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ESTADO LIQUIDO

Estructura de los líquidos


 Una cantidad de
liquido tiene un
volumen fijo y
adopta la forma del
recipiente. Pero
 A nivel molecular
los líquidos poseen
cierto grado de
estructura u orden.
 Cuando las sustancias pasan del
estado sólido a liquido, el vol.
Aumenta no obstante la
distancia entre los átomos
permanece casi igual.

fr fa fa fr

fr fr
fa fa

fr fa fa fr
El agua

 una molécula simple y extraña, puede ser


considerada como el líquido de la vida. Es la
sustancia más abundante en la biosfera,
dónde la encontramos en sus tres estados y es
además el componente mayoritario de los seres
vivos, 65 y el 95% del peso de de la mayor
parte de las formas vivas es agua.
 Durante la evolución de la vida, los organismos
se han adaptado al ambiente acuoso y han
desarrollado sistemas que les permiten
aprovechar las inusitadas propiedades del
agua.
 Estructura del agua
(enlace covalente sp3)
 Propiedades físicoquímicas
 Acción disolvente (se debe a su capacidad
para formar puentes de hidrógeno )
 Elevada fuerza de cohesión (la convierte en
un líquido casi incomprensible - esqueleto
hidrostático )
 Elevada fuerza de adhesión (en relación con
los puentes de hidrógeno )
 Gran calor específico (. El agua puede
absorber grandes cantidades de "calor" )
 Elevado calor de vaporización (Para evaporar
el agua , primero hay que romper los puentes
y posteriormente dotar a las moléculas de
agua de la suficiente energía cinética para
pasar de la fase líquida a la gaseosa )
Funciones del agua

 Soporte o medio donde ocurren las


reacciones metabólicas
 Amortiguador térmico
 Transporte de sustancias
 Lubricante, amortiguadora del roce entre
órganos
 Favorece la circulación y turgencia
 Da flexibilidad y elasticidad a los tejidos
 Puede intervenir como reactivo en
reacciones del metabolismo, aportando
hidrogeniones o hidroxilos al medio.
Hay tres métodos importantes para
describir la estructura de los líquidos
☺ Teoría de la red cristalina, que
consideran al liquido como si fuera
un solo sólido.
☺ Teorías que basan firmemente en
los principios de la mecánica
estadística.
☺ Teorías que se basan en
simulaciones por computadora del
movimiento de gran numero de
moléculas de un liquido.
TEORIA DE LA RED CRISTALINA
Se subdivide en:

 Teoría del volumen libre o de las celdas, la


cual supone que todas las moléculas están
presentes en sitios de la red cristalina, y que
todos estos sitios se encuentran ocupados.
 Teoría de los huecos o de la estructura
modificada, que se asemeja a la teoría del
volumen libre pero que considera que
algunos sitios de la red cristalina están
desocupados.
 Sedenomina también
frotamiento interno a la
resistencia experimentada por
una porción de un liquido
cuando se desliza sobre la otra.
 La viscosidad
depende del estado
físico de los
cuerpos, mientras
en los gases es
muy pequeña, en
los sólidos alcanza
su máximo valor.
 El valor de la
viscosidad varia.
VISCOSIDADES DE LAS SOLUCIONES

 VISCOSIDAD ESPECIFICA. Si ηo es la viscosidad


del liquido puro y de la solucion es η. Entonces:

η −η
Viscosidad especifica = o

ηo
 VISCOSIDAD ESPECIFICA REDUCIDA. Se
obtiene al dividir la viscosidad especifica entre
la concentración de masa de ρ en la solucion.
1 η −ηo
Viscosidad especifica reducida = x
ρ ηo
 VISCOSIDAD INTRINSECA. Se obtiene
extrapolando la viscosidad especifica
reducida a dilución infinita

 1 η −ηo 
[η ] = lim 
ρ →0 ρ
x 
 ηo 
P=K
Considérese un cierto liquido que
R r dr
fluye a través de un tubo capilar de
radio R y longitud L a presión K.
La veloc. Del liquido es cero en las
paredes y aumenta hacia el centro
del tubo, alcanzando un máximo en
el centro.
imagínese dos cilindro concéntricos
de radios R y (r + dr), entonces la
L
resistencia de rozamiento F entre
estas dos capas es

dv
F = _ η(2π
πrL)
dr
Definición de coeficiente de Área = A V + dv
Viscosidad, η. Dos capas pa-
ralelas de fluido, de área A, V
están separadas una distan- dx
tancia dx y la diferencia entre
sus viscosidades de dv Gradiente de velocidad = dv/dx
Fuerza de fricción FηA(dv/dx)

Determinación de la viscosidad: flujo a través de un tubo y sección transversal del tubo


l

R
R
P1 P2 r

Área = 2πrdr
Area = 2πrdr
El aparato de Ostwald, es un aparato
simple para medir la η. En un
experimento tipico, se registra el
tiempo de flujo de un vol.dado V
(entre la marca a y b) a traves de un a
tubo capilar vertical bajo la
influencia de la gravedad.
La magnitