante).

n = 5 + 3 6 + 1 =24

2.- tomo menos electronegativo : N tomo central.


3.- La estructura bsica del HNO3: ser:

O N O H
|

O
4.- Aadir a los tomos perifricos y central el n de pares solitarios necesario hasta

4.- Se aaden los pares solitarios (satisfacer la regla del octete):

alcanzar el n total de electrones de valencia de la molcula.


5.- Comprobar que se cumple la regla del octete para todos los tomos (excepto el H). De

no ser as, transformar pares solitarios en pares enlazante (enlaces mltiples).


6.- Determinar las cargas formales sobre cada tomo de la molcula:

:O N O H

|
:O :

5.- El tomo central no cumple la regla del octete:


uno de los pares solitarios de uno de los dos oxgenos se puede convertir en un par
enlazante con el N formando un enlace doble.

O= N OH
:O N O H
Dos estructuras son posibles:

|
||

carga formal de un tomo en una estructura de Lewis: diferencia entre los electrones de
valencia del tomo aislado y el nmero de electrones asignado a este tomo en la
estructura molecular.

:O :

:O :

6.- Las cargas formales de cada uno de los tomos:


o

carga
=
formal

n de electrones
de valencia
(tomo libre)

n de electrones no
n de electrones
enlazantes
-
enlazantes
(molcula)
(molcula)

tomo
N
O en N=O
O en NO
O en NOH
H en OH

carga formal
5 0 - (4 2) = +1
6 4 - (2 2) = 0
6 6 - (1 2) = -1
6 4 - (2 2) = +0
2 0 - (2 2) = +0

La estructura de Lewis ms probable ser aquella con el menor n de cargas formales.


Estructuras de Lewis equivalentes
con cargas formales:

+
O= N OH
|

:O:

+
:O N O H
||

:O:

Ambas estructuras son equivalentes e igualmente probables.


Ambas contienen cargas formales (+1 en el N y 1 en un O), aunque la molcula de
HNO3 es neutra.
Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 19 -

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 20 -

Resonancia y Estructuras de Lewis Resonantes

Resonancia: uso de dos o ms estructuras equivalentes de Lewis para representar una


molcula en particular cuya estructura real es intermedia entre ambas situaciones.

Concepto de resonancia.Estructuras de Lewis equivalentes del HNO3:

+
O= N OH
|

:O:

Resonancia y Estructuras de Lewis Resonantes

La estructura que resulta de la resonancia se denomina hbrido resonante de la


contribucin de las distintas estructuras equivalentes de Lewis.

+
:O N O H
||

:O:

No existe interconversin de ambas formas resonantes.


Ninguna de las estructuras resonantes representa de forma adecuada la molcula real.

Estructura del HNO3 obtenida:

un enlace doble N=O y otro simple NO (adems del enlace NOH).


distancias (promedio) de enlace:

d(N-O) = 136 pm

La molcula real tiene una estructura estable nica intermedia entre el conjunto de
estructuras resonantes utilizadas para su representacin.

d(N=O) = 122 pm
Otro ejemplo. El benceno, C6 H6:

Resultados experimentales (estructura real del HNO3):

Existe un nico enlace N-O caracterizado por d(N-O) = 136 pm y H = 176 kJ/mol
(enlace simple: N-O-H).
Existen dos enlaces N-O idnticos cuyas distancias y energas de enlace son
intermedias entre los valores de un enlace simple (N-O) y un enlace doble (N=O).

H
H

C
C

C
C

C
C

C
C

C
C

C
C

H
H

H
Conclusin: ninguna de las dos estructuras de Lewis presentadas anteriormente
representan a la molcula de HNO3 con precisin.

Los enlaces C-C son todos idnticos.


La estructura real del cido ntrico es intermedia entre las dos estructuras de Lewis
equivalentes obtenidas anteriormente.

+
O= N OH
|

:O:

+
:O N O H
||

:O:

Los enlaces C-C tienen caractersticas intermedias entre enlaces simples (C-C) y dobles
(C=C).
La distancia C-C en la molcula de benceno es de 140 pm. (d (CC) = 154 pm y
d(C=C) =133 pm).

Estructura o forma resonante: cada una de los posibles estructuras equivalentes de


Lewis que representan a una molcula para la cual no es posible presentar una estructura
nica.
El smbolo indica que las estructuras presentadas son resonantes.

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 21 -

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 22 -

Excepciones a la Regla del Octete

Excepciones a la Regla del Octete

a) El octeto incompleto.-

c) Octete expandido.-

Algunos elementos (tales como el H, Be y B) se rodean de un nmero de electrones


menor de ocho.

Existen numerosos compuestos en los que algunos de sus tomos se rodean de ms de


ocho electrones.

Ejemplos:

H +

Be + H

H : Be : H

o H - Be - H

:F B F:
|

:F :

Esta expansin del octete ocurre nicamente para tomos de elementos del tercer
periodo en adelante (n 3).
Las capas electrnicas con n 3 pueden alojar ms de 8 electrones porque incluyen
orbitales tipo d y superiores.

BF3 es estable aunque la deficiencia de electrones en su tomo central hace que tenga
tendencia a aceptar electrones libres de tomos que se encuentran formando parte de
otras compuestos.

Ejemplo: SF6.

La reactividad mostrada por el BF3 en presencia del amonaco, puede explicarse


mediante la captacin del par solitario del nitrgeno por parte del boro:

:F:
|
:F B
|
:F:

H
|
:N H
|
H

:F

:F

H
:F:
|
|
+
:FB N H
|
|
:F:
H

:F:
S

:F:

F:

F:

El enlace BN es un enlace covalente coordinado o dativo: el par enlazante proviene


del tomo de nitrgeno del amonaco (su par no enlazante).
Enlace covalente coordinado (enlace dativo): un tipo de enlace covalente en el que
uno de los tomos dona los dos electrones del par enlazante.
b) Molculas con nmero impar de electrones.-

Algunas molculas tienen un nmero impar de electrones lo que hace que sea
imposible que cumplan la regla del octete.
Esta excepcin muestra las limitaciones del modelo de Lewis.

Ejemplos:


O = N+ O :


N=O

xido ntrico

dixido de nitrgeno

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 23 -

Introduccin de Qumica

Tema 5.- Fundamentos de la teora del enlace qumico


- 24 -

Tema 6.Geometra Molecular y Orbitales Moleculares

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos


Geometra molecular:
molcula.

disposicin tridimensional de los tomos que forman la

El conocimiento de la geometra de una molcula permite:


Contenidos del Tema 6:

! conocer posicin de los tomos

Geometra molecular: Modelo de Repulsin de los Pares Electrnicos de la


Capa de Valencia (RPECV).
!

Geometra de molculas cuyo tomo central carece de pares libres

Geometra de molculas cuyo tomo central tiene uno o varios pares libres.

Geometra de molculas con ms de un tomo central.

Reglas prcticas para la aplicacin del modelo REPCV.

! estimar los ngulos de enlace

Modelo de Repulsin de los Pares Electrnicos de la Capa de Valencia (RPECV).


Mtodo cualitativo que permite predecir la geometra de una molcula a partir de su
estructura de Lewis.
Reglas generales de la teora RPECV:

Momento dipolar

Teora de enlace de valencia (E.V.).

! determinar las longitudes de enlace

" Los pares electrnicos se sitan tan alejados entre s como sea geomtricamente
posible (minimizacin de la repulsin interelectrnica).
" La repulsin entre pares solitarios es ms intensa que entre pares enlazantes (ya que
la densidad electrnica para los primeros es mayor que para los segundos).

Solapamiento de los orbitales atmicos.

Hibridacin de los orbitales atmicos.

Geometra e hibridacin de orbitales atmicos.

" La repulsin par solitario par enlazante es de intensidad intermedia respecto de los
dos casos anteriormente indicados.
" En principio, los enlaces dobles y triples se pueden tratar como si fuesen enlaces
simples entre tomos adyacentes.
" La repulsin entre enlaces mltiples es mayor que la que ocurre entre enlaces simples.

Teora de orbitales moleculares (O.M.)


!

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.

Configuraciones de orbitales moleculares.

Orbitales moleculares deslocalizados.

Disposicin espacial de los pares electrnicos alrededor del tomo central:


Distribucin espacial ptima: aquella que minimiza la energa de interaccin entre
pares electrnicos.
El tomo se sita en el centro de una esfera y los pares electrnicos (enlazantes o
solitarios) en su superficie de forma que estn lo ms alejados que sea posible.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-2-

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular

Disposicin espacial de los pares electrnicos alrededor del tomo central:

Molculas cuyo tomo central carece de pares libres, ABn.

La disposicin geomtrica indica la posicin que ocupan los pares electrnicos (enlazantes
o no enlazantes) cuando stos ocupan los vrtices de un poliedro regular.

La disposicin geomtrica de estos pares coincide con la geometra de la molcula.

n de pares
electrnicos

Disposicin de los pares electrnicos

A
= 180

Tipo de
molcula

n de pares
electrnicos

A B2

Geometra

Ejemplos

Lineal
= 180 o

BeCl2, HgCl2

Lineal

..
3

..

A B3

..

= 120 o

Plana trigonal

A
B

A B4

A
B

Tetradrica

AB5

= 109,5 o

CH4, NH3+

Bipirmide trigonal

axial: = 90 o

PCl5

ecuatorial: = 120 o

..

axial: = 90 o
ecuatorial: =120

B
Bipirmide
trigonal

..
6

Tetradrica
B
B

..
A

BF3

= 109,5 o

:
:

= 120 o

Plana trigonal

..
:
..

:
:

Octadrica
axial: = 90 o

SF6

ecuatorial: = 90 o

..
Octadrica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-3-

AB6

:
:

axial: = 90 o
ecuatorial: =90 o

Introduccin de Qumica

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-4-

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular

Molculas cuyo tomo central carece de pares libres, ABn. (ejemplos).


molcula

BeCl2

estructura de Lewis

..
:Cl
..

Be

..
..

Cl :

Geometra: posicin de los tomos de la molcula (pares enlazantes)

tipo de
molcula

AB2

Molculas cuyo tomo central tiene uno o varios pares libres.

geometra

..
:Cl
..

Be

..
..

Cl :

Para determinar la geometra, se parte de la estructura de Lewis y se localizan los pares


enlazantes.
Lineal

Pares electrnicos

Molcula

= 180 o

total enlazantes

..
:F:

..
:F:
BF3

..
:..F

..
..F :

AB3

..
:..F

..
:Cl :
CCl4

..
: Cl
..

..
Cl
.. :

PCl5

PBr3H2

H
H

SF6

..
:Cl : ..
Cl
.. :
P
..
Cl
.. :
..
:Br: . .
B. .r:
P
..
B. .r:

..
.. : F: ..
F
:..
F
..:
.. S ..:
F
:F..
..
:..F:

Plana
trigonal

..
..F :

= 120

ejemplos

..

A B2E

Angular

A
B

< 120 o

SO2

..
:Cl :
AB4

:Cl
.. :

..
:Cl
..
..
:Cl
..

Geometra

libres

AB5

AB5

AB6

Introduccin de Qumica

..
:Cl
..
..
:Cl
..

..
:Cl
..
..
:Cl
..

..
:Br
..
..
: Br
..

Tetradrica
C

..
Cl
..

Pirmide
trigonal

NH3

< 109,5 o

trigonal
axial: = 90 o
ecuat.: = 120

B
o

A B2E2

:
..

Bipirmide

..
Br:
..

..
.. : F: ..
F
:F..
..:
.. S ..
F
:F..
..:
:
:..F

Angular

< 109,5 o

H2O

trigonal
axial: = 90 o
B

ecuat.: = 120 o
Octadrica

Tetraedro

A B4E

A
B

axial: = 90 o

distorsionado

IF4, SF4

< 109,5 o
B

ecuat.: = 90 o

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-5-

Bipirmide

..
Cl
.. :

:Cl
.. :

A B3E

..
:Cl :
P

..

= 109,5 o

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-6-

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular


Molculas cuyo tomo central tiene pares libres, ABxEy. (ejemplos).

Molculas cuyo tomo central tiene uno o varios pares libres (contina).

molcula

Pares electrnicos

Molcula

total enlazantes

Geometra

ejemplos

libres

SO2

estructura
bsica

..
O
..

..
S

..
O
..

tipo de
molcula

estructura de
Lewis

..
AB2E

trigonal

S
O

A B3E2

:
:

Forma de T

= 90 o

..

..

NH3

ClF3

disposicin pares
electnicos.

AB3E

N
H

tetradrica

Angular
< 120
Pirmide
trigonal
< 109,5 o

geometra

H2O

A B2E3

:
:

Lineal

XeF2, I3-

= 180 o

SF4

A B5E

B
A
B

Pirmide
cuadrada

axial < 90

ecuat. < 90

..

ClF3

BrF5

..
O
..

..
: F .. ..F :
..
..
.. S ..
:F
..F :
..
.. .. ..
: ..F Cl ..F :
..
: ..F :

AB2E2

AB4E

:
..

tetradrica

O
H

..
.. : F :
: ..F
.. S :
: ..F
: ..F :

bipirmide
trigonal

Angular
< 109,5 o

Tetraedro
distorsionad
o
< 109,5 o

..
:F:
AB3E2

:
:

Cl

..
F:
..

bipirmide

Forma de T

trigonal

= 90 o

bipirmide

Lineal

trigonal

= 180 o

octadrica

Pirmide de
base
cuadrada

: ..F :
..
:I:

I3 -

..
A B4E2

B
B

..

Plana
cuadrada

XeF4, ICl

= 90 o

BrF5

XeF4

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-7-

.. .. ..
:..I ..I-.. ..I :
..
:..
F
..
:..
F
..
:..F
..
:..F

..
Br

:..F:
..
Xe
..

..
F
..:
..
F
..:

..
F
..:
..
F
..:

AB2E3

:
:

I-

:..I :

AB5E

AB4E2

..
.. : F : ..F :
: ..F
..
.. Br ..
F:
: ..F
.. ..
..
: ..F
..
: ..F

..
Xe

..

..
F:
..
..
F:
..

Introduccin de Qumica

90 o

octadrica

Plana
cuadrada
= 90 o

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-8-

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular


Recapitulacin:
n de pares
electrnicos
alrededor del
tomo central

Disposicin Espacial de los Pares Electrnicos y Geometra Molecular

n de pares
electrnicos
Disposicin
geomtrica de los
pares electrnicos

n de pares
enlazantes

n de pares
solitarios

Disposicin geomtrica
de los pares electrnicos

Geometra
molecular

n de pares
enlazantes

n de pares
solitarios

Geometra
molecular

Tipo: AB5
Bipirmide trigonal

Lineal

Tipo: AB2

Lineal

Tipo: AB4E
3

Tetraedro distorsionado

5
3

Tipo: AB3

Bipirmide trigonal
Plana Trigonal

Tipo: AB3E2
Forma de T

1
2

Plana Trigonal
Tipo: AB2E

Angular

Tipo: AB2E3
Lineal

Tipo: AB4

Tipo: AB6

Tetradrica
3

Octaedro
5

6
Tipo: AB3E

Tipo: AB5E

Pirmide trigonal

Tetradrica

Pirmide de base
cuadrada

Octaedro
2

Tipo: AB4E2

Tipo: AB2E2
Angular

Plana cuadrada

Recapitulacin: (contina)
Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


-9-

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


- 10 -

Geometra Molecular: molculas con varios tomos centrales


Molculas con ms de un tomo central.

Momento Dipolar
Enlace covalente polar:

Podemos estudiar la geometra local de alrededor de cada tomo central.

distribucin no simtrica de la densidad electrnica del par enlazante (distinta


electronegativiodad de los tomos enlazados),
separacin parcial de la carga electrnica compartida,

a) Metanol, CH3OH.

a) Estructura de Lewis:

..
O
..

HF:

HF:

geometra tetradrica:

(H-C-H) 109,5

geometra angular:

se define el momento dipolar como el producto de la carga Q por la distancia que las
separa, r.
r
r
= Qr

(H-O-CH3) < 109,5

Molcula polar:

(HF, CO, NO, etc.)

Molcula apolar: = 0

La presencia de un campo elctrico externo produce la orientacin de las molculas


polares.

N:

+
+

H
CONH2

109,5

plana trigonal:
C
NH2

CH3

..

d) Geometra alrededor del tomo de N:

H
H

Introduccin de Qumica

109,5

+
+
+

+
+

(B)

(A)

pirmide trigonal:
COCH3

< 109,5

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares


- 11 -

c) Geometra alrededor del tomo de C2:

+ -

+ -

geometra tetradrica:

b) Geometra alrededor del tomo de C1:

+ -

+ -

a) Estructura de Lewis:

:O:

+ -

b) Acetamida, CH3CONH2.
H

(H2, O2, F2, Cl2, N2, etc.)

+ -

+ -

:
:

+ -

c) Geometra alrededor del tomo de O:

medida cuantitativa de la polaridad del enlace (cada tomo presenta una carga parcial,
Q = + o Q = -),

+ -

CH3

(H-C-OH) 109,5

+ - +

OH

+ -

+ -

+ -

b) Geometra alrededor del tomo de C:

Momento dipolar, :

+ -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 12 -

Momento Dipolar

Momento Dipolar
Molculas cuyo tomo central tiene pares solitarios:

Molculas poliatmicas:

Momento dipolar = suma vectorial de los momentos de enlace (momentos dipolares de


cada enlace):
r
r
r
= i = Qi ri
i

La existencia de los pares no enlazantes debe tenerse en cuenta a la hora de determinar


si la molcula es polar o apolar.
El momento dipolar correspondiente al par solitario est siempre orientado hacia l.

se expresa en debyes (D): 1D = 3,3310

-30

El momento dipolar resultante depende:


a) polaridad de cada uno de los enlaces (distinta electronegatividad de los tomos
enlazados),
b) simetra de la molcula (la suma es vectorial)

estructura de Lewis enlaces polares?

..

..

N
H

Ejemplos:
molcula

= 0,24 D

= 1,46 D

Cm.

F
F

(NH3) = 1,46 D > (NF3) = 0,24 D

momento dipolar

Momento dipolar de algunas molculas polares


..
O
..

CO2

..
O
..

Molcula

Geometra

(D)

HF

Lineal

1,92

HCl

Lineal

1,08

HBr

Lineal

0,78

HI

Lineal

0,38

H2O

Angular

1,87

H2S

Angular

1,10

NH3

Piramidal

1,46

NF3

Piramidal

0,24

= 1,89

Cl

H
C
Cl

trans-dicloroeteno

=0

Cl

Cl

cis-dicloroeteno

=0

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 13 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 14 -

Descripcin Mecanocuntica del Enlace Qumico

Descripcin Mecanocuntica del Enlace Qumico

Enlace qumico entre dos tomos: balance energtico entre tres componentes:
" repulsin internuclear (ncleos cargados positivamente),
" repulsin interelectrnica (entre electrones de distintos ncleos),
" atraccin cruzada entre cada ncleo y los electrones del otro tomo enlazado.

Existen dos tratamientos al problema:

Teora de Enlace de Valencia (E.V.):


" propone que los e- de una molcula ocupan los orbitales atmicos (O.A.) de los
tomos individuales;
" el enlace se forma por solapamiento de estos orbitales atmicos,

repulsin interelectrnica

" permite conservar la imagen de tomos individuales formando una molcula.


repulsin internuclear
Energa

Teora de Orbitales Moleculares:


r

" propone la formacin de orbitales moleculares (O.M.) a partir de los orbitales


atmicos,
" los orbitales atmicos de la capa de valencia desaparecen,
" el enlace consiste en los orbitales moleculares formados que son ocupados por los
electrones de valencia de los tomos involucrados.

atraccin ncleos-electrones

Ambos tratamientos permiten obtener una visin ms profunda del enlace qumico y
permiten discutir:
El enlace se formar cuando la resultante final sea atractiva (E < 0).

" fortaleza del enlace

Dificultades del tratamiento mecanocuntico:

El sistema es mucho ms complicado que cualquier tomo por separado.


La repulsin interelectrnica hace imposible la integracin analtica de la ecuacin de
ondas de Schrdinger.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 15 -

" geometra molecular,

" estabilidad de las molculas formadas,


" etc.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 16 -

Teora de Enlace de Valencia

Teora de Enlace de Valencia

Enlace Qumico Solapamiento de los orbitales atmicos.

Solapamiento de los orbitales atmicos.

El enlace qumico se forma por solapamiento de los O.A. que contienen electrones
desapareados.

Formacin de la molcula de H2 :

Cuanto mayor sea el solapamiento de los O.A., ms intenso ser el enlace formado
(mayor energa de enlace).

solapamiento de los orbitales 1s de cada uno de los tomos de H


formacin del par enlazante (apareamiento de los electrones)

Ejemplo.- Molcula de H2: solapamiento de los 1s de cada tomo de H.

Otros ejemplos:

Molcula: HCl

Molcula: Cl2

H: 1s

Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1

Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1

Cl: [Ne] 3s2 3px2 3py2 3pz1

Solapamiento: 3p (Cl) 3p (Cl)

solapamiento: 1s (H) 3p (Cl)

a) r = : Ep = 0

tomos separados a distancia infinita: no existe interaccin

b) r < : Ep < 0

cada e- es atrado por el ncleo del otro tomo: la energa potencial se


hace ms negativa a medida que r disminuye

c) r = ro: Ep = -Eo

la energa potencial alcanza su valor mnimo (energa del enlace) que se


corresponde con la mxima estabilidad

d) r < ro: Ep < -

los trminos repulsivos aumentan rpidamente a distancias cortas: la


energa potencial aumenta al disminuir r.

El enlace formado:

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 17 -

ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea el solapamiento de los orbitales atmicos
se denomina enlace cuando el solapamiento es frontal

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 18 -

Hibridacin tipo sp3

Hibridacin de Orbitales Atmicos


Consideremos el tomo de C:

C: [He] 2s2 2p2

2s2

2p2

De acuerdo a su configuracin electrnica:


En n de enlaces que puede formar el C ser igual al n de e desapareados: 2.
-

Geometra de la molcula CH4 (hibridacin sp3):


En el metano, CH4, el C forma cuatro enlaces C-H covalentes idnticos.
El C debe tener cuatro e- desapareados en orbitales idnticos para formar cuatro enlaces
idnticos.

El ngulo de enlace ser de 90.


1 O.A. 2s + 3 O.A. 2p = 4 O.A. hbridos sp3
En realidad:
H

el C puede formar hasta cuatro enlaces idnticos


(como en el caso del metano, CH4)
los ngulos de enlace en el CH4 son de 109,5 y
no de 90.

H C H
H

Configuracin electrnica del C:

Tipo de molcula: AB4

2s

Geometra: tetradrica

config. tomo aislado

2p

sp

desapareamiento de e-

comb. lineal de O.A.

Conclusin:

La presencia del resto de tomos hace que la distribucin de la densidad de


probabilidad sea distinta para el tomo enlazado que para el mismo tomo aislado.
Los orbitales de los tomos enlazados sern distintos de los orbitales caractersticos de
los tomos aislados (s, p, d, etc.).
Hibridacin: combinacin lineal de los orbitales atmicos puros (tipo s, p, d, ) para
dar lugar a otro conjunto de orbitales atmicos hbridos, cuyas
propiedades son mezcla de los O.A. purosprimitivos.

La hibridacin nace de la necesidad de explicar el n de enlaces equivalentes que un


tomo puede formar.
Permite explicar la geometra observada experimentalmente.
Si las funciones de onda 2s, 2px, 2py y 2pz son soluciones de la ecuacin de ondas
de Schrdinger, cualquier combinacin lineal de las mismas tambin lo ser:
orb. hbrido = a2s + b2px + c2py + d2pz
El nmero de orbitales hbridos es igual al n de orbitales atmicos puros que son
combinados.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 19 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 20 -

Hibridacin tipo sp3

Hibridacin tipo sp3


Geometra de la molcula NH3 (hibridacin sp3):

Propiedades de los O.A. sp3

Si no se considera la hibridacin: los enlaces H-N-H se formaran por el solapamiento


de los O.A. 1s del H y los O.A. 2p del N (ngulo de enlace = 90)

Los O.A. hbridos sp3 son idnticos.


Geometra: estn orientados hacia los vrtices de un cubo:
geometra tetradrica ( = 109,5).

Es necesario considerar la hibridacin del tomo de N.

Configuracin electrnica del N:

C
H

Experimentalmente se observa que los ngulos de enlace son de 107 (cercanos a los
valores tetradricos).

2s

Geometra: Tetraedro

2p

sp

configuracin tomo aislado

combinacin lineal de O.A.

..
N
H

Geometra: Pirmide trigonal

! enlaces H-N: solapamiento frontal (enlace ) entre O.A. 1s del H y O.A. sp3
del N.
! par solitario: localizado en un O.A. sp3 del N.
! Cada enlace C-H del CH4 se forma por solapamiento frontal (enlace ) entre un
O.A. 1s del H y un O.A. hbrido sp3:

! repulsin par solitario / par enlazante > par enlazante / par enlazante:

(:-N-H) > 109,5

(H-N-H) < 109,5 (107)

! Todos los enlaces C-H son idnticos (d = 1,09 ).


! El ngulo de enlace H-C-H es de 109,5, como corresponde a un tetraedro.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 21 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 22 -

Hibridacin tipo sp3

Hibridacin tipo sp2

Geometra de la molcula H2O (hibridacin sp3):

Sin hibridacin: el enlace H-O-H tendra un ngulo de 90.

Geometra de la molcula BF3 (hibridacin sp2):

Experimentalmente se observa que el ngulo de enlace es 104,5.

Sin hibridacin: el B (2s2 2p1) nicamente podra formar un enlace covalente (slo
tiene un e- desapareado).
Experimentalmente se observa que forma tres enlaces covalentes idnticos. El ngulo
de enlace es 120.

Configuracin electrnica del O:

2s2

2p4

sp3

configuracin tomo aislado

combinacin lineal de O.A.

Configuracin electrnica del B:

2s

2p

config. tomo aislado

sp

desapareamiento de e

comb. lineal de O.A.

Geometra: Angular

! enlaces H-O: solapamiento frontal (enlace ) de un O.A. 1s del H y un O.A.


sp3 del O.
! pares solitarios: localizados en dos O.A. sp3 del O
! repulsin par solitario / par enlazante > par enlazante / par enlazante:

(:-O-:) > 109,5

(:-O-H) > 109,5

Introduccin de Qumica

(H-O-H) < 109,5 (104,5)

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 23 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 24 -

Hibridacin tipo sp2

Hibridacin tipo sp
Geometra de la molcula BeCl2 (hibridacin sp):

Propiedades de los O.A. sp

Sin hibridacin: el Be (2s2) no podra formar enlaces al carecer de electrones


desapareados.

Los 3 O.A. hbridos sp son idnticos.


2

Geometra: se orientan hacia los vrtices de un tringulo


equiltero ( = 120).

Experimentalmente se observa que forma dos enlaces covalentes idnticos. El ngulo


de enlace es 180.
Configuracin electrnica del Be:

2s2

..
:F:
:F

2p0

sp

config. tomo aislado

desapareamiento de e

comb. lineal de O.A.

..
..F :
Geometra: Plana trigonal

! enlace B-F: solapamiento frontal (enlace ) entre un O.A. 2p del F y un O.A.


sp2 del B.
! adems, el boro cuenta con un O.A. p puro vaco

Propiedades de los O.A. sp2

! (F-B-F) = 120

Los 2 O.A. hbridos sp son idnticos.


Geometra: se orientan en sentidos opuestos en una misma
direccin (geometra lineal, = 180).

:Cl

Be

Cl

Geometra: Lineal

! enlace Be-Cl: solapamiento frontal (enlace ) entre O.A. 2p del Cl y O.A. sp


del Be.
! adems, el Be cuenta con dos O.A. p puros vacos.
! (Cl-Be-Cl) = 180
Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 25 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 26 -

Hibridacin tipo sp3d

Hibridacin tipo sp3d2

Geometra de la molcula PCl5 (hibridacin sp3d):


Geometra de la molcula SF6 (hibridacin sp3d2):

a) configuracin del P (tomo aislado):

3s2

a) configuracin del S (tomo aislado):

3p3

3d0
-

El P solo podra formar 3 enlaces covalentes idnticos (3 e desapareados).

3s

3p

3d0

El S solo podra formar 2 enlaces covalentes idnticos (2 e- desapareados).


b) desapareamiento de sus electrones:

3s

b) desapareamiento de sus electrones:

3p

3d

3s

3p

3d

c) combinando los 5 O.A. (s, p, p, p, d) que contienen 1 e- desapareado:

c) combinando los 5 O.A. (s, p, p, p, d) que contienen 1 e- desapareado:

sp3d

3d

3 2

sp d

3d

Propiedades de los O.A. sp3d


Propiedades de los O.A. sp3d2

Los 5 O.A. hbridos sp3d son idnticos.


Geometra: se orientan hacia los vrtices de una
bipirmide trigonal ( = 90, 0 120 ).

..
:C. .l
..
:C..l

..
:Cl :
P

:Cl
.. :

..

C. .l :
Geometra: Bipirmide trigonal

! enlace P-Cl: solapamiento entre O.A. 2p del Cl y O.A. sp3d del P.

Los 6 O.A. hbridos sp3d2 son idnticos.


Geometra: se orientan hacia los vrtices de un octaedro (
= 90).

..
:
. . F: ..
:F. .
.F.:
S
..
..
F
:F. .
. .:
:.F.:

Geometra: Octaedro

! adems, el P cuenta con cuatro O.A. d puros vacos.

! enlace S-F: solapamiento frontal (enlace ) entre un O.A. 2p del F y un O.A.


sp3d2 del S.

! (Cl-P-Cl) = 90 (axial) y (Cl-P-Cl) = 120 (ecuatorial)

! adems, el S cuenta con tres O.A. d puros vacos.


! (F-S-F) = 90 (axial)

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 27 -

(F-S-F) = 90 (ecuatorial)

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 28 -

Hibridacin y Geometra

Tratamiento del Enlace Mltiple

La hibridacin del tomo central viene definida por el n de pares electrnicos (libres o
enlazantes) que le rodean:
n de pares electrnicos
(libres o enlazantes)
n de O.A. idnticos

Disposicin geomtrica de
los pares electrnicos
(libres o enlazantes)

Molcula de eteno, C2H4:

H
Hibridacin

- El enlace C=C se trata como simple.


- No hay pares libre en los tomos centrales (de C)

sp: s + p 2 O.A. sp
2

- Geometra: plana trigonal, = 120

Geometra e hibridacin (alrededor de cada tomo de C):


Lineal

n de pares electrnicos que rodean a cada tomo central (exceptuando los enlaces
dobles): 3
sp2: s + p + p 3 O.A. sp2

n de O.A. idnticos necesarios para alojar los pares electrnicos: 3


hibridacin: sp2 (3 O.A. idnticos)

Geometra: plana trigonal (correspondiente a la hibridacin sp2)


Plana trigonal
sp3: s + p + p + p 4 O.A. sp3

Configuracin electrnica del C:

2s2

2p2

desapareamiento de e-

config. tomo aislado


sp2

hbridacin sp2.

Tetradrica
sp3d: s + p + p + p + d 5 O.A. sp3d

El tomo de carbono cuenta con:


a) tres O.A. hbridos sp2 idnticos con geometra plana trigonal,

b) un O.A. p puro perpendicular al plano que contiene los orbitales sp2.

Bipirmide Trigonal
sp3d2: s + p + p + p + d + d 6 O.A. sp3d2
6

a) plano XY:

orbitales sp2

Octadrica

b) eje Z:

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 29 -

: orbital p

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 30 -

Tratamiento del Enlace Mltiple

Molcula de eteno, C2H4: (continuacin)

Tratamiento del Enlace Mltiple

Molcula de acetileno, C2H2:

Enlaces en la molcula de eteno:


a) 4 enlaces C-H: solapamiento frontal (enlace ) entre un O.A. 1s del H y un O.A.
hbrido sp2 del C

- El enlace CC se trata como simple.


H

- No hay pares libre en los tomos centrales

b) 2 enlaces C-C:
- Solapamiento frontal (enlace ) entre dos O.A. hbridos sp2 cada uno perteneciente
a un C.
orbitales p puros ( al plano)

- Geometra: lineal, = 180


Geometra e hibridacin (alrededor de cada tomo de C):

n de pares electrnicos que rodean a cada tomo central (exceptuando los enlaces
dobles): 2
n de O.A. idnticos necesarios para alojar los pares electrnicos: 2
hibridacin: sp (2 O.A. idnticos)
Geometra: lineal (correspondiente a la hibridacin sp)

orbitales sp2 (plano ecuatorial)

- Solapamiento lateral (enlace ) entre dos O.A. p puros cada uno perteneciente a un C.

Configuracin electrnica del C:

2s
2p
config. tomo aislado

desapareamiento de e-

sp
p
hbridacin sp.

El tomo de carbono cuenta con:


a) dos O.A. hbridos sp idnticos con geometra lineal,
b) dos O.A. p puros mutuamente perpendiculares al eje contiene los orbitales sp.
El enlace doble C=C contiene dos tipos de enlace:
a) enlace : producido por el solapamiento frontal de O.A.
la densidad electrnica se concentra en la zona internuclear.
b) enlace : producido por el solapamiento lateral (menos eficaz)
la densidad electrnica se acumula arriba y abajo del plano que contiene los
ncleos enlazados.

a) eje X:

2 orbitales sp

a) eje Y:

1 orbital p

a) eje Z:

1 orbital p

La fortaleza de un enlace es proporcional al solapamiento que lo produce:


fortaleza del enlace > fortaleza del enlace .
Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 31 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 32 -

Tratamiento del Enlace Mltiple

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Molcula de acetileno, C2H2: (continuacin)

La teora de enlace de valencia (E.V.) permite explicar:

Enlaces en la molcula de eteno:

estabilidad de los enlaces formados (proporcional al solapamiento: enlace y ),

a) 2 enlaces C-H:

geometra de las molculas.

enlaces : solapamiento frontal entre un O.A. 1s del H y un O.A. hbrido sp del C.


b) 3 enlaces C-C: 1 enlace y 2 enlaces .

La teora de Enlace de Valencia (E.V.) debe considerarse como una aproximacin:

- 1 enlace : solapamiento frontal entre dos O.A. hbridos sp cada uno perteneciente a un
C:

la distribucin de la densidad electrnica alrededor de un cierto tomo en una molcula


no puede ser la misma que en el tomo aislado,

- 2 enlaces : solapamiento lateral entre dos O.A. p puros cada uno perteneciente a un C.

los e- deben ocupar orbitales caractersticos de la molcula como tal,


algunas propiedades de ciertas molculas no pueden ser adecuadamente explicadas por
esta teora:
O2

O
O

# todos sus e- estn apareados: molcula diamagntica,


# en realidad el O2 es una molcula paramagntica.

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.):

Diferente fortaleza de los enlaces y (distinto solapamiento):

H(CC) 3H(C-C)

H(C=C) 2H(C-C)

! En el seno de la molcula los electrones de los distintos tomos ocupan regiones del
espacio que llamamos orbitales moleculares (O.M.).
! Los O.M. son las funciones de onda solucin a la ecuacin de ondas de Schdinger
para la molcula en su conjunto.
! Al formarse la molcula, los orbitales atmicos de la capa de valencia de cada tomo
dejen de existir formandose los correspondientes O.M.
! El enlace qumico consiste en los orbitales moleculares formados que engloban a dos o
ms tomos.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 33 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 34 -

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes.

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuacin)

La formacin de un O.M. implica la interaccin (solapamiento) de dos O.A..

Orbitales enlazantes:

Orbitales antienlazantes:

Cada O.A. viene representado por una funcin de onda (x,y,z).

interferencia constructiva,

interferencia destructiva,

aumento de la densidad electrnica


entre los ncleos enlazados,

disminucin
de
la
densidad
electrnica en la zona internuclear,

la ocupacin de O.M. enlazantes da


mayor estabilidad a la molcula
(produce enlaces estables)

la ocupacin de O.M. antienlazantes


disminuye la estabilidad de la
molcula (enlaces inestables).

Solapamiento entre orbitales interferencia entre las ondas asociadas

Interferencia: interaccin entre dos ondas de manera que la onda resultante aumenta
(interferencia constructiva) o disminuye (interferencia destructiva) su amplitud.

Los casos extremos de interferencia entre dos ondas de igual amplitud y longitud de onda
se puede representar como:

Interferencia constructiva:

Interferencia destructiva

a + b > a

a + b < a

O.M. producidos por


solapamiento de O.A. 1 s

a +b

a +b

La interaccin de dos O.A. da lugar a la formacin de dos O.M.:


a) un O.M. enlazante: de menor energa y mayor estabilidad que los O.A. que lo formaron,
b) un O.M. antienlazante: de mayor energa y menor estabilidad que los O.A. que lo
formaron

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 35 -

1s + 1 s

1s

O.M. enlazante : la densidad electrnica se concentra


simtricamente alrededor de la lnea que une los tomos
enlazados.

1s: O.M. antienlazante: existe una cierta repulsin entre los


ncleos cargados positivamente al no acumularse la carga
electrnica en la zona internuclear

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 36 -

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuacin)

E(1s)

1s

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuacin)

(1s) = E(1s) + '

'

E(1s)

Molcula He2:
E(1s)

1s

1s

H2: (1s)2

1s

(1s) = E(1s) + '

'

1s

E(1s)
H

H2

E(1s) = E(1s) -

E(1s)

1s

1s

E(1s)

E = E(H2) - E(H, H)

E = - 2 < 0 ( H2 es ms estable que H, H)

E(H, H) = 2E(1s)

H2: (1s)2

Energa de estabilizacin de la molcula de H2:

E(H2) = 2E(1s) = 2[E(1s) - )]

1s

H2

E(1s) = E(1s) -
H

Energa de estabilizacin de la molcula de He2:

E = E(He2) - E(He, He)


Orden de enlace de la molcula de H2:

E(He2) = 2E(1s) + 2E(1s) = 4E(1s) - 2(' )

E = 2(' ) > 0 (' > )

Definicin: diferencia entre el n de electrones enlazantes y no enlazantes para una


determinada molcula.

E(He, He) = 4E(1s)

He, He es ms estable que He2

O.E. > 0: la molcula formada es ms estable que sus tomos aislados

Significado: O.E. 0: los tomos aislados son ms estables que la molcula (la
molcula no se forma).

Orden de enlace de la molcula de He2:

O.E. = (2 - 2) = 0 He2 no es una molcula estable


(He, He es ms estable que He2)

Molcula de H2: O.E. = [(n e- enlazantes) - (n e- antienlazantes)] = (2 - 0) = 1

O.E. = 1 > 0 H2 es una molcula estable

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 37 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 38 -

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes. (continuacin)

Configuraciones de orbitales moleculares.

O.M. producidos por solapamiento de O.A. del nivel n = 2 (tipo s y p):

Cada orbita molecular puede alojar un mximo de 2 electrones con espines apareados
(principio de exclusin de Pauli).

tipo de O.A.

solapamiento

O.M. enlazante

O.M. entienlazante

2s + 2s

frontal

2s

2s

2px + 2px

frontal

2p

2p

2py + 2py

lateral

2p

2p

2pz + 2pz

lateral

2p

2p

El principio de mxima multiplicidad de Hund sigue siendo vlido cuando se estn


llenando niveles degenerados (O.M. tipo ).
El llenado O.M. se llevar a cabo respetando el principio de mnima energa (estado
fundamental estado de mnima energa).
Orden creciente de energa de los O.M.:
(1s) < (1s) < (2s) < (2s) < (2py) = (2pz) < (2px) < (2py) = (2pz) < (2px)

*2p (antienlazante)
2px

2p

2py, 2pz

(enlazante)

2p

2p
2px

*2p (antienlazante)
2p

2py, 2pz

(enlazante)

2s
2s

2s
2s

*2p (antienlazante)

1s
1s

2p

1s
1s

(enlazante)

TOMO 1

MOLCULA

TOMO 2

O.M. (solapamiento frontal): la densidad electrnica se concentra entre los ncleos de


los tomos enlazados.
O.M. (solapamiento lateral): la densidad electrnica se concentra arriba y abajo de la
lnea de que une los tomos enlazados.

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 39 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 40 -

Teora de Orbitales Moleculares (O.M.)

Orbitales Moleculares Deslocalizados

Configuraciones electrnica y orbitales moleculares.

Orbitales moleculares deslocalizados.

a) tomos neutros

Algunas molculas no pueden ser representadas por una nica estructura de Lewis.

Configuracin electrnica
(1s)2

H2

(1s)2

(1s)

(2s)

Be2

(2s)

B2

(2s)2 (2s)2 (2py)1 (2pz)1

C2

(2s)2 (2s)2 (2py)2 (2pz)2

He2
Li2

(2s)2

(2s)

(2s)2

(2py) (2pz) (2px)

(2s)

(2s)2

(2py)2 (2pz)2 (2px)2 (2py)1 (2pz)1

F2

(2s)

(2s)2

Ne2

(2s)2 (2s)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2

N2
O2

(2py) (2pz) (2px)

(2py)2

(2pz)2

O.E.

Magnetismo

Cada una de las estructuras utilizadas para representar la molcula real se denominan
estructuras resonantes.

diamagntico

La estructura real es intermedia entre las estructuras resonantes obtenidas.

diamagntico

En el caso del cido ntrico, HNO3:

diamagntico

diamagntico

paramagntico

diamagntico

diamagntico

paramagntico

diamagntico

diamagntico

O.E.: orden de enlace

Configuracin electrnica

H2

(1s)

(1s)1

C22+ (2s)2 (2s)2 (2py)1 (2pz)1


(2s)

(2s)2

(2s)

(2s)2

NO

(2s)

(2s)2

CO

(2s)2 (2s)2 (2py)2 (2pz)2 (2px)2

O2

2-

NO
+

:O:

+
N O
H

:O:

Desde la perspectiva de O.M.:

La resonancia indica la existencia de O.M. de varios centros: existen O.M. formados


por ms de dos tomos (O.M. deslocalizados).
O.M. deslocalizados: regiones del espacio que engloban ms de dos tomos y que
alojan los electrones compartidos en el enlace covalente.

b) Iones y molculas heteroatmicas

-
:O

N+ O H
O

(2py)2

(2py)1

(2py) (2pz) (2px)


(2py) (2pz) (2px)
(2py) (2pz) (2px)

(2pz)2

El N tiene una hibridacin sp2. Los enlaces s N-O: solapamiento frontal sp2 (N) y O.A.
p del O.

O.E.

Magnetismo

1/2

paramagntico

El N y los dos oxgenos unidos l tienen cada uno un e- desapareado en un O.A. p puro.

paramagntico

A partir de estos tres O.A. se formarn tres O.M. tipo (solapamiento lateral).

diamagntico

Dos de estos O.M. deslocalizados sern ocupados por los tres e- que contenan los O.A.

5/2

paramagntico

diaamagntico

diamagntico

Existe un enlace tipo que engloba a los tres tomos (O, N, O).

O.E.: orden de enlace

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 41 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 42 -

Orbitales Moleculares Deslocalizados

Orbitales Moleculares Deslocalizados

Orbitales moleculares deslocalizados. (continuacin)

Molcula de benceno, C6 H6 :
H
C

C O
:O
C

:O:

-:O

:C O
C
:O:

-:O

:O:

O
C

C
C

tomo de C:

Para el anin carbonato, CO32-:

C
H

H
C
H

C
C

hibridacin sp2

3 O.A. hbridos sp2 + un O.A. p puro


perpendicular al plano.

geometra plana trigonal.

Enlaces tipo (plano XY):


Desde la perspectiva de O.M.:
" el C tiene una hibridacin sp2 (geometra local plana trigonal) y contiene un edesapareado en un orbital p puro,
" tomos de O perifricos: contienen sendos e- desapareados en O.A. p puros
mutuamente paralelos,
" enlace C-O: solapamiento frontal de los O.A. sp2 del N y p del O,

Enlace C-C:
solapamiento frontal, : sp2 (C) sp2 (C)
Enlace C-H:
solapamiento frontal, : sp2 (C) 1s (H)
Enlaces tipo (eje Z):

" quedan cuatro O.A. p puros (C, O, O, O) cada uno con un e- desapareado,
" se formarn cuatro O.M. tipo (solapamiento lateral) que engloban a los cuatro tomos
involucrados (O, N, O),

Enlace C-C:
solapamiento lateral, , de los O.A. p de los
tomos de C

" los 4 e- desapareados se alojarn en dos de los cuatro O.M. deslocalizados formados: 2
enlace tipo deslocalizado.

cada tomo de C posee un O.A. p puro


con 1 e- desapareado,
se formarn 6 O.M. deslocalizados
(cada uno engloba a los 6 tomos de C),
los 6 e- desapareados ocuparn 3 O.M.
tipo , quedando otros tres vacos (3
enlaces en toda la molcula).
Resultado:
enlace C-C: 1 enlace + 1/2 de .

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 43 -

Introduccin de Qumica

Tema 6.- Geometra molecular y orbitales moleculares

- 44 -

Introduccin

Tema 7.Interacciones Intermoleculares

Partculas subatmicas

Contenidos del Tema 7:

electrn, neutrn, protn, etc.

fuerzas electrostticas y nucleares

Fuerzas intermoleculares.

Tipos de fuerzas intermoleculares

Radio de van der Waals

Enlace de hidrgeno

Especies autoasociadas

agregado de partculas subatmicas

tomo

fuerzas intramoleculares (enlace qumico)

Molcula
agregado de tomos

fuerzas intermoleculares

Sustancia

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-1-

agregado de molculas

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-2-

Origen y Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares

estructura electrnica de las molculas interaccionantes: carga elctrica


(iones), polaridad, volumen de la nube electrnica, etc.

Origen:

Origen y Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares

Propiedades de las interacciones intermoleculares.


Son ms dbiles que las intramoleculares:

Naturaleza: fuerza de atraccin entre molculas individuales (excepto entre iones del
mismo signo)
a) fuerzas intermoleculares: interacciones establecidas entre molculas individuales.
Ejemplo: vaporizacin del agua: ruptura de interacciones entre molculas H2O
H2O (l)

H2O (g)

H2 (g) + O2 (g)

H = +930 kJ/mol

H2O (l)

H2O (g)

H = +41 kJ/mol

Determinan muchas de las propiedades fsicas de las sustancias: puntos de fusin y


ebullicin, volatilidad, viscosidad, etc.
H2O (l)

H2O (g)

Ejemplo: punto de ebullicin, Tvap.

H2O (g)

H
O

H
O

O
H

b) fuerzas intramoleculares: interacciones establecidas entre los tomos que forman la


molcula (enlace qumico).

H2O (l)
H

2 HH + OO

A T = Tvap se suministra al sistema energa suficiente para romper la fuerza de atraccin


entre las molculas que forman la sustancia.

H2 (g) + O2 (g)

rotura de los enlaces H-O y formacin de los enlaces H-H y O-O:


H

Al comparar distintas sustancias: tendrn una Tvap ms alta aquellas cuyas fuerzas
intermoleculares sean ms intensas.
De forma anloga:
fuerzas intermoleculares

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-3-

pto. de fusin, viscosidad, volatilidad, etc.

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-4-

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares

a) In -In

c) Dipolo Dipolo:

Se establecen entre iones

Se establecen entre dos molculas con momento dipolar permanente

Son de naturaleza electrosttica muy intensas, pudiendo ser atractivas (cargas de signo
opuesto) o repulsivas (cargas del mismo signo)

La fuerza de interaccin depende de la magnitud de los dipolos ()

Dependen de la densidad de carga de los iones involucrados (a la misma distancia,


Na+ ejercer ms fuerza sobre un in dado que Cl-)
atraccin
Na+

Q1 Q2
r

Cl -

atraccin

1 2
r3

repulsin

Cl -

Ejemplo: interaccin entre iones Na+ y Cl-

SO2 : = 1,80 D
b) In - Dipolo

..

Se establecen entre un in y una molcula polar (dipolo)

..O
..

La fuerza de interaccin depende de la magnitud del dipolo () y de la carga y tamao


del in

S
.
..O.

Cl

1 Q2

Na

r2

..O.
.

..

+ O
..

..

.
..O.

..O.
.

. .
S

..

..O..

.. .
O.

..

H +

Dependen de la densidad de carga de los iones involucrados. Para una misma carga:
interaccin catin dipolo > anin - dipolo

NO : = 0,15 D / SO2 : = 1,80 D

..
.O. +

.
..O.

O
N

Cl -

Ejemplo: NaCl en disolucin acuosa (H2O: = 1,87 D):


Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-6-

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares


e) Dipolo Dipolo Inducido:

Fuerzas de dispersin:
Se establecen entre una molcula apolar y un in, una molcula polar u otra molcula
apolar que inducen sobre la primera un momento dipolar temporal.
Este dipolo inducido es instantneo (no permanente), desapareciendo una vez cesa la
perturbacin.
d) In Dipolo Inducido:

Se establecen entre un dipolo (molcula polar) y una molcula apolar sobre la que
induce un dipolo temporal.
La presencia del dipolo cerca de la molcula apolar distorsiona la distribucin de carga
(anteriormente simtrica) dando lugar a un dipolo inducido.

+ + dipolo -

Ar

Ar

+ + dipolo -

Se establecen entre un in y una molcula apolar sobre la que induce un dipolo


temporal.
La presencia del in cerca de la molcula apolar distorsiona la distribucin de carga
(anteriormente simtrica) dando lugar a un dipolo inducido.

Ar

Na+

Ar

Formacin del dipolo inducido: depende


del momento dipolar del dipolo y la
polarizabilidad de la molcula apolar.

1 2
r5

Na+

e) Dipolo Inducido Dipolo Inducido (fuerzas de London):


Se establecen entre dos molculas apolares crendose dipolos instantneos.
! molcula apolar: distribucin de carga simtrica (media temporal)
! en cada instante: la distribucin de carga puede ser asimtrica (dipolo instantneo)

Ar

Cl -

Ar

Cl -

Formacin del dipolo inducido: depende tanto de la naturaleza del in como de la


polarizabilidad de la molcula apolar.

Estos dipolos instantneos inducen dipolos temporales en molculas apolares cercanas.

Ar

Ar

Ar

+ +

Ar

Polarizabilidad, : facilidad con la cual se puede distorsionar la distribucin electrnica


de un tomo o una molcula.
La polarizabilidad de una molcula aumenta con:
a) el n de electrones de la molcula (es decir, su peso molecular)
b) cuanto ms difusa sea la nube electrnica mayor ser su polarizabilidad (enlaces
mltiples, O.M. deslocalizados alta polarizablidad).
E

Formacin de los dipolos inducidos:


depende de las polarizabilidades de las
molculas apolares interacconantes.

1 Q2
r

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-7-

Introduccin de Qumica

1 2
r6

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-8-

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares

Tipos de las Fuerzas Intermoleculares


Ejemplos:

Resumen:

a) Tipos de fuerzas intermoleculares:


Tipo de interaccin

In in

Especies involucradas

Ejemplo
Na+ Cl-

Iones

In dipolo
In molcula polar

Na+ H2O

Energa
E

Sistema

Interacciones

Q1 Q2
r

CCl4 puro

Q1 2
r2

NaCl disuelto en agua

Energa

Molculas polares

H2O - H2O

In dipolo inducido

In molcula apolar

Na+ CH4

Dipolo dipolo inducido

mol. polar mol. apolar

Dipolo inducido dipolo


mol. apolar mol. apolar
indicido

Na+ / H2O

NH3 / NH3

Dipolo dipolo
+ fuerzas de dispersin

r3

I2 disuelto en C6H6

I2 / C6H6

Fuerzas de dispersin
(dipolo inducido / dipolo inducido)

Q1 2
r4

Br2 (g) y NO3- (g)

Br2(g) / NO3- (g)

Fuerzas de dispersin
(In dipolo inducido)

SO2 disuelto en agua

SO2 / H2O

Dipolo dipolo
+ fuerzas de dispersin

H2O CH4

1 2

CH4 CH4

1 2

r5

b) Intensidad relativa:

Las fuerzas de dispersin:


" estn presentes en todo tipo de molculas (polares o apolares)
" su intensidad aumenta: con el n de electrones de la molcula (masa molar) y con
el volumen de su nube electrnica (O.M. deslocalizados, enlaces mltiples)
Para una misma masa molar, la intensidad de las fuerzas intermoleculares disminuye al
bajar en la Tabla anterior.

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


-9-

In dipolo + fuerzas de dispersin


In dipolo + fuerzas de dispersin

Cl- / H2O

1 2

Matizaciones:

Introduccin de Qumica

Fuerzas de dispersin
(dipolo inducido / dipolo inducido)

CCl4 / CCl4

Amonaco puro
Dipolo dipolo

Fuerzas intermoleculares

Sustancias

Propiedad

Ordenacin

C6H6 y C6H12

Pto. de fusin

Tf (C6H6) > Tf (C6H12)

CH4 y CCl4

Pto. de ebullicin

Tvap (CCl4) > Tf (CH4)

N2 y CO

Solubilidad en agua

Solubilidad en agua: CO >N2

N2 y CO

Solubilidad en CCl4

Solubilidad en CCl4: N2 > CO

H2O y C6H12

Viscosidad

Viscosidad H2O > C6H12

F2 y Br2

Solubilidad en agua

Solubilidad en agua: Br2 > F2

F2 y Br2

Solubilidad en CCl4

Solubilidad en CCl4: Br2 > F2

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


- 10 -

Radio de van der Waals

Enlace de Hidrgeno

Distancia entre molculas en un slido o lquido balance entre las fuerzas:

Naturaleza: tipo especial de interaccin dipolo dipolo especialmente intenso.


Se establece entre:

! atraccin: fuerzas de van der Waals

! donador: tomo de hidrgeno de un enlace polar (O-H, N-H, etc.)

! repulsin: solapamiento de sus nubes electrnicas

! aceptor: tomo electronegativo (O, N. F, etc.) con alta densidad electrnica (pares
electrnicos solitarios, enlaces mltiples, O.M. deslocalizados)

Radio de van der Waals: mitad de la distancia entre los ncleos de dos tomos
equivalentes no enlazados en su distribucin ms estable (fuerzas de interaccin son
mximas).

La intensidad del enlace de hidrgeno disminuye fuertemente al disminuir la


diferencia de electronegatividad entre el H y el tomo al que est unido,
El enlace de hidrgeno es un tipo de fuerza intermolecular inusualmente intenso:
Aquellas sustancias cuyas molculas interaccionan mediante enlace de
hidrgeno presentan puntos de ebullicin especialmente altos:

2 x radio de vdW

100

Punto de ebullicin ( C )

2 x radio atmico

tomo
H

Radio atmico
(pm)

Radio de vdW
(pm)

32

120

91

165

92

150

73

140

72

135

128

190

127

185

Cl

99

180

Br

114

195

133

215

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


- 11 -

H2O

50

HF
H2Te

NH3
-50

SbH3
HI

H2Se

H2S

AsH3
HCl

-100

SnH4

HBr
GeH4

PH3
SiH4

-150

CH4
2

Periodo

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


- 12 -

Enlace de Hidrgeno

Enlace de Hidrgeno

Especies autoasociadas: Molculas con capacidad tanto donadora como aceptora de


enlace de hidrgeno. En la misma molcula: hidrgenos cidos y pares solitarios.

Ejemplos:

Amonaco puro

Ejemplos:

Agua pura

..
N
H

.. ..
O

..
N
H

..
N

N
H

.. ..
O

.. ..
O
H

..
:..F

..

.. ..
O

..
N

..
H

..
N
H

Especies NO autoasociadas

.. ..
O
H

Especies autoasociadas

:
..

HF disuelto en NH3
.. .
..F
.

:
..

.. ..
O

H
H

..
F ..
..

H
H

.. ..F
..

CH3

.. .
..F
.

CH3

! Etanol ligeramente ms polar que dietilter:

Tema 7.- Interacciones intermoleculares

(CH3OCH3) = 1,30 D

(CH3CH2OH) = 1,68 D

! Masas molares idnticas (46 g/mol) fuerzas de dispersin iguales.


! Etanol: molculas autoasociadas.

- 13 -

:
..

CH2CH3

Teb (CH3CH2OH) = 78,2 C > Teb (CH3OCH3) = -24,8 C


H

Introduccin de Qumica

..

Cl
.. :

Etanol (CH3CH2OH) vs. Dietilter (CH3CH2OH):

.. ..
O

.. ..
O
H

..
N

Las propiedades fsicas de estas sustancias vienen influenciadas por su capacidad de


autoasociarse: puntos de fusin y ebullicin ms altos, menor volatilidad, etc.:

..
N
H

:
..

..
..F :

..
:Cl :

..
.
.O

:..F :

Amonaco disuelto en agua

Dietilter: molculas no autoasociadas

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


- 14 -

Enlace de Hidrgeno

Especies autoasociadas: (continuacin)

La intensidad de las fuerzas intermoleculares debidas a la formacin de enlaces de


hidrgeno dependen tanto del tipo como del n de enlaces de hidrgeno formados.

Agua pura:

Amonaco puro:
.. ..
O

..
N
H

.. ..
O
.. ..
O

..
N
H

..
N

H
H

H
H

..
N
H

..
N

.. ..
O

H
H

.. ..
O
H

H
H

N de E. de H. por molcula: 4

N de E. de H. por molcula: 4

Como donador:

Como donador:

Como aceptor:

Como aceptor:

H2O puro y NH3 puro: 4 enlaces de hidrgeno por molcula.


Intensidad de los enlaces de hidrgeno: proporcional a la diferencia de
electronegatividad entre los tomos enlazados:
H2O H2O ms intenso que NH3 NH3

Fuerzas intermoleculares (H2O) > Fuerzas intermoleculares (NH3)


Teb (H2O) = 100 C >> Teb (NH3) = - 33 C

Introduccin de Qumica

Tema 7.- Interacciones intermoleculares


- 15 -

Teora Cintico-Molecular de los Gases

Tema 8.Estado Gaseoso

Objetivos de la Teora:
Explicar el comportamiento de los gases ideales en trminos de los movimientos de las
molculas individuales que lo forman.
Cul es el origen de la presin que un gas ejerce sobre las paredes del recipiente que
lo contiene?
Contenidos del Tema 8:

Por qu la presin aumenta con la temperatura?

Teora cintico-molecular de los gases

Etc.

Leyes de los gases:


Presin:

! Ley de Boyle

fuerza ejercida por las molculas del gas sobre la unidad de volumen del
recipiente que le contiene

! Ley de Charles
! Ley de Avogadro
Mezclas de gases ideales: ley de Dalton
Ecuacin de los gases ideales
Gases reales: ecuacin de van der Waals

Las colisiones de las molculas de gas contra las paredes del recipiente son las
responsables ltimas de la presin en el interior del recipiente.

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-2-

Teora Cintico-Molecular de los Gases

Teora Cintico-Molecular de los Gases

Premisas de la Teora:

Distribucin de las Velocidades Moleculares

Un gas est formado por molculas que estn separadas entre s por grandes distancias

El movimiento de las molculas individuales del gas es aleatorio e imprecedible.

(mucho mayores que sus propias dimensiones).

La energa cintica de las molculas es proporcional a la temparatura:

En la prctica, se desprecia el volumen ocupado por las molculas.


__

Ec = 12 mi v 2 = k T T = cte.
Las molculas que forman el gas se mueven de forma aleatoria en todas dimensiones y
los choques que se producen entre ellas son perfectamente elsticos.
Choque elstico: conservacin del momento lineal y energa cintica del conjunto
de partculas

mi v i
i
antes

del choque

Energa cintica: 12 mi v 2i
i
antes

= mi v i
i
despus

del choque

Todas las molculas del gas NO se mueven a la misma velocidad:


Distribucin estadstica de velocidades de las molculas individuales del gas:

0,6

T1

del choque

= 12 mi v 2i
i
despus

del choque

No existen fuerzas de atraccin o repulsin entre las molculas del gas.


Las molculas del gas no interaccionan entre s (son partculas ideales de volumen nulo)

Fraccin de molculas

Momento lineal:

__

v 2 = cte

T2 > T1

0,5

0,4

T2

0,3

0,2

0,1

0,0
0

La energa cintica promedio de las molculas del gas es proporcional a la


temperatura absoluta (en Kelvins).
Dos gases distintos a la misma temperatura tienen la misma energa cintica promedio.

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Velocidad (m/s)

La distribucin de velocidades de las molculas individuales vara drsticamente al


cambiar la temperatura.

Ec = 12 mi v 2 = k T

Al aumentar la T

1 N v 2 + v 22 + + v 2N
v 2 es la velocidad cuadrtica media (promedio): v 2 = 1
N i =1
N
__

__

! aumenta: la energa cintica promedio ( Ec = 12 mi v 2 = k T )


! aumenta velocidad ms probable (mximo de la cuerva de distribucin)
! aumenta el n de molculas movindose a velocidad ms alta.

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-4-

Teora Cintico-Molecular de los Gases

Leyes de los Gases

Distribucin de las Velocidades Moleculares (continuacin)

Relacin entre la presin y el volumen.


Ley de Boyle: la presin ejercida por una cantidad fija de un gas mantenido a
temperatura constante es inversamente proporcional a su volumen.

__

Se define la velocidad molecular media: v = v 2


Se puede demostrar que:
v=

Experimentalmente se observa:

R: constante de los gases: 8,314 kgm2/(Kmols2)

3 R T
M

a) Expansin

T: temperatura absoluta (en K)


M: masa molar de las molculas del gas en kg/mol

P1 , V1

V3 = 3 V1

V2 = 2 V1

V4 = 4 V1

Velocidad (m/s)

800

600

Velocidad molecular media, v :

400

proporcional a T

200

inversamente proporcional a

P2 =

P1
2

P3 =

P1
3

P4 =

P1
4

V4 =

V1
4

M
b) Compresin

0
0

50

100

150

200

250

300

Masa Molar (g/mol)

P1 , V1

Velocidad (m/s)

2000

V2 =

V1
2

V3 =

V1
3

1928

1500

1363

1000

P1 , V1
643

610

515

500

482

298

238

Por tanto:
0
He

H2 O

Ne

N2

Introduccin de Qumica

O2

Ar

Cl 2

Kr

1
V

P1 V1 = P2 V2

Xe

Tema 8.- Estado gaseoso


-5-

P4 = 4 P1

431
324

H2

P3 = 3 P1

P2 = 2 P1

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-6-

Leyes de los Gases

Leyes de los Gases

Relacin entre la presin y el volumen (continuacin): P

1
V

P1 V1 = P2 V2

Relacin entre Temperatura y Volumen


Ley de Charles y Gay-Lussac: el volumen ocupado por una cantidad fija de gas,
mantenida a presin constante, es directamente
proporcional a la temperatura absoluta del gas.

Temperatura Constante

Presin

Presin

Temperatura Constante

V T

V
= cte .
T

V1 V2
=
T1 T2

(a P = cte .)

Un gas se expande al calentarse y se contrae al enfriarse:

-1

Volumen (L)

1/V (L )

P1

Presin Constante

Teora cintica de los gases:

Volumen (L)

P2

1
P
V

Presin del gas impacto de sus molculas con las paredes del recipiente.

P3

Presin del gas: proporcional al N de colisiones (con las paredes) por unidad de
tiempo:

P4

- 273,15 C

0 C

temperatura (C)

Presin no de colisiones
P1

Presin Constante

Volumen (L)

P2

N de colisiones por unidad de tiempo proporcional a la densidad de molculas, (:


n de molculas por unidad de volumen: = n/V)
n de molculas
n de colisiones =
volumen
o

volumen n de colisiones presin

Expansin:

volumen n de colisiones presin


Tema 8.- Estado gaseoso
-7-

P4

Presin

Compresin:

Introduccin de Qumica

P3

Temperatura ( K )

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-8-

Leyes de los Gases

Leyes de los Gases

Relacin entre Temperatura y Volumen (continuacin)

Relacin entre Volumen y Cantidad

Teora cintica de los gases:

Ley de Avogadro:

Ec T

__

Ec = 12 mi v 2 = k T

en condiciones de presin y temperatura constante, el volumen de


un gas es directamente proporcional al nmero de moles de gas que
contiene.
V n

T E c : choques contra las paredes ms fuertes y frecuentes P.

V
= cte .
n

(a P , T = cte .)

P V del recipiente hasta que la presin interna iguala a la presin externa.

T E c P V (hasta que Pint = P ext)

En resumen:

T E c P V (hasta que Pint = P ext)

Teora cintica de los gases:


Presin =

n de molculas
volumen

P.

P V del recipiente hasta que la presin interna iguala a la presin externa.


n P V (hasta que Pint = P ext)

En resumen:

n P V (hasta que Pint = P ext)

P1, V2, T2
P1, V1, T1

P2, V1, T2
P1, V2, T2
T1

T2

V1

V2

P1

P2

P2

P1

P1, V1, n1

P2, V1, n2
+n
P1

Pext = P1

Pext = P1

V2 > V1

P2

V1

V2

P2

P1

Pext = P1

Pext = P1

T2 > T1

Pext = P1

V2 > V1
Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


-9-

Pext = P1

Introduccin de Qumica

n2 > n 1
Tema 8.- Estado gaseoso

- 10 -

Ecuacin de Estado del Gas Ideal

Mezclas de Gases Ideales

De acuerdo con lo visto anteriormente:

Ley de Boyle:

Ley de Charles:

1
P
V
V T

Ley de Avogadro:

V n

Presin parcial: presin de los componentes individuales de una mezcla gaseosa.


( n, T = cte .)

( n, T = cte .)
(T , P = cte .)

Ley de las Presiones Parciales (Ley de Dalton):

la presin total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones
parciales de cada componente (la suma de las presiones que ejercera cada uno por
separado).
Mezcla de dos gases ideales A y B:

Las tres leyes pueden unificarse en una (ley de estado del gas ideal):
V

nT
P

V = R

nT
P

PA =

nA R T
V

PB =

nB R T
V

PV = nRT

( nA + nB ) R T
PTOTAL = PA + PB =
V

En trminos de fracciones molares:

Gas ideal:

gas hipottico cuyo comportamiento P-V-T se


completamente por la ecuacin de estado del gas ideal.

puede

describir

Gas Ideal:
" Entre sus molculas no existen interacciones intermoleculares
" El volumen de sus molculas es despreciable
" Los choques entre molculas o contra el recipiente son perfectamente elsticos

nA R T
PA
nA
V
=
=
= xA
Ptotal ( nA + nB ) R T nA + nB
V
nB R T
PB
nB
V
=
=
= xB
Ptotal ( nA + nB ) R T nA + nB
V

En general:

Desviacin del comportamiento ideal (gas real):

Ptotal = Pi

PA = x A Ptotal

PB = x B Ptotal

Ley de Dalton

Pi = xi Ptotal

" Cuanto ms intensas sean las interacciones intermoleculares presentes


" Cuanto mayor sea el volumen molecular de los gases (molculas ms voluminosas)
" Cuanto mayor sea la presin (mayor probabilidad de que interaccionen las
molculas de gas entre s).

Teora cintica de los gases:

P=

n
V

n =

la presin ejercida por un tipo de molculas no es afectada por la presencia de molculas


de otro gas

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


- 11 -

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


- 12 -

Gases Reales. Ecuacin de van der Waals

Gases Reales. Ecuacin de van der Waals

Ecuacin de van der Waals:

Gases reales:
" Existen interacciones intermoleculares de intensidad moderada

Se consideran dos trminos de correccin respecto de la ecuacin de estado del gas ideal:

" Las molculas del gas tienen un volumen molecular finito no despreciable

a) Interacciones intermoleculares

Para 1 mol de un gas ideal:

P V
= 1.
R T

Fuerzas intermoleculares:

Son atractivas

A medida que aumenta la presin del gas real, se aprecian desviaciones del
comprtamiento ideal:

Reducen la velocidad de movimiento de las molculas


del gas.
Reducen la energa cintica y el momento lineal de
las molculas
Preal < Pideal

Efecto global:

Preal < Pideal

Pideal = Preal + a

presin observada

n2
V2
trmino de correccin

a: constante caracterstica de cada gas.


Trmino de correccin:

n
V2

n: n de moles
V: volumen del gas

Cuanto menor sea la presin menor es la desviacin del comportamiento ideal.

Trmino de correccin:
Gas real

modificacin de la ec. PV = nRT

no idealidad

La intensidad de las interacciones intermoleculares depende de la frecuencia con que


dos molculas se acercan antre s
La frecuencia de encuentro es proporcional al cuadrado de de la densidad volumtrica
de colculas = n/V.

ecuacin de van der Waals

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


- 13 -

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


- 14 -

Gases Reales. Ecuacin de van der Waals

Ecuacin de van der Waals: (continuacin)


b) Volumen finito (no despreciable) de las molculas
Si se tiene en cuenta el volumen ocupado por las molculas del gas:
Vaccesible < Vrecipiente

Trmino de correccin del volumen:


n: n de moles de gas

Vaccesible = Vrecipiente nb

b: volumen excluido por mol de gas

V molecular del gas

Ecuacin de van der Waals:

n2
+

P
a
real
Vrecipiente n b = n R T
V2

Gas

a (L2atm/mol2)

b (L/mol)

H2

0,244

0.0266

He

0,034

0,0237

N2

1,39

0,0391

NH3

4,17

0,0371

CO2

3,59

0,0427

CH4

2,25

0,0428

H2O

5,46

0,0305

CCl4

20,40

0,138

Introduccin de Qumica

Tema 8.- Estado gaseoso


- 15 -

Estados de Agregacin de la Materia

Tema 9.Slidos, Lquidos y Disoluciones

ESTADO GASEOSO

ESTADO LIQUIDO

enfriar o
comprimir

Contenidos del Tema 9

enfriar

Estados de agregacin de la materia

calentar

calentar o
reducir
presin

Propiedades del estado lquido

ESTADO SOLIDO

! Tensin superficial
! Fuerzas de adhesin y fuerzas de cohesin
! Viscosidad

Estado gaseoso
partculas con mxima
libertad de movimiento
partculas tienden a estar a
la alejadas entre s
mximo desorden
sin forma ni volumen fijo

Vaporizacin de lquidos: presin de vapor


Solidificacin de lquidos
Diagramas de fase

(el del recipiente que los


contiene)

Disoluciones

Estado lquido
partculas con menor
libertad de movimiento
partculas tienden a
estar juntas (cohesin)
menor desorden
sin forma fija, volumen
definido

Estado slido
partculas mnima
libertad de movimiento
partculas ocupan
posiciones definidas)
mnimo desorden
forma y volumen
definidos

! Medidas de concentracin
! Solubilidad
! Presin de vapor de una disolucin: ley de Raoult
! Propiedades coligativas de las disoluciones ideales
" Descenso del punto de fusin
" Ascenso del punto de ebullicin
" Presin osmtica

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-2-

Propiedades del Estado Lquido


Estado lquido:

Tensin Superficial
Origen:
fase gaseosa

Una sustancia se encuentra en estado lquido cuando energa de las interacciones


intermoleculares entre sus molculas es mayor que la energa cintica, Ec, de las
mismas.
En el estado lquido las molculas tienen una libertad de movimiento menor que en el
estado gaseoso:

fase gaseosa

fase lquida

fase lquida

En el interior de un lquido:

En la superficie de un lquido:

las molculas son atradas en todas


direcciones (interac. intermoleculares)

son atradas hacia el lquido mucho ms


fuertemente que hacia la fase gaseosa.

no existe una fuerza neta en ninguna


direccin.

existe una fuerza neta hacia el interior


del lquido

! Las molculas tienen capacidad de movimiento translacional, rotacional y


vibracional reducido por las interacciones que establecen con otras molculas de su

La superficie del lquido se comporta como una pelcula elstica:


fase gaseosa

entorno.
! Las interacciones intermoleculares hace que las molculas tiendan a estar juntas

aceite

Una mezcla de agua y aceite se separa en dos fases.


a) la fase acuosa (ms densa) en la que las molculas de H2O se
atraen fuertemente

(cohesin).
agua

b) la fase apolar (molculas de aceite) en la que las interacciones


son menos intensas.

La tensin superficial es responsable de la forma esfrica


de las gotas de agua:
La esfera es la forma geomtrica con menor superficie expuesta para
un volumen dado.
La gota de agua expone a la fase gaseosa la mnima superficie,
maximizando el nmero de contactos H2O H2O

Su capacidad de movimiento translacional (movimiento de unas molculas respecto de


otras) hace que un lquido no tenga forma definida (la del recipiente que lo contiene)

Tensin superficial:

energa requerida para aumentar el rea de su superficie


expuesta a la fase gaseosa

Las fuerzas de cohesin hacen que tenga un volumen definido.


La tensin superficial ser tanto ms alta cuanto mayores sean
las fuerzas intermoleculares entre las molculas del lquido
Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-4-

Fuerzas de Cohesin y de Adhesin

Vaporizacin de los Lquidos: Presin de Vapor

Ambas fuerzas son consecuencia de las fuerzas atractivas entre molculas


(interacciones intermoleculares).
Fuerzas de cohesin:

Fuerzas de adhesin:

paso de las molculas de un lquido


al estado gaseoso

se establecen entre las molculas de un lquido


las molculas son atradas entre s

se establecen entre las molculas de un lquido y las


molculas de la superficie del recipiente

Vaporizacin:

fase gaseosa
Ec > Eatraccin

se produce cuando la energa


cintica de las molculas del lquido
supera la energa de cohesin:
Ec > Energa (fuerzas intermoleculares)

Fatraccin

fase lquida

las molculas son atradas hacia la superficie del recipiente


aumenta con la temperatura:
! al aumentar la T aumenta la energa cintica de las partculas en estado lquido.
(a)

(b)

a) fuerzas de adhesin son mayores que las


fuerzas de cohesin:
las molculas del lquido son atradas por las
paredes del recipiente ms fuertemente que por
otras molculas del lquido.
se forma un menisco en forma de U

b) fuerzas de adhesin son menores que las


fuerzas de cohesin:
las molculas del lquido son atradas entre s
ms fuertemente que por las paredes del
recipiente
se forma un menisco en forma de U invertida

! Mayor n de molculas tendr Ec suficiente para escapar a la fase gas


aumenta con el rea superficial del lquido:
! al aumentar el rea superficial (superficie del lquido en contacto con la fase gs)
aumenta la proporcin de molculas del lquido en su superficie
! a una T determinada (Ec promedio dada) mayor ser en n de molculas que
puedan pasar a la fase gas
disminuye al aumentar la intensidad de las fuerzas intermoleculares
! cuanto ms intensas son las fuerzas que mantienen unidas a las molculas de
lquido, mayor ser la Ec necesaria superarlas (para que se vaporice el lquido)
! a una T determinada (Ec promedio dada) mayor ser en n de molculas que
puedan pasar a la fase gas

mide la resistencia de un lquido a fluir


Viscosidad:

cuanto ms viscoso es un lquido, ms lentamente fluye


disminuye al aumentar la temperatura

Entalpa de vaporizacin, Hvap: cantidad de energa en forma de calor que debe ser
absorbida para que se vaporice una cierta cantidad de lquido a temperatura constante.
La vaporizacin es siempre un proceso endotrmico: Hvap: > 0 (absorbe energa)
Hvap: aumenta con la intensidad de las interacciones intermoleculares

La viscosidad ser tanto mayor cuanto ms intensas sean las


fuerzas intermoleculares entre las molculas del lquido

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-6-

Vaporizacin de los Lquidos: Presin de Vapor

Presin de vapor:

Presin ejercida por el vapor de un lquido cuando las fases lquida y


gaseosa se encuentran en equilibrio

Vaporizacin de los Lquidos: Presin de Vapor


La presin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura de acuerdo a la ecuacin de
Clausius-Clapeyron:

vaporizacin

vapor
lquido

condensacin

Molculas en fase gas


Molculas lquidas vaporizndose
Molculas gaseosas condensndose

(e)

ln

(d)

(c)

(b)

(a)

P2 H vap 1 1
=

P1
R T1 T2

Ejemplo: si la entalpa de vaporizacin del agua vale 44,0 kJ/mol y su presin de vapor es
4,6 mm Hg a 0 C, calcule su presin de vapor a 25 C.
H vap 1 1
P2 H vap 1 1
=
ln P ( T2 ) = ln P ( T1 ) +

P1
R T1 T2
R T1 T2
H vap 1 1
ln P ( 298 ) = ln P ( 273 ) +

R T1 T2
ln

Volatilidad: tendencia de un lquido a evaporarse


La volatilidad de un lquido est directamente relacionada con su presin de vapor:
Cuanto ms voltil es un lquido, mayor ser su presin de vapor
La presin de vapor aumenta con la temperatura:
T Ec n de molculas con Ec > Eatraccin n de molculas vaporizadas

Ebullicin:
Proceso que se establece cuando la presin de vapor
de un lquido iguala la presin atmosfrica (el
lquido hierve)

Presin (mm Hg)

44,0103 1
1

= 3,15

8,314 273 298


P ( 298 ) = 23,4 mm Hg

ln P ( 298 ) = ln 4,6 +

Punto de ebullicin (T de vaporizacin):


Temperatura a la cual la presin de vapor de n
lquido iguala la presin atmosfrica.

A una temperatura dada, la presin de vapor sern tanto mayor cuanto menos intensas
sean las interacciones intermoleculares.
Anlogamente, el punto de ebullicin ser mayor cuanto ms intensas sean las fuerzas
intermoleculares.
! T < Tebullicin:

Ec < Eatraccin : la sustancia es un lquido

! T < Tebullicin:

Ec = Eatraccin: equilibrio entre lquido y gas.

! T > Tvaporizacin: Ec > Eatraccin : la sustancia se convierte en gas

Temperatura (C)

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-7-

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-8-

Solidificacin de Lquidos

Diagramas de Fase

Al disminuir la T, disminuye la Ec de las molculas de lquido.


Se alcanza el estado slido (congelacin) cuando las interacciones intermoleculares
impiden el movimiento trasnacional de las molculas de lquido.
En el estado slido, las molculas nicamente tienen libertar vibracional.

Diagrama de fase: grfico que muestra las presiones y temperaturas a las que estn en
equilibrio diferentes fases (slido, lquido y gaseoso).
Las lneas indican las condiciones de P y T
en las que las fases estn en equilibrio.
lquido
Presin

El enfriamiento de un lquido induce su solidificacin (congelacin).

Existen 3 posibles equilibrios (cambios de


fase):

slido

fusin

lquido
slido

congelacin

fusin

lquido
slido

congelacin

gas

vaporizacin

vapor
lquido

condensacin

punto triple

sublimacin

vapor
slido
deposicin

Temperatura

Punto de fusin: temperatura a la cual una sustancia sufre el cambio de fase de slido a
lquido (idntica a la temperatura de congelacin)

Punto triple: nicos valores de de P y T para los cuales coexisten en equilibrio las tres
fases (slido, lquido y gaseoso)
Entalpa de fusin: cantidad de energa en forma de calor que es absorbida por un slido
para transformarse en lquido.

H 2O ( l )
H 2O ( s )
congelacin
fusin

Teniendo en cuenta que las interacciones intermoleculares son ms intensas en el estado


slido, intermedias en el lquido y mnimas en el estado gaseoso:
Cambio de fase

t fusin = tcongelacin = 0 C (273 K )


H fusin = H congelacin = +6,01 kJ / mol

Cuanto ms intensas son las fuerzas intermoleculares que se establecen entre las
molculas de la sustancia:
mayor ser la energa necesaria para relajarlas y permitir el paso de slido a lquido

Cambio de fase

fusin
slido
lquido

Hfusin > 0

congelacin
lquido
slido

Hcong = -Hfus < 0

vaporizacin
lquido
vapor

Hvap > 0

condensacin
vapor
lquido

Hcond = -Hvap < 0

sublimacin
slido
vapor

Hsub > 0

deposicin
vapor
slido

Hdep = -Hsub < 0

Diagrama de fases del agua:


Punto de fusin (congelacin) del agua:
P

ms alto ser el punto de fusin

fusin

H 2O ( l )
H 2O ( s )

congelacin

agua lquida

mayor (ms positiva) ser la entalpa de fusin

P = 1 atm., t = 0 C

hielo
agua gas
1 atm

Punto de ebullicin (condensacin):


vaporizacin

vapor
lquido

condensacin
0 C

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


-9-

100 C

P = 1 atm., t = 100 C

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 10 -

Disoluciones: Medidas de Concentracin


Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias puras en las que se denomina
disolvente al componente presente en mayor proporcin y soluto al resto.
Disoluciones gaseosas: aire (N2, O2, CO2, etc.)
Disoluciones lquidas: agua de mar (H2O, NaCl, otras sales)
Disoluciones slidas: latn (Cu y Zn)

Ejemplos:

Disoluciones: Solubilidad
La disolucin de un soluto en un disolvente implica:
la ruptura de las interacciones entre las molculas de soluto,

la ruptura de las interacciones entre las molculas de disolvente ,

el establecimiento de las interacciones entre las molculas de disolvente y las de soluto.


la solubilidad es el resultado del balance entre las interacciones que se producen
(solutodisolvente) y aquellas que se rompen (solutosoluto y disolventedisolvente).

Medidas de concentracin:
masa de soluto ( g )
n de moles ( soluto)
=
Molaridad, M: M =
Volumen disolucin ( L)

peso molecular
Volumen disolucin ( L)

Un soluto ser soluble en un determinado disolvente si las interacciones que genera


el proceso de la disolucin (disolvente soluto) son iguales o ms intensas que las
que se rompen (interacciones soluto soluto y disolvente- disolvente.

masa de soluto ( g )
n de moles ( soluto)
=
masa disolvente ( kg )

Molalidad, m:

m=

% en peso:

%( p / p) =

peso molecular
masa disolvente ( kg )

n de moles ( soluto i )
n
Xi =
= i
n de moles totales
ni
i

Ejemplo: Disolucin de 100 g de etanol (99,2 mL), CH3CH2OH (P.M. = 46 g/mol) en


900 mL de agua y cuya densidad es 0,987 kg/L.
Molaridad, M:

M=

n de moles ( soluto)
100 g 46 g / mol
=
= 2,174 mol / L
Volumen disolucin ( L)
1L

molalidad, m:

m=

n de moles ( soluto) 100 g 46 g / mol


=
= 2, 415 mol / kg
masa disolvente ( kg )
0, 9 kg

% en peso:

%( p / p) =

% en volumen:

%(v/v) =

Fraccin molar:

Xi =

SOLUTO POLAR / DISOLVENTE POLAR

masa de soluto ( g )
m ( soluto)
100 =
100
masa disolucin ( g )
m ( soluto, g ) + m (disolvente , g )

volumen de soluto
V ( soluto )
100 =
100
% en volumen: %(v/v) =
volumen disolucin
V ( soluto ) + V (disolvente )

Fraccin molar, x:

Ejemplos:

masa de soluto ( g )
100 g
100 =
100 = 10, 0 % ( p / p)
masa disolucin ( g )
100 g + 900 g

volumen de soluto
99, 2 mL
100 =
100 = 9, 928 % (v / v)
volumen disolucin
99, 2 mL + 900 mL

n de moles ( soluto i )
100 g 46 g / mol
=
= 0, 417
n de moles totales
( 100 g 46 g / mol ) + ( 900 g 18 g / mol )

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 11 -

Estado inicial:
Soluto y disolvente puros

Interacciones que se rompen:


soluto soluto: dipolo dipolo + fuerzas de dispersin
disolvente disolvente: dipolo dipolo + f. de dispersin

Estado final:

Interacciones que se establecen:

Disolucin

soluto disolvente: dipolo dipolo + f. de dispersin

Balance:

Interacciones que se rompen de la misma intensidad que las


interacciones que se forman

Resultado:

un soluto polar ser soluble en un disolvente polar

SOLUTO POLAR / DISOLVENTE APOLAR


Estado inicial:
Soluto y disolvente puros

Interacciones que se rompen:


soluto soluto: dipolo dipolo + fuerzas de dispersin
disolvente disolvente: fuerzas de dispersin

Estado final:

Interacciones que se establecen:

Disolucin

soluto disolvente: dipolo dipolo inducido + f. de dispersin

Balance:

Interacciones que se rompen menos intensas que las interacciones que


se forman

Resultado:

un soluto polar ser POCO soluble en un disolvente apolar

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Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 12 -

Disoluciones: Solubilidad

Presin de Vapor de las Disoluciones


Ley de Raoult:

SOLUTO APOLAR / DISOLVENTE POLAR


Estado inicial:
Soluto y disolvente puros

Interacciones que se rompen:

la presin parcial ejercida por el vapor de un disolvente sobre una disolucin ideal,
PA, es igual al producto de la fraccin molar del disolvente por la presin parcial
del disolvente puro, PAo :

soluto soluto: fuerzas de dispersin


disolvente disolvente: dipolo dipolo + fuerzas de dispersin

Estado final:

Interacciones que se establecen:

Disolucin

soluto disolvente: dipolo dipolo inducido + f. de dispersin

Balance:

Interacciones que se rompen menos intensas que las interacciones que


se forman

Resultado:

un soluto apolar ser POCO soluble en un disolvente polar

PA = x A PAo

Para una disolucin que contenga el disolvente, A, y un nico soluto, B:

x A + xB = 1
por tanto:

nA
nB
n + nB
+
= A
= 1
x A + xB =
nA + nB nA + nB nA + nB

x A = 1 xB

y la ley de Raoult puede expresarse en funcin de la fraccin molar de soluto, xB:


PA = x A PAo = ( 1 x B ) PAo = PAo x B PAo

SOLUTO APOLAR / DISOLVENTE APOLAR


Estado inicial:
Soluto y disolvente puros

operando:

Interacciones que se rompen:


soluto soluto: fuerzas de dispersin
disolvente disolvente: fuerzas de dispersin

Estado final:

Interacciones que se establecen:

Disolucin

soluto disolvente: fuerzas de dispersin

Balance:

Interacciones que se rompen


interacciones que se forman

Resultado:

un soluto apolar ser soluble en un disolvente apolar

PAo PA = PA = x B PAo

la disminucin de la presin de vapor del disolvente en una disolucin respecto de su


presin de vapor como sustancia pura es proporcional a la concentracin (fraccin
molar) de soluto:
o
Pdisolvente = xdisolvente Pdisolvente
o
Pdisolvente = x soluto Pdisolvente

de la misma intensidad que las

Conclusin:

La disminucin de la presin de vapor del disolvente en una disolucin ideal es


consecuencia de la disminucin en la concentracin del disolvente, desde xA = 1
(disolvente puro) hasta xA = 1 - xB (para la disolucin en cuestin).

Un soluto ser ms soluble en aquellos disolventes de naturaleza similar (polar


polar y apolar apolar).

Ejemplo: consideremos una disolucin de 3 moles de benceno y 7 moles de tolueno


(xbenceno = 0,3, xtolueno = 0,7). Las presiones del benceno y tolueno puros a 25 C son 95,1
y 28,4 mm Hg, respectivamente.

La solubilidad de un soluto ser menor en aquellos disolvente de naturaleza


distinta (polar apolar y apolar polar).

En la disolucin (a 25 C):

semejante disuelve a semejante

o
Pbenceno = xbenceno Pbenceno
= 0, 395,1 = 28,53 mm Hg
o
Ptolueno = xtolueno Ptolueno
= 0,728,4 = 19,88 mm Hg

Ptotal = Pbenceno + Ptolueno = 28,53 + 19,88 = 48,41 mm Hg


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Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 13 -

Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 14 -

Propiedades Coligativas de las Disoluciones


Consecuencias de la disminucin de la presin de vapor de una disolucin respecto de la
correspondiente al disolvente puro:

Propiedades Coligativas de las Disoluciones


Descenso del punto de fusin (descenso crioscpico) de una disolucin:
Si llamamos Tf = (Tfusin)disolvente puro - (Tfusin)disolucin

Para una disolucin ideal:


o
Pdisolvente = xdisolvente Pdisolvente

T fusin = K f m

o
o
Pdisolvente Pdisolvente
= Pdisolvente = x soluto Pdisolvente

Kf es la llamada constante crioscpica y es especfica de cada disolvente,

La disminucin de la presin de vapor desplaza el diagrama de fases hacia presiones


menores.
donde:

m es la molalidad de la disolucin (moles de soluto por kg de disolvente)


Kf representa el descenso en Tfus, Tfus, para una disolucin 1 molal
(Tfusin)disolucin = (Tfusin)disolvente puro - Te

disolucin
disolvente puro

Aumento del punto de ebullicin (ascenso ebulloscpico) de una disolucin:


Si llamamos Te = (Tvap)disolucin - (Tvap)disolvente puro

1 atm

Presin

lquido

Tvap = K e m

slido

Ke es la llamada constante ebulloscpica (especfica de cada disolvente),


gas

donde:
Tfus
Tfus

Tvap

(Tfus)o

(Tvap)o

m es la molalidad de la disolucin,
Ke representa el aumento en Tvap, Tvap, para una disolucin 1 molal
(Tvap)disolucin = (Tvap)disolvente puro + Te

Tvap

Como consecuencia:

El punto de ebullicin de la disolucin (T a la que la presin de vapor es 1 atm.) es


mayor que el correspondiente al disolvente puro.
(Tvap)disolucin > (Tvap)disolvente puro

Disolvente
Agua
Benceno
Etanol

El punto de fusin de la disolucin es menor que el correspondiente al disolvente puro.

Ciclohexano

Tfusin (C)

Kf (C/m)

Tvap (C)

Kb (C/m)

1,86

100

0,52

5,5

5,12

80,1

2,53

-117,3

1,99

78,4

1,22

6,6

20,0

80,7

2,79

(Tfus in)disolucin < (Tfusin)disolvente puro


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- 15 -

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- 16 -

Propiedades Coligativas de las Disoluciones


Aplicaciones:

Propiedades Coligativas de las Disoluciones


Presin Osmtica
Imaginemos el siguiente experimento:
Situacin inicial

Una vez alcanzado el equilibrio

transferencia neta
de disolvente

volumen de disolvente
transferido
B

B
A

propilenglicol, CH3CHOHCH2OH, diludo en agua y


dispersado en caliente a alta presin como modo de
eliminar el hielo de las alas de los aviones

disolucin
diluda

adicin de NaCl a las carreteras para disminuir el


punto de fusin del hielo

disolucin
concentrada

idntica
concentracin

Al inicio del experimento:


La presin de vapor de la disolucin A (menos concentrada) es mayor que la de la
disolucin B (ms concentrada)

Ejemplo:

o
o
Pdisolvente = xdisolvente Pdisolvente
= ( 1 x soluto ) Pdisolvente

el etilenglicol, CH2OHCH2OH, es un anticongelante automovilstico comn. Calcule Tf y

como :

( xsoluto ) A < ( x soluto ) B


resulta : ( Pdisolvente ) A > ( Pdisolvente ) B

Tvap para una disolucin que contiene 1 kg de agua y 1 kg de etilenglicol (P.M. 62 g/mol).

molalidad:

m=

n de moles ( soluto ) 1000 g 62, 01 g / mol


=
= 8, 05 mol / kg
masa disolvente ( kg )
2 kg

descenso crioscpico:
T f = K f m = 1, 86

Con objeto de igualar las presiones de vapor de ambas disoluciones, molculas del
disolvente migrarn al recipiente B (smosis).
Al alcanzarse el equilibrio:

C
8, 05 molal = 14, 97 C T f ( disolucin ) = 14, 97 C
molal

Las concentraciones de ambas disoluciones son iguales

ascenso ebulloscpico:
Te = K e m = 0, 52

El volumen de A ha disminuido en la misma cantidad que ha aumentado el volumen de


la disolucin B.

C
8, 05 molal = 4, 2 C T f ( disolucin ) = 104, 2 C
molal

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Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 17 -

Introduccin de Qumica

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- 18 -

Propiedades Coligativas de las Disoluciones

Propiedades Coligativas de las Disoluciones

Presin Osmtica (continuacin)

Presin Osmtica (continuacin)

Imaginemos, ahora, una disolucin concentrada en contacto con el disolvente puro a travs
de una membrana semipermeable (permite el paso de las molculas de disolvente pero
impide el paso a las molculas de soluto).

Situacin inicial

Una vez alcanzado el equilibrio

Presin osmtica, :

presin que se requiere para detener la smosis del disolvente


puro hacia la disolucin.
es igual a la presin hidrosttica ejercida por la columna de
fluido en el tubo vertical del disolvente.

presin
osmtica

disolvente

Disolvente
Puro

disolucin
concentrada

Disolvente
Puro

membrana
semipermeable

disolucin
concentrada

membrana
semipermeable

= M RT
La ecuacin es similar a la ecuacin de estado de los gases ideales:
V = n RT
n
= RT = M RT
V

Clasificacin de las disoluciones de acuerdo a su presin osmtica.


Dos disoluciones son isotnicas si tienen la misma presin osmtica, , (misma
concentracin)

Al inicio del experimento:


Los niveles de agua (o disolucin) son los mismos en ambos tubos verticales.
La presin de vapor de la disolucin es menor que la correspondiente al disolvente puro
(ley de Raoult):
o
Pdisolvente = xdisolvente Pdisolvente

xdisolvente < 1 ( en la disolucin)

Pdisolvente < P

o
disolvente

Con objeto de igualar las presiones de vapor de ambas disoluciones, molculas del
disolvente migrarn a la disolucin concentrada (smosis).

Una disolucin es hipertnica respecto de otra cuando tiene una mayor presin
osmtica (mayor concentracin).
Una disolucin es hipotnica respecto de otra cuando tiene una menor presin
osmtica (menor concentracin).
Ejemplo: la presin osmtica promedio del agua de mar es de alrededor de 30 atm a 25
C. Calcule la concentracin de una disolucin de urea (NH2CONH2) que es isotnica con
respecto al agua de mar.

= M RT
Al alcanzarse el equilibrio:
El volumen del disolvente puro ha disminuido (la altura de la columna de disolvente)
en la misma cantidad que ha aumentado el volumen de la disolucin concentrada (la
altura de la columna de la disolucin).

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Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 19 -

M=

RT

P.M. ( urea ) = 62 g / mol

30 atm
= 1, 23 mol/L
0,082

K 1 mol 1 ) 298 K
atm
L
(

[ urea] = 1, 32

Introduccin de Qumica

moles
g
= 81,84 g / L
62
L
mol

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 20 -

Propiedades Coligativas de las Disoluciones


Presin Osmtica (continuacin)
Desalinizacin mediante smosis inversa
mbolo

agua
presin >

agua pura

agua pura

agua salada

membrana
semipermeable

Aplicando una presin superior a la presin osmtica de la disolucin:


Se produce el proceso inverso a la smosis (smosis inversa)
Molculas del disolvente (agua) pasan a travs de la membrana semipermeable desde la
disolucin ms concentrada hacia el recipiente que contiene agua pura
La disolucin salina se hace ms concentrada, aumentando su presin osmtica (para
continuar el proceso debera aumentarse an ms la presin externa ejercida)
Cuando la disolucin salina alcanza concentraciones elevadas (salmuera) se deshecha
(tiene una presin osmtica muy elevada).
El ciclo comienza de nuevo con agua de mar fresca.
Propiedades coligativas de disoluciones reales:
Las propiedades coligativas (descenso de la presin de vapor, descenso del punto de
fusin, aumento del punto de ebullicin y presin osmtica) de las disoluciones ideales:
dependen nicamente de la concentracin de la disolucin (no del tipo de soluto)
Para las disoluciones reales:
Los efectos observados (descenso de la presin de vapor, descenso del punto de fusin,
aumento del punto de ebullicin y presin osmtica) son numricamente distintos
dependiendo del tipo de soluto y su concentracin.
La desviacin del comportamiento ideal es tanto mayor cuanto ms concentrada est la
disolucin.
Introduccin de Qumica

Tema 9.- Slidos, lquidos y disoluciones


- 21 -

Tema 10.Cambios Energticos de las Reacciones Qumicas

Termodinmica y Cintica de las Reacciones Qumicas


Reaccin Qumica: transformacin de reactivos en productos

aA +

cC
b B

TERMODINMICA

CINTICA

es posible la reaccin?
cunta energa se
intercambia?

Contenidos del Tema 10:

dD

a qu velocidad se
produce la reaccin?
cmo se produce?

Termodinmica y cintica de las reacciones qumicas.


Sistemas termodinmicos.

EQUILIBRIO

Principio Cero de la Termodinmica: concepto de temperatura.

estado final de la reaccin


factores que le afectan
control termodinmico y/o
cintico de las reacciones

Propiedades y estado de un sistema termodinmico.


Energa interna de un sistema termodinmico.
Primer Principio de la Termodinmica.

Termodinmica Qumica:

Reacciones a volumen constante y a presin constante.

Estudio de los intercambios energticos producidos en las transformaciones qumicas

Ecuaciones termoqumicas.

nicamente las transformaciones energticamente favorables se producirn de forma


espontnea

Ley de Hess.

La Termodinmica permite redecir si una determinada transformacin se producir


espontneamente

Entalpas estndar de formacin y de reaccin.


Capacidad calorfica y calor especfico.

La Termodinmica clsica estudia las reacciones qumicas desde una perspectiva


macroscpica: sin necesidad de analizar cmo se lleva a cabo a nivel atmicomolecular.
Cintica Qumica:
Estudio de la velocidad a la que se producen las transformaciones qumicas
Reacciones qumicas muy favorables (termodinmicamente) pueden ser extremamente
lentas: C (g) + O2 (g) CO2 (g)
Conocer los factores de los que depende la velocidad de una reaccin permite
desarrollar estrategias para modularla (aumentarla o disminuirla)
La velocidad a la que se produce una reaccin (a la que se obtienen productos) est
directamente relacionada con la viabilidad econmica del proceso.

Introduccin de Qumica

-1-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

-2-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Sistemas Termodinmicos

Sistemas Termodinmicos

Sistema termodinmico: porcin del Universo objeto de estudio.

Tipos de sistema termodinmico de acuerdo con la capacidad del sistema en


intercambiar materia y/o energa con el exterior los sistemas termodinmicos:

Entorno: el resto del Universo


aislados: cuando no existe ningn tipo de interaccin entre el sistema y el entorno;
pared: aislante trmico y no expansible

SISTEMA

Sistema

ENERGA

MATERIA

reactivos

productos

cerrados: el sistema intercambia energa con el exterior ( NO intercambia materia)


Sistema

pared NO aislante y/o expansible

SISTEMA
ENERGA

MATERIA

SISTEMA + ENTORNO UNIVERSO


reactivos

productos

Las reacciones qumicas que se llevan a cabo en el sistema pueden dar lugar al
intercambio con el entorno de:

Materia

abiertos: cuando el sistema intercambia con el entorno tanto materia como energa.

Energa
ENTORNO

pared porosa y/o expansible

SISTEMA

SISTEMA
ENERGA

MATERIA

reactivos

Introduccin de Qumica

reactivos

productos

-3-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

ENERGA

MATERIA

Introduccin de Qumica

productos

-4-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Principio Cero de la Termodinmica:


Concepto de Temperatura

Propiedades y Estado de un Sistema Termodinmico


Estado de un sistema:
Viene definido por los valores de las variables presin, P, temperatura, T, y composicin
del sistema.

La temperatura
es un concepto falsamente intuitivo
lo definimos de acuerdo a las sensaciones: propiedad de la materia que hace que al
tocar un objeto se perciba una sensacin de fro o calor.

calentamiento

enfriamiento

Equilibrio trmico: Consideremos dos sistemas A y B cerrados en equilibrio que se ponen


en contacto formando un nuevo sistema aislado:

Propiedades de un sistema termodinmico: de acuerdo a que dependan o de la cantidad


de masa del sistema se clasifican en propiedades extensivas e intensivas.
Ambos sistemas evolucionan a un nuevo estado de equilibrio que llamamos equilibrio
trmico

9 son una medida del tamao o contenido del sistema (dependen de la masa del
mismo)

La temperatura es la cualidad que tienen en comn aquellos sistemas que se


encuentran en equilibrio trmico.

9 son aditivas.

Dos sistemas en equilibrio trmico tienen la misma temperatura


Si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero estn en equilibrio trmico
entre s.

propiedades extensivas:

9 ejemplos: el volumen, el n de moles, la energa interna o la entropa.

propiedades intensivas :
9 son caractersticas del sistema considerado en su totalidad, as como de cualquier
porcin del mismo arbitrariamente considerada

Principio cero: la temperatura es una variable de estado intensiva que alcanza el mismo
valor en aquellos sistemas que estn en equilibrio trmico entre s y que define el estado
interno de dichos sistemas.

9 no dependen de la masa del sistema


9 no son aditivas
9 ejemplos: la temperatura, la presin o la densidad.
Ejemplo: duplicacin del tamao del sistema termodinmico:
Aumento del valor de las propiedades extensivas (supone duplicar su n de moles)
Se mantiene constante el valor de las propiedades intensivas: la densidad o
temperatura del sistema seguir siendo la misma.

Introduccin de Qumica

-5-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

-6-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Propiedades y Estado de un Sistema Termodinmico

Energa Interna de un Sistema Termodinmico

Funciones de estado

Energa interna, E:

Propiedades del sistema que nicamente dependen de su estado.

es la cantidad total de energa que contiene un sistema

Cuando el sistema sufre una transformacin, la magnitud del cambio de una funcin de
estado slo depende de los estados inicial y final y no de cmo se llev a cabo la
transformacin.

incluye:

Ejemplo: una mezcla de gases ideales sufre una transformacin:

Estado final: P2 = 2 atm, T2 = 900 K ; V2 = 3 L


La variacin en las funciones de estado P, T y V no depende de cmo se realiza la
transformacin sino de sus valores caractersticos en los estados inicial y final:

Pi = 1 atm
Ti = 300 K
Vi = 2 L

9 la energa potencial del sistema: fuerzas intramoleculares (enlaces qumicos,


atraccin entre electrones y ncleos, repulsin interelectrnica) y fuerzas
internucleares (cualquiera que sea su naturaleza)

es una funcin de estado: su variacin depende nicamente de los estados inicial y


final y no de cmo se ha producido la transformacin

Estado inicial: P1 = 1 atm, T1 = 300 K ; V1 = 2 L

estado inicial

9 la energa cintica de sus partculas: movimiento de los tomos y molculas que


forman el sistema, as como el movimiento de los electrones alrededor del ncleo

Ejemplo: consideremos la reaccin de formacin de 2 moles de H2O(g) a partir de 2


moles de H2(g) y 1 mol de O2(g):

estado final
P, T, V

Pf = 2 atm
Tf = 900 K
Vf = 3 L

2 H2( g) +

O2 ( g )
2 H 2O ( g )

Estado inicial (reactivos):

2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g):

Estado final (productos):

2 moles de H2O (g)

Reaccin: transformacin de 2 moles de H2(g) y 1 mol de O2(g) en 2 moles de H2O (g)


P2 = 3 atm
T2 = 500 K
V2 = 2,5 L

P3 = 0,5 atm
T3 = 150 K
V3 = 0,5 L

Variacin de la energa interna del sistema, E:


E = E final Einicial = E productos Ereactivos

Tanto si la transformacin se lleva a cabo directamente desde el estado inicial al final, o a


travs de estados intermedios, la variacin de las funciones de estado es la misma:

E = E [ 2 moles de H 2O ( g )] E [ 2 moles de H 2 ( g ) + 1 mol de O2 ( g )]

P = Pf - Pi = 1 atm

Para cualquier reaccin qumica, la variacin de energa interna del sistema, E,


ser igual a la energa interna de los productos menos la energa interna de los
reactivos:

T = Tf - Ti = 600 K
V = Vf - Vi = 1 L

E = E productos E reactivos

Introduccin de Qumica

-7-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

-8-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Primer Principio de la Termodinmica

Primer Principio de la Termodinmica


E sistema = Eentorno

El Primer Principio de la Termodinmica:

De acuerdo el Primer Principio de la Termodinmica:

es la expresin matemtica del principio de Conservacin de la Energa.

si la energa interna del sistema aumenta, Esistema > 0


Eentorno debe disminuir en la misma cantidad, Eentorno < 0: se ha transferido energa
entre el entorno ( su energa interna) y el sistema ( su energa interna).

la energa no se crea no se destruye, nicamente se transforma


por tanto, la cantidad de energa permanece constante en cualquier transformacin.

Primer Principio de la Termodinmica:


la energa interna; E, de un sistema aislado permanece constante
cualquiera que sea la transformacin que ste sufra

El Universo, considerado como suma de nuestro sistema termodinmico y el entorno que


le rodea, es necesariamente un sistema aislado:

si la energa interna del sistema disminuye, Esistema < 0


Eentorno debe aumentar en la misma cantidad, Eentorno < 0: se ha transferido energa
entre el sistema ( su energa interna) y el entorno ( su energa interna).
Existen dos formas de intercambiar energa entre el sistema y el entorno:
a) en forma de trabajo, W:cuando el intercambio de energa implica una variacin
en los parmetros externos del sistema
b) en forma de calor, Q: cuando NO se produce variacin alguna en los parmetros
externos del sistema.

Universo = Sistema Entorno aislado

E = Q + W

Por tanto:
De acuerdo el Primer Principio de la Termodinmica:
Euniverso = cons tan te

E universo = 0

Por tanto:

Euniverso = E sistema + Eentorno = 0

E sistema = Eentorno

Convenio de signos:
Consideraremos positivo cualquier cambio que aumente la energa interna del sistema
(absorcin de energa desde el entorno en forma de caloro en forma de trabajo).

Consecuencias:

Si un sistema sufre un cambio en su energa interna, E, es debido a que se ha establecido


un intercambio de energa con el entorno bien en forma de calor, Q, o en forma de
trabajo, W.

cualquier variacin en la energa interna del sistema, Esistema, implica un cambio


idntico pero de signo contrario en la energa interna del entorno, -Eentorno

Consideraremos negativo cualquier cambio disminuya la energa interna del sistema


(liberacin de energa desde el sistema hacia el entorno en forma de calor o de trabajo).

ENTORNO

cualquier variacin en la energa interna del sistema, Esistema, implica el intercambio de


energa con el entorno (de forma que ste sufre una variacin simtrica en Eentorno)
la variacin de energa interna del universo es nula (al compensarse la variacin de la
energa interna del sistema con la del entorno)

Q > 0

SISTEMA

Q>0

W<0

endotrmico
reactivos

la energa del universo permanece constante (no vara Euniverso = 0)

productos

Q<0

W>0

exotrmico

Introduccin de Qumica

-9-

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

- 10 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Primer Principio de la Termodinmica


Calor, Q, y trabajo, W:

Reacciones a Presin Constante y a Volumen Constante

no son formas de energa sino formas de intercambiarlo

Consideremos un sistema termodinmico nicamente capaz de intercambiar energa en


forma de calor, Q, y trabajo de expansin- compresin, W = -PV:

su suma, E, es una funciones de estado (slo depende de los estados inicial y final de
la transformacin, pero no de cmo sta se realiz)

a) Intercambios de energa a volumen constante:

Q y W: NO son funciones de estado, su valor individual depende de cmo se ha


realizado la transformacin que ha llevado desde el estado inicial al estado final.

De acuerdo con el primer Principio. E = Q + W = Q P V

Ejemplo: un gas se comprime desde un volumen inicial de 10 L hasta un volumen final de


5 L, siendo la presin exterior de 2 atm. Si la compresin de gas va acompaada de la
absorcin de 1500 J de energa en forma de calor, calcular el cambio de energa interna.

Dado que V = constante: V = 0

W = -PV
V

gas
n moles
gas
n moles

tal como un gas contenido


en un cilindro de volumen
variable.

W = P V = 0

E = QV

Por tanto:

La variacin de energa interna de una reaccin es igual a la cantidad de energa


intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dicha transformacin se realiza a
volumen constante.
b) Intercambios de energa a presin constante:

De acuerdo con el primer Principio. E = Q + W = QP P V


Sin embargo las cantidades de energa intercambiadas en forma de calor, Q, y trabajo, W,
son distintas dependiendo de la forma en que se realice la transformacin (entre los
mismos estados inicial y final):
Calculemos Q y W si la compresin del gas se realiza frente a una presin externa de 2
atm y de 10 atm:
En ambos casos. E = +2513 J (ya que E no depende de cmo se realiza la
transformacin: es una funcin de estado).
a) Presin exterior de 2 atm (teniendo en cuenta que 1 atmL = 101,3 J):
W = - PV = -2 atm( 5 -10 ) L = 10 atmL = +1013 J

E = Q + W = 2513 J

Q = E - W = 2513 J - 1013 J = -1500 J

Introduccin de Qumica

Definimos una nueva funcin de estado, entalpa, cuya variacin, H, es igual a la


cantidad de energa intercambiada con el entorno en forma de calor cuando dicha
transformacin se realiza a presin constante.

H = QP

Por tanto:

Ejemplo: consideremos la reaccin de formacin de 2 moles de H2O(g) a partir de 2


moles de H2(g) y 1 mol de O2(g):

2 H2 ( g) +

O2 ( g )
2 H 2O ( g )

H = -482,6 kJ

A 25 C y 1 atm de presin:

b) Presin exterior de 10 atm:


E = Q + W = 2513 J

operando: Q P = E + P V = H

W = - PV = -10 atm( 5 -10 ) L = 50 atmL = +5065 J


Q = E - W = 2513 J - 5065 J = - 2552 J

- 11 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

H = E + PV

E = H PV

L
PV = ngas RT = ( 2 3) moles 0,082 Katmmol
298 K = 24, 436 atmL = 2475, 4 J

E = H PV = 482,6 kJ + 2,5 kJ = - 480.1 kJ


Introduccin de Qumica

- 12 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Ecuaciones Termoqumicas

Ley de Hess

Ecuaciones termoqumicas: ecuaciones que representan simultneamente las relaciones


de masa (estequiomtricas) entre reactivos y productos y los cambios energticos
asociados a dicha reaccin.

Ciclo termodinmico: representacin en que la transformacin entre el estado inicial


(reactivos) y final (productos) se produce mediante una sucesin de reacciones distintas.

Re activos

Pr oductos

Reaccin endotrmica, H > 0: el sistema absorbe energa en forma de calor al


transformar los reactivos en productos

H2

Reaccin exotrmica, H < 0: el sistema libera (cede) energa en forma de calor al


transformar los reactivos en productos

CO( g ) +

Ejemplos:
H 2O ( s )
H 2O ( l )

H = +6,01 kJ

la fusin del hielo, H2O(s), para formar agua lquida, H2O(l), es un proceso endotrmico
que requiere el aporte de 6,01 kJ por cada mol de hielo que se convierte en agua lquida.

H1

C ( s ) + O2 ( g )

CO2 ( g )

H3
1
2

O2 ( g )

La variacin de cualquier funcin de estado nicamente depende de los estados inicial


y final y no de cmo se realice la transformacin.
la entalpa es una funcin de estado y su variacin no depende de cmo se realiza la
transformacin entre el estado inicial (C + O2) y final (CO2).
Por tanto: H1 = H2 + H3

CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g )
CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l )

H = 890,4 kJ

la combustin del metano es un proceso endotrmico que libera 890,4 kJ de energa en


forma de calor a presin constante por cada mol CH4 convertido en CO2(g) y H2O (l).

Ley de Hess:
Cuando una reaccin qumica puede expresarse como combinacin
lineal de un conjunto de reacciones qumicas, la variacin de cualquier
funcin de estado de la reaccin global es igual a la misma combinacin
lineal de las funciones de estado de las reacciones individuales.

La inversin de una reaccin termoqumica implica el cambio de signo de H (o E)


H 2O ( s )
H 2O ( l )

H = +6,01 kJ

H 2O ( l )
H 2O ( s )

H = 6,01 kJ

Ejemplo:
Si se multiplican los coeficientes estequiomtricos de una ecuacin termoqumica por un
factor n, la variacin de cualquier funcin de estado debe ser multiplicada por ese mismo
factor.
H 2O ( s )
H 2O ( l )

H = +6,01 kJ

5 H 2O ( s )
5 H 2O ( l )

H = +30,05 kJ

(1)

C ( s ) + O2 ( g )

CO2 ( g )

H 1 = 94,05 kJ

(2)

C ( s) +

CO ( g )

H 2 = ??? kJ

(3) CO ( g ) +

1
2

O2 ( g )
1
2

CO2 ( g )
O2 ( g )

H 3 = 67,6 kJ

Expresando la reaccin (2) como combinacin lineal de las reacciones (1) y (3):
(1)
(3)

C ( s ) + O2 ( g )
CO2 ( g )

CO2 ( g )

CO ( g ) +

H 1 = 94,05 kJ
1
2

O2 ( g )

H 3 = +67,6 kJ

(2)

C ( s) +

1
2

O2 ( g )

CO ( g )

H 2 = H 1 - H 3

H 2 = H 1 - H 3 = 94,05 + 67,6 = 26,4 kJ


Introduccin de Qumica

- 13 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

- 14 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Ley de Hess

Entalpas Estndar de Formacin y de Reaccin

Otro ejemplo: ciclo de Born-Haber, revisitado:

Li (s)

F2 (g)

Condiciones Estndar:
H6

Una reaccin se lleva a cabo en condiciones estndar cuando reactivos y productos se


encuentran a 25 C, 1 atm de presin y en su estado natural en dichas condiciones.
LiF (s)

2 H2 ( g)

O2 ( g )
2 H 2O ( l )

H2

H1
Li (g)

H5

F (g)

H3

Entalpa estndar de formacin, H of : cambio de entalpa de una reaccin en la que los


productos, en condiciones estndar, se sintetizan a partir se sus elementos en condiciones
estndar:
H2 ( g)

H4

Li+ (g)

F- (g)

1
2

O2 ( g )
H 2O ( l )

H of = 285,8 J

H of es nulo para cualquier elemento en su estado estndar (O2(g), N2(g), etc.)

1.- Sublimacin de Li (s):

Li ( s )
Li ( g )

H 1 = +155.2 kJ / mol

2.- Disociacin de F2 (g):

1
2

F2 ( g )
F ( g)

H 2 = +75,3 kJ / mol

3.- Ionizacin de Li (g):

Li ( g )
Li + ( g ) + e -

H 3 = +520,0 kJ / mol

4.- Afinidad elect. de F (g)

F2 ( g ) + e-
F ( g)

H 4 = 333,0 kJ / mol

5.- (-)Energa reticular LiF

Li + (g) + F - (g)
LiF ( s )

H 5 = Ereticular = ?

6.- Formacin de LiF (s):

Li (s) +

1
2

La entalpa estndar de una determinada reaccin, H, puede expresarse como


combinacin lineal de las entalpas estndar de formacin, Hfo, de reactivos y
productos (Ley de Hess):
aA + bB

cC+ d D

H = H of ( productos ) H of ( reactivos )

F (g)
LiF ( s ) H 6 = 594,1 kJ / mol

H = c H of ( C ) + d H of ( D ) a H of ( A ) bH of ( B )
De acuerdo con la Ley de Hess:
Por tanto:

H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5

H5 = H6 - H1 - H2 - H3 + H4
H5 = -1012 kJ/mol Ereticular = +1012 kJ/mol

Ejemplo:

CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g )
CO2 ( g ) +

2 H 2O ( l )

H = H of [ CO2 ( g )] + 2H of [ H 2O( l )] H of [ CH 4 ( g )] 2H of [ O2 ( g )]
H = 393,5 kJ + 2( 285,8 ) kJ ( 74,8 ) kJ 20 kJ = 890,3 kJ

Introduccin de Qumica

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Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

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Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Calor Especfico y Capacidad Calorfica

Capacidad calorfica, C:

Por tranto:

C = m s

cantidad de energa en forma de calor necesaria para elevar


en 1 C la temperatura de una determinada cantidad de
sustancia

donde C es la capacidad calorfica de la sustancia, m su masa y


s su calor especfico.

Calentamiento de un slido hasta una temperatura superior a su punto de ebullicin:


QTOTAL
A ( s , Tinicial )
A ( g , T final )

slido
Energa absorbida, Q > 0

Calor especfico, s: cantidad de energa en forma de calor necesaria para elevar en 1


C la temperatura de 1 gramo de sustancia

Calor Especfico y Capacidad Calorfica

Ejemplo: el calor especfico del agua lquida es 1 cal/(Cg) = 4,184 J/(Cg). Por
definicin, 1 cal es el calor necesario para elevar la temperatura de 1 gramo de agua pura 1
C (desde 14,5 a 15,5 C).
s H 2O ( l ) = 1

C H 2O ( l ) = 18

g
cal
cal
J
1
= 18
= 75,31
C mol
C mol
mol C g

La capacidad calorfica, C, se define matemticamente como la derivada de la cantidad de


energa intercambiada en forma de calor respecto de la temperatura a la cual se produce
dicho intercambio:
C=

dQ
dT

Por tanto, la cantidad de energa en forma de calor absorbida o cedida por una sustancia
cuando pasa desde una temperatura inicial T1 a una temperatura final T2 ser:
dC

= 0
C cons tan te con la temperatura
dT

T2

Q = CdT = C( T2 T1 ) = ms( T2 T1 )
T1

gas

Q5
Q4

Q3

Q2
Q1

cal
J
= 4,184
C g
C g

La capacidad calorfica de 1 mol de agua lquida ser:

lquido

1.- Calentamiento del slido hasta su temperatura de fusin:


Q1
A ( s , Tinicial )
A ( s , T fusin )

Q1 = m A sslido T fusin Tinicial = m A sslido T

2.- Fusin (cambio de fase a temperatura constante)


Q2
A ( s, T fusin )
A ( l , T fusin )

Q2 = nA H fusin =

mA
H fusin
P . M .( A)

3.- Calentamiento del lquido hasta su temperatura de ebullicin (vaporizacin):


Q3
A ( l , T fusin )
A ( l , Tebullicin )

Q3 = m A slquido Tebullicin T fusin = m A slquido T

4.- Vaporizacin (cambio de fase a temperatura constante)


Q4
A ( l , Tebullicin )
A ( g , Tebullicin ) Q4 = nA H vaporizacin =

Por tanto:

Temperatura

Tvap

Tfus

Q = m sT

mA
H vaporizacin
P . M .( A)

5.- Calentamiento del gas hasta la temperatura de final:


Q5
A ( g , Tebullicin )
A ( g , T final )

Introduccin de Qumica

- 17 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Introduccin de Qumica

Q5 = m A s gas T final Tebullicin = m A s gas T


- 18 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Calor Especfico y Capacidad Calorfica


El proceso global puede representarse mediante el siguiente ciclo termodinmico:
A (s, To)

QTOTAL

Q1

Q5

A (s, Tfus)

A (g, Tvap)

Q2

A (l, Tfus)

Por tanto:

A (g, Tfinal)

Q4

Q3

A (l, Tvap)

QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5

Ejemplo: calor absorbido al calentar 25 g de agua desde -25 C hasta 125 C:


2, 01 J
25 C = 1256 J
C g

Q
1.- H 2O ( s , 25 C )
H 2O ( s , 0 C )

Q1 = m H 2O sslido T = 25 g

Q
H 2O ( l , 0 C )
2.- H 2O ( s , 0 C )

Q2 = nH 2O H fusin =

Q
H 2O ( l , 100 C )
3.- H 2O ( l , 0 C )

Q3 = m H 2O slquido T = 25 g

Q
H 2O ( g , 100 C )
4.- H 2O ( l , 100 C )

Q4 = nH 2O H vaporizacin =

Q
5.- H 2O ( g , 100 C )
H 2O ( g , 125 C )

Q5 = m H 2O s gas T = 25 g

25 g
6, 01103 J = 8347 J
g
18
mol

4,184 J
100 C = 10460 J
C g

25 g
44103 J = 61110 J
18 g
mol
2, 07 J
25 C = 1294 J
C g

QTOTAL = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 = 82467 J

Introduccin de Qumica

- 19 -

Tema 10.- Cambios energticos de las reacciones qumicas

Tema 11.Espontaneidad de las Reacciones Qumicas

Concepto de Espontaneidad de las Reacciones Qumicas


Proceso espontneo:
aquel se tiene lugar en un sistema que se deja evolucionar por s mismo.
una vez iniciado, no es necesaria ninguna accin externa para que el proceso
contine.

Contenidos del Tema 11:

Proceso NO espontneo:

Concepto de espontaneidad de las reacciones qumicas.

Aquel que no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna accin
externa

Entropa: probabilidad y desorden.


Segundo Principio de la Termodinmica.

El Primer Principio, no indica cul es la direccionalidad de una reaccin qumica.

Tercer Principio de la Termodinmica.


Energa libre de Gibbs.
Factores que influyen en la espontaneidad de una reaccin.

Re activos

Pr oductos

Pr oductos

Re activos

- H

Si la transformacin de reactivos en productos implica el intercambio de una cantidad


H de energa con el entorno, la reaccin inversa intercambiar una cantidad - H.
Sin embargo, desconocemos cul de las dos reacciones se llevar a cabo de forma
espontnea (sin intervencin externa alguna).

La disminucin de la energa interna del sistema (o de su entalpa) NO es un criterio


vlido de espontaneidad:
a) reacciones exotrmicas (disminuyen la entalpa del sistema) espontneas:
Combustin:
Neutralizacin:

CH 4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2 H 2O (l)

H = 890 ,4 kJ

H = 56 ,0 kJ

H + (ac) + OH - (ac)
H 2O (l)

b) reacciones endotrmicas (aumentan la entalpa del sistema) espontneas:


Fusin (t 0 C):
Disolucin:

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-1-

H 2O (s)
H 2O (l)

H = +6 ,01 kJ

NaCl (s)
Na + (ac) + Cl (ac)

Introduccin de Qumica

H = +4 ,0 kJ

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-2-

Concepto de Espontaneidad de las Reacciones Qumicas

Concepto de Entropa

Existen procesos que no ocurren de forma espontnea aunque no violan el Primer


Principio de la Termodinmica:

Entropa, S:

Cuando dos sistemas se ponen en contacto trmico:

describe el grado en que tomos, molculas e iones del sistema se distribuyen, de


forma ms o menos ordenada, en el espacio

La energa fluye en forma de calor desde el foco caliente (T1) al foco fro, T2 (T1 > T2).

A
T1

B
T2

es una funcin de estado; es una medida de la aleatoriedad o desorden del sistema

Orden y probabilidad del estado de un sistema


El proceso inverso, an no violando el Primer
Principio de la Termodinmica, NO se produce
de forma espontnea.

no todos los estados de un sistema son igualmente probables


aquellos que tienen un mayor desorden (mayor entropa) son ms probables que
aquellos estn muy ordenados (menor entropa)

T1 > T2

Ejemplo:

Un gas tiende a expandirse hasta alcanzar todo el volumen que le es accesible.

Consideremos dos recipientes idnticos (A y B).

El proceso inverso (compresin hasta ocupar un volumen menor, dejando parte del espacio
accesible vaco) no se produce.

Calculemos cul es la probabilidad de encontrar todas


las molculas existentes bien en el recipiente A, PA,
(o todas en el recipiente B, PB,).

Proceso
espontneo

a) Si el sistema (A + B) contiene nicamente una molcula, N = 1: PA = PB =


2

1
2

1 1 1 1
b) Si N = 2, PA = = = = PB
2 2 2 2
1
c) Para un n N de molculas: PA = PB =
2

Proceso NO
espontneo

1
1
d) Si N = NA (1 mol de molculas): PA = PB = =
2
2

6 ,02210 23

= 7 ,410 437 0

Por tanto:

Conclusin:
El signo de la variacin de energa interna, E (proceso a volumen constante), o de
entalpa, H (proceso a presin constante) no es un criterio vlido de espontaneidad.
Deben existir otros factores que contribuyan a definir la espontaneidad de un proceso.

La probabilidad de encontrar todas las molculas en A, PA (o todas en B, PB) disminuye


a medida que aumenta N.
La probabilidad de que el sistema se encuentre en un estado de mximo orden (todas en
A o todas en B) disminuye drsticamente al aumentar N.
Un estado ordenado del sistema (baja entropa, S) tiene menor probabilidad de ocurrir
que un estado desordenado del sistema (alta entropa).
Al poner en contacto los sistemas A y B conteniendo N molculas (inicialmente en A)
el gas se expandir hasta ocupar todo el volumen accesible (estado ms desordenado
que el inicial) tendiendo espontneamente al estado de mxima entropa (desorden).

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-4-

Concepto de Entropa
Para una misma sustancia:

Segundo Principio de la Termodinmica:


El Segundo Principio de la Termodinmica:

Sslido < Slquido << Sgas

Para cualquier transformacin, el cambio de entropa, S, representa la diferencia


entre las entropas del estado final, Sfinal, y el estado inicial, Sinicial:
estado inicial

S = S final S inicial

estado final

( reactivos )

(productos)

Sinical

S final

relaciona la variacin de entropa inducida por una transformacin con su


espontaneidad
se refiere al Universo en su conjunto, no slo al sistema en el que se lleva a cabo la
transformacin.

Segundo Principio de la Termodinmica:


a) Si S = Sfinal Sinicial > 0:
Sfinal > Sinicial : el cambio producido aumenta la entropa (desorden) del sistema.

la entropa, S, del Universo aumenta para cualquier proceso espontneo y


se mantiene constante cuando el sistema se mantiene en equilibrio
Suniverso 0

a) Si S = Sfinal Sinicial < 0:


Sfinal < Sinicial : el cambio producido disminuye la entropa (desorden) del sistema.

Universo = Sistema U Entorno

Ejemplos:

De acuerdo el Segundo Principio de la Termodinmica:

Transformacin

Cambio de entropa

Fusin:

H 2O (s)
H 2O (l)

S > 0 :Slquido > Sslido

Solidificacin:

H 2O (l)
H 2O (s)

S < 0 :Sslido < Slquido

Vaporizacin:

H 2O (l)
H 2O (g)

S > 0 :Sgas >> Squido

Condensacin:

H 2O (g)
H 2O (l)

S < 0 :Squido << Sgas

Disolucin:

NaCl (s)
Na + (ac) + Cl (ac)

S > 0: Sdisolucin > S(soluto + disolvente)

Precipitacin:

Na + (ac) + Cl (ac)
NaCl (s)

S < 0: S(soluto + disolvente) < Sdisolucin

Calentamiento

A ( T1 )
A ( T2 ) T2 > T1

S > 0: S[A(T2)] > S[A(T1)]

Enfriamiento

A ( T2 )
A ( T1 ) T2 > T1

S < 0: S[A(T1)] < S[A(T2)]

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-5-

nicamente los procesos que aumentan la entropa global del universo son posibles (no
pueden producirse transformaciones que disminuyan la entropa del universo).
Suniverso = S sistema + Sentorno > 0 proceso espontneo
Suniverso = S sistema + Sentorno = 0 sistema en equilibrio ( no hay transformacin )
Suniverso = S sistema + Sentorno < 0 proceso NO espontneo

El 2 Principio impone la condicin Suniverso > 0 para cualquier transformacin


espontnea.
Los procesos en los que Suniverso < 0 no son posibles.
Las variaciones de entropa en el sistema, Ssistema, y en el entrono, Sentrono, pueden ser
positivas (aumenta la entropa) o negativas (disminuye la entropa) siempre que su
suma sea positiva: Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0.
La prediccin de la espontaneidad de una transformacinrequiere, por tanto, tanto la
evaluacin del cambio de entropa en el sistema, Ssistema, como del cambio de entropa
del entorno, Sentorno.

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-6-

Segundo Principio de la Termodinmica:

Segundo Principio de la Termodinmica:

Cambios de entropa del sistema, Ssistema:


aA + bB

N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g )
2 NH 3 ( g )

Ejemplo:

cC+ d D

La entropa es una funcin de estado


Su variacin, D, como consecuencia de una transformacin solo dependen de las
entropas de los estados inicia (reactivos)l y final (productos)
S = S ( productos ) S ( reactivos ) = c S ( C ) + d S ( D ) a S ( A ) + b S ( B )

Cambios de entropa del sistema, Ssistema:

S = S ( productos ) S ( reactivos )
S [ N 2 ( g )] = 192 J /( K mol )
S [ H 2 ( g )] = 131 J /( K mol )
S [ NH 3 ( g )] = 193 J /( K mol )

Cambios de entropa del entorno, Sentorno:


La entropa del entorno sufre una variacin, Sentorno, debido a que la transformacin
llevada a cabo en el sistema produce un intercambio de energa en forma de calor entre el
sistema y el entorno:
Sentorno =

Sentorno

a presin constante.

SISTEMA

Q
T

S = 2 S [ NH 3 ( g )] S [ N 2 ( g )] 3 S [ H 2 ( g )]
S = 2193 1192 3131 = 199 J /( K mol )

S < 0: la reaccin produce una disminucin del orden (productos menos desordenados
que reactivos) ya que disminuye el n de partculas en el sistema.
Cambios de entropa del entorno, Sentorno:
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g )
2 NH 3 ( g )

H sistema
=
=
T
T

ENTORNO

H = 92,6 kJ

Qp

Sentorno =

H = 92,6 kJ

H sistema
92,6103 J / mol
=
= +311 J /( K mol )
T
298 K

ENTORNO
SISTEMA

Q > 0

Q > 0

Q<0

productos
reactivos

Reaccin exotrmica:

Q>0

Sentorno

productos
reactivos

Por tanto:
Suniverso = S sistema + Sentorno = 199 + 311 = +112 J /( Kmol )

Sentorno

Re activos
Productos H sistema < 0 Sentorno > 0

Reaccin endotrmica: Re activos


Productos H sistema > 0 Sentorno < 0

La reaccin produce una disminucin de la entropa del sistema (Ssistema = -199


J/(Kmol), aumento del orden) como consecuencia de la disminucin en el n de moles
del sistema (n = nproductos - nreactivos = -2)
La reaccin produce un aumento de la entropa del entorno (Sentorno = -199 J/(Kmol),
aumento del orden) como consecuencia de la transferencia de energa en forma de calor
desde el sistema al entorno (Hsistema <0), calentando el entorno y aumentando as su
desorden.
Globalmente, la formacin de NH3(g) es un proceso espontneo en condiciones
estndar (Suniverso > 0) porque la suma de las dos componentes anteriores (Ssistema +
Sentorno) es positiva.

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-7-

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-8-

Tercer Principio de la Termodinmica

Energa Libre de Gibbs

Permite establecer el valor absoluto de la entropa de una sustancia en unas condiciones de


presin y temperatura dadas (ver cambios de entropa en el sistema)

La definicin de una nueva funcin de estado (energa libre, G) permite deducir la


espontaneidad de una reaccin teniendo en cuenta los cambios de entalpa y entropa del
sistema (Hsistema y Ssistema):
De acuerdo con el 2 Principio, una reaccin ser espontnea siempre que:

Tercer Principio de la Termodinmica:

Suniverso > 0

la entropa, S, de una sustancia pura cristalina es cero

Suniverso = S sistema + Sentorno > 0

De acuerdo con la definicin de Sentorno:

a la temperatura de 0 K (-273,15 C)

El Tercer Principio permite medir la entropa absoluta de una sustancia a cualquier


temperatura mediante el estudio de la transformacin:
A (T = 0 K )
A (T = T f )

S = S final Sinicial = S A T = T f S A ( T = 0 K ) = S A T = T f
ya que : S A ( T = 0 K ) = 0

Sentorno =

Por tanto:

H sistema
T

Suniverso = S sistema + Sentorno = S sistema

H sistema
>0
T

Multiplicando la desigualdad por T: T Suniverso = T S sistema + H sistema < 0


Una reaccin ser espontnea cuando:
T Suniverso < 0 (en trminos del cambio de entropa del universo)
T S sistema + H sistema < 0 (en trminos del cambios de entalpa y entropa del sistema)

Gas

Definimos una nueva funcin de estado:


Energa libre de Gibbs, G:

G = H TS

Entropa

Svap

G = H sistema T S sistema

a P y T constante:
Lquido

Ahora, podemos deducir la espontaneidad de una reaccin (llevada a cabo a presin y


temperatura constante) a partir del signa do G:

Sfus
Slido
Tebullicin

Tfusin

Temperatura

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


-9-

! G < 0:

proceso espontneo

! G = 0:

sistema en equilibrio (no existe cambio neto)

! G > 0:

proceso NO espontneo (reaccin espontnea en sentido inverso)

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


- 10 -

Energa Libre de Gibbs

Energa Libre de Gibbs

Clculo de G:

Espontaneidad y G:
aA + bB

cC+ d D

G = H -TS

Cuando la reaccin se lleva a cabo en condiciones estndar (t = 25 C, P = 1 atm), el


cambio de energa libre se denomina G:

Ejemplo:

-560,8

-744,5

H of (kJ/mol)

-1473

-537,6

-909,3

S o (J/Kmol)

132,2

9,6

20,1

2 NH 3 ( g )
N2 ( g) + 3 H2 ( g)

Espontnea, G < 0:

T>

H
S

En equilibro, G = 0:

T=

H
S

No espontnea, G > 0:

T<

H
S

H = +92,22 kJ
S = +198,96 J/K

G = H -TS = +92,22 0,19896T

BaSO4 ( s )
Ba 2+ (ac ) + SO42- (ac )
-1362

-TS

G < 0 T S > H

G = d G of ( D ) + c G of ( C ) a G of ( A ) bG of ( B )

G of (kJ/mol)

G = G ( productos ) G ( reactivos )

Ejemplo:

Espontaneidad

condicin de espontaneidad

G = H T S
Dado que G es una funcin de estado, su variacin, G, nicamente depender de la
energa libre de los estados inicial (reactivos) y final (productos):

a) H > 0, S > 0

G = G of ( Ba 2+ ) + G of ( SO42 ) G of ( BaSO4 ) = 560,8 744,5 + 1362 = +56,7 kJ / mol

reaccin espontnea:

T>

H 92,22103 J
=
= 463,5 K = 190,5 C
S
198,96 J/K

reaccin en equilibrio:

T=

H
= 463,5 K = 190,5 C
S

reaccin NO espontnea:

T<

H
= 463,5 K = 190,5 C
S

G > 0
T < 463,5 K

H = H of ( Ba 2+ ) + H of ( SO42 ) H of ( BaSO4 ) = 537,6 909,3 + 1473 = +26,1 kJ / mol

G < 0
T > 463,5 K

100

G = H -TS
S = S o ( Ba 2+ ) + S o ( SO42 ) S o ( BaSO4 ) = 9,6 + 20,1 132,2 = 102,5 J /( K mol )

G = H T S = +26,1103 J / mol - 298,15 K ( -102,5 J / K mol ) = 56,7 kJ / mol

G ( kJ )

50
pendiente = -S

H = 92,22 kJ/mol

ecuacin de una recta: y = a +bx

ordenada en el origen: a = H

G = 0

-50

pendiente, m = -S

-100
T = 463,5 K

200

400

600

800

1000

T(K)
Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


- 11 -

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


- 12 -

Energa Libre de Gibbs


Espontaneidad y G:

b) H > 0, S < 0

Espontaneidad y G:

G = H -TS

Espontaneidad

condicin de espontaneidad

La reaccin es NO espontnea para


cualquier valor (positivo) de T.

Energa Libre de Gibbs

-TS

No existe ninguna temperatura para la


cual la reaccin sea espontnea

G = H -TS

Espontaneidad
La reaccin es espontnea
cualquier temperatura T.

condicin de espontaneidad

-TS

G > 0 T

No existe ninguna temperatura para la


cual la reaccin sea NO espontnea

H = +285,4 kJ
S = -137,5 J/K

Ejemplo:

N 2O ( g )
N2 ( g) +

1
2

O2 ( g )

G = H -TS = -82,05 0,07425T

G > 0 T

G < 0 T

G > 0
T >0 K

G < 0
T >0 K

-80

G = H -TS

ecuacin de una recta: y = a +bx

350
pendiente = -S

ordenada en el origen: a = H
300

pendiente, m = -S

H = 285,4 kJ/mol

-100

G ( kJ )

G ( kJ )

G = H -TS

H = -82,05 kJ/mol

400

600

800

pendiente = -S

ecuacin de una recta: y = a +bx

-120

ordenada en el origen: a = H

-140

pendiente, m = -S

-160

200

H = -82,05kJ
S = +74,25 J/K

G = H -TS = +285,4 + 0,1375T

400

para

G < 0 T

3 O2 ( g )
2 O3 ( g)

Ejemplo:

c) H < 0, S > 0

200

400

600

800

1000

T(K)

1000

T(K)

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


- 13 -

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


- 14 -

Energa Libre de Gibbs


Espontaneidad y G:

d) H < 0, S < 0

G = H -TS

Espontaneidad

condicin de espontaneidad

-TS

G < 0

H > T S

H 2O ( g )
H 2O ( l )

Ejemplo:

Espontnea, G < 0:

T<

H
S

En equilibro, G = 0:

T=

H
S

No espontnea, G > 0:

T>

H
S

H = -44 k,0J S = -117,9 J/K

G = H -TS = -44 + 0,1179T


reaccin espontnea:

T<

H 44,0103 J
=
= 373 K = 100 C
S
117,9 J/K

reaccin en equilibrio:

T=

H
= 373 K = 100 C
S

reaccin NO espontnea:

T>

H
= 373 K = 100 C
S

G > 0
T < 463,5 K

G < 0
T < 373 K

G = H -TS
pendiente = -S

G ( kJ )

50

ecuacin de una recta: y = a +bx


ordenada en el origen: a = H

0
G = 0

pendiente, m = -S

T = 373 K
-50

H = -44 kJ/mol

200

400

600

800

1000

T(K)

Introduccin de Qumica

Tema 11.-Espotaneidad de las reacciones qumicas


- 15 -

Velocidad de una Reaccin Qumica

Tema 12.Fundamentos de la Cintica Qumica

Descripcin Termodinmica de una reaccin:


Intercambio de energa cuando los reactivos se transforman en productos (reacciones
exotrmicas, H < 0; reacciones endotrmicas, H > 0).
Tendencia de los reactivos a transformarse en productos (reacciones espontneas, G <
0; reacciones no espontneas, G > 0).

Contenidos del Tema 12:

No releva indicacin alguna sobre la velocidad a la que los reactivos se transformarn


en productos (para reacciones espontneas).

Espontaneidad y velocidad de la reaccin.


Velocidad de una reaccin qumica.

Existen reacciones fuertemente espontneas (G muy negativo) para las que la


transformacin de reactivos en productos es lenta:

Ley de velocidad de una reaccin qumica.

Ejemplos:
!

Reacciones de primer orden

C (s) + O2 ( g )
CO2 ( g )

Reacciones de segundo orden

CH 4 ( g ) + 2 O2 ( g )
CO2 ( g ) + 2 H 2O ( l )

Reacciones de orden n

Teora de colisiones de la cintica qumica.


Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura: ecuacin de
Arrhenius.

G = 394 ,4 kJ / mol
G = 1098 kJ / mol

La combustin de C o CH4 no se produce de forma inmediata cuando se ponen en contacto


con O2 (a menos que se inicien con un aporte de energa inicial o se utilicen sustancias que
las aceleren).

Conclusin:

Mecanismos de reaccin.

El valor de G no tiene relacin alguna con la velocidad a que una reaccin se llevar a
cabo

Catlisis homognea y heterognea.

Tampoco existe relacin entre el signo o magnitud del H de una reaccin (que sea
endotrmica o exotrmica) y su cintica.
Ejemplos:

H 2O2 (ac)
H 2O ( l ) +
N 2 (g) +

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-1-

3
2

1
2

O2 ( g )

H 2 (g)
NH 3 ( g )

H = 94 ,7 kJ / mol

H = +294 ,1 kJ / mol

Introduccin de Qumica

lenta
lenta

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-2-

Velocidad de una Reaccin Qumica

Velocidad de una Reaccin Qumica


Consideremos, como ejemplo, la reaccin siguiente:

Velocidad de una reaccin qumica:

Br2 ( ac ) + HCOOH ( ac )
2 Br - ( ac ) + 2 H + ( ac ) + CO2 ( g )

Variacin de la concentracin de reactivos o productos con respecto al tiempo.


A
B

Para una reaccin tal como:

v=

Experimentalmente, se obtiene:

d [ Br2 ]
= k [ Br2 ]
dt

[A]o
[PRODUCTOS]

A un tiempo t:

[A]

d [ B]
d [ A]
v=
=
dt
dt

[Br2]

[A]1

velocidad:pendiente
de la recta tangente

v1

la velocidad es igual a la
pendiente de la recta tangente:

v2

[A]2

v1, v2, v3, v4 y v5


v3

[A]3
[REACTIVOS]

v4

[A]4

v5

[A]5

estas velocidades corresponden a


las concentraciones:
[A]1, [A]2, [A]3, [A]4 y [A]5

tiempo
Time (s)

d [ B]
dt

velocidad de desaparicin de reactivos: v =

d [ A]
dt

Para una reaccin general del tipo:

aA + bB

cC + dD

v =-d[Br2]/dt = k[Br2]

La velocidad de la reaccin

v = - d[Br2] / dt

velocidad de aparicin de productos: v =

es proporcional a la
concentracin de reactivo:
pendiente = k

1 d[ A]
1 d [ B ] 1 d [ C] 1 d [ D]
v=
=
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-3-

d [ Br2 ]
= k [ Br2 ]
dt

[A]

1 1 1 1
permiten comparar la velocidad de formacin de
donde los coeficientes - ; - ; y
a b c d
productos y de consumo de reactivos.

Introduccin de Qumica

v=

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-4-

Ley de Velocidad de una Reaccin Qumica

Ley de Velocidad de una Reaccin Qumica

Ley de velocidad: ecuacin que relaciona la velocidad de la reaccin, v, y la


concentracin de reactivos o productos
+

Br2 ( ac ) + HCOOH ( ac )
2 Br ( ac ) + 2 H ( ac ) + CO2 ( g )
-

v=

d [ Br2 ]
= k [ Br2 ]
dt

La constante de proporcionalidad, k, se denomina constante de velocidad.


Para muchas reacciones qumicas las leyes de velocidad toman la forma:
aA + bB

cC + d

v = k [ A] [ B ]
x

Ejemplos:

Br2 ( ac ) + HCOOH ( ac )
2 Br - ( ac ) + 2 H + ( ac ) + CO2 ( g )
Ley de velocidad:

v = k [ Br2 ]

Orden de reaccin respecto de Br2:

Orden de reaccin respecto de HCOOH:

Orden de reaccin global:

Al aumentar al doble la [Br2] aumenta al doble la velocidad de la reaccin

No existe relacin alguna entre los coeficientes estequiomtricos y la ley de velocidad


de la reaccin:

Al aumentar al doble la [HCOOH] no produce efecto sobre la velocidad de la


reaccin

Ejemplos:

2 N 2O5 ( g )
4 NO2 ( g ) + O2 ( g )

v = k [ N 2O5 ]

CH 3CHO ( g )
CH 4 ( g ) + CO ( g )

v = k [ CH 3CHO ]

H 2 ( g ) + I 2 ( g )
2 HI ( g )

v = k [ H 2 ][ I 2 ]

F2 ( g ) + 2 ClO2 (g)
2 FClO2 ( g )
3

Ley de velocidad:

v = k [ F2 ] [ ClO2 ]

Orden de reaccin respecto de F2:

Orden de reaccin respecto de ClO2:

Orden de reaccin global:

Al disminuir a la mitad la [F2] la velocidad de la reaccin disminuye a la mitad

Orden de reaccin
Los exponentes x e y se denominan rdenes de reaccin:

Al aumentar al doble la [ClO2] aumenta al doble la velocidad de la reaccin

x: orden de reaccin respecto del reactivo A


y: orden de reaccin respecto del reactivo B

La suma de los rdenes de reaccin respecto de cada reactivo se denomina orden de


reaccin global: n = x + y
Constante de velocidad, k:
Es caracterstica de cada reaccin (toma valores distintos para reacciones distintas)
No depende de las concentraciones de reactivos o productos
Aumenta con la temperatura (la reaccin se hace ms rpida)

SO2 ( g ) +
Ley de velocidad:

v=k

1
2

[ SO2 ]
[ SO3 ]

1
2

O2 (g)
SO3 ( g )

= k [ SO2 ][ SO3 ]

Orden de reaccin respecto de SO2:

Orden de reaccin respecto de SO3:

-1/2

21

Orden de reaccin global:

Al aumentar al doble la [SO2] aumenta al doble la velocidad de la reaccin


Al aumentar al doble la [SO3] disminuye la velocidad en un factor

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-5-

1/2

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-6-

Leyes de Velocidad Integradas:

Leyes de Velocidad Integradas:

Reacciones de Primer Orden

Reacciones de Primer Orden

La integracin de la ley de velocidad permite obtener una expresin que relaciona la


concentracin de reactivos con el tiempo.

Separando variables:

d [ A]
= k [ A]
dt

d [ A]
= kdt
[ A]

[A]o

ln [ A] t = ln [ A]0 kt

ln [A]o

[ A]t = [ A]o e -kt


ln [A]

v=

Su ley de velocidad ser (primer orden):

ln [A] en funcin del tiempo

[A]

A
Pr oductos

Consideremos una reaccin de primer orden:

[A] en funcin del tiempo

pendiente = -k

Integrando entre t = 0 ([A] = [A]o) y un tiempo arbitrario t ([A] = [A]t):

ln [ A] t =0 = kt t =0
t =t

t =t

ln

d [ A]
=
[ A]

kdt

Tiempo

Cuanto mayor sea k tanto ms rpida es la reaccin (ms rpido desaparece A):

[ A]t = e kt
[ A]o

[A] en funcin del tiempo

reaccin de primer orden

[ A]t = [ A]o e

ln [A] en funcin del tiempo

[ A]t = [ A]o e kt
[A]o

Ley de velocidad integrada

Tiempo

ln [ A] t ln [ A] 0 = kt

[ A]t = kt
[ A] o

ln [ A ] t = ln [ A ]0 kt

k5

k1 > k2 > k3 > k4 > k5

kt

k3

[A]

k5

Reaccin de primer orden:

k4

lim [ A] t = 0

k1

k3

la concentracin de reactivo disminuye exponencialmente con el tiempo.


k1

k4

k2

ln [A]

k1 > k2 > k3 > k4 > k5

k2

Tiempo

tiempo

En forma logartmica:

ln [ A] t = ln [ A]0 kt

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-7-

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-8-

Leyes de Velocidad Integradas:

Leyes de Velocidad Integradas:

Reacciones de Primer Orden

Reacciones de Primer Orden

Tiempo de vida media (o de semirreaccin), t1/2: tiempo requerido para que una
concentracin dada de reactivos se reduzca a la mitad.
t =0

[ A] = [ A]0

t = t12

[ A]t = [ A]o e kt

Para una reaccin de primer orden:

[ A] =

Ejemplo de reaccin de primer orden: Datacin de restos arqueolgicos mediante la


medida de la cantidad residual de 14C.

[ A]0

14

14

ln [ A]t = ln [ A]0 kt

C: istopo radiactivo del carbono que se utiliza para datacin de restos arqueolgicos.

C: se forma en la atmsfera superior como consecuencia de reacciones nucleares en


las que los neutrones de los rayos csmicos transmutan el 14N en 14C:
14
7

Para t = t1/2:

Operando:

[ A]0
ln
[ A]0

[ A]0 kt

= kt 1 2

ln [ A]0

[ A]0 = kt
ln
2

1
0

14
6

1
1

C +

el C se oxida para formar CO2, se mezcla con el CO2 de la atmsfera.


14

[ A]0 = ln
ln

N +

14

12

El CO2 (14CO2 y 12CO2) es absorbido por las plantas y pasa a la cadena alimenticia.
1

En la atmsfera la concentracin de 14C ha permanecido constante los ltimos millones


de aos.
146 C = cons tan te 110 12 126 C

ln 2 = kt 1 2

Mientras un animal o planta vive, la cantidad de 14C aumenta hasta alcanzar una
concentracin estacionaria (idntica a la de la atmsfera ([14C] / [12C] = 10-12).

Al morir el ser vivo, cesa la fijacin de CO2.

t 12 =

Reaccin de primer orden

ln 2
k

Para una reaccin de primer orden, t1/2 es independiente de la concentracin de inicial.


[A]o

[ A]t = [ A]o e kt
t12 =

1/2

ln 2
k

[A]o

Debido a su naturaleza radiactiva, la cantidad de 14C disminuye debido a la


desintegracin nuclear:
14
6

C +

1
1

14
7

N +

100 %

t1/2 = 5760 aos

4000

8000

12000

16000

146 C

t (aos)

50 %

Tiempo

[ A]t = [ A]o e -kt

t1/2

1
0

La cintica de descomposicin es de primer orden con un tiempo de vida media, t1/2, de


5760 aos.

radiactividad residual

Tiempo de vida media.

[14C]o

5760

t1/2

[14C]o/2

11520

2 t1/2

[14C]o/4

17160

3 t1/2

[14C]o/8

22920

4 t1/2

[14C]o/16

20000

Tiempo (aos)

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


-9-

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 10 -

Leyes de Velocidad Integradas:

Leyes de Velocidad Integradas:

Reacciones de Primer Orden

Reacciones de Segundo Orden


A
Pr oductos

Consideremos una reaccin de segundo orden:

Reacciones de pseudo-primer orden: Consideremos la reaccin (prctica n 5 de


laboratorio):

Su ley de velocidad ser (segundo orden):

2 IO3- ( ac ) + 5 HSO3- ( ac )
I 2 ( ac ) + 5 SO42- ( ac ) + H 2O ( l ) + 3 H +
Separando variables:

v = k IO HSO
3

Su ley de velocidad es:

La reaccin es 2 orden global (orden 1 respecto de IO3- y orden 1 respecto de HSO3-).

d [ A]

[ A]

Integrando entre t = 0 ([A] = [A]o) y un tiempo arbitrario t ([A] = [A]t):

d [ A]

[ A]
t

Si el experimento se lleva a cabo en presencia de un gran exceso de uno de los reactivos


sobre otro, la reaccin se comporta como si fuese de primer orden:

en todo momento, [IO3-]t [IO3-]o: la cantidad de IO3- que ha reaccionado es despreciable

-2

v = k IO3- HSO3- k IO3- HSO3- = k ' HSO3-


0

1
1

= kt
[ A]t [ A]0

reaccin de segundo orden

b) alternativamente, si HSO3- >> IO3-

Tiempo de vida media (o de semirreaccin), t1/2:

en todo momento, [HSO3-]t [HSO3-]o (la cantidad de HSO3- que ha reaccionado es


despreciable)

Reaccin de segundo orden:

Por tanto:

kdt
t

1
1
=
+ kt
[ A] t [ A ] 0

Ley de velocidad integrada

k ' = k IO3- 0

[ A] d [ A] =

t =t

donde k es la constante de velocidad de pseudo-primer orden:

1
t =t

= kt t =0
[ A] t =0

a) si IO >> HSO

Por tanto:

d [ A]
2
= k [ A]
dt

= kdt

v=

[ A] 0

=
2

[ A] 0

+ kt 1 2

[ A] 0 [ A] 0

+ kt 1 2

v = k IO HSO k IO HSO = k '' IO


0
3

donde k es la constante de velocidad de pseudo-primer orden:

k '' = k HSO3-

Finalmente:

k=

Tiempo de vida media.


Reaccin de segundo orden

k'
k ''
=
IO3-
HSO3-
0
0

t 12 =

1
k[ A]0

Para una reaccin de segundo orden, t1/2 es inversamente proporcional a la


concentracin inicial.

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 11 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 12 -

Leyes de Velocidad Integradas:

Leyes de Velocidad Integradas:

Reacciones de Segundo Orden

Reacciones de Orden n

[A] en funcin del tiempo

Consideremos una reaccin de orden arbitrario n (n 1):

1/[A] en funcin del tiempo

A
Pr oductos

1
1
=
+ kt
[ A] t [ A ] 0

[A]o

[ A]
[ A] t = 1 + k A0 t
[ ]0
1 / [A]

[A]

Separando variables e integrando:

d [ A]

[ A]

Si (n 1):

1 / [A]0

Cuanto mayor sea k tanto ms rpida es la reaccin (ms rpido desaparece A):

[ A]

kdt
t

d [ A] =

-1
1

n 1 [ A]
t

( [ A] )

reaccin de orden n

n 1

[A] en funcin del tiempo

n 1

( [ A] )

n 1

= kt

( [ A] )

+ ( n 1 )kt

n 1

1/[A] en funcin del tiempo

[ A]
[ A] t = 1 + k A0 t
[ ]0

[ A] t [ A] 0

+ kt

El tiempo se semirreaccin ser:

t = t12

[ A] =

k1 > k2 > k3 > k4 > k5

k1 > k2 > k3 > k4 > k5

1
k1

[ A]0

1 / [A]

k5
[A]

= k [ A]

1
n+1
t =t
[ A]
= kt t =0
n + 1
t =0

Ley de velocidad integrada

k3

dt

Tiempo

Tiempo

[A]o

d [ A]

= kdt

t =t

pendiente = k

v=

k4

n 1

( [ A] )

n 1

+ ( n 1 )kt 1 2

[ A]0
2

( n 1 )

( [ A] )

n 1

( [ A] )

n 1

+ ( n 1 )kt 1 2

k2

k2

k3

k1

Tiempo de semirreaccin

k4
k5

1/[A]o

reaccin de orden n

Tiempo

Tiempo

Para n = 2:

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 13 -

t12 =

2(

n 1 )

( n 1)k([ A]0 )

1
1
=
+ kt
[ A]t [ A]0

t12 =

Introduccin de Qumica

2(

2 1)

n 1

2k [ A]0

2 1

1
k[ A]0

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 14 -

Teora de Colisiones de la Cintica Qumica

Teora de Colisiones de la Cintica Qumica

H 2 (g) + I 2 (g)
2 HI (g)

Las reacciones qumicas aumentan su velocidad con la temperatura.


Reaccin qumica:
constante de velocidad, k

La constante de velocidad, k:

Ruptura de los enlaces que mantienen unidas las molculas de reactivos (H-H e I-I) y
formacin de los enlaces de las molculas de productos (enlaces H-I).

aumenta fuertemente con la


temperatura.
independientemente del orden de la
reaccin

El enlace de cada molcula puede representarse mediante la correspondiente curva de


energa potencia en funcin de la distancia internuclear:

La distancia de enlace H H (o I I), r0,


viene dada por el mnimo de la curva de
potencial.

Temperatura / K

Reactividad qumica:

El enlace H H (o I I) puede representarse


como un muelle cuya elongacin de
equilibrio es r0.

Una reaccin qumica implica la ruptura de enlaces qumicos (de los reactivos) y la
formacin de otros enlaces (molculas de productos).
Debe existir un contacto fsico entre las molculas de reactivos que permita la ruptura y
posterior formacin de enlaces qumicos.

Los tomos de la molcula vibran (oscilan)


alrededor de la distancia de equilibrio, r0.

La reaccin qumica es el resultado de choques efectivos entre las molculas


reaccionantes (que dan lugar a la ruptura y posterior formacin de enlaces qumicos).
La velocidad de la reaccin ser tanto ms rpida cuanto mayor sea el n de choques
efectivos por unidad de tiempo (frecuencia de colisiones efectivas).
velocidad

n de colisiones
unidad de tiempo

Choque de las molculas de reactivos, H-H e I-I:

Es un choque ineslstico.

Esto explica que la velocidad de la reaccin aumente con la concentracin de reactivos:


A + B
Pr oductos

v = k [ A] [ B ]
x

Parte de la energa cintica de las molculas H-H e I-I se transforma en energa


vibracional de las mismas (aumentando su oscilacin alrededor r0).
Si la parte de Ec que se transforma en energa vibracional es mayor que la energa de
enlace: se rompern los enlaces de los reactivos (choque efectivo).
Si la parte de Ec que se transforma en energa vibracional es menor que la energa de
enlace: se rompern los enlaces de los reactivos (choque NO efectivo).

Un aumento en la concentracin de A (o de B):


aumenta la probabilidad de que se produzcan colisiones entre A y B
produce un aumento en la frecuencia de las colisiones (se producirn ms colisiones
por unidad de tiempo)
aumenta, por tanto, la velocidad de la reaccin
Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 15 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 16 -

Teora de Colisiones de la Cintica Qumica

Teora de Colisiones de la Cintica Qumica

Choque efectivo:

Energa de activacin, Ea:

El choque de las molculas H2 e I2 debe producir la ruptura de los enlaces H-H e I-I y la
formacin de los enlaces H-I.

Cantidad de energa mnima que se requiere para iniciar una reaccin qumica

Es un choque ineslstico.
La parte de la energa cintica de las molculas H-H e I-I que se transforma en
energa vibracional de las mismas es mayor que la energa de enlace H-H e I-I.

I
I

Evib > Eenlace

I
I

Energa cintica mnima que se necesita para formar el complejo activado en un choque
efectivo.
Es siempre positiva (se necesita energa para formar el complejo activado)

I
I

PRODUCTOS

COMPLEJO
ACTIVADO

REACTIVOS

Evib > Eenlace

choque

choque

PRODUCTOS

Evib < Eenlace

REACTIVOS
COMPLEJO
ACTIVADO

La energa de activacin depende de la probabilidad con que se produzca el choque


efectivo:

de la energa cintica de las molculas de reactivos (de la Temperatura, ya que la


energa cintica es proporcional a la T)

REACTIVOS

de las energas de enlace de reactivos y productos


de la orientacin del choque (dos choques con igual energa cintica puede ser efectivo
o no dependiendo de la orientacin relativa de los tomos)

Consecuencias del choque:


Si Evibracional > Eenlace: choque efectivo. Los reactivos se transforman en productos
Si Evibracional < Eenlace: choque NO efectivo. Los reactivos NO se transforman en productos

Ejemplo:

CO (g) + NO2 (g)


CO2 (g) + NO (g)

a) Choque con orientacin favorable (choque efectivo ms probable)

Complejo activado:
Especie intermedia que se forma al transformarse parte de la energa cintica antes del
choque en energa vibracional de los enlaces.

b) Choques con orientaciones desfavorables (choque efectivo menos probable)

La disociacin del complejo activado:

productos si el choque es efectivo (Evibracional > Eenlace)


reactivos si el choque NO es efectivo (Evibracional < Eenlace)
Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 17 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 18 -

Teora de Colisiones de la Cintica Qumica

Dependencia de la Velocidad con la Temperatura


Las reacciones qumicas aumentan su velocidad con la temperatura.

Energa de activacin, Ea: diagramas de energa.


Reacciones exotrmicas (H < 0)

reactivos
productos

( Ea )directa

Energa

(Ea)directa

productos
reactivos

(Ea)inversa

reactivos

( Ea ) inversa

productos

aumenta fuertemente con la


temperatura.
independientemente del orden de la
reaccin
Temperatura / K

H = ( Ea ) directa ( Ea ) inversa

H < 0

La constante de velocidad, k:

constante de velocidad, k

complejo activado

De acuerdo con la Teora Cintica de los gases:


(Ea)directa = Energa (complejo activado) - Energa (reactivos)

La energa cintica promedio de las molculas gaseosas es proporcional a la


temperatura, T.

(Ea)inversa = Energa (complejo activado) - Energa (productos)

A una temperatura dada, existe na distribucin estadstica de velocidades.

Reacciones endotrmicas (H > 0)

complejo activado

reactivos
productos

( Ea )directa

Energa

(Ea)inversa
(Ea)directa

productos
reactivos
productos

( Ea ) inversa

H = ( Ea ) directa ( Ea ) inversa

H > 0

reactivos

Fraccin de molculas con una


velocidad dada

Temperatura T2 > T1

Al aumentar T, aumenta la velocidad


promedio de las molculas
Un mayor n de molculas:
" se mueven a velocidad suficiente para
superar la energa cintica mnima
(energa de activacin)
" tienen energa suficiente para provocar
un choque efectivo

(Ec)mnima

Velocidad (m/s)

se producirn ms choques efectivos por


unidad de tiempo

Como consecuencia:
Una elevacin de la temperatura provoca un aumento de la velocidad de la reaccin:
(Ea)directa = Energa (complejo activado) - Energa (reactivos)

Ms molculas de reactivos tienen energa suficiente para producir un choque efectivo.

(Ea)inversa = Energa (complejo activado) - Energa (productos)

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 19 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 20 -

Dependencia de la Velocidad con la Temperatura

Dependencia de la Velocidad con la Temperatura

Ecuacin de Arrhenius.

La ecuacin de Arrhenius permite calcular la energa de activacin, Ea, si se conoce k a


dos temperaturas distintas, T1 y T2.

Relacional la magnitud de la constante de velocidad, k, con la temperatura (absoluta) y la


energa de activacin de la reaccin, Ea.

Ejemplo: Para una determinada reaccin la constante de velocidad k alcanza el valor de


0,0281 s-1 a 25 C y 0,135 s-1 a 55 C. Calcule la energa de activacin de la reaccin.

Ecuacin de Arrhenius:

k = Ae

Ea

RT

Operando:

ln

donde A es una constante caracterstica de cada reaccin (factor de frecuencia).


ln k = ln A

Ea
RT

aumenta exponencialmente con la temperatura, T.


k en funcin de la Temperatura

ln k (T2 ) = ln A

Ea 1

R T2

ln k (T2 ) ln k (T1 ) =

k (T2 ) Ea 1 1
=
k (T1 ) R T1 T2

Ea 1 1

R T1 T2
k (T2 )
Rln
k (T1 )
Ea =
1 1

T1 T2

ln k en funcin de 1/T

La ecuacin de Arrhenius permite calcular la constante de velocidad a cualquier


temperatura si se conoce k a una temperatura dada y la energa de activacin, Ea:

ln A

ln k = ln A

Ea
RT

RT

ln k

constante de velocidad, k

T = T2

Rln

cuanto mayor sea Ea menor es k (ms lenta es la reaccin a esa temperatura)

k = Ae

Ea 1

R T1

k (T2 )
0 ,135
8,314ln
k (T1 )
0 ,0281
Ea =
=
= +42566 J / mol = +42,6 kJ / mol
1
1 1
1


298 328
T1 T2

es proporcional a la frecuencia de las colisiones eficaces (factor A)

Ea

ln k (T1 ) = ln A

Sustituyendo los valores de las constantes y temperaturas (T1 = 273 + 25 = 298 K, T2 =


273 + 55 = 328 K):

La constante de velocidad, k:

Restando ambas expresiones:

E
ln k = ln A a
RT

En forma logartmica:

T = T1

Ea 1 1

R T1 T2
50200 1
1
ln k ( 350 ) = ln 4 ,4610 2 +

= 3,01
8,314 298 350
ln k (T2 ) ln k (T1 ) =

pendiente = -Ea / R

Temperatura / K

Ejemplo: Para una determinada reaccin de primer orden k vale 3,4610-2 s-1 a 298 K.
Cul es su constante de velocidad a 350 K si la energa de activacin de la reaccin vale
50,2 kJ/mol?.

k ( 350 K ) = e 3 ,01 = 0 ,702 s -1

1/T

t 1 2 ( 298 K ) =
Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 21 -

ln 2
= 182 s
3,4610 2

Introduccin de Qumica

t 1 2 ( 350 K ) =

ln 2
= 0 ,99 s
0 ,702

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 22 -

Mecanismos de Reaccin

Una ecuacin qumica tal como:

a A + b B
cC + dD

Mecanismos de Reaccin

Molecularidad de una etapa elemental:

Indica la relacin estequiomtrica entre reactivos y productos (cuntos moles de unos


reaccionan para dar los otros)

Nmero de molculas involucradas en la formacin del complejo activado de una etapa


elemental determinada.

No incluye informacin acerca de cmo se produjo la reaccin (cmo los reactivos se


transformaron en productos.

Reaccin unimolecular. el comlejo activado est formado por una nica molcula.

No implica que A y B reaccionaron en un solo paso para dar lugar a C y D.

A
C + D

Reaccin bimolecular: el comlejo activado est formado por dos molculas (idnticas i
distintas).
A + B
C +D

Etapas elementales:
Reacciones que representan la secuencia de choques efectivos que dan lugar a los
productos.
Representan la secuencia de reacciones que a nivel molecular se llevan a cabo para
transformar los reactivos en productos.

Ejemplo:

2 NO (g) + O2 ( g )
2 NO2 ( g )

Leyes de velocidad y etapas elementales


La reaccin global (a A + b B c C + d D) no aporta informacin alguna acerca del
mecanismo de la reaccin (ya que puede ser suma de muchas reacciones elementales)
El conocimiento del mecanismo permite deducir la ley de velocidad global.

Los productos NO se forman por combinacin (choque efectivo) de NO y O2.

El mecanismo de la reaccin es la suma de todas las etapas elementales (reacciones que


se llevan a cabo de forma efectiva a nivel molecular).

Durante la reaccin, la especie N2O2 ha sido detectada (se forma y se consume


posteriormente)

Para una etapa elemental:

El mecanismo propuesto implica dos etapas elementales sucesivas:


(I)
(II)

2 NO (g)

N 2 O2 ( g )

2 NO2 ( g )
N 2O2 ( g ) + O2 ( g )

global

2 NO (g) + O2 ( g )

2 NO2 ( g )

El orden de reaccin respecto de cada reactivo coincide con el coeficiente estequiomtrico


de la ecuacin qumica en dicha etapa:
Reaccin unimolecular:

A
productos

v = k [ A]

Reaccin bimolecular:

A + B
productos

v = k [ A][ B ]

Reaccin bimolecular:

A + A
productos

v = k [ A]

N2O2 es un intermedio de reaccin:

Es una especie que se forma en una etapa elemental previa y se consume en una etapa
elemental posterior.
No aparece en la reaccin global, aunque para que se produzca la reaccin es
indispensable su participacin.

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 23 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 24 -

Mecanismos de Reaccin

Mecanismos de Reaccin

Otro ejemplo:

Ejemplo: descomposicin de H2O2 en presencia del in ioduro:

H 2 ( g ) + I 2 ( g )
2 HI ( g )

I
2 H 2O2 ( ac )
2 H 2 O ( l ) + O2 ( g )

Experimentalmente:

Experimentalmente se observa la siguiente ley de velocidad.

v = k [ H 2 ][ I 2 ]

Reaccin de primer orden respecto de [H2O2] y respecto de [I ]: v = k [ H 2O2 ] I

La reaccin no ocurre en una sola etapa elemental (la reaccin sera de 2 orden
respecto de H2O2 y de orden cero respecto de [I-].
Adems, la [I-] influye en la velocidad de la reaccin a pesar de no aparecer en la
reaccin global.

(I)

Mecanismo de reaccin propuesto:

k1

2I(g)

k-1

I2 ( g )

k2
( II ) H 2 ( g ) + 2 I (g)
2 HI ( g )

H2 ( g ) + I2 ( g )

Mecanismo
propuesto

de

reaccin

(2 etapas elementales):

(I)

2 HI ( g )

los tomos de I actan, en este caso, como intermedios de reaccin.

H 2 O2 ( ac ) + I - (ac)
H 2 O( l ) + OI - ( ac )

( II ) H 2 O2 ( ac ) + OI ( ac )
H 2 O( l ) + O2 (g) + I ( ac )
-

2 H 2 O2 ( ac )

2 H 2 O ( l ) + O2 (g)

La ley de velocidad global puede deducirse a partir del mecanismo de reaccin


propuesto:
1. El equilibrio (I) se alcanza rpidamente:

La especie OI-(ac) es un intermedio de reaccin:


Se produce en una etapa elemental previa y se consume en una posterior.

Para la reaccin directa:

k1
I 2 ( g )
2I(g)

v directa = k1 [ I 2 ]

No aparece en la reaccin global (H2O2 H2O + O2)

Para la reaccin inversa:

k -1
2 I( g )
I2 ( g )

v inversa = k1 [ I ]

La especie I-(ac) es un catalizador de reaccin:


Aumenta la velocidad de la reaccin (v = k[H2O2][I-]), sin que aparezca en la reaccin
global.
Al contrario que un intermedio de reaccin, se consume en una etapa elemental previa
y se regenera en una posterior.
Su concentracin permanece constante tras la reaccin (no se consume).
Etapa cinticamente limitante de una reaccin:
Etapa elemental del mecanismo de reaccin que es mucho ms lenta que el resto.

Una vez alcanzado el equilibrio:

v directa = v inversa
k1 [ I 2 ] = k1 [ I ]

[I]

k1
[ I 2 ]
k 1

2. La etapa (II) es la ms lenta (cinticamente limitante: define la cintica global del


proceso):

v global = k 2 [ H 2 ][ I ]
k
2
[ I ] = k 1 [ I 2 ]
1

v global =

k1 k 2
[ H 2 ][ I 2 ] = k [ H 2 ][ I 2 ]
k 1

La velocidad de la reaccin global queda definida por la velocidad de la etapa limitante.


Por ejemplo, si la 1 etapa del mecanismo anterior es la etapa limitante, no importa
cunto de rpido de produzca la 2 sino cunto tarda la especie OI-(ac) en formarse (una
vez formado se transforma instantneamente en I-).
Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 25 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 26 -

Catlisis

Catlisis

Catalizador: sustancia que aumenta la velocidad de la reaccin sin que sea consumida
en la misma.

Modo de accin de un catalizador: disminucin de la energa de activacin, Ea:

Reacciones exotrmicas (H < 0)

Ejemplos:

Reacciones endotrmicas (H > 0)

i) descomposicin de H2O2 (catalizador I ):

I
2 H 2O2 ( ac )
2 H 2O ( l ) + O2 ( g )

(Ea)NO catalizada

3
2

O2 ( g )

Un catalizador aumenta la velocidad de la reaccin ofreciendo a la misma un


mecanismo (camino de reaccin) alternativo ms rpido.
El mecanismo de reaccin catalizado presenta una energa de activacin menor que
el mecanismo no catalizado.
El catalizador:

(Ea)catalizada

(Ea)NO catalizada
Energa

MnO2
KClO3 ( s )
KCl ( s ) +

Energa

ii) descomposicin de KClO3 (catalizador MnO2):

productos

(Ea)catalizada
reactivos

H > 0

H < 0

productos

reactivos

Efecto global de un catalizador sobre la reaccin:

" disminuye Ea
" aumenta el factor de frecuencia (aumenta la probabilidad
de colisin)

k = Ae

Ea

RT

Como consecuencia, aumenta la velocidad de la reaccin


Para una reaccin tal como:

A + B
productos

En ausencia de catalizador:

kno catalizada
A + B
productos

En presencia de catalizador:

kcatalizada
A + B
productos

donde se cumple que:

Las energas de reactivos ( A, B) y productos (C, D) no se ven afectadas por la


presencia / ausencia del catalizador.
Los parmetros termodinmicos (H, G, S, etc.) no se ven afectados por la presencia
de un catalizador.
La posicin del equilibrio qumico (concentraciones de reactivos y productos una vez
se alcance el equilibrio) ser la misma en presencia que en ausencia del catalizador.
El equilibrio se alcanza ms rpidamente en presencia de una catalizador, pero es
idntico que el obtenido en ausencia de ste.
El catalizador disminuye la energa del complejo activado: reduce en la misma cantidad
la energa de activacin del proceso directo y de la reaccin inversa.

v catalizada > v no catalizada


kcatalizada > kno catalizada

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 27 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 28 -

Catlisis

Catlisis

Dependiendo del estado de agregacin del catalizador (respecto del estado de agregacin
de reactivos y productos) pueden diferenciarse dos tipos de catlisis:

Mecanismo de accin de un catalizador heterogneo (sntesis de NH3, mtodo Haber)


1.- Molculas de reactivos (N2 y H2) 2.- Molculas de N2 y H2 y se adsorben a la
migran a la superficie del metal
superficie del metal

a) catlisis homognea:
reactivos, productos y catalizador estn en el mismo estado de agregacin (p.ej.: todos
ellos en disolucin acuosa)

Ejemplos:

H
H H
H
H
H

H H

i) descomposicin de H2O2 (catalizador I-):

H H

H H

I
2 H 2O2 ( ac )
2 H 2O ( l ) + O2 ( g )

ii) descomposicin de KClO3 (catalizador MnO2):


MnO2
KClO3 ( s )
KCl ( s ) +

3
2

O2 ( g )

superficie del catalizador

3.- Formacin del complejo activado


(adsorbido a la superficie del metal)

4.- Formacin de molculas de producto,


NH3 (adsorbidas al metal)

b) catlisis heterognea:
mientras que reactivos y productos se encuentran en un estado de agregacin (p.ej.
gaseoso) el catalizador se encuentra en otro (p.ej. slido).

H H

H H

H H

Ejemplos:
i) sntesis de amonaco (mtodo Haber):
catalizador metlico
N 2 ( g ) + 3 H 2 ( g )
2 NH 3 ( g )

5.- Liberacin de las molculas de


producto de la superficie del metal

ii) descomposicin de xidos de nitrgeno (convertidor cataltico de un coche):


Pt
2 NOx ( g )
N 2 ( g ) + x O2 ( g )

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 29 -

Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 30 -

Catlisis

Un catalizador metlico ser tanto ms efectivo:


Cuanto mayor sea la energa de adsorcin de los reactivos a la superficie del metal
(mayor relajacin de las energas de enlace de los reactivos).
Cuanto mayor sea la superficie expuesta a los reactivos (pulverizacin, fina
granulacin, etc.).
Menor sea la energa de adsorcin de los productos a la superficie del metal (permite la
liberacin de las molculas de producto y el reinicio del ciclo)
Envenenamiento de una catalizador metlico:
Se produce cuando: Eadsorcin (productos) > Eadsorcin (reactivos). Impide la desorcin de
los productos de la superficie del metal.
La superficie del metal se recubre de molculas de producto, lo que impide a los
reactivos el acceso a la superficie del metal.
Cuando el metal est completamente recubierto por molculas de producto se hace
totalmente inservible.
Ejemplo: convertidor cataltico de un vehculo (de tres vas).
a) Necesidad.
La combustin de hidrocarburos produce
gases contaminantes: CO (ventilacin
insuficiente), NOx (altas temperaturas de la
cmara de combustin), liberacin de
hidrocarburos, CnH2n+2, no quemados.

b) Objeto: reducir las emisiones contaminantes. Reacciones catalizadas:


i)

catalizador
CO( g ) + 21 O2 ( s )
CO2 ( g )

ii)

catalizador
hidrocarburos + x O2 ( s )
CO2 ( g ) + H 2O (l)

iii)

catalizador
NO x ( g )
N 2 ( g ) + O2 (g)

c) Envenenamientoo: recubrimiento del catalizador por plomo (proveniente de la gasolina


que utiliza plomo como aditivo antidetonante-).
Introduccin de Qumica

Tema 12.- Fundamentos de la cintica qumica


- 31 -

Concepto de Equilibrio Qumico

Tema 13.Fundamentos Tericos de Equilibrio Qumico


Equilibrio Qumico:

Estado del sistema en el que no se observan cambios macroscpicos a medida que


transcurre el tiempo
Las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes con el tiempo.

Contenidos del Tema 13:

t=0
t>0

Concepto de equilibrio qumico.

t = t eq

La ley de accin de masas: constante de equilibrio.


Equilibrios en fase gas: Kp y Kc.

!!" PRODUCTOS
REACTIVOS #!!
[ R ] = CO
[P] = 0

[ R ] < CO
[ R] = [ R] eq

[P] > 0
[ P ] = [ P ] eq

Propiedades del equilibrio qumico:

Equilibrios mltiples.
Constante de equilibrio y ecuaciones qumicas.
Cintica y equilibrio qumico.

Las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes tras alcanzar el


equilibrio (mientras no se cambien las condiciones experimentales)
Las concentraciones en el equilibrio son independientes de cmo se alcanza el estado
de equilibrio:

!!" 2 NO2 (g)


N 2O4 (g) #!!

Prediccin del sentido de una reaccin.


Clculo de las concentraciones en el equilibrio.
Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:
[N2O4]inicial

Concentraciones

Principio de Le Chtelier

t = teq

[NO2]eq

Condiciones iniciales:
[reactivo] = [N2O4]inicial

[N2O4]eq

[NO2]o

[producto] = 0 mM

t = teq

tiempo

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-2-

Concepto de Equilibrio Qumico

El equilibrio se alcanza independientemente de cmo se inicial la reaccin


!!" 2 NO2 (g)
N 2O4 (g) #!!

Ley de Accin de Masas: Constante de Equilibrio, Kc

La constante de equilibrio Kc
Al permanecer constantes las concentraciones de reactivos y productos una vez se alcance
el equilibrio, podemos definir la constante de equilibrio, Kc.
Para una reaccin general como:

[NO2]o

!!" c C + d D
a A + b B #!!
Concentraciones

t = teq

[NO2]eq

Condiciones iniciales:
[N2O4]eq

Se define la constante de equilibrio, Kc, en funcin de las concentraciones de reactivos y


productos en el equilibrio:

[reactivo] = 0 M
[producto] = [NO2]inicial

t = teq

[C ] [ D ]
a
b
[ A] [ B ]
c

Ley de accin de masas:

[N2O4]inicial

Kc =

tiempo

La constante de equilibrio, Kc:


[N2O4]inicial

t = teq

! NO depende de las concentraciones iniciales

Concentraciones

[NO2]eq

Condiciones iniciales:
[N2O4]eq
[NO2]o

t = teq

[reactivo] = [N2O4]inicial
[producto] = [NO2]inicial

! es independiente de cmo se alcanza el equilibrio (a partir de reactivos, a partir de


productos o de una mezcla de ambos)
! el valor de Kc depende de las condiciones experimentales en las que se lleva a
cabo la reaccin

temperatura
pH para reacciones en fase acuosa
la fuerza inica de la disolucin

tiempo

etc.
las reacciones directa e inversa se producen a la misma velocidad

! la magnitud de Kc NO tiene relacin alguna con la velocidad a la cual se alcanza el


equilibrio

la velocidad a que se consumen los reactivos para dar lugar a los productos es la misma
a la que los productos de descomponen para dar lugar a los reactivos

! Kc es independiente de que la reaccin se acelere mediante la utilizacin de


catalizadores

El equilibrio es un proceso dinmico:

no varan las concentraciones de reactivos y productos


Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-4-

Ley de Accin de Masas: Constante de Equilibrio, Kc

La magnitud de KC est relacionada con la posicin final del equilibrio


(concentraciones relativas de reactivos y productos)

Equilibrios en Fase Gas: Kp y Kc

La constante de equilibrio Kp
La constante de equilibrio puede expresarse en funcin de las presiones parciales de los
gases reaccionantes una vez se alcanza el equilibrio:
!!" c C (g) + d D (g)
a A (g) + b B (g) #!!

a) Kc >> 1 la reaccin est muy desplazada hacia la formacin de productos


!!" 3 O2 (g)
2 O3 (g) #!!

[O ]
Kc = 2 2
[O3 ]

si [ O2 ]eq = 0,50 M

K c = 2,54 10

[O3 ] eq =

[O2 ]

12

[C ] [ D ]
a
b
[ A] [ B ]
c
d
( P ) ( PD )
K p= C a
b
( PA ) ( PB )

(t = 2300 C)

= 2,22 10 -7 M

Kc

Kc =

[reactivos] es despreciable frente a [productos] una vez se alcanza el equilibrio

Relacin entre Kc y Kp
b) Kc << 1 la reaccin est muy desplazada hacia la formacin de reactivos
!!" 2 Cl (g)
Cl 2 (g) #!!

[Cl ]
[Cl2 ]
2

si [ Cl2 ]eq = 0,50 M K c =

K c = 1,4 10

[Cl ] eq =

-38

De acuerdo a la ecuacin general de los gases ideales:

(t = 25 C)

K c [Cl 2 ] = 8,4 10 -20 M

Pi =
Sustituyendo en Kp:

c
d
c
d
( PC ) ( PD ) = ([C ] R T ) ([ D ] R T ) = [C ] [ D ] R T n
)
a
b
a
b
a
b (
( PA ) ( PB ) ([ A] R T ) ([ D ] R T ) [ A] [ B ]
c

[productos] es despreciable frente a [reactivos] una vez se alcanza el equilibrio

K p=

c) Kc 1 en el equilibrio las concentraciones de reactivos o productos no son


!!" H 2 (g) + CO2 (g)
CO (g) + H 2 O (g) #!!

[ H 2 ] eq = [CO2 ] eq =

K c = 5,1 (t = 830 C)

si en el equilibrio: [CO] = [H2O] = 0,50 M:

[ H 2 ] [CO2 ]
[CO ] [ H 2O ]

K p = Kc ( R T )

despreciables

Kc =

ni R T
= [i ] R T
V

[ H 2 ] [CO2 ] = 1,13 M

donde n = (c + d a b): diferencia entre el n de moles de reactivos y el n de moles


de reactivos.

Kc

las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio son comparables

En general:
! Kp Kc (n 0)
! Kp = Kc n = 0

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-6-

Equilibrios Homogneos y Heterogneos

Equilibrios Mltiples

Equilibrios homogneos:

Equilibrios mltiples:

Todas las especies reaccionantes se encuentran en el mismo estado de agregacin

Los productos de una reaccin son los reactivos de otra reaccin posterior.

Ejemplos:
" Equilibrios en fase gas:

!!" 2 NO2 (g)


N 2O4 (g) #!!

[ NO2 ]
Kc =
[ N 2O4 ]

Kp

(P )
=

NO2

PN 2O4

= K c (R T)1

I)

!!" C + D
A + B #!!

!!"
II ) C + D #
!! E + F

!!"
III ) A + B #!
! E + F

" Equilibrios en fase acuosa:

[C ] [ D ]
[ A] [ B ]
[ E ] [F ]
K c ( II ) =
[C ] [ D ]
Kc ( I ) =

K c ( III ) =

[ E ] [ F ] = K ( I ) K ( II )
c
[ A] [ B ] c

!!" CH 3COO - (ac) + H 3O + (ac)


CH 3COOH (ac) + H 2O (l) #!!

CH 3COO H 3O +
Kc =
[CH 3COOH ] [ H 2O ]
para disoluciones diludas: [H2O] constante 55,5 M

CH 3COO H 3O +
CH 3COO H +
=
K a = K c [ H 2O ] =
[CH 3COOH ]
[CH 3COOH ]
Equilibrios heterogneos::

Si una reaccin qumica puede expresarse como la suma de dos o ms


reacciones, la constante de equilibrio global es el producto de las constantes
de equilibrio individuales

Ejemplo:
!!" HCO3 - (ac) + H + (ac)
H 2CO3 (ac) #!!

HCO3 H +

Kc ( I ) =
[ H 2CO3 ]

!!"
HCO3 (ac) #!!

CO3 2 H +

K c ( II ) =
HCO3

Existen especies reaccionantes en distintos estados de agregacin

Ejemplo:

calor
!!!!
"
CaCO3 (s) #!!!
! CaO (s) + CO2 (g)

K 'c =

[CaO ] [CO2 ]
[CaCO3 ]

2-

CO3 (ac) + H + (ac)

!!" CO3 2- (ac) + 2 H + (ac)


H 2CO3 (ac) #!!

sin embargo: [slido] = constante (independiente de la cantidad presente)

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-7-

K c (III) = K c ( I ) K c ( II )

[CaCO3 ] = CO
[ 2]
[CaO ]
( n = 1)
= K p ( R T )

K c = K 'c
K p = PCO2

CO3 2 H +

K c ( III ) =
[ H 2CO3 ]

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-8-

Constante de Equilibrio y Ecuaciones Qumicas

Cintica y Equilibrio Qumico

Equilibrio directo:

Consideremos una reaccin reversible que se lleva a cabo en una nica etapa
elemental:

!!" 2 NO2 (g)


N 2O4 (g) #!!

I)

[ NO2 ]
[ N 2O4 ]

kd
!!!
"
A + 2 B #!!
! AB2
ki

K c (I)=

= 4,63 10 -3

kd y ki : constantes de velocidad para las reacciones directa e inversa.


Las velocidades de las reacciones directa e inversa sern:

v d = k d [ A] [ B ]

Equilibrio inverso:

v i = k i [ AB2 ]

!!" N 2O4 (g)


II ) 2 NO2 (g) #!!
K c (II)=

[ N 2O4 ]
2
[ NO2 ]

al llegar al equilibrio:

1
= 216
Kc ( I )

vd = vi

k d [ A] [ B ] = k i [ AB2 ]
2

Multiplicacin por un factor:


III)

K c (III)=

Kc =

!!" NO2 (g)


N 2O4 (g) #!!

[ NO2 ]
[ N 2O4 ]
1

[ AB 2 ]
2
[ A] [ B]

kd
ki

K c ( I ) = 0,0680

La constante de equilibrio resulta ser el cociente de las constantes cinticas directa e


inversa.

en general:
!!" c C (g) + d D (g)
IV ) a A (g) + b B (g) #!!

[C ] [ D ]
a
b
[ A] [ B ]
c

K c (IV)=

Si el mecanismo de la reaccin incluye ms de una etapa elemental:

k1
!!!
"
2 B #!!
! B2
k -1

multiplicando por un factor n:


V) n

!!" c C (g) + d D (g)


a A (g) + b B (g) #!!

[C ] [ D ]
K c (V)=
na
nb
[ A] [ B ]
nc

nd

[C ] c [ D ] d
=
[ A] a [ B ] b

Introduccin de Qumica

n
= ( K c ( IV ))

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


-9-

A + B2

k2
!!!
"
#!
!
! AB2
k -2

[ B2 ] = k1
2
[ B ] k-1
[ AB2 ] =
K2 =
[ A] [ B2 ]

K1 =

k2
k -2

!!" AB2
A + 2B #!!

K = K1 K2 =

[ AB2 ]
2
[ A] [ B ]

k1 k2
k -1 k2

La constante de equilibrio resulta ser el cociente del producto de las constantes cinticas
directas e inversas.
Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 10 -

Prediccin del Sentido de una Reaccin

Prediccin del Sentido de una Reaccin

Ejemplo:

Cmo evoluciona el sistema hasta alcanzar el equilibrio?

!!" c C + d D
a A + b B #!!
[ A]O [ B ]O
[C ]O [ D ]O

conc. iniciales

!!" 2 HI (g)
H 2 (g) + I 2 (g) #!!

K c = 54,3 a 430 C

a) Si las iniciales son:


Definimos el cociente de reaccin, Q: Q =

[ H 2 ] = 0,15 M
[ I 2 ] = 0,25 M
[ HI ] = 0,65 M

[C ] o [ D ] o
a
b
[ A] o [ B ] o
c

a) Si Q = Kc : el sistema se encuentra en equilibrio:

[C ] o [ D ] o
a
b
[ A] o [ B ] o
c

Q=

[C ] eq [ D ] eq
a
b
[ A] eq [ B ] eq
c

= Kc =

[ A] o = [ A] eq
[C ] o = [C ] eq

[ B ] o = [ B ] eq
[ D ] o = [ D ] eq

Q=

[ HI ] o 2
[ H 2 ] o [ I2 ] o

= 11,3 < K c

el sistema evolucionar consumiendo H2 e I2 y sintetizando HI hasta llegar


al equilibrio (Q = Kc)

b) Si las iniciales son:


b) Si Q < Kc : el sistema evolucionar consumiendo reactivos y sintetizando productos:

[C ] o [ D ] o
Q=
a
b
[ A] o [ B ] o
c

[C ] eq [ D ] eq
< Kc =
a
b
[ A] eq [ B ] eq
c

[ A] o [ B ] o
[C ] o [ D ] o

>
<

[ A] eq [ B ] eq
[C ] eq [ D ] eq

[A]o y [B]o deben disminuir hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq

[ H 2 ] = 0,05 M
[ I 2 ] = 0,05 M
[ HI ] = 0,65 M

[ HI ] o 2
[ H2 ] o [ I2 ] o

Q=

= 119 > K c

el sistema evolucionar consumiendo HI sintetizando reactivos (H2 e I2)


hasta llegar al equilibrio (Q = Kc)

[C]o y [D]o deben aumentar hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq
el equilibrio se desplazar hacia la derecha

c) Si las iniciales son:


c) Si Q > Kc : el sistema evolucionar consumiendo productos y sintetizando reactivos:

[C ] o [ D ] o
Q=
a
b
[ A] o [ B ] o
c

[C ] eq [ D ] eq
> Kc =
a
b
[ A] eq [ B ] eq
c

[ A] o [ B ] o
[C ] o [ D ] o

<
>

[ A] eq [ B ] eq
[C ] eq [ D ] eq

[A]o y [B]o deben aumentar hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq

[ H 2 ] = 0,10 M
[ I 2 ] = 0,07 M
[ HI ] = 0,62 M

Q=

[ HI ] o 2
[ H 2 ] o [ I2 ] o

= 54,3 = K c

el sistema permanecer en equilibrio ya que Q = Kc

[C]o y [D]o deben disminuir hasta alcanzar hasta alcanzar los valores [A]eq y [B]eq
el equilibrio se desplazar hacia la izquierda

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 11 -

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 12 -

Clculo de las Concentraciones en el Equilibrio

Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:


Principio de Le Chtelier

A partir de Kc y las concentraciones iniciales, es posible calcular las concentraciones de


todas las especies en el equilibrio:

Equilibrio qumico:
Balance entre las reacciones directa e inversa

Ejemplo: disociacin del cido actico en una disolucin


inicial

!!" CH 3COO - (ac) + H + (ac)


CH 3COOH (ac) #!!
0,1 M
0M
0,01 M

K a = 1,8 10 -5

Cambios en las condiciones experimentales (P, V, T, concentraciones) pueden


perturbar dicho balance desplazando el equilibrio
Principio de Le Chtelier
cuando se produce un cambio en las condiciones externas que gobiernan el
equilibrio del sistema, ste reacciona desplazando el equilibrio en el sentido
que minimice el cambio introducido

calculamos el cociente de reaccin:


CH 3COO H
0 0,01
o
o
Q=
=
= 0 < Ka
CH
COOH
0,1
[ 3
]o

el sistema evolucionar en el sentido directo de la reaccin (disociacin del


cido actico)

!!" CH 3COO - (ac) + H + (ac)


CH 3COOH (ac) #!!
0,1 M
0M
0,01 M

inicial

equilibrio: 0,1 - x

K a = 1,8 10 -5

!!" 2 HI (g)
H 2 (g) + I 2 (g) #!!

si una vez alcanzado el equilibrio se varan las concentraciones:

0,01 x + x 2 = 1,8 10 -6 - 1,8 10 -5 x x 2 + 0,010018 x - 1,8 10 -6 = 0


sol. 1: x = 1,76 10 -4 M (solucin vlida)
sol. 2: x = -0,0102 M < 0 (solucin NO vlida)
Por tanto:
0,1 - 1,76 10 = 0,0998 M
-4

CH 3COO = 1,76 10 -4 M
eq

Q=

Introduccin de Qumica

Desplazamiento del equilibrio

Sentido desplazamiento

se retira HI
(producto)

disminuye

formacin de ms producto

reaccin directa
(derecha)

se aade HI
(producto)

aumenta

eliminacin del exceso


de productos

reaccin inversa
(izquierda)

se retira H2 y/o I2
(reactivos)

aumenta

formacin de ms reactivos

reaccin inversa
(izquierda)

eliminacin del exceso


de reactivos

reaccin directa
(derecha)

pH = - log H + = 1,99

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 13 -

Perturbacin

se aade H2 y/o I2
disminuye
(reactivos)

H + = 0,01 + 1,76 10 -4 = 0,01018 M


eq

[C ] o [ D ] o
a
b
[ A] o [ B ] o
c

CH 3COO H +
x (0,01 + x)
eq
eq
Ka =
=
= 1,8 10 -5
CH
COOH
0,1 - x
[ 3
] eq

[CH 3COOH ] eq =

1.- Cambio en las concentraciones de reactivos o productos

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 14 -

Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:

Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:

Principio de Le Chtelier

Principio de Le Chtelier

2.- Cambios de presin y volumen (continuacin).

2.- Cambios de presin y volumen.


2.1.- Reacciones en fase gas.

2.2.- Reacciones en disolucin

n
Pi = i R T
V

La fase condensada (slidos y lquidos) es muy poco compresible.

si una vez alcanzado el equilibrio se vara la presin total (introduciendo gas inerte, o
cambiando el volumen del reactor):
i) aumento de presin (disminucin del volumen):
el equilibrio se desplazar en el sentido que permita una disminucin de la presin

Los cambios moderados de presin no tienen efecto en el equilibrio en fase


condensada.
!!" c C (ac) + d D (ac)
Cambios de volumen en disolucin: a A (ac) + b B (ac) #!!
c

el equilibrio se desplazar en el sentido en que n < 0.

[C ] [ D ]
a
b
[ A] [ B ]
c

Kc =

ii) disminucin de presin (aumento del volumen):


el equilibrio se desplazar en el sentido que permita un aumento de la presin
el equilibrio se desplazar en el sentido en que n > 0.

nC nD

nc nd
V
V
= a b = Ca Db
nA nB
nA nB

V V

1

V

donde n = c + d a b es el cambio en el n de moles en fase condensada


i) aumento de volumen (dilucin de la mezcla en equilibrio):

Ejemplo:
!!" 2 NO2 (g)
N 2O4 (g) #!!

Perturbacin

Desplazamiento del equilibrio

n < 0 (1/V) aumenta

n = 1

Sentido desplazamiento

n Cc n Dd
debe disminuir para mantener Kc constante
n Aa n Bb

n Cc n Dd debe disminuir y n Aa n Bb debe aumentar: el equilibrio se desplazar hacia la


formacin de reactivos

Aumento de presin
(disminucin de volumen)

Formacin de N2O4
disminuye n moles gaseosos

reaccin inversa
(izquierda)

n > 0 (1/V) disminuye

Disminucin de presin
(aumento de volumen)

Formacin de NO2
aumenta n moles gaseosos

reaccin directa
(derecha)

n Cc n Dd debe aumentar y n Aa n Bb debe disminuir: el equilibrio se desplazar hacia la


formacin de productos

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 15 -

n Cc n Dd
debe aumentar para mantener Kc constante
n Aa n Bb

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 16 -

Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:

Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:

Principio de Le Chtelier

Principio de Le Chtelier

2.2.- Reacciones en disolucin (continuacin)

3.- Cambios de temperatura.

La constante de equilibrio depende de la temperatura


ii) disminucin de volumen (concentracin de la mezcla en equilibrio):
!!" c C (ac) + d D (ac)
a A (ac) + b B (ac) #!!
c

[C ] [ D ]
Kc =
a
b
[ A] [ B ]
c

n < 0 (1/V) disminuye

nC nD
n

nc nd 1
V
V
= a b = Ca Db
nA nB V
nA nB

V V
n Cc n Dd
debe aumentar para mantener Kc constante
n Aa n Bb

el equilibrio se desplazar hacia la formacin de productos

n > 0 (1/V) aumenta

n n
n n
c
C
a
A

d
D
b
B

debe disminuir para mantener Kc constante

!!" CH 3COO (ac) + H ( ac )


CH 3COOH (ac) #!!
-

CH 3COO H + nCH COO nH + 1


3
Kc =
=

nCH 3COOH
V
[CH 3COOH ]

Perturbacin
Aumento de volumen
(dilucin de la mezcla)

Disociacin del cido

reaccin directa
(derecha)

Disminucin de volumen
(concentracin de la mezcla)

Protonacin de la base

reaccin inversa
(izquierda)

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 17 -

K (T2 )
K (T1 )

H
R

1 1

T1 T2

El desplazamiento del equilibrio en un sentido u otro al variar la temperatura depender


del signo de H.

!!" 2 NO2 (g)


N 2O4 (g) #!!
2 NO2 (g)
N 2O4 (g)

H = + 58,0 kJ/mol

2 NO2 (g)
N 2O4 (g)

H = - 58,0 kJ/mol

i) aumento de temperatura:

el equilibrio se desplazar en el sentido en que la reaccin sea endotrmica


(absorba energa)
reaccin directa: N 2O4 (g)
2 NO2 (g)

H = + 58,0 kJ/mol

ii) disminucin de temperatura:

Desplazamiento del equilibrio Sentido desplazamiento

Introduccin de Qumica

ln

el equilibrio se desplazar en el sentido que permita consumir la energa aadida

el equilibrio se desplazar hacia la formacin de reactivos

Ejemplo:

La dependencia de Keq con la temperatura vienen dados por la entalpa de la


reaccin, H:

el equilibrio se desplazar en el sentido que permita producir energa para


recobrar la temperatura inicial
el equilibrio se desplazar en el sentido en que la reaccin sea exotrmica (ceda
energa)
reaccin inversa: N 2O4 (g)
2 NO2 (g)

Introduccin de Qumica

H = - 58,0 kJ/mol

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 18 -

Factores que Afectan al Equilibrio Qumico:


Principio de Le Chtelier

4.- Utilizacin de catalizadores.


Efecto del catalizador: disminuye la energa de activacin de la reaccin

Energa

(Ea)NO catalizada
(Ea)catalizada
reactivos

H < 0

productos

Aumenta la velocidad de la reaccin directa en la misma medida que acelera la


reaccin inversa (disminuye la energa de activacin directa e inversa en la misma
cantidad)
El equilibrio se alcanzar ms rpidamente, pero NO afecta a las
concentraciones en el equilibrio (Kc es la misma para la reaccin catalizada y no
catalizada)

reaccin NO catalizada:
k1
!!!
"
reactivos #!!
! productos
k-1

K eq =

k1
k -1

reaccin catalizada:
cat

k1
!!!
" productos
reactivos #!!!
k cat
-1

K eqcat =

k1cat
k -1cat

si las constantes de velocidad de la reaccin catalizada aumentan en un factor A:

k1cat = A k1
K eqcat =
k -1cat = A k -1

k1cat
A k1
k
=
= 1 = K eq
cat
k1
A k1 k1

Introduccin de Qumica

Tema 13- Fundamentos tericos del equilibrio qumico


- 19 -

Teora de Brnsted-Lowry

Tema 14.Equilibrio Inico en Disolucin I:


Equilibrio cido - Base

Concepto de cido y base:


cido: sustancia capaz de donar protones a una base
Base: sustancia capaz de aceptar protones de un cido

Contenidos del Tema 14:


Par cido / base conjugada:
! cuando un cido cede protones, la especie resultante es su base conjugada:
Concepto de cido y base: teora de Brnsted-Lowry.

!!" CH 3COO - (ac) +


CH 3COOH (ac) #!!

Autoionizacin del agua.

cido

Equilibrios en fase gas: Kp y Kc.

base conjugada

HNO3 (ac)

Concepto de pH.

H + ( ac )

cido

NO3- (ac)

H + ( ac )

base conjugada

Fortaleza de cidos y bases.


! cuando una base acepta protones, la especie qumica resultante es su cido
conjugado:

cidos dbiles: constante de disociacin cida, Ka.


cidos dbiles: clculos de equilibrio.

!!" CH 3COOH (ac) +


CH 3COO - (ac) + H 2O (l) #!!

Bases dbiles: constante de hidrlisis, Kb.

base

Bases dbiles: clculos de equilibrio.

cido conjugado

NH 3 (ac)

Fortaleza relativa del par cido - base conjugada.

OH - ( ac )

H 2O (l)

base

NH 4+ (ac)

OH - ( ac )

cido conjugado

Disoluciones amortiguadoras del pH.

Una reaccin cido / base general implica la transferencia de protones entre un cido y
una base (dando lugar a las correspondientes especies conjugadas):
!!!
"
cido_1 + base_2 #!!
! base_1 + cido_2

Tema 14- Equilibrio cido -base

Introduccin de Qumica
-1-

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-2-

Autoionizacin del Agua

Autoionizacin del Agua

Naturaleza anftera del agua:

!!" H 3O + (ac) + OH ( ac )
H 2O (l) + H 2O (l) #!!

El agua, H2O, es una sustancia anftera que puede actuar como cido y como base:

base_1

cido_1

base_2

K w = H 3O + OH - = 110 14

a) H2O como aceptor de protones (base):


!!" CH 3COO - (ac) +
CH 3COOH (ac) + H 2O (l) #!!
cido_1

cido_2

base_2

base_1

H 3O + ( ac )
cido_2

Consecuencias:
[H+] (o [H3O+]) y [OH-] no pueden ser variadas de forma independiente
el aumento de [H3O+] implica una disminucin proporcional de [OH-] de forma que su
producto se mantiene constante: Kw = [H3O+] [OH-] = 110-14 (y al contrario)

b) H2O como donador de protones (cido):

!!" CH 3COOH (ac) +


CH 3COO - (ac) + H 2O (l) #!!
base_1

cido_2

cido_1

OH ( ac )

Para cualquier disolucin acuosa:

base_2

Kw
H 3O + =
OH

Kw
OH =
H 3O +

Autoionizacin del agua: el agua puede actuar como cido y como base:
!!" H 3O + (ac) + OH ( ac )
H 2O (l) + H 2O (l) #!!
base_1

cido_2

cido_1

base_2

si H 3O + =10 -3 M

H 3O + OH
Kc =
2
[ H 2O ]
el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (slo una pequea parte de agua est
ionizada):

[ H 2O ]

Ejemplos:

si OH =10 -4 M

constante 55,6 M K c [ H 2O ] = K w = H 3O + OH

Kw
10 14
H 3O + =
=
= 10 10 M
OH 10 4

En agua pura:
Dado que:

Kw: producto inico del agua

Kw
10 14
OH =
=
= 10 11 M
+
H 3O 10 3

K w = H 3O + OH - = 110 14

K w = H 3O + OH = 10 -14

Por tanto:
Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-3-

H 3O + = OH

H 3O + = OH = 10 -7 M

(agua pura)
Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-4-

Concepto de pH

Fortaleza de cidos y Bases

Dado que las concentraciones de H3O+ y OH- son generalmente pequeas (<< 1 M) es
conveniente utilizar una escala logartmica para expresarlas:

pH = log H 3O +

cido_1

cido_2

A
eq
100
[ HA] o

cidos fuertes: a 100 % (se disocian totalmente)


Ejemplos: HCl, H2SO4 (primera ionizacin), HNO3, HClO4
cidos dbiles: a << 100 %
! se disocian parcialmente

Por tanto, para cualquier disolucin acuosa:

! su disociacin depende se su constante de equilibrio (constante de disociacin


cida)

pH + pOH = 14

Ejemplos: HF, CH3COOH, HCN, etc.

Dependiendo de la concentracin relativa de H3O+ y OH- , las disoluciones acuosas se


clasifican como cidas, neutras o bsicas (tambin denominadas alcalinas):

-7

base_1

Cuanto ms fuerte sea un cido tanto mayor ser la [H+] (menor pH) que producir
una misma cantidad de cido.

- log K w = - log H 3O + - log OH = 14

[OH-]

base_2

% ionizacin = a =

Tomando logaritmos a ambos lados de la ecuacin:

-7

H 3O + ( ac )

K w = H 3O + OH = 10 -14

[H+]

!!" A- (ac) +
HA (ac) + H 2O (l) #!!

pOH = - log OH

Recordando la definicin del producto inico del agua:

disolucin

Fortaleza de un cido: capacidad del cido para donar protones

pH

Fortaleza de una base: capacidad para captar protones (ceder iones hidroxilo)

pOH

Neutra

= 10 M

= 10 M

=7

=7

cida

> 10-7 M

< 10-7 M

<7

>7

Bsica

< 10-7 M

> 10-7 M

>7

<7

!!" HB + (ac) +
B(ac) + H 2O (l) #!!

OH ( ac )

base_1

base_2

cido_2

cido_1

% hidrlisis = h =

HB +
eq
100
[ B] o

Cuanto ms fuerte sea una base tanto mayor ser la [OH-] (mayor pH) que
producir una misma cantidad de base.
Bases fuertes: h 100 % (liberan una cantidad equimolar de OH-)
Ejemplos: NaOH, KOH, etc.
Bases dbiles: h << 100 %
! su disociacin depende se su constante de equilibrio (constante de hidrlisis)

Ejemplos: CH3COONa, NaCN, etc.


Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-5-

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-6-

cidos Dbiles: Constante de Disociacin cida

!!" A- (ac) +
HA (ac) + H 2O (l) #!!
cido_1
base_2
base_1
como [H2O] =55,6 M constante
(el cido dbil se disociar parcialmente)

cidos Dbiles: Clculos de Equilibrio

A- H 3O +
Kc =
[ HA] [ H 2O ]

H 3O + ( ac )
cido_2

Clculo de Ka a partir del pH de la disolucin y de las concentraciones iniciales.


Una disolucin 0,1 M de HF tiene un pH final de 2,1.
!!" F - (ac) +
HF (ac) #!!

K c [ H 2O ] = constante = K a

inicial
equilibrio

Podemos escribir el equilibrio como:

Constante de disociacin cida, Ka:

H + ( ac )

Ka

0,1 - x

F - H +
7,94 10 -3
x2
Ka = =
=
= 6,85 10 -4
0,1 - x 0,1 - 7,94 10 -3
[ HF ]

A- H +
Ka =
[ HA]

K a = 6,85 10 -4

mide cuantitativamente la fortaleza del cido: cuanto mayor sea Ka ms fuerte es el


cido (mayor ser [H+] en el equilibrio para una concentracin inicial dada)

CF3COOH (ac)
inicial
equilibrio

Ejemplo:
!!" CH 3COO - (ac) +
CH 3COOH (ac) #!!

H + ( ac )

K a = 1,8 10 -5 (pK a = 4,75)

!!" CF3COO - (ac) +


#!!

H + ( ac )

K a = 3,0 10 -1 (pK a = 0,52)

el cido trifluoroactico (CF3COOH) es ms fuerte que al cido actico (CH3COOH)

pK a = 3,16

Clculo de las concentraciones en equilibrio a partir de Ka y las concentraciones


iniciales
Disolucin 0,251 M de CH3COOH:

pKa = -log Ka (cuanto menor sea pKa tanto mayor ser la fortaleza del cido)

CF3COOH (ac)

0,1 M

pH = 2,1 x = 10 -2,1 = 7,94 10 -3 M

Dado que pH = -log[H+]:

!!" A- (ac) +
HA (ac) #!!

H + ( ac )

!!" CF3COO - (ac) +


#!!

H + ( ac )

0,251

0,251 - x

K a = 3,0 10 -1

CF3COO - H +
x2
Ka =
= 0,3
=
0,251 - x
[CF3COOH ]
Operando:

x 2 + 0,3 x - 0,0753 = 0 x = 0,163 M

[CF3COOH ] = 0,251 - 0,163 = 0,088 M


Concentracin inicial

[H+]final

pHfinal

[CH3COOH]o = 0,1 M

1,3410-3

2,87

1,34 %

[CF3COOH]o = 0,1 M

7,9110-2

1,10

79,1 %
Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-7-

H + = CF3COO - = 0,163 M
pH = - log H + = 1,05

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-8-

cidos Dbiles: Clculos de Equilibrio

Bases Dbiles: Constante de Hidrlisis

Clculo del grado de ionizacin a partir de Ka y las concentraciones iniciales


Disolucin de CH3COOH cuya concentracin inicial es Co:
CH 3COOH (ac)
inicial:

!!" CH 3COO - (ac) +


#!!

Co
C o (1- )

equilibrio:

H + ( ac )

Co

Co

Base: sustancia capaz de aceptar protones de un cido

K a = 1,8 10 -5

!!" HB + (ac) +
B (ac) + H 2O (l) #!!

OH ( ac )

base_1

base_2

cido_2

cido_1

como [H2O] =55,6 M constante

(el cido dbil se disociar parcialmente)


HCOO - H + C 2
= o
Ka =
(1 - )
[ HCOOH ]

K c [ H 2O ] = constante = K b

Co 2 + K a - K a = 0

K a + 4 K a Co
2 Co

- Ka +

HB + OH
Kc =
[ B ] [ H 2O ]

Constante de disociacin bsica, Kb:


(constante de hidrlisis)

HB + OH
Kb =
[B]

Conclusiones:
% ionizacin disminuye con la concentracin del cido dbil
el equilibrio se desplaza a la derecha (mayor disociacin) como consecuencia de la
dilucin (aadir ms agua, disminuyendo la concentracin)

mide cuantitativamente la fortaleza de la base: cuanto mayor sea Kb ms fuerte es la


base (mayor ser el pH en el equilibrio para una concentracin inicial dada)
pKb = -log Kb (cuanto menor sea pKb tanto mayor ser la fortaleza de la base)

el desplazamiento del equilibrio (como consecuencia de la dilucin) no implica que


aumente [H+] debido a que disminuye tambin la concentracin del cido
Ejemplo:
[HA]o (M)

(%)

[H+] (M)

pH

100

cido fuerte

0,42 %

4,210-3

2,37

0,1

1,35 %

1,410-3

2,87

4,21 %

-4

3,38

-4

3,90

-5

!!" CH 3COOH (ac) + OH - ( ac )


CH 3COO - (ac) + H 2O (l) #!!
!!" CF3COOH (ac) + OH - ( ac )
CF3COO - (ac) + H 2O (l) #!!

K b = 5,6 10 -10 (pK b = 9,25)


K b = 3,3 10 -13 (pK a = 13,48)

% ionizacin

80

60

0,01
cido dbil
40

0,001

20

0
1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

12,71 %

4,210
1,310

Concentracin inicial

[OH-]final

pOHfinal

pOHfinal

5,14

[CH3COO-]o = 0,1 M

7,4810-6

5,13

8,87

0,0075 %

6,02

[CF3COO-]o = 0,1 M

1,8210-7

6,74

7,24

0,00081 %

0,0001

34,75 %

3,510

4,46

0,00001

71,99 %

7,210-6

0,000001

95,11 %

9,510-7

Concentracin de cido ( M )

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
-9-

el anin acetato (CH3COO-) es una base ms fuerte que el anin trifluoroacetato


(CF3COO-)

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
- 10 -

Bases Dbiles: Clculos de Equilibrio

Autodisociacin del Agua y Equilibrios cido / Base

Clculo de Kb a partir del pH de la disolucin y de las concentraciones iniciales.

Consideremos la disociacin del cido actico y su base conjugada (el anin acetato):

Una disolucin 0,05 M de NH3 tiene un pH final de 10,97.


!!" NH 4+ (ac) + OH ( ac )
NH 3 (ac) + H 2O (l) #!!
inicial

0,05 M

equilibrio 0,05 - x

Dado que pH = -log[H+]:

CH 3COOH (ac)

!!" CH 3COOH (ac) + OH - ( ac )


CH 3COO - (ac) + H 2O (l) #!!

pH = 10,97 [H + ] = 10 -10,97 = 1,06 10 -11 M

K w = H + OH -

-4
+
OH = NH 4 = x = 9,410 M
[ NH 3 ] = 0 ,05 x = 0 ,049 M

Kw
110 -14
OH - =
=
= 9,410 -4 M
+
H 1,061-11

[ NH 3 ]

CH 3COO -

H 2O (l)

!!"
#!!

H + (ac) + OH - ( ac )

K w = K a K b = H + OH

K K = K
a b
w

equilibrio 0,02515 - x

NH 4+ OH
x2
Kb =
=
= 1,80 10 -5
0 ,0251 - x
[ NH 3 ]
Operando:

[CH 3COOH ] OH

pK b = 4,74

0,0251 M

x + 1,810 x - 4 ,5210 = 0
-5

Kb =

Clculo de las concentraciones en equilibrio a partir de Kb y las concentraciones


iniciales. Disolucin 0,0251 M de NH3
!!" NH 4+ (ac) + OH ( ac )
NH 3 (ac) + H 2O (l) #!!

CH 3COO - H +
Ka =
[CH 3COOH ]

NH 4+ OH
9,4 10 -4
Kb =
=
= 1,80 10 -5
0,05 - 9,4 10 -4
[ NH 3 ]

K b = 1,80 10 -5

inicial

!!" CH 3COO - (ac) + H + ( ac )


#!!

x = 6 ,6310 M

-7

-4

pK + pK = 14
a
b

Fortaleza del par cido / base conjugada

K
K = w cuanto ms fuerte es el cido (mayor Ka), menor es la fortaleza de su base
b K
a conjugada.

K
K = w cuanto ms fuerte es la base (mayor Kb), menor es la fortaleza de su cido
a K
b conjugado.

= 0 ,0251 - 6 ,6310 -4 = 0 ,0244 M

OH = NH 4+ = 6 ,6310 -4 M

Kw
H + =
= 1,5110 -11 M
OH

pH = 10 ,82

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
- 11 -

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
- 12 -

Disoluciones Amortiguadoras del pH

Disoluciones Amortiguadoras del pH

Ejemplo: calcular el pH de una disolucin de CH3COOH 0,10 M y CH3COONa 0,075 M

Disolucin amortiguadora (o tampn):


Contiene cantidades apreciables de un cido dbil y su base conjugada
Se forma disolviendo cantidades comparables de cido libre y una sal de su base
conjugada

!!" CH 3COO - (ac) + H + ( ac )


CH 3COOH (ac) #!!

Mantiene el pH constante cuando se agregan pequeas cantidades de cidos o bases


fuertes

K a = 1,8 10 -5

(pK a = 4,75)

A
0,075
pH = pK a + log = 4,75 + log
= 4,62
0,10
[ HA]

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
!!" A- (ac) + H + ( ac )
HA (ac) #!!

a) Si se aaden 5 ml de HCl 0,115 M a 100 mL de la disolucin amortiguadora:

A H
A
K a = = H +
[ HA]
[ HA]

A
log K a = log H + log
[ HA]

El in acetato (CH3COO-) reaccionar con los protones aadidos (H+) dando lugar a
su cido conjugado (CH3COOH): el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

A
pK a = pH log
[ HA]

[ HA] =

[ HA]o Vinicial + [ HCl ] VHCl


Vinicial + VHCl

0,1 0,1 + 0,115 0,005


= 0,101 M
0,105

A- Vinicial [ HCl ] VHCl


0,075 0,1 - 0,115 0,005
A- = o
=
= 0,0640 M
+ V
V
0,105

A
pH = pK a + log
[ HA]

inicial

! [HA] y [A-] son las concentraciones de cido y base en el equilibrio

HCl

A
0,064
pH = pK a + log = 4,75 + log
= 4,55
0,101
[ HA]

! HA es un cido dbil: se disociar muy ligeramente: [HA]eq [HA]o


! La presencia de A- (en concentraciones apreciables) har que HA se disocie an
menos

si se diluyen 5 ml de HCl 0,115 M a 100 mL en agua.

! Lo mismo le ocurrir a A- (base dbil)

Por tanto:

[ HA]eq [ HA]o
A A
eq
o

[ HCl ] VHCl = 0,115 0,005 = 5,48 10 -3 M


H + = [ HCl ] =
Vinicial + VHCl
0,105

A
pH pK a + log o
[ HA]o

pH = log H + = 2,26

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
- 13 -

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
- 14 -

Disoluciones Amortiguadoras del pH

Ejemplo: disolucin de CH3COOH 0,10 M y CH3COONa 0,075 M (continuacin)


!!" CH 3COO - (ac) + H + ( ac )
CH 3COOH (ac) #!!

K a = 1,8 10 -5

(pK a = 4,75)

A
0,075
= 4,62
pH = pK a + log = 4,75 + log
0,10
[ HA]

b) Si se aaden 5 ml de NaOH 0,115 M a 100 mL de la disolucin amortiguadora:


Los iones hidroxilos aadidos (OH-) reaccionarn con las molculas de cido actico
(CH3COOH) dando lugar a su base conjugada (n acetato, CH3COO-): el equilibrio
se desplaza hacia la derecha.

[ HA] =

[ HA]o Vinicial [ NaOH ] VNaOH


Vinicial + VNaOH

0,1 0,1 - 0,115 0,005


= 0,0898 M
0,105

A- Vinicial + [ NaOH ] VNaOH


0,075 0,1 + 0,115 0,005
A- = o
=
= 0,0769 M
Vinicial + VNaOH
0,105
A
0,0769
= 4,68
pH = pK a + log = 4,75 + log
0,0898
[ HA]

si se diluyen 5 ml de NaOH 0,115 M a 100 mL en agua.

[ NaOH ] VNaOH = 0,115 0,005 = 5,48 10 -3 M


OH = [ NaOH ] = V
0,105
inicial + VNaOH
pH = log H + = 11,74

Tema 14- Equilibrios cido-base

Tcnicas Analticas
- 15 -

Equilibrios de Disolucin

Tema 15.Equilibrio Inico en Disolucin II:


Equilibrios de Disolucin

Equilibrio de disolucin (de especies poco solubles):


Se establece entre un compuesto slido y sus formas disueltas en un determinado
disolvente.
Para electrolitos disueltos en agua, el equilibrio se establece entre la sal y sus iones
en disolucin acuosa.

Contenidos del Tema 15:

Solubilidad y producto de solubilidad.


Producto inico y tipo de disoluciones.
Solubilidad molar de un compuesto.
Efecto del in comn.
Ejemplo:

pH y solubilidad.

!!" Ca 2+ ( ac ) + CO32- ( ac )
CaCO3 ( s) #!!

Es un equilibrio heterogneo (sal slida en equilibrio con iones en disolucin).


La constante de equilibrio correspondiente se denomina producto de solubilidad,
Kps,:

!!" Ca 2+ ( ac ) + CO32- ( ac )
CaCO3 ( s) #!!
K ps = Ca 2+ CO32-

En general, para una sal CmAn, una vez alcanzado el equilibrio (disolucin saturada):
!!" m C n+ ( ac ) + n Am- ( ac )
C m An (s) #!!

K ps = C n+ Am-

Introduccin de Qumica

Tema 14- Equilibrio cido -base


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-2-

Equilibrios de Disolucin

Solubilidad Molar de un Compuesto

El valor del producto de solubilidad, Kps, es caracterstico de cada sal.


Ejemplos:
Sal

Equilibrio de solubilidad

Producto de solubilidad

(1:1)

Ag + ( ac ) + Br - ( ac )
AgBr (s)

K ps = Ag + Br = 5,0 10 -13

(1:1)

Ca 2+ ( ac ) + CO32- ( ac )
CaCO3 (s)

K ps = Ca 2+ CO32 = 5,1 10 -9

(1:2)

Pb 2+ ( ac ) + 2 Cl - ( ac )
PbCl 2 (s)

K ps = Pb 2+ Cl = 1,6 10 -5

(1:3)

Fe 3+ ( ac ) + 3 OH - ( ac )
Fe ( OH )3 (s)

K ps = Fe 3+ OH = 4,0 10 -38

(2:1)

2 Ag ( ac ) + CO ( ac )
Ag2CO3 (s)

K ps = Ag CO = 8,1 10

(3:1)

3 Ag + ( ac ) + PO33- ( ac )
Ag3 PO4 (s)

K ps = Ag + PO43 = 2,8 10 -18

(3:2)

3 Mg 2+ ( ac ) + 2 PO43- ( ac )
Mg3 ( PO4 )2 (s)

K ps = Mg 2+ PO43 = 1,0 10 -25

23

!!" Ca 2+ ( ac ) + CO32- ( ac )
CaCO3 ( s) #!!

Podemos definir el producto inico (anlogo al cociente de reaccin) como:


Q = Ca 2+ CO32-
t
t

2
3

-12

Las sales muy solubles (NaCl, por ejemplo):

tienen su equilibrio de solubilidad muy desplazado hacia la derecha


no se les asigna un producto de solubilidad (al igual que a los cidos fuertes no se les
asocia una constante Ka)

donde el subndice t indica que Q tomar valores distintos desde que se comienza la
disolucin (t = 0) hasta que se alcance el equilibrio (t = teq, Q = Kps)).

El valor del producto inico, Q, permite clasificar las disoluciones respecto de la


situacin definida por el producto de solubilidad, Kps:
Q vs. Kps

Q = Ca 2+ CO32- < K ps
t
t

Disolucin insaturada

Q = Ca 2+ CO32- = K ps
t
t

Disolucin saturada

Q = Ca 2+ CO32- > K ps
t
t

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-3-

Tipo de disolucin

Consecuencia
Es posible disolver ms CaCO3
hasta que se alcance el equilibrio
La sal CaCO3 est en equilibrio
con sus iones en disolucin.
La sal CaCO3 precipitar hasta

Disolucin sobresaturada que Q = K


ps

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-4-

Solubilidad Molar de un Compuesto

Solubilidad Molar de un Compuesto

Solubilidad: cantidad de soluto (en gramos o moles) que contiene 1 litro de disolucin
saturada..

Relacin entre la solubilidad molar, s, y Kps: (continuacin)


Ejemplos:

!!" Cu+ ( ac ) + I - ( ac )
CuI(s) #!!

Relacin entre la solubilidad molar, s, y Kps:

disolucin saturada:

Si se obtiene una disolucin saturada de la sal CmAn:


!!" m C n+ ( ac ) + n Am- ( ac )
C m An (s) #!!
disolucin saturada:

ms

K ps = ( m s ) ( n s ) = m n s
m

( m +n )

K ps = C n+ Am-

K ps = s s = s 2 = 5,1 10 -12

ns
s = (n+m)

m m nn

disol. saturada:

Ag + ( ac ) + Br - ( ac )
AgBr (s)

K ps = Ag + Br

s = K ps

Ca 2+ ( ac ) + CO32- ( ac )
CaCO3 (s)

K ps = Ca 2+ CO32

s = K ps

2s

K ps = ( 2 s ) s = 4 s 3 = 1,4 10 -5

Pb 2+ ( ac ) + 2 Cl - ( ac )
PbCl 2 (s)

K ps = Pb Cl

Fe 3+ ( ac ) + 3 OH - ( ac )
Fe ( OH )3 (s)

K ps = Fe 3+ OH

2 Ag + ( ac ) + CO32- ( ac )
Ag2CO3 (s)

K ps = Ag + CO32

3 Mg 2+ ( ac ) + 2 PO43- ( ac )
Mg3 ( PO4 )2 (s)

K ps = Mg 2+ PO43

s=

s=

s=

s=

K ps

s= 3

K ps
4

disol. sat.:

3s

K ps
27

1,4 10 -5
= 0,0152 M
4

K ps = Ca 2+ PO43

2s

K ps = ( 3 s ) ( 2 s ) = 108 s 5 = 1,2 10 -26


2

s= 5

K ps
108

1,2 10 -26
= 2,6 10 -6 M
10 8

Kps no es una medida directa de la solubilidad de una sal ya que depende tanto de la
solubilidad como de la estequiometra:
Sal

Kps

Solubilidad, s

BaCO3

8,110-9

s = K ps = 9,0 10 -5 M

K ps

Ag2CO3

8,110-12

s=3

K ps

108

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-5-

!!" 3 Ca 2+ ( ac ) + 2 PO43- ( ac )
Ca3 ( PO4 ) 2 (s) #!!

2+

K ps = Ag + SO42

!!" 2 Ag + ( ac ) + SO42- ( ac )
Ag2 SO4 (s) #!!

K ps

Producto de solubilidad Solubilidad Molar

Introduccin de Qumica

s= K ps = 5,1 10 -12 = 2,3 10 -6 M

Equilibrio de solubilidad

K ps = Cu+ I

Introduccin de Qumica

K ps
4

= 1,3 10 -4 M

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-6-

Efecto del In Comn

pH y Solubilidad

Efecto del in comn: adicin externa de uno de los iones involucrados en el equilibrio
(disolucin saturada)

La solubilidad de los hidrxidos, M(OH)n, depender del pH de la disolucin, ya que su


anin OH-(ac) interviene en el equilibrio de autoionizacin del agua.

!!" Ca 2+ ( ac ) + CO32- ( ac )
CaCO3 ( s) #!!

provocar el desplazamiento del equilibrio hacia de izquierda (disminucin de la


solubilidad de la sal: principio de Le Chatelier):
Q = Ca 2+ CO32- aumentar inicialmente como consecuencia de la adicin de Ca2+
o CO3

Fe 3+ ( ac ) + 3 OH - ( ac )
Fe ( OH )3 (s)

Ejemplo:

La adicin de un producto (Ca2+ o CO32-):

2-

con objeto de alcanzar nuevamente el equilibrio, Q disminuir hasta que alcance el


valor de Kps: la sal precipitar parcialmente.
Efecto global: disminucin de la solubilidad de la sal:
La solubilidad de un compuesto inico poco soluble disminuye en presencia
de un segundo soluto que proporciones un in comn

a) Si aumentamos el pH de la disolucin:
! aumenta [OH-] y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (efecto del in comn)
! menor cantidad de hidrxido se solubilizar (la solubilidad del hidrxido
disminuye)
OH -

3+

Fe ( OH )3 (s)
Fe ( ac ) + 3 OH ( ac )

solubilidad

b) Si disminuimos el pH de la disolucin:

Ejemplo:

! Aumenta [H+] disminuye [OH-] y el equilibrio se desplaza hacia la derecha

a) solubilidad del CaF2 en agua pura


K ps = Ca 2+ F

!!" Ca 2+ ( ac ) + 2 F - ( ac )
CaF2 (s) #!!
disolucin saturada:

K ps = s ( 2 s ) =4 s 3 = 3,9 10 -11
2

H +

2s

! mayor cantidad de hidrxido se solubilizar (la solubilidad del hidrxido


aumenta)

s= 3

K ps
4

3+

Fe ( OH )3 (s)
Fe ( ac ) + 3 OH ( ac )

3,9 10 -11
= 2,1 10 -4 M
4

!!" Ca 2+ ( ac ) + 2 F - ( ac )
CaF2 (s) #!!

K ps = Ca 2+ F

H + ( ac ) + OH - ( ac )
H 2O ( l )

0,10

disolucin saturada:
K ps s' ( 0,1 )

solubilidad

Al aadir H+ (bajada de pH), los iones hidroxilo se neutralizan de acuerdo a la


reaccin:

b) solubilidad del CaF2 en una disolucin 0,10 M de NaF

conc. iniciales

s'

(ya que s' < s = 2,1 10 -4 M)

Introduccin de Qumica

K ps = s' ( 0,1 + 2 s' )

2 s'

s'

s' =

K ps
0,01

= 3,9 10 -9 M

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-7-

Por tanto, la concentracin de OH- disminuye y el equilibrio tiende a aumentar la [OH-]


desplazando el equilibrio hacia de derecha (solubilizando ms hidrxido)

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-8-

Celdas Galvnicas

Tema 16.Reacciones de Oxidacin Reduccin:


Electroqumica

Reacciones redox:
En ellas se produce la transferencia de electrones entre la especie que se oxida
(pierde electrones) y la que se reduce (gana electrones).
Especie oxidante: aquella que se reduce (induce la oxidacin de la especie
reductora).

Contenidos del Tema 16:

Especie reductora: aquella que se oxida (induce la reduccin de la especie oxidante).


Reacciones de oxidacin - reduccin.

Ejemplo: cuando un trozo de Zn metlico se coloca en una disolucin de CuSO4, el Zn


se transforma en Zn2+ mientras que el Cu2+ se transforma en cobre metlico:

Celdas galvnicas.

Reacciones que se establecen:

Potencial (fuerza electromotriz) de una pila galvnica.


Espontaneidad de una reaccin redox.

Oxidacin:

Zno

Reduccin:

Cu 2+ (ac) + 2 e -

Zn 2+ ( ac ) + 2 e
Cuo

Dependencia de la f.e.m. con la concentracin: ecuacin de Nernst..

Corrosin.

Zno + Cu 2+ (ac)

Zn 2+ ( ac ) + Cuo

Oxidante: Cu2+ (se reduce: Cu2+ Cuo)


Reductor: Zno (se oxida: Zno Zn2+)

Electroqumica:
Estudio de las reacciones redox detectando el flujo de electrones producido como una
corriente elctrica.
El flujo de electrones puede producirse directamente a travs de la disolucin o
utilizando dispositivos que permitan utilizar el flujo de e- para generar energa
elctrica.
Las semireacciones de oxidacin (cesin de e-) y reduccin (captacin de e-) pueden
separarse fsicamente (en recipientes distintos) obligando a los electrones a recorrer
un circuito elctrico externo.

Introduccin de Qumica

Tema 16- Electroqumica


-1-

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-2-

Celdas Galvnicas

Celdas Galvnicas

Celda galvnica (voltaica o electrocelda):


Dispositivo que permite medir el voltaje generado por una reaccin redox
espontnea.

evoltmetro
puente salino

Requiere la separacin fsica de los agentes oxidante y reductor


(el flujo de electrones se lleva a cabo a travs de un circuito elctrico externo)

nodo

ctodo

Componentes de la celda galvnica:


Construccin de una celda galvnica:
! Lmina de Zn (electrodo 1) en una
disolucin 1 M de Zn2+
! Lmina de Cu (electrodo 2) en una
disolucin 1 M de Cu2+

evoltmetro

Zn2+

Cu2+

1 M Zn2+

ctodo

1 M Cu2+

a) ELECTRODOS:
nodo:

! Circuito elctrico que une ambos


electrodos (voltmetro: mide la
diferencia de potencial producida por
la reaccin)

oxidacin
1 M Zn2+

electrodo donde se produce la oxidacin:


Cuo
Cu 2+ ( ac ) + 2 e -

1 M Cu2+

Ctodo:

Reacciones que se establecen:

Reduccin:

K+

puente salino
nodo

! Puente salino: disolucin concentrada


de una sal no comn a la reaccin
(mantiene la electroneutralidad)

reduccin

Zn 2+ ( ac ) + 2 e -

Zno

Oxidacin:

NO3-

Cu 2+ (ac) + 2 e -

electrodo donde se produce la reduccin:


Zno ( s )
Zn 2+ (ac) + 2 e -

Cuo

Reaccin neta: Zno (s) + Cu 2+ (ac)


Zn2+ ( ac ) + Cuo ( s )
Consecuencias de la reaccin:
Oxidacin del cinc metlico
Reduccin de Cu2+ a cobre metlico

Zno
Zn 2+ ( ac ) + 2 e -

b) PUENTE SALINO:
Semireaccin andica:

Cuo
Cu 2+ ( ac ) + 2 e -

Semireaccin catdica:

Zn 2+ (ac) + 2 e -
Zno ( s )

Aumenta [Cu2+]
Reduce [Zn2+]

Cu 2+ (ac) + 2 e -
Cuo ( s )

Transferencia de electrones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu.

Funcin del puente salino: mantenimiento de la electroneutralidad


! NO3- fluye hacia la semicelda andica (compensando el incremento en [Cu2+]
! K+ fluye hacia la semicelda catdica (compensando la disminucin en la
concentracin de cargas positivas,[Zn2+])

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-3-

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-4-

Celdas Galvnicas

Potencial de una Pila Galvnica

Sentido del flujo elctrico:

Potencial (fuerza electromotriz, f.e.m.) de una pila galvnica:

Los electrones se generan en el nodo:


nodo oxidacin: Cuo

Cu 2+ ( ac ) + 2 e -

Diferencia de potencial elctrico entre el nodo (electrodo de Zn, oxidacin) y el


ctodo (electrodo de Cu, reduccin).

Los electrones se consumen en el ctodo:


Ctodo reduccin: 2 Ag + (ac) + 2 e -

Ag o

Cobre
(ctodo)

Los electrones fluyen desde el nodo al ctodo:

Zn
(nodo)

Puente salino

evoltmetro
puente salino
nodo

ctodo

Zn2+

NO3-

1 M Zn2+

K+

Cu2+

La f.e.m. de la celda puede considerarse como la suma del potencial de oxidacin del
Zn (nodo) y el potencial de reduccin de Cu (ctodo).

1 M Cu2+

Red.:

Notacin de barras:
nodo

ctodo

Zn 2+ ( ac ) + 2 e -

Zno

Oxid.:

Cu (ac) + 2 e
Cu
2+

(
(Cu

)
/ Cu )

o
Eoxi
Zn / Zn2+

o
red

2+

Zno (ac) + Cu 2+ (ac)


Zn 2+ ( ac ) + Cuo

o
o
E o = Eoxi
Zn / Zn2+ + Ered
Cu2+ / Cu

Zn(s) Zn(NO3)2 (1 M) KNO3 (sat) Cu(NO3)2 (1 M)Cu


No es posible medir el potencial de cada semireaccin
El agente oxidante se reduce por efecto del agente reductor (y viceversa)

disolucin de la
semicelda andica

puente
salino

disolucin de la
semicelda catdica
Pueden determinarse valores relativos de los potenciales de diferentes electrodos.

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-5-

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-6-

Potencial Estndar de Electrodo

Potencial Estndar de Electrodo

Potencial estndar de reduccin:

Medida de los potenciales estndar de electrodo:

Potencial elctrico caracterstico de una reaccin de reduccin que se lleva a cabo en


una semicelda galvnica cuyos solutos se encuentran en concentraciones 1 M y cuyos
gases (si existen) alcanzan una presin de 1 atm (condiciones estndar).

a) Potencial estndar de reduccin del cobre:


H 2 ( g , 1 atm )
2 H + ( ac ) + 2 e -

Oxid . :

voltmetro

2+

Re d . :
Cu ( ac ) + 2 e -
Cuo

H 2 ( g , 1 atm ) + Cu 2 + ( ac )
2 H + ( ac ) + Cuo

Electrodo normal de hidrgeno (E.N.H.): electrodo de referencia al que se asigna


arbitrariamente un potencial nulo (en condiciones estndar)

Puente
salino

dado que:

Semireaccin de reduccin:
+

2 H (ac, 1M) + 2 e

H 2 (g, 1 atm)

o
red

o
o
E o = Eoxi
H 2 / 2 H + + Ered
Cu 2 + / Cu

o
Eoxi
H 2 / 2 H + = 0 V (E.N.H.)

o
E o = Ered
Cu 2 + / Cu = 0 ,340 V

= 0V

o
Eoxi
Cu / Cu 2 + = 0 ,340 V

Semireaccin de oxidacin:
H 2 (g, 1 atm)
2 H + (ac, 1M) + 2 e -

o
Eoxi
= 0V

b) Potencial estndar de reduccin del cobre:

Cu 2 + ( ac ) + 2 e -

Cuo ( s )

Oxid . :

voltmetro

H 2 ( g , 1 atm )
2 H ( ac ) + 2 e

Re d . :

Construccin:

H 2 ( g ) + Cu 2 +
2 H + ( ac ) + Cuo ( ac )

! Electrodo de platino (conductor elctrico y superficie donde se lleva a cabo la


reaccin)
+

! H2 (g, 1 atm) se burbujea sobre una disol. de H 1 M (aH+ = aH2 = 1)

o
o
E o = Eoxi
Zn / Zn 2 + + Ered
2 H 2+ / H 2

Puente
salino

dado que:

o
Ered
2 H + / H 2 = 0 V (E.N.H.)

o
E o = Eoxi
Zn / Zn 2 + = 0.763 V

El electrodo normal de hidrgeno (E.N.H.) permite determinar los potenciales de


oxidacin o reduccin de otras semirreacciones.

o
Eoxi
Zn / Zn 2 + = 0 ,763 V

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-7-

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-8-

Potencial Estndar de Electrodo

Potencial Estndar de Electrodo

Tabla de potenciales estndar a 25 C:


Potencial estndar de la reaccin global
o
o
E o = Eoxi
+ Ered

El potencial redox (en condiciones estndar) de una reaccin redox es igual a


la suma del potencial estndar de la semireaccin de oxidacin y el potencial
estndar de la semireaccin de reduccin.

evoltmetro
puente salino
nodo

ctodo

Zn2+

NO3-

1 M Zn2+

Zno

Oxid.:
Red.:

Cu2+

K+

1 M Cu2+

Zn2+ ( ac ) + 2 e -

Cu 2+ (ac) + 2 e -
Cuo

(
( Cu

)
/ Cu )

o
Eoxi
Zn / Zn2+
o
Ered

2+

Zno (ac) + Cu 2+ (ac)


Zn 2+ ( ac ) + Cuo

o
o
E o = Eoxi
Zn / Zn2+ + Ered
Cu2+ / Cu

o
o
o
o
E o = Eoxi
Zn / Zn 2 + + Ered
Cu 2 + / Cu = Ered
Zn 2 + / Zn + Ered
Cu 2 + / Cu

E = 0 ,763 + 0 ,340 = 1,103 V


o

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


-9-

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 10 -

Espontaneidad de las Reacciones Redox

Espontaneidad de las Reacciones Redox

La variacin de energa libre, G, de una reaccin qumica representa la energa


disponible para realizar trabajo:

G o = -nFE o = RTln K
ln K =

G = W

Celda galvnica: la energa qumica se transforma en energa elctrica.


Energa elctrica (trabajo elctrico): producto de la carga total que recorre el circuito,
q, y la diferencia de potencial (f.e.m. de la pila, E) que provoca su movimiento:
Welctrico = qE

nFE o
RT

Negativo (<0)

>1

Positivo (>0)

Reaccin espontnea

=1

Reaccin en equilibrio

Positivo (>0)

<1

Negativo

Espontaneidad

La carga total est determinada por el n de moles que recorren el circuito:

q = n de e - qe

qe: carga del electrn

( n

de e NA

)=n

( n
=

de e NA

) N
(

qe )

Reaccin NO espontnea
(espontnea en sentido inverso)

Potenciales estndar de electrodo positivos, E > 0:


El electrodo acta como ctodo frente al electrodo normal de hidrgeno.

NA: n de Avogadro

Ag+ se reduce espontneamente a Ago por accin de H2 (g, 1 atm.) (agente reductor):

(n de moles)

N A qe = F (constante de Faraday =96485 C: carga de 1 mol de e - )

Oxid. (nodo ):

H 2 (g, 1 atm)

Red. (ctodo):

2 Ag + (ac) + 2 e -

2 H + (ac, 1M) + 2 e -

Ag o

o
Eoxi
=0V
o
Ered
= + 0,799 V

por tanto:

H 2 (g, 1 atm + 2 Ag + (ac)


2 H + (ac, 1M) + Ag o

q = nF

En condiciones estndar ([reactivos] y [productos] = 1 M, t = 25 C, P = 1 atm.):

Potenciales estndar de electrodo negativos, E < 0:


El electrodo acta como nodo frente al electrodo normal de hidrgeno.
Cdo se oxida espontneamente a Cd2+ por accin de H+ (1 M) (agente oxidante):

G o = -nFE o

Cd o

Oxid. (nodo ):

Recordando la relacin que existe entre G y la constante de equilibrio, K:

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 11 -

Red. (ctodo):

2 H + (ac, 1M) + 2 e -

Cd 2+ (ac) + 2 e
H 2 (g, 1 atm)

o
Eoxi
= 0,402 V
o
Ered
= 0V

Cd 2+ (ac) + H 2 (g, 1 atm) E o = + 0,402 V


Cd o + 2 H + (ac, 1M)

G o = -RTln K

Introduccin de Qumica

E o = + 0,799 V

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 12 -

Espontaneidad de las Reacciones Redox

Espontaneidad de las Reacciones Redox

o
o
Potenciales estndar de celda, E o = Eoxi
+ Ered
Una celda galvnica ser espontnea siempre que E sea positivo: G = -nFE.

Por tanto, para dos electrodos cualesquiera en la serie de potenciales de reduccin:


o
! Actuar como nodo (se oxidar) el que tenga un menor valor de Ered

! Actuar como ctodo (se reducir) el que tenga un mayor valor de E

Fe 2+ (ac, 1M) + 2 e -

Fe o
2+

Red. (ctodo) : Ni (ac, 1M) + 2 e

Ni

o
Eoxi
= + 0,440 V

o
red

Las concentraciones de productos y reactivos son unitarias: ci = 1,


La reaccin es espontnea si E >0 (G < 0)
A medida que se producen, [reactivos] disminuye y [productos] aumenta

o
red

Ejemplo: E(Fe2+/Fe) = -0,440 V y E(Ni2+/Ni) = -0,251 V


Oxid. (nodo)

Cuando la reaccin se lleva a cabo en cond. estndar:

Cmo vara el potencial de la pila con la concentracin de reactivos y productos


cuando ci 0?
Ecuacin de Nernst:

= - 0,251 V

!!" c C + d D
a A + b B #!!

Fe o + Ni 2+ (ac, 1M)
Fe 2+ (ac, 1M) + Ni o

( aC ) ( a D )
a
b
( a A ) ( aB )
c

E o = + 0,189 V

Si la reaccin no se encuentra en equilibrio: Q =

Kc

El cambio de energa libre para la reaccin anterior ser: G = G R T lnQ


Teniendo en cuenta que: G = n F E y G = n F E

Potencial de celda y coeficientes estequiomtricos:


La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila es igual al trabajo
realizado por una carga igual a 1 C:
W
q
Por tanto, el potencial (o fuerza electromotriz) de la pila es independiente del n de
moles reactivos que se han transformado en productos:
W = qE

!!" Ag o
Red. (ctodo) : 2 Ag + + e - #!!

o
Eoxi
= - 0,339 V

o
E red
= E o (Ag + /Ag) = + 0,799 V

Cu + 2 Ag

!!" Cu
#!!

2+

ecuacin de Nernst

E=

!!" Cu 2+ + 2 e
#!!

Cuo

Oxid. (nodo):

+ 2 Ag

E = E

R T
lnQ
nF

Ejemplo: Potencial de la pila que contiene 0,015 M de Cu2+(ac) y 0,050 M de Ag+(ac)


Cuo

Oxid.:

Red.: 2 Ag + (ac) + 2 e -

Cu 2+ ( ac ) + 2 e
Ag o

o
= - 0,339 V
Eoxi
o
= + 0,799 V
E red

Cuo (ac) + 2 Ag + (ac)


Cu 2+ ( ac ) + 2 Ag o

E o = + 0,460 V

E = 0,460 V

Cu2+
R T
ln
2
nF
Ag +
8,314 J (Kmol) 298 K
0,015
E = + 0,460 = 0,437 V
ln
2
2 mol 96485 C mol
( 0,05 )

E = E

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 13 -

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 14 -

Corrosin

Corrosin

2 Fe 2+ (ac) + 2 H 2O( l )
2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H + (ac)

E = 1,67 V

Los iones Fe2+son finalmente oxidados por el oxgeno atmosfrico para dar lugar al
xido de hierro (II) hidratado, Fe2O3xH2O:

Corrosin:

Fe2O3 xH 2O (s) + 8 H + (ac)


Fe 2+ + O2 (g) + (4+2x) H 2O (l)

deterioro de los metales como


consecuencia de su oxidacin

La especie Fe2O3xH2O:
Se conoce como herrumbre
Es insoluble en agua pero muy porosa, permitiendo que el H2O y O2 alcancen capas
internas del metal continuando as el proceso corrosivo.

Ejemplo: formacin de xido de hierro.


Para que el hierro se oxide, es necesario que estn presentes agua y oxgeno gaseoso
en medio cido.

Oxidacin del aluminio:


El aluminio tiene mayor tendencia a oxidarse que el hierro:
3 Al 3+ (ac) + 6 H 2O( l )
4 Al (s) + 3 O2 (g) + 12 H + (ac)

E = +2,89 V

Al igual que el hierro, forma finalmente su xido, Al2O3 .

El xido Al2O3:
es muy insoluble en agua
Una regin de la superficie metlica acta como nodo (oxidacin del hierro):
Fe 2+ ( ac ) + 2 e Fe o
Los electrones liberados por el hierro reducen el oxgeno atmosfrico a agua en otra
regin de la superficie que acta de ctodo:

es escasamente poroso impidiendo que el H2O y O2 alcancen capas internas del metal
protege al interior del metal de su posterior oxidacin formando una delgada capa de
xido: pasivacin

O2 (g) + 4 H + (ac) + 4 e -
2 H 2O( l )
La reaccin redox global resulta ser:
2 Fe 2+ (ac) + 2 H 2O( l )
2 Fe (s) + O2 (g) + 4 H + (ac)
o
o
E = Eoxi
+ Ered
= 0 ,44 + 1,23 = +1,67 V > 0 ( espontnea )

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 15 -

Introduccin de Qumica

Tema 15.- Equilibrios de disolucin


- 16 -

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

ESCUELA POLITCNICA SUPERIOR DE ELCHE


Ingeniera Industrial
1er Curso

INTRODUCCIN DE QUMICA
Prcticas de Laboratorio
Curso 2006 - 2007

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

ndice de Materias

Introduccin a las prcticas de laboratorio .............................................................................1


Errores y tratamiento de datos .................................................................................................6
Prctica 1.- Equilibrios de Disolucin: precipitacin.
Separacin de Mezclas Complejas por Precipitacin Fraccionada ....................9
Prctica 2.- Equilibrios de Disolucin: Cristalizacin.
Purificacin de Precipitados por Cristalizacin .................................................12
Prctica 3.- Volumetras Redox.
Permanganimetra de Agua Oxigenada. .............................................................15
Prctica 4.- Dependencia de la Constante de Equilibrio con la Temperatura.
Entalpa de disolucin del cido saliclico en agua............................................19
Prctica 5.- Cintica Qumica.
Determinacin de la constante de velocidad y orden de reaccin.......................24

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Introduccin a las Prcticas de Laboratorio

OBJETIVO DE LAS SESIONES PRCTICAS DE LABORATORIO


Esta breve introduccin pretende ilustrar al alumno acerca del objetivo general que
persiguen las sesiones prcticas asociadas a la asignatura Introduccin de Qumica del 1er curso
de Ingeniera Industrial en la Universidad Miguel Hernndez, as como presentar algunas ideas
generales que el alumno debe conocer antes de asistir a las mismas.
Siendo la Qumica una Ciencia eminentemente experimental, la docencia prctica
(representada aqu por las sesiones de laboratorio) tiene un doble objetivo: afianzar los
conocimientos obtenidos en el curso terico y enfrentar al alumno a problemas qumicos reales
(que, adems, pueden ser extrapolados a situaciones encontradas habitualmente en la industria
qumica). Las sesiones de laboratorio han sido diseadas con el objetivo de que el alumno
correlacione muchos de los conceptos estudiados en el curso terico, convencindose de esta
forma que los conocimientos adquiridos durante el curso pueden ser aplicados para optimizar
procesos y transformaciones qumicas cuya trascendencia va mas all del mero inters
acadmico.
Por otro lado, las sesiones experimentales permiten al alumno familiarizarse con las
tcnicas experimentales de uso frecuente en Qumica incluyendo el uso de aparatos, la
observacin de fenmenos y la obtencin de resultados (apreciando el concepto de exactitud).
Este aprendizaje en la metodologa propia de una ciencia experimental aumentar sus
competencias en el campo de las habilidades, permitiendo adems una visin de conjunto de la
asignatura (teora / prctica).
DESARROLLO DE LAS PRCTICAS DE LABORATORIO
El alumno debe estar preparado para la prctica antes de iniciar el trabajo experimental,
es decir, debe conocer los aspectos tericos del fenmeno investigado y, as mismo, el
procedimiento experimental que se emplear. Como punto de partida debe considerarse el guin
de prcticas el que, adems de guiar al alumno a lo largo de la ejecucin de la prctica, incluye
una breve introduccin terica que permite al alumno comprender las bases conceptuales sobre
las que se asienta el desarrollo de dicha prctica. Con objeto de optimizar el aprovechamiento de
las sesiones de laboratorio por parte del alumno, sera deseable que la introduccin terica
anteriormente mencionada fuese complementada con la consulta de los libros de texto
recomendados para el curso de Introduccin de Qumica. Es importante resaltar que
nicamente cuando el alumno comprende adecuadamente los conceptos que se tratan en una
sesin de laboratorio ste es capaz de apreciar las implicaciones de la estrategia seguida, sus
potenciales aplicaciones y, en fin, conseguir un aprovechamiento ptimo de los recursos puestos
a su disposicin.
Antes de comenzar la prctica propiamente dicha, el profesor explicar al grupo de
alumnos tanto los aspectos tericos como los pasos a seguir para la adecuada ejecucin de la
prctica, intentando resaltar los aspectos ms relevantes de la misma y justificando los pasos
seguidos en el desarrollo de la prctica a la luz de los conceptos discutidos en la introduccin
terica de la misma.
Una vez en el laboratorio, el alumno debe leer detenidamente el guin de la prctica,
observar las normas de comportamiento exigibles (ver ms adelante) as como respetar
escrupulosamente las normas y procedimientos de seguridad que se discutirn en secciones
sucesivas. Dado que las prcticas se realizarn por parejas, es imprescindible que exista
-1-

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

entendimiento entre los integrantes del grupo de trabajo. Las sesiones de laboratorio
constituyen una oportunidad nica para practicar la discusin cientfica a propsito de las
transformaciones que se analizan tanto entre los compaeros como con el profesor. Por ello,
cualquier aspecto que no est suficientemente claro acerca del desarrollo de la prctica o de sus
bases conceptuales debe ser discutido con el profesor.
El alumno debe recoger todas sus experiencias y observaciones en un cuaderno de
laboratorio, realizado de forma simultnea a la ejecucin de la prctica en el que se anoten de
forma sistemtica y ordenada todas las anotaciones y medidas, clculos, observaciones y
sugerencias, adems de las conclusiones que los resultados le permitan deducir (y donde
adems se respondern por escrito y razonadamente a las cuestiones planteadas en el guin de
la prctica.). Tambin deber aprender el manejo y tratamiento de datos y comprender el grado
de exactitud de las medidas que realiza, mediante el anlisis y estimacin de errores.
Al finalizar cada una de las prcticas, el alumno deber redactar y entregar al profesor
un informe en el que, tras resumir el objetivo de la prctica y los mtodos utilizados para su
ejecucin, se presenten los resultados obtenidos en la misma y se respondan a las cuestiones
planteadas en el guin de prcticas. Al final del informe puede incluirse una valoracin de la
prctica realizada incluyendo aquellas sugerencias y/o comentarios que el alumno considere
pertinentes con el objetivo de mejorar la calidad de las mismas.
Los informes de cada una de las prcticas deben ser realizados de forma personalizada y
sern, junto con el comportamiento observado en el laboratorio, los elementos de juicio que el
profesor utilizar para evaluar esta parte de la asignatura. Si bien el formato de los informes es
libre, el alumno debe tener en cuenta que stos han de ser redactados atenindose a criterios
tales como la claridad expositiva, la objetividad, la rigurosidad en los planteamientos y las
discusiones, etc. No se debe desdear la idea que buena parte de la aptitud de un profesional
(un Ingeniero Industrial si se quiere tomar como ejemplo) reside en su capacidad de transmitir,
difundir y presentar sus conocimientos y habilidades tanto de forma oral como escrita. En este
sentido, los informes de las prcticas deben ser considerados como algo mucho ms importante
que un trmite para superar los requerimientos de la parte prctica de la asignatura.
LA SEGURIDAD Y COMPORTAMIENTO EN EL LABORATORIO
El trabajo en el laboratorio implica, necesariamente, la exposicin a sustancias
potencialmente txicas o peligrosas (cidos, bases, disolventes orgnicos, etc.). Es por ello que
nicamente observando escrupulosamente una serie de normas de comportamiento se
conseguir tanto un ambiente de trabajo ms favorable como evitar accidentes que pongan en
peligro la integridad fsica de cuantos comparten el laboratorio.
En primer lugar se deber de llevar en todo momento una bata de laboratorio que proteja
suficientemente nuestro cuerpo y nuestra ropa. Cuando se utilicen sustancias voltiles
(disolventes orgnicos como el cloroformo, el ter, etc.) se manipularn en la campana de gases
utilizando, si es necesario, una mascarilla. La manipulacin de sustancias corrosivas, como los
cidos fuertes (clorhdrico, sulfrico, ntrico, etc.) y bases (hidrxido sdico o potsico), se llevar
a cabo utilizando guantes protectores para las manos, as como gafas de laboratorio para la
proteccin de los ojos. Una norma general para la preparacin de disoluciones de cidos fuertes
es que siempre se adicionar el cido sobre el agua o disolucin acuosa, al fin de evitar la
proyeccin de esta ltima como consecuencia del calentamiento brusco al mezclarse ambas
disoluciones.
Una norma general que se aade a las citadas y que contribuye a la seguridad en el
laboratorio es la del rigor y orden en el laboratorio. Con ello queremos resaltar que en todo
momento se ha de mantener una limpieza y orden exquisitos en el laboratorio. Todos los frascos,
botellas, etc., han de estar correctamente etiquetados y cerrados, evitando que se confundan los
tapones. Los recipientes donde se almacenan sustancias y disoluciones se deben marcar
2

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

adecuadamente utilizando rotuladores o etiquetas. En cada caso se indicar la sustancia de que


se trata y su concentracin, as como la fecha de preparacin. Se deben de anotar en el cuaderno
de prcticas las disoluciones preparadas y su concentracin, as como el volumen preparado de
cada una.
El material del laboratorio ha de estar siempre limpio y seco, sin restos de sustancias
anteriores. As mismo, los desechos se eliminarn por la pileta cuando proceda o bien se
almacenarn para su posterior manipulacin segn se especifique por el profesor encargado del
laboratorio. Es tambin evidente que comer, beber o fumar son acciones que nunca se pueden
realizar en el laboratorio.
El seguimiento estricto de lo descrito en los prrafos anteriores reducir al mnimo la
posibilidad de accidentes en el laboratorio. No obstante, stos pueden ocurrir, y en ese caso, se
ha de actuar con prontitud y de forma adecuada. En caso de introduccin de alguna sustancia o
disolucin extraa en los ojos, estos se lavarn con abundante agua utilizando un frasco lavador
de ojos. Posteriormente se aplicar un colirio neutro o suero salino fisiolgico. Si
accidentalmente se ingiriera un cido o base fuertes se administrar abundante agua o leche y
se acudir a un centro mdico. Las quemaduras por sustancias corrosivas se tratarn
lavndolas adecuadamente y aplicando una pomada a tal fin. En todos los casos es
imprescindible el posterior examen en un centro mdico. Ante cualquier duda, incidencia o
eventualidad se consultar y avisar al profesor encargado del laboratorio.
MATERIAL Y EQUIPO DE LABORATORIO
El conocimiento lo ms exhaustivo posible del material y equipo del laboratorio y de su
manejo y funcionamiento es condicin indispensable para la realizacin de las experiencias de
laboratorio. En la Figura 1 se muestran de manera esquemtica los principales tiles de
laboratorio de uso ms cotidiano. En los casos especficos en los que se utilicen equipos o
aparatos sofisticados, stos se explican en el guin correspondiente o bien son explicados
directamente por el profesor encargado de las prcticas.
Todo este material de vidrio se utilizar para la preparacin de disoluciones, separacin
de mezclas y todas aqullas operaciones rutinarias de laboratorio. Debe de ser tratado con
cuidado y mantenido en todo momento limpio y seco. La limpieza del material de vidrio se
realizar primero con detergente y agua corriente, utilizando una escobilla adecuada, y
posteriormente ser enjuagado concienzudamente con agua destilada y secado.
SUSTANCIAS QUMICAS
Los productos qumicos comerciales existen en distintos grados de pureza: QP
(qumicamente puro), significa que es ms puro que las calidades comerciales ordinarias que se
usan al por mayor en la industria (calidad tcnica) y RA (reactivo analtico o calidad reactivo),
son los que se recomiendan para el trabajo analtico. La eleccin de la calidad de la sustancia a
utilizar en cada caso depende de su aplicacin particular. Las sustancias se sacarn de las
botellas que las contienen vertiendo la cantidad necesaria sobre un papel limpio o recipiente
adecuado. Nunca deben de introducirse los dedos ni devolver a la botella el reactivo que se haya
sacado de ella, pues se puede contaminar.
El manejo de las distintas sustancias qumicas depender fundamentalmente de su estado fsico
y de su toxicidad. Las sustancias slidas se pesarn utilizando un granatario o balanza de
precisin, segn la cantidad a pesar. En el caso de lquidos, stos se pueden tambin pesar o
bien se puede medir su volumen con una pipeta o probeta adecuada. El agua que se debe
utilizar en el laboratorio ser destilada y, en algunos casos, desionizada posteriormente. El
grado de pureza depender del tipo de experimento a realizar.

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

FIGURA 1

VALORES ADMITIDOS DE DISTINTAS CONSTANTES FSICAS Y QUMICAS

Carga del electrn

e = 1,60207 x 10-19 C

Constante de Boltzmann

k = R/N = 1,38042 x 10-16 erg/grado

Constante de Faraday

F = 96494 C/mol

Constante de los gases

R = 0,082054 atmL/mol.K

Constante de Planck

h = 6,6252 x 10-34 J/s

Masa del electrn

m = 9,1085 x 10-28 g

Nmero de Avogadro

N = 6,02308 x 1023 molculas/mol

Punto de congelacin del agua

273,16K = 0oC

Velocidad de la luz

c = 2,997929 x 108 m/s

Volumen molar de los gases

(RT)0C = 22,414 atmL/mol

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

RESUMEN DE NORMAS DEL LABORATORIO


9 La asistencia a las prcticas de laboratorio es obligatoria y su superacin es condicin
necesaria (aunque no suficiente) para aprobar la asignatura en la convocatoria de Febrero.
9 El alumno debe de leer y estudiar con suficiente anticipacin las prcticas a realizar.
9 Es obligatorio el uso de bata en el laboratorio.
9 Al finalizar las prcticas, el material utilizado deber ser entregado perfectamente limpio y
seco. Las roturas de material se comunicarn al profesor encargado para su reposicin.
9 En el laboratorio est absolutamente prohibido comer, beber y fumar.
9 El realizar pruebas o experiencias diferentes a las indicadas en los protocolos de prcticas
est absolutamente prohibido y siempre se ceirn escrupulosamente a las recomendaciones
de las prcticas y a las del profesor.
9 Durante el horario de las prcticas no se podr salir del laboratorio salvo autorizacin
expresa del profesor encargado de las mismas.
9 Se extremarn las precauciones cuando se tenga que utilizar, usar o disponer de cidos,
bases, disolventes orgnicos u otras sustancias que puedan producir quemaduras o vapores
peligrosos.
9 En caso de cualquier incidencia o accidente se debe de avisar inmediatamente al profesor.
9 El alumno debe de conocer todas y cada una de las normas anteriores, prestar atencin a las
normas generales escritas en este protocolo y a las que se le puedan dar de forma oral,
hacindose responsable de todo lo que pueda ocurrir en caso de incumplimiento.

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Error Experimental y Tratamiento de Datos

OBJETIVOS
El alumno debe comprender conceptos tales como error, precisin y exactitud. Adems, el
alumno debe ser capaz, al finalizar la prctica, de realizar un anlisis estadstico de los
resultados experimentales obtenidos.
INTRODUCCIN TERICA
Se consideran ciencias experimentales aquellas que por sus caractersticas y,
particularmente por el tipo de problemas de los que se ocupan, pueden someter sus
afirmaciones o enunciados al juicio de la experimentacin. En particular, la Qumica es una
ciencia cuantitativa en la que pretendemos alcanzar un conocimiento de la naturaleza que
supere la mera descripcin cualitativa. En un sentido cientfico, la experimentacin hace
alusin a una observacin controlada. Experimentar es reproducir en el laboratorio el fenmeno
sometido a estudio con la posibilidad de variar a voluntad y de forma precisa las condiciones de
observacin.
La operacin que permite expresar una propiedad en forma numrica es precisamente la
medida. La nocin de magnitud est inevitablemente relacionada con la de medida. Se
denominan magnitudes ciertas propiedades o aspectos observables de un sistema fsico que
pueden ser expresados en forma numrica. En otros trminos, las magnitudes son propiedades o
atributos medibles.
Cifras Significativas
Los cientficos procuran que sus datos experimentales no digan ms de lo que pueden
decir segn las condiciones de medida en los que fueron obtenidos. Por ello ponen cuidado en el
nmero de cifras con que expresar el resultado de una medida con el propsito de incluir slo
aquellas que tienen algn significado experimental.
Tales cifras reciben el nombre de cifras significativas. Una cifra es significativa cuando
se conoce con una precisin aceptable. As, cuando se mide con un termmetro que aprecia
hasta las dcimas de grado no tiene ningn sentido que se escriban resultados del tipo 36,25 C
o 22,175 C, por ejemplo.
Todas las cifras que figuran en un resultado deben ser significativas. Este mismo criterio
general debe respetarse cuando se opera con datos experimentales; es una cuestin de sentido
comn que por el simple hecho de operar con los nmeros no es posible mejorar la precisin de
los resultados si stos tienen una base experimental. Cuando un resultado se escribe de modo
que todas sus cifras sean significativas proporciona por s mismo informacin sobre la precisin
de la medida.
Precisin y Exactitud
Los resultados de las medidas nunca se corresponden con los valores reales de las
magnitudes a medir, sino que, en mayor o menor extensin estn afectados de error. Esto
significa que el valor caracterstico de dicha magnitud se diferencia del valor observado
(medido) en una cierta cantidad que denominamos error. Las causas que motivan tales
desviaciones pueden ser debidas al observador, al aparato o incluso a las propias caractersticas
del proceso de medida. Existen dos conceptos relacionados con la idea de error: precisin y
exactitud, cuyo significado debe ser claramente diferenciado.
6

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

La exactitud de una medida representa cunto de cercano es el valor obtenido en la


determinacin experimental respecto de su valor verdadero. Es importante tener en mente
que la obtencin del valor verdadero en cualquier determinacin experimental es una
quimera, debido a los errores inherentes al mtodo utilizado en su obtencin. Por tanto, en el
trabajo de laboratorio, no nos referiremos al valor verdadero sino al valor ms probable,
entendido como la media aritmtica, X , de los valores numricos obtenidos en la determinacin
de una magnitud (x1, x2, . . . , xn):
i =n

X =

i =1

(1)

La asuncin fundamental es que la media aritmtica (valor ms probable) ser tanto


ms cercana al valor verdadero cuanto mayor sea el nmero de determinaciones de dicha
magnitud, n. Evidentemente, lo anterior es cierto en ausencia de errores sistemticos. Existen
distintos tipos de errores que hacen que la media aritmtica obtenida (valor ms probable) se
diferencie del valor verdadero. Estos errores sistemticos pueden ser atribuidos a una causa
especfica y pueden ser de tres tipos: operacionales (debidos a una deficiente realizacin de la
medida por parte del observador), metodolgicos (consecuencia de deficiencias en el mtodo
utilizado) e instrumentales (debidos al funcionamiento defectuoso del aparato de medida).
Consideremos el siguiente ejemplo: imaginemos que durante el transcurso de una
prctica de laboratorio, se entrega a los alumnos una disolucin de iones sulfato, SO42-, de
concentracin desconocida. Tras determinar dicha concentracin mediante anlisis qumico
(obviaremos aqu los detalles del mtodo analtico), las concentraciones obtenidas son: 0,123 M,
0,117 M, 0,125 M y 0,120 M. Entonces, el valor ms probable ser:
i=n

[SO ]

[SO42 ] =

2
4 i

i =1

0 ,123 + 0 ,117 + 0 ,125 + 0 ,120


= 0 ,121 M
4

(2)

Definimos el error absoluto de cada una de las medidas realizadas, i, como el valor
absoluto de la diferencia entre la el valor medido, x i, y el valor ms probable (media aritmtica,
X ):
1 = x1 X = 0 ,123 0.121 = 0 ,002
2 = x 2 X = 0 ,117 0.121 = 0 ,004

(3)

3 = x 3 X = 0 ,125 0.121 = 0 ,004


4 = x 4 X = 0 ,120 0.121 = 0 ,001

Por su parte, podemos representar el error de cada una de las determinaciones como el
cociente entre el error absoluto y el valor ms probable, lo que se denomina error relativo:
1 (%) =
2 (%) =
3 (%) =
4 (%) =

1
X

2
X

3
X

4
X

0 ,002
100 = 1,65 %
0 ,121
0 ,004
=
100 = 3,30 %
0 ,121
0 ,004
=
100 = 3,30 %
0 ,121
0 ,001
=
100 = 0 ,83 %
0 ,121

(4)

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

A partir de los resultados anteriores, pueden sacarse conclusiones acerca de la calidad de


las mediciones realizadas. Para ello, ser necesario aplicar mtodos estadsticos que permitan
evaluar la precisin de las determinaciones realizadas. Estos mtodos se discutirn en los
apartados siguientes.
Por su parte, la precisin de la medida de la dispersin o variacin del conjunto de
medidas realizadas (x1, x2, . . . , xn). En el ejemplo anterior, las concentraciones del in sulfato
obtenidas son muy parecidas entre s y varan muy poco unas de otras. Intuitivamente,
podemos afirmar que esta es la situacin deseable y que cuanta menor sea la dispersin
observada en el conjunto de valores obtenidos, tanto ms fiable ser el valor ms probable
obtenido (en ausencia de errores sistemticos,). Los errores que hacen que las medidas
realzadas sean, en general, distintas del valor promedio se denominan errores indeterminados o
no sistemticos. Estos errores indeterminados estn siempre presentes, en mayor o menor
medida, en cualquier medida experimental y, al contrario que los errores sistemticos, no
pueden atribuirse a ninguna causa especfica.
Con objeto de evaluar objetivamente la fiabilidad de los resultados obtenidos en la
medida de una magnitud (calidad de los resultados) es necesario realizar un tratamiento
estadstico de los datos obtenidos. Sin embargo, parece evidente que es necesario obtener un
parmetro que indique objetivamente dicha fiabilidad.
Uno de los parmetros estadsticos ms tiles para evaluar la fiabilidad del conjunto de
medidas realizadas (x1, x2, . . . , xn) es la desviacin estndar, , y puede considerarse como una
medida de la precisin con que se ha determinado la magnitud X. Definimos la desviacin
estndar de un conjunto de N medidas (muestra estadstica) como:
=

(X xi )2

(5)

N 1

Por su parte, entendemos por varianza, V, como el cuadrado de la desviacin estndar:


V =

2
(
X xi )
=

(6)

N 1

Refirindonos al ejemplo anterior, la mustra est compuesta por las cuatro medidas de la
concentracin de SO42-: 0,123 M, 0,117 M, 0,125 M y 0,120 M (N = 4). La desviacin estndar de
la muestra vendr dada por:
( 0,121 0,123 ) 2 + ( 0,121 0,117 ) 2 + ( 0,121 0,125 ) 2 + ( 0,121 0,120 )2
=
3
= 0, 004 M

(7)

Las ideas de media aritmtica y desviacin estndar anteriormente mencionadas son de


fundamental importancia en el anlisis de los resultados experimentales. Mientras que la
media aritmtica, X , representa el valor ms probable de la magnitud X, la desviacin estndar
de la muestra, , (conjunto de medidas realizada) representa un parmetro objetivo de la
fiabilidad de dicho valor determinado, X . Es importante resaltar que la fiabilidad de la
estimacin del valor ms probable, X , depende tanto del valor de la desviacin estndar como
de la extensin de la muestra considerada, N. La media aritmtica obtenida, X , ser tanto ms
fiable (ms cercana al valor verdadero) cuanto menor sea la desviacin estndar y mayor el
nmero de determinaciones realizada, N. Adems, como regla general, los experimentos
debern de realizarse en condiciones en las que se minimicen los errores sistemticos
(personales, metodolgicos o instrumentales), ya que nicamente as el valor ms probable
determinado ser cercano al hipottico valor verdadero.

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Prctica 1.Equilibrios de Disolucin: PRECIPITACIN


Separacin de Mezclas Complejas por Precipitacin Fraccionada

OBJETIVOS
Comprensin por parte del alumno de los conceptos de equilibrio de disolucin y
solubilidad as como su utilizacin para la purificacin de mezclas complejas de sales y
precipitacin selectiva de diferentes aniones y cationes.
INTRODUCCIN TERICA
Los equilibrios de disolucin representan uno de los ejemplos ms importantes dentro del
grupo de equilibrios heterogneos (correspondientes a reacciones que involucran reactivos y
productos en diferentes fases). Los equilibrios en disolucin se refieren a situaciones en los que
una sustancia (o sus componentes) en una fase (en disolucin) se encuentra en equilibrio con esa
misma sustancia en fase slida. En el caso de compuestos inicos (sales principalmente), el
equilibrio se establece entre los iones (cationes y aniones) en disolucin acuosa y dicho
compuesto en fase slida.
Considrese un compuesto inico cuya molcula est formada por n cationes C+ y m
aniones A- (CnAm). Al disolver dicho compuesto inico en agua, ste se disociar en sus iones que
quedarn solvatados por molculas de agua (iones hidratados: fuerzas intermoleculares tipo
in-dipolo adems de fuerzas de dispersin). Cuando se alcance el lmite de solubilidad se
establecer una situacin de equilibrio entre los iones hidratados y el compuesto inico slido
(sal no disociada):

Cn Am ( s)
n C m + (ac) + m A n- ( ac )

Dicho equilibrio est caracterizado por la correspondiente constante equilibrio, Kps,


llamada producto de solubilidad:
n

K ps = C m + A n

(1)

Una disolucin en la que una sal est en equilibrio con sus iones hidratados se denomina
disolucin saturada. Se define la solubilidad molar, s, de una sal como el nmero de moles de
soluto en un litro de disolucin saturada y representa la concentracin mxima de sal que puede
alcanzarse bajo unas condiciones experimentales especficas (temperatura, pH, presin, etc.).
Por lo tanto, la solubilidad de una sal vendr dada por su producto de solubilidad :
n

K ps = C m + A n

= ( ns) n( ms)m = nnmms( n +m )

(2)

y por tanto, la solubilidad molar se obtiene como:

s = ( n +m )

K ps

(3)

n mm

El hecho que distintas sales tengan productos de solubilidad diferentes hace que pueda
utilizarse la precipitacin como mtodo de eliminacin selectivo de ciertas especies qumicas de
inters.
9

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

SEPARACIN SELECTIVA DE LOS SULFATOS DE COBRE Y DE BARIO


Introduccin
Los sulfatos son sales provenientes de la sustitucin de uno o los dos hidrgenos del
cido sulfrico (H2SO4) por cationes metlicos. Por tanto existen dos tipos de sulfatos: sulfatos
cidos o bisulfatos (por ejemplo NaHSO4) y sulfatos neutros (por ejemplo CuSO4 , BaSO4 , etc.).
La mayora de los sulfatos neutros son altamente solubles en agua con excepcin de los sulfatos
de Ca, Sr, Ba y Pb. Dependiendo de la simetra de la red cristalina que formen en estado slido,
existen dos grandes grupos: alumbres (sistema cbico) y eschonitas (sistema monoclnico).
La presente prctica consiste en la separacin de los sulfatos de cobre (CuSO4) y de bario
(BaSO4) a partir de una mezcla de ambos en estado slido aprovechando su distinta solubilidad
en agua.
Material

2 vasos de precipitados de 250 ml

1 kitasato

1 probeta de 100 ml

embudo de vidrio

1 probeta de 25 ml

papel de filtro y algodn

agitador magntico

esptula

1 embudo Bchner

Ejecucin de la prctica
1.- Disolucin de la mezcla de sulfatos (BaSO4 : CuSO4 = 1:2).
a) Mida un volumen de 100 ml de agua destilada con la probeta del mismo volumen (utilizar
un frasco lavador para enrasar). Aada dicho volumen en un vaso de precipitados de 250
ml.
b) Pese aproximadamente 15 gramos de la mezcla de sulfatos entregada utilizando un papel de
filtro como pesa muestras.
c)

Aada la muestra slida a los 100 ml de agua junto con un agitador magntico. Coloque el
vaso de precipitados sobre el agitador magntico. Comenzar la agitacin girando el
controlador del agitador hasta alcanzar una agitacin vigorosa pero evitando que se
produzcan salpicaduras. Contine la agitacin durante 3 4 minutos.

Cuestiones:
1.- Calcule la solubilidad de ambos sulfatos en agua sabiendo que el producto de solubilidad del
sulfatos de cobre (CuSO4) es 1,91 y el del sulfato de bario (BaSO4) es 1,110-10.
2.- Calcule las concentraciones de ambos sulfatos en disolucin, sabiendo que la mezcla
inicialmente pesada contena CuSO4 y BaSO4 en proporcin 2:1.
3.- Qu sulfato ha precipitado?
4.- Qu sulfato ha quedado en disolucin?

10

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

2.- Filtrado de la dispersin


a) Inserte un embudo Buchner (con un filtro de papel en su interior) en un kitasato (no olvide
el adaptador de goma). Conecte la entrada de vaco del kitasato a la goma de la bomba de
vaco. Ponga en marcha la bomba de vaco.
b) Filtre la dispersin: aada lentamente la dispersin sobre el embudo Buchner apretando
ligeramente el embudo contra el kitasato para favorecer el vaco..
c)

Retire la disolucin recogida (DISOLUCIN A) y pngala en un vaso de precipitados limpio.

d) Aada 20 ml de cido sulfrico (H2SO4) 0,01 N al vaso de precipitados que contena la


dispersin original e, intentando arrastrar la mayor parte del material slido, filtre esta
dispersin sobre el precipitado anterior (lavado del precipitado). Aada 15 ml de etanol,
retire el filtro y djelo secar para recuperar el precipitado. Si la disolucin A obtenida est
libre de partculas slidas (es perfectamente clara) contine con el paso siguiente. Si por el
contrario, la disolucin A obtenida necesita ser clarificada, fltrela a travs de algodn de la
siguiente forma: tome el embudo de vidrio y coloque un poco de algodn en su interior. Corte
un filtro de papel (cnico) y filtre la DISOLUCIN A recogiendo la disolucin filtrada sobre
la probeta de 100 ml.
e) Lave el embudo y el vaso de precipitados que no contiene disolucin en la pila.
Cuestiones:
5.- Qu color tiene el precipitado?
6.- Qu color tiene la DISOLUCIN A?
7.- Calcule las concentraciones de los cationes y aniones que quedan en disolucin.
3.- Recuperacin del cobre en forma de hidrxido.
a) Utilizando la probeta de 25 ml, mida un volumen de 25 ml la disolucin de NaOH 5 M.
b) Coloque la DISOLUCIN A sobre el agitador magntico. Manteniendo agitacin constante,
aada los 15 ml de la disolucin de NaOH 5 M. Se observar la formacin de un precipitado
de color azul fuerte. Agite la dispersin formada durante 2 minutos.
c)

Filtre la dispersin obtenida siguiendo las instrucciones anteriormente dadas.

d) Retire la disolucin recogida (DISOLUCION B) en un vaso de precipitados limpio.


e) Lave el embudo y el ltimo vaso de precipitados en la pila y pngalo a secar.
Cuestiones:
8.- Sabiendo que el producto de solubilidad del hidrxido de cobre, Cu(OH)2, a 25 C alcanza el
valor de 2,210-20 , calcule su solubilidad.
9.- Calcule la concentracin del catin Cu2+ que queda en an en la disolucin B.
10.- Calcule la concentracin del resto de especies qumicas presentes en la disolucin B (Ba2+,
SO42-y OH-)

11

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Prctica 2.Equilibrios de Disolucin: CRISTALIZACIN


Purificacin de Precipitados por Cristalizacin

OBJETIVOS

El alumno debe profundizar en el conocimiento de los equilibrios de disolucin, en


particular la dependencia de la solubilidad con la temperatura y cmo sta puede utilizarse
para purificar compuestos qumicos mediante el proceso de la cristalizacin. Por otro lado, lala
ejecucin de la prctica debe servir para que el alumno conozca los cmo variaciones en las
condiciones fsicas del disolvente (tales como la adicin disolventes orgnicos) permiten regular
la solubilidad de ciertas sales y su aplicacin a los procesos de purificacin.
INTRODUCCIN TERICA
La cristalizacin es un proceso por el cual al obtener una disolucin sobresaturada de un
determinado compuesto qumico (por encima de su lmite de solubilidad) ste precipita en forma
de red cristalina. La cristalizacin es una operacin habitual en el laboratorio que se emplea
para aumentar la pureza de ciertos compuestos qumicos.
La utilizacin de la cristalizacin como proceso de purificacin se basa en la dependencia
de la solubilidad de un determinado compuesto qumico con la temperatura en un determinado
disolvente. En la figura 1 se representa la variacin de la solubilidad (en g de soluto por 100 g
de disolucin) en funcin de la temperatura para distintas sales inorgnicas.
Solubilidad (% soluto en masa)

80
70

KNO3

60

NaNO3
NaBr

50
40

KCl
Na2SO
NaCl

30
20
10

Ce2(SO4

0
0

25

50

75

100

125

Temperatura (C)

Fig. 1.- Dependencia de la solubilidad con la temperatura para algunas sales inorgnicas.

Como puede observarse, la solubilidad aumenta con la temperatura para la mayora de


las sales, aunque no para todas. Por ejemplo, los sulfatos de sodio y cerio (III), Na2SO4 y
Ce2(SO4)3 respectivamente, disminuyen su solubilidad con la temperatura mientras que la
solubilidad de NaCl y KCl es prcticamente insensible a la temperatura.
Consideremos una sal cuya solubilidad vara con la temperatura, como por ejemplo el
KNO3 Imaginemos que disponemos de 100 g de muestra contaminada formada por 90 g de
KNO3 y 10 g de NaCl. Para purificar el KNO3 podemos disolver la muestra contaminada en
agua a alta temperatura, de tal forma que tanto el KNO3 como el NaCl se disuelven
12

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

completamente. Si ahora enfriamos la disolucin hasta alcanzar los 0 oC gran parte del KNO3
precipitar mientras que todo el NaCl permanecer en disolucin. En efecto, dado que las
solubilidades del KNO3 y NaCl a 0 oC son 12,1 g/100 g H2O y 34,2 g/100 g H2O respectivamente,
al alcanzar la temperatura de 0 oC precipitarn 90 12,1 = 77,9 g de KNO3 mientras que todo el
NaCl permanecer disuelto ya que su concentracin 10 g NaCl en 100 g de H2O est por debajo
de su solubilidad (12,1 g/100 g H2O).
Parece evidente que el proceso de cristalizacin ser tanto ms efectivo cuanto mayor sea
la pendiente de la solubilidad en funcin de la temperatura (ser mucha ms efectivo para sales
como KNO3, NaNO3, etc. que para sales como KCl y NaCl).
Por otro lado, se aumentar el rendimiento del proceso si la disolucin inicial se
mantiene a temperatura elevada por un espacio de tiempo suficiente para que se produzca la
evaporacin de una parte significativa de disolvente ya que, de esta forma, se aumenta la
concentracin de la sal en la disolucin.
Finalmente, resaltar que tanto la precipitacin (practica 1) como la cristalizacin
suponen la separacin de un exceso de muestra slida de la disolucin. Sin embargo, mientras
que la precipitacin forma slidos amorfos la cristalizacin consigue que stos adopten
estructuras cristalinas.

PURIFICACIN DEL CUSO4 POR CRISTALIZACIN.


Introduccin
En la prctica n 1 se separaron los sulfatos de cobre y bario mediante precipitacin
selectiva. En particular, el catin cobre se separ como Cu(OH)2. En esta prctica
precipitaremos este in en forma de sulfato y purificaremos esta sal mediante un proceso de
cristalizacin.
Finalmente, ilustraremos cmo la adicin de disolventes orgnicos (etanol en este caso) a
la disolucin que contiene la sal provoca su precipitacin debido a que la presencia del etanol
reduce de forma considerable la solubilidad de la sal.
Material

2 vasos de precipitados de 100 ml

1 kitasato

1 probeta de 25 ml (de vidrio)

1 embudo Bchner

agitador magntico

esptula

1 cristalizador

termmetro

1 embudo de cristal pequeo

Ejecucin de la prctica
1.- Cristalizacin del CuSO4.
a) En primer lugar, disolveremos la muestra de Cu(OH)2 obtenida en la prctica anterior una
disolucin acuosa fuertemente cida. Para ello utilizaremos H2SO4 lo que, adems de
permitir bajar el pH de la disolucin, actuar como in comn en la precipitacin del CuSO4
(efecto del in comn)

13

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

b) Mida un volumen de 25 ml de cido sulfrico (H2SO4) 5 M ayudndose de la probeta de


vidrio y depostelo en un vaso de precipitados de 100 ml junto con un imn. Siempre que
trabaje con cidos concentrados debe proteger sus manos con guantes de ltex y utilizar
gafas de seguridad.
c)

Tome el precipitado de Cu(OH)2 obtenido en la prctica anterior y, haciendo uso de la parte


anterior de la esptula, rasque el papel de filtro (sin que se desprendan fibras de papel)
hasta recoger la mayor cantidad posible de Cu(OH)2 precipitado.

d) Pese la muestra de Cu(OH)2 recogida y adala seguidamente al vaso de precipitados que


contiene disolucin de cido sulfrico (H2SO4) 5 M. Agite la dispersin continuamente a la
vez que la calienta haciendo uso del agitador magntico calefactor. Mantenga la disolucin a
una temperatura constante de alrededor de 80 oC durante 30 minutos. Regule la potencia de
calentamiento hasta conseguir que la temperatura se estabilice alrededor de 80 oC.
e) Retire el vaso de precipitados del agitador calefactor y filtre la disolucin a travs del
embudo de cristal. Deposite la disolucin en un cristalizador, tpelo con papel de filtro y
djelo que se enfre lentamente. Los cristales de CuSO4 comenzarn a aparecer a la media
hora pero la cristalizacin no finalizar hasta pasadas 48 horas.
Cuestiones:
1.- Por qu es posible disolver la muestra de Cu(OH)2 en H2SO4 5M si dicha muestra es
prcticamente insoluble en agua pura?.
2.- Qu efecto tiene sobre el proceso de cristalizacin la evaporacin de parte del disolvente l
mantener la disolucin a 80 oC durante 30 minutos?.
3.- Cmo afecta la velocidad de enfriamiento al proceso de cristalizacin?.
2.- Precipitacin del CuSO4 mediante adicin de etanol.
a) Mida un volumen de 25 ml de agua destilada con la probeta del mismo volumen y aada
dicho volumen en un vaso de precipitados de 100 ml.
b) Pese aproximadamente 5 gramos de la mezcla de CuSO4 puro utilizando un papel de filtro
como pesa muestras.
c)

Aada la muestra slida a los 50 ml de agua junto con un agitador magntico. Coloque el
vaso de precipitados sobre el agitador magntico. Comenzar la agitacin girando el
controlador del agitador hasta alcanzar una agitacin vigorosa pero evitando que se
produzcan salpicaduras. Contine la agitacin durante 3 4 minutos.

d) Aada 25 ml de etanol a la disolucin de CuSO4 manteniendo la agitacin durante dos


minutos.
e) Retire el vaso de precipitados y filtre a vaco la dispersin. Tras lavar el precipitado con 15
ml de etanol, retire el precipitado gurdelo en su puesto de trabajo.
f)

Lave todo el material de vidrio utilizado durante la prctica.

Cuestiones:
4.- Por qu el etanol induce la precipitacin del sulfato de cobre?
5.- Existe alguna diferencia entre el sulfato obtenido por precipitacin con etanol y el obtenido
en disolucin acuosa (en su apariencia)?.

14

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Prctica 3.REACCIONES DE REDOX.


Permanganimetra de Agua Oxigenada.

OBJETIVOS
Comprensin por parte del alumno de los conceptos de oxidacin y reduccin,
semireaccin, nmero de oxidacin y transferencia de electrones en este tipo de reacciones
qumicas. Como ejemplo prctico, se realizar la determinacin de la concentracin de agua
oxigenada (H2O2) mediante su oxidacin con permanganato potsico (KMnO4).
INTRODUCCIN TERICA
Las reacciones de oxidacin-reduccin constituyen el grupo ms extenso de reacciones
qumicas. Toda reaccin redox transcurre con transferencia de electrones produciendo un
cambio el nmero de oxidacin de las especies oxidante y reductora. Definimos el nmero de
oxidacin (o estado de oxidacin) como el nmero de cargas que tendra un tomo en una
molcula si los electrones fueran transferidos totalmente (sera similar al antiguo concepto de
valencia). Diremos que un elemento se oxida cuando la reaccin redox produce un aumento en
su estado de oxidacin. Por el contrario, un elemento se reduce cuando disminuye su nmero de
oxidacin como consecuencia de la reaccin de oxidacin-reduccin.
La especie oxidante se reducir tomando m electrones reduciendo de esta forma su
estado de oxidacin. Por su parte la especie reductora se oxidar tras ceder p electrones con lo
que aumentar su nmero de oxidacin:
semireaccin de reduccin:
semireaccin de oxidacin:

Oxidante_1 + m e- Reductor_1
Reductor_2

Oxidante_2 + p e-

Reaccin global:

p Oxi_1 + m Red_2

p Red_1 + m Oxi_2

El anlisis volumtrico tiene como finalidad la determinacin de la concentracin de una


disolucin de reactivo (disolucin a titular) mediante la adicin de otra disolucin conteniendo
otro reactivo de concentracin conocida (disolucin titulante). La titulacin tiene por objeto
determinar del volumen necesario de la disolucin titulante necesarios para completar la
reaccin.
Consideremos que el Oxidante_1 es la disolucin titulante (de molaridad Moxi) y el
Reductor_2 es la disolucin a titular (de concentracin desconocida) La reaccin comenzar
aadiendo disolucin de Oxidante_1 a la de Reductor_2 (en un volumen inicial Vred). Una vez
que la reaccin se ha completado, se habr consumido un volumen de disolucin Oxidante_1
determinada (Voxi) y el nmero de moles de Oxidante_1 que han reaccionado ser:

noxi = M oxi Voxi

(1)

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, p moles de Oxidante_1 reaccionan con


m moles de Reductor_2. Por tanto, el nmero de moles contenidos en la disolucin a titular (nred)
se puede deducir fcilmente a partir de una simple regla de tres:

15

Introduccin de Qumica.

nred =

Prcticas de Laboratorio

m
noxi
p

M red =

nred
Vred

(2)

VALORACIN DE AGUA OXIGENADA, H2O2, CON KMNO4.


Introduccin
El anin permanganato (MnO4-, el Mn presenta un nmero de oxidacin de +7) tiene un
carcter fuertemente oxidante. En medio cido, el Mn se reduce a Mn2+ (nmero de oxidacin
+2) por efecto del H2O2 que acta como agente reductor.
Por su parte, el oxgeno del H2O2 (nmero de oxidacin 1) se oxida a oxgeno molecular,
O2 (nmero de oxidacin 0) por accin del agente oxidante (permanganato).
-

Reduccin

MnO4 (ac) + 8 H (ac) + 5 e

Oxidacin:

Mn 2+ (ac) + H 2 O (l)

O2 (g) + 2 H + (ac) + 2 e-

H 2 O2 (ac)

2 MnO4 (ac) + 5 H 2 O2 (ac) + 6 H (ac)

2 Mn 2+ (ac) + 5 O2 (g) + 2 H 2 O (l)

Por tanto, la reaccin molecular global ser:


2 KMnO4 (ac) + 5 H 2 O2 (ac) + 3 H 2 SO4 (ac)

2 MnSO4 (ac) + 5 O2 (g) + K 2 SO4 (ac) + 2 H 2 O (l)

La finalizacin de la reaccin puede detectarse muy fcilmente ya que mientras que


mientras el in permanganato, MnO4-, tiene un color violeta el catin Mn2+ es incoloro. Por
tanto, podemos considerar al permanganato como el indicador de la reaccin, ya que el cambio
de color de la disolucin indicar que la reaccin se ha realizado llevado a cabo de forma
completa.
Material

1 probeta de 100 ml

2 matraces aforados de 100 ml

2 vasos de precipitados de 100 ml

agitador magntico

probeta de 25 ml

1 embudo de cristal

bureta de 50 ml

esptula

Ejecucin de la prctica
1.- Preparacin de la disolucin de KMnO4 0.1 M.
a) Calcule el nmero de gramos de KMnO4 que sern necesarios para preparar un volumen de
100 ml de una disolucin 0.1 M de permanganato.
b) Utilizando la probeta de 100 ml, mida un volumen de 80 ml de agua destilada y deposite
dicho volumen en un vaso de precipitados de 250 ml.
c)

Pese la cantidad necesaria de KMnO4.

16

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

d) Aada la muestra slida (junto el imn recubierto de tefln) al vaso de precipitados que
contiene los 80 ml. Coloque el vaso de precipitados sobre el agitador magntico. Comience la
agitacin girando el controlador del agitador hasta el nivel adecuado (no se deben producir
salpicaduras). La agitacin debe continuar hasta que todo el permanganato se ha disuelto
(no se encuentra residuo slido en el fondo del vaso).
e) Con ayuda de un embudo, aada la disolucin formada a un matraz aforado de 100 ml.
Aada 10 ml de agua (medidos en la probeta de 25 ml) al vaso de precipitados intentando
enjuagar los restos de la disolucin. Agregue estos 10 ml al matraz aforado. Aada la
cantidad de agua necesaria para enrasar (utilizar el frasco lavador). Lave el vaso de
precipitados.
Cuestiones:
1. Calcule la concentracin real de la disolucin de KMnO4 preparada (a partir de los gramos
de permanganato pesados) y antela en el cuaderno para utilizarla en clculos posteriores.
2.- Llenado de la bureta
a) Compruebe que la llave de la bureta est en posicin cerrada.
b) Con ayuda de un vaso de precipitados, aada muy lentamente la disolucin de KMnO4 en la
bureta hasta un volumen ligeramente superior a 50 ml.
c)

Ponga un vaso de precipitados debajo de la punta de la bureta. Abra la llave muy


lentamente hasta que la disolucin que sta contiene caiga gota a gota. Enrase el nivel de la
bureta.

3.- Valoracin de la disolucin A de agua oxigenada.


a) Aada un volumen de 25 ml de la disolucin problema A de agua oxigenada (medido con la
probeta del mismo volumen) al matraz aforado de 100 ml previamente lavado y enjuagado
con agua destilada.
b) Agregue 25 ml de la disolucin de cido sulfrico, H2SO4, (medidos con la probeta) al matraz
aforado.
c)

Aada 40 ml de agua destilada (medidos con la probeta) al matraz aforado y agregue la


cantidad de agua necesaria para enrasar (utilizar el frasco lavador).

d) Vierta los 100 ml de la disolucin de agua oxigenada en un vaso de precipitados de 250 ml.
Site el vaso de precipitados, junto con un imn agitador, sobre el agitador magntico.
Coloque la bureta de forma que su punta est unos 5 cm por encima de la disolucin. Regule
la agitacin hasta que las turbulencias sean mnimas.
e) Anote el volumen inicial de la disolucin de permanganato que contiene la bureta.
f)

Aada la disolucin de permanganato gota a gota dejando entre ellas un intervalo de tiempo
suficiente para que la disolucin sea homognea.

g) La valoracin se dar por finalizada cuando la disolucin cambie el color de incolora a


violeta.
h) Anote el volumen de la disolucin de permanganato que queda en la bureta.
Cuestiones:
2.- Calcule el nmero de moles de KMnO4 que han reaccionado.

17

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

3.- Calcule la concentracin de H2O2 en la disolucin valorada. (Tenga en cuenta la


estequiometra de la reaccin)
4.- Calcule la concentracin de H2O2 en la disolucin problema A.

5.- Repita el experimento anterior por otras dos veces.


6.- A partir de los resultados anteriores, calcule la concentracin de H2O2 en la disolucin
problema A como la media aritmtica de los valores obtenidos en las valoraciones
individuales y calcule la desviacin estndar de dicho valor.
4.- Valoracin de la disolucin B de agua oxigenada.
a) Siguiendo las instrucciones dadas para la determinacin de la concentracin de agua
oxigenada en la disolucin problema A, realice tres valoraciones de la disolucin problema
B.
Cuestiones:
7. Calcule la concentracin de H2O2 en la disolucin valorada. (Tenga en cuenta la
estequiometra de la reaccin)
8. Calcule la concentracin de H2O2 en la disolucin problema B como la media aritmtica de
los valores obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviacin estndar de
dicho valor.
5.- Ejercicio de aplicacin.
Como resultado de las valoraciones efectuadas, se ha determinado la concentracin de
las disoluciones problema A y B en moles de H2O2 por litro de disolucin (molaridad). Sin
embargo, la concentracin de las disoluciones de agua oxigenada suele expresarse en
volmenes.
Por definicin, se dice que una disolucin de agua oxigenada es de X volmenes cuando 1
litro de disolucin es capaz de producir X litros de oxgeno molecular (medido en condiciones
normales) segn la reaccin de descomposicin:
H2O2

H2O +

O2

Por tanto, 1 litro una disolucin 1 M de H2O2 (1 mol de agua oxigenada) producira tras
su descomposicin 0,5 moles de oxgeno que ocuparan un volumen de 11,2 litros en condiciones
normales. Por tanto, la relacin entre molaridad y la concentracin expresada en volmenes
sera:
Concentracin en volmenes = molaridad 11,2
Cuestiones:
9. Calcule la concentracin de H2O2 en volmenes para las disoluciones problema A y B.

18

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Prctica 4.EQUILIBRIOS DE DISOLUCIN.


Dependencia de la Solubilidad con la Temperatura: Entalpa de Disolucin

OBJETIVOS
Al finalizar la prctica el alumno debe comprender cmo el signo y magnitud del cambio
de entalpa de una reaccin se relaciona con la variacin de la constante de dicho equilibrio con
la temperatura. Adems, debe ser capaz de predecir si la solubilidad de un compuesto
aumentar o disminuir con la temperatura una vez conocido el signo de la entalpa de
disolucin de dicho compuesto.
INTRODUCCIN TERICA
Consideremos una reaccin qumica general en la cual se alcanza una situacin de
equilibrio dinmico en la que la velocidad de la reaccin directa iguala la velocidad de la
reaccin inversa:

aA

bB

c C

dD

Una delas caractersticas ms importantes del equilibrio qumico es que


independientemente de cmo se inicia la reaccin (nicamente a partir de los reactivos A,
exclusivamente a partir de los productos C y D o con una mezcla cualquiera de ambos) una vez
alcanzado el equilibrio las concentraciones de A, B, C y D permanecen constantes con el tiempo
y cumplen la relacin:

[C ] [ D ]
Kc =
a
b
[ A] [B]
c

(1)

donde Kc se denomina constante de equilibrio, siendo su magnitud una medida de la


extensin en la que tiene lugar la reaccin (la eficacia con que los reactivos se transforman en
productos). La constante de equilibrio, Kc, depende exclusivamente de la temperatura, es
constante a una temperatura dada y es independiente de las concentraciones iniciales.
Como ya se indic anteriormente, la magnitud de Kc refleja el grado de avance de la
reaccin. As, valores de Kc mucho mayores que 1 indican que, una vez alcanzado el equilibrio,
las concentraciones de reactivos han disminuido drsticamente provocando un fuerte aumento
en las concentraciones de productos. Diremos, entonces, que la reaccin est desplazada hacia
la formacin de productos. Por el contrario, aquellas reacciones caracterizadas por valores de Kc
mucho menores de 1 son muy ineficientes en la transformacin de reactivos en productos
(alcanzado el equilibrio las concentraciones de reactivos son mayoritarias).
Como la constante de equilibrio depende exclusivamente de la temperatura, sera
deseable poder extrapolar el valor de la constante de equilibrio de una reaccin (evaluada a una
temperatura T1) a cualquier otra temperatura T2. Esto es posible gracias a la ecuacin de Vant
Hoff.:

KT
ln 2
KT
1

H o 1 1

=
R T1 T2

(2)

19

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

donde Ho es el cambio de entalpa de la reaccin y R la constante de los gases (8,314


Por tanto, la entalpa de una reaccin define la dependencia de la constante de
equilibrio con la temperatura. As, las reacciones exotrmicas (Ho < 0) disminuyen el valor de
su constante de equilibrio Kc al aumentar la temperatura, es decir, el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda (formacin de reactivos) a medida que aumenta la temperatura. Por el
contrario, el equilibrio se desplaza hacia la derecha (formacin de productos) al aumentar la
temperatura para las reacciones endotrmicas (Ho > 0).
JK-1mol-1).

DETERMINACIN DE LA ENTALPA DE SOLUCIN, HSOL, DEL CIDO


SALICLICO.
Introduccin
Como ya se vio en la prctica 2 dedicada al estudio de los procesos de cristalizacin, la
solubilidad de los compuestos depende de la temperatura. En la presente prctica se
determinar la entalpa de disolucin del cido saliclico (ver Fig. 1) a partir de la
determinacin de su solubilidad en agua a dos temperaturas distintas.

COOH

Fig. 1.- Estructura molecular del cido saliclico

OH

Si consideramos la reaccin de disolucin de un cierto compuesto A, slido a temperatura


ambiente, en agua para dar lugar a las molculas de A solvatadas por agua, A (ac):

A (s)

A (ac)

La constante de este equilibrio vendr dada por:

K c = [ A ( ac ) ]

(3)

ya que la concentracin del compuesto slido ser la misma independientemente de la


cantidad que permanezca presente una vez se alcance el equilibrio. Adems, una vez se alcance
el equilibrio entre el compuesto A en disolucin, A (ac), y en fase slido, A (sol), la disolucin
ser saturada y, por definicin, la concentracin de A en disolucin ser igual a su solubilidad a
esta temperatura T1, SA (T1). Por tanto,

K c (T1 ) = S A (T1 )

(4)

La dependencia de la solubilidad del compuesto A con la temperatura viene determinada


por su entalpa de disolucin, Hsol, de acuerdo con la correspondiente ecuacin de Vant Hoff.:

KT
ln 2
KT
1

S (T ) H o
= ln A 2 =
R
S A (T1 )

1 1

T1 T2

(5)

Por tanto, la entalpa de disolucin del compuesto A puede ser evaluada mediante la
determinacin de la solubilidad de dicho compuesto a dos temperaturas, T1 y T2:

20

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

S (T )
R ln A 2
S A (T1 )
H o =
1 1

T1 T2

(6)

Material

agitador magntico

bureta de 50 ml

1 probeta de 100 ml

1 matraz aforado de 100 ml

2 vasos de precipitados de 250 ml

1 kitasato

1 vaso de precipitados de 100 ml

1 embudo bchner

1 cristalizador grande

termmetro

Ejecucin de la prctica
1.- Preparacin de la disolucin saturada de cido saliclico.
a) Aada 200 ml de agua destilada a un vaso de precipitados de 250 ml. Sitelo en el agitador
y caliente hasta alcanzar una temperatura constante alrededor de 80 oC.
b) Mientras tanto, pese 2 g de cido saliclico y deposite esta cantidad en el vaso de
precipitados que contiene el agua destilada que se est calentando manteniendo una
agitacin constante y vigorosa. Mantenga la temperatura constante durante alrededor de
unos 15 minutos, agitando continuamente.
c)

Trascurridos 15 minutos de gitacin continua a 80 C, retire el vaso de precipitados del


agitador y sumrjalo en el cristalizador que contiene agua. Espere hasta que la disolucin se
enfre hasta temperatura ambiente.

2.- Preparacin de la disolucin de NaOH y llenado de la bureta


a) Mientras se enfra la disolucin saturada de cido saliclico, prepare 100 ml de una
disolucin 0,025 M de NaOH utilizando un vaso de precipitados pequeo y un matraz
aforado de 100 ml.
b) Lave la bureta con agua destilada y llnela con la disolucin de NaOH preparada.
c)

Ponga un vaso de precipitados debajo de la punta de la bureta. Abra la llave muy


lentamente hasta que la disolucin que sta contiene caiga gota a gota. Enrase el nivel de la
bureta.

Cuestiones:
1.- Calcule la concentracin exacta de la disolucin de NaOH preparada (a partir de los gramos
de NaOH realmente pesados) y antela en el cuaderno para utilizarla en clculos
posteriores.

21

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

3.- Determinacin de la solubilidad del cido saliclico a temperatura ambiente.


a) Compruebe que la temperatura de la disolucin saturada de cido saliclico coincide con la
temperatura ambiente ( 1 oC). Anote esta temperatura para hacer los clculos posteriores.
Filtre la dispersin haciendo uso del kitasato y el embudo bchner.
b) Aada un volumen de 25 ml de la disolucin de cido saliclico junto con otros 25 ml de agua
destilada a un vaso de precipitados de 100 ml. Utilizando una pipeta Pasteur limpia, aada
5 gotas de fenolftalena (indicador). El indicador tiene color rosa en medio bsico mientras
que es incoloro cuando la disolucin es cida.
c)

Site el vaso de precipitados, junto con un imn agitador, sobre el agitador magntico.
Coloque la bureta de forma que su punta est unos 5 cm por encima de la disolucin. Regule
la agitacin hasta que las turbulencias sean mnimas.

d) Anote el volumen inicial de la disolucin de NaOH que contiene la bureta.


e) Aada la disolucin de sosa gota a gota dejando entre ellas un intervalo de tiempo suficiente
para que la disolucin sea homognea.
f)

La valoracin se dar por finalizada cuando la disolucin cabe de color de forma permanente
de incoloro (pHcido) a rosa (pH bsico).

g) Anote el volumen de la disolucin de NaOH que queda en la bureta.


Cuestiones:
2.- Calcule la concentracin de cido saliclico en la disolucin valorada
3.- Repita el experimento anterior por otras dos veces.
4.- A partir de los resultados anteriores, calcule la concentracin de cido saliclico en la
disolucin saturada a temperatura ambiente como la media aritmtica de los valores
obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviacin estndar de dicho valor.
4.- Determinacin de la solubilidad del cido saliclico a 0 oC.
a) Coloque hielo en el cristalizador y enfre la disolucin de cido saliclico obtenida hasta que
la temperatura sea constante (alrededor de 0 oC). Anote esta temperatura para hacer los
clculos posteriores.
b) Haciendo uso de una pipeta Pasteaur, extraiga 25 ml de la disolucin de cido saliclico
(mida el volumen con la probeta) evitando arrastrar partculas slidas. Aada estos 25 ml
de disolucin, junto con otros 25 ml de agua destilada, a un vaso de precipitados de 100 ml.
Utilizando una pipeta Pasteur limpia, aada 5 gotas de fenolftalena (indicador).
c)

Siguiendo las instrucciones dadas en el apartado anterior, realice la valoracin de la


disolucin.

Cuestiones:
5.- Calcule la concentracin de cido saliclico en la disolucin valorada

6.- Repita este experimento otras dos veces.


7.- A partir de los resultados anteriores, calcule la concentracin de cido saliclico en la
disolucin saturada a temperatura ambiente como la media aritmtica de los valores
obtenidos en las valoraciones individuales y calcule la desviacin estndar de dicho valor.

22

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

8.- A partir de las solubilidades obtenidas a temperatura ambiente, T1, y a una temperatura
cercana a 0 oC, T2, calcule la entalpa de disolucin del cido saliclico en agua haciendo uso
de las ecuaciones 5 6.

23

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

Prctica 5.CINTICA QUMICA.


Dependencia de la Velocidad de Reaccin con la Concentracin de Reactivos

OBJETIVOS
En esta experiencia se estudiar de forma cuantitativa la influencia de la concentracin
sobre la cintica de las reacciones qumicas, as como el orden de reaccin con respecto a cada
reactivo.
INTRODUCCIN TERICA.
Se define la velocidad de una reaccin qumica como la variacin de la concentracin de
reactivos o productos por unidad de tiempo. Para una determinado proceso qumico, la velocidad
de reaccin depende de una serie de factores como son:

la concentracin inicial de reactivos

la temperatura
la presencia de catalizadores

La relacin funcional que liga la velocidad de la reaccin con las concentraciones de


reactivos (o productos) de las que depende se conoce como ley de velocidad. Para una reaccin
general del tipo:

A + B

productos

La ley de velocidad suele tomar la forma:

v = k [ A] [B]
x

(1)

donde k es la constante de velocidad caracterstica de la reaccin qumica en particular y


depende nicamente de la temperatura; se define el orden de reaccin como la suma de los
exponentes x e y, mientras que cada uno de los exponentes por separado representan los
rdenes de reaccin respecto de cada uno de los reactivos (x es el orden de la reaccin respecto al
reactivo A e y es el orden de reaccin respecto el reactivo B).
En general, no existe relacin alguna entre la estequiometra de la reaccin y la ley de
velocidad correspondiente. La integracin de la ley de velocidad permite expresar la
concentracin de los reactivos en funcin del tiempo. As, para una reaccin de primer orden, la
ley de velocidad puede expresarse como:

v=

d [ A]
dt

= k [ A]

(2)

y en su forma integrada:

[ A ] = [ A ]0 e kt

(3)

24

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

La determinacin experimental de la ley de velocidad requiere el estudio de la variacin


temporal de la concentracin de reactivos y su ajuste a la forma integrada una ley de velocidad.
DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y DEL ORDEN DE
REACCIN RESPECTO DE CADA REACTIVO.
Introduccin
La reaccin redox entre los aniones yodato (IO3-) y bisulfito (HSO3-) es suficientemente
lenta para ser estudiada en el laboratorio con los mtodos de anlisis de que disponemos. Es
una reaccin caracterstica de oxidacin-reduccin en la que el anin yodato acta como
oxidante (reduciendo el yodo de un estado de oxidacin de +5 a 0, yodo molecular) y el anin
bisulfito acta como agente reductor (oxidando al azufre de +5 a +7):

Reduccin 2 IO3- (ac) + 12 H + (ac) + 10 e- I 2 (ac) + 6 H 2O (l)


Oxidacin:

HSO3- (ac) + H 2 O (l)

SO42- (ac) + 3 H + (ac) + 2 e-

2 IO3- (ac) + 5 HSO3- (ac)

I 2 (ac) + 5 SO42- (ac) + H 2 O (l) + 3H +

Utilizaremos como indicador de la reaccin al yodo molecular formado, I2, que en


presencia de almidn confiere a la disolucin un color pardo oscuro.
Material

1 probeta de 100 ml

agitador magntico

1 vaso de precipitados de 100 ml

2 vasos de precipitados de 250 ml

1 matraz aforado de 100 ml

esptula

3 buretas de 50 ml

tubos de ensayo

1 embudo de cristal

cronmetro

Ejecucin de la prctica
1.- Preparacin de la disoluciones de NaIO3 0,03 M y NaHSO3 0.02 M.
a) Calcule el nmero de gramos de NaIO3 que sern necesarios para preparar un volumen de
100 ml de una disolucin 0.03 M de yodato.
b) Utilizando la probeta de 100 ml, mida un volumen de 80 ml de agua destilada y deposite
dicho volumen en un vaso de precipitados de 250 ml.
c)

Pese la cantidad necesaria de NaIO3 y anote esta cantidad pesada en su cuaderno. Calcule
la molaridad real de su disolucin de NaIO3.

d) Aada la muestra slida (junto el imn recubierto de tefln) al vaso de precipitados que
contiene los 80 ml. Coloque el vaso de precipitados sobre el agitador magntico. Comience la
agitacin girando el controlador del agitador hasta el nivel adecuado (no se deben producir

25

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

salpicaduras). La agitacin debe continuar hasta que todo el yodato se ha disuelto (no se
encuentra residuo slido en el fondo del vaso).
e) Con ayuda de un embudo, aada la disolucin formada a un matraz aforado de 100 ml.
Aada 10 ml de agua (medidos en la probeta de 25 ml) al vaso de precipitados intentando
enjuagar los restos de la disolucin. Agregue estos 10 ml al matraz aforado. Aada la
cantidad de agua necesaria para enrasar (utilizar el frasco lavador). Lave el vaso de
precipitados.
f)

Deposite la disolucin de yodato preparada en un vaso de precipitados limpio y etiqutela


(escriba en l la el reactivo que se encuentra en ella y su concentracin).

g) Prepare 100 ml de una disolucin 0,02 M de NaHSO3 siguiendo las instrucciones dadas
anteriormente
h) Deposite la disolucin de yodato preparada en un vaso de precipitados limpio y etiqutela
(escriba en l la el reactivo que se encuentra en ella y su concentracin).
2.- Llenado de las buretas
Deber llenar un total de tres buretas: una con agua destilada, otra con la disolucin de IO30,03 M y la ltima con la disolucin de HSO3- 0,02M. Siga las siguientes instrucciones:
Compruebe que la llave de la bureta est en posicin cerrada.
Con ayuda de un vaso de precipitados, aada muy lentamente la disolucin de NaIO3 en la
bureta hasta un volumen ligeramente superior a 50 ml.
Ponga un vaso de precipitados debajo de la punta de la bureta. Abrir la llave muy lentamente
hasta que la disolucin que sta contiene caiga gota a gota. Enrase el nivel de la bureta a 50 ml.
3.- Influencia de la concentracin de IO3- sobre la cintica de la reaccin.
El objeto de este apartado es obtener la constante de velocidad aparente. Para ello,
mediremos el tiempo necesario para que la disolucin cambie de color (de transparente a pardo)
cuando la disolucin contiene distintas concentraciones de yodato y una concentracin constante
de bisulfito. El volumen total utilizado en los distintos ensayos ser siempre el mismo (30 ml)
Si consideramos que la ley de velocidad es:
x

v = k IO3- HSO3

(4)

Si mantenemos constante la concentracin de bisulfito:

v = k1 IO3-

(5)

donde k1 = k[ HSO3-]y. De esta forma podremos estudiar el efecto de la concentracin de


yodato sobre la cintica y calcular la constante de velocidad aparente y el orden de reaccin con
respecto al yodato.

26

Introduccin de Qumica.

Prcticas de Laboratorio

a) Para cada uno de los ensayos, aada los volmenes de agua y yodato indicados en la tabla
adjunta junto con dos gotas de la disolucin de almidn (indicador) y el imn recubierto de
teflon. Coloque la disolucin formada en el agitador magntico y ajuste la agitacin hasta
que sta no produzca salpicaduras.
Exp. no

V(H2O) / ml

V(IO3-) / ml

V(HSO3-) / ml

15

10

16

17

18

19

22

[IO3-] / M

[HSO3-] / M

Tiempo / s

b) Tome en un tubo de ensayo y aada 5 ml de la disolucin de bisulfito. Agregue este volumen


a la disolucin de yodato (aydese de una pipeta Pasteur para aadir todo el volumen del
tubo) y mida el tiempo que tarda en cambiar su color ade trasparente a pardo. Anote este
valor en la tabla adjunta.
c)

Realice el resto de los ensayos de forma anloga.

Cuestiones:
1.- Represente en papel milimetrado [IO3-] en funcin del tiempo.
2.- Represente en papel milimetrado la grfica ln [IO3-] en funcin del tiempo.
3.- Cul es el orden de la reaccin respecto al yodato?
4.- Calcule la constante de velocidad aparente k1,
4.- Influencia de la concentracin de HSO3- sobre la cintica de la reaccin.
De forma anloga a como se realiz el apartado anterior, podemos determinar el orden de
reaccin respecto del bisulfito, y, as como la constante aparente de velocidad k2: Si mantenemos
constante la concentracin de yodato:

v = k2 HSO3

(6)

donde k2 = k[ IO3-]x.
Para ello, mediremos el tiempo necesario para que la disolucin cambie de color (de
transparente a pardo) cuando la disolucin contiene distintas concentraciones de bisulfito y una
concentracin constante de yodato. El volumen total utilizado en los distintos ensayos ser
siempre el mismo (30 ml).
a) Para cada uno de los ensayos, aada los volmenes de agua y bisulfito indicados en la tabla
adjunta junto con dos gotas de la disolucin de almidn (indicador) y el imn recubierto de
teflon.
b) Coloque la disolucin formada en el agitador magntico y ajuste la agitacin hasta que sta
no produzca salpicaduras.
27

Introduccin de Qumica.

c)

Prcticas de Laboratorio

Tome en un tubo de ensayo y aada 5 ml de la disolucin de yodato. Agregue este volumen a


la disolucin de bisulfito (aydese de una pipeta Pasteur para aadir todo el volumen del
tubo) y mida el tiempo que tarda en cambiar su color de trasparente a pardo. Anote este
valor en la tabla adjunta.

d) Realice el resto de los ensayos de forma anloga.


Exp. no

V(H2O) / ml

V(IO3-) / ml

V(HSO3-) / ml

15

10

16

17

18

19

22

[IO3-] / M

[HSO3-] / M

Cuestiones:
5.- Represente en papel milimetrado [HSO3-] en funcin del tiempo.
6.- Represente en papel milimetrado la grfica ln [HSO3-] en funcin del tiempo.
7.- Cul es el orden de la reaccin respecto al bisulfito?
8.- Calcule la constante de velocidad aparente k2.
9.- Calcule la constante de velocidad k de la reaccin a esta temperatura.

28

Tiempo / s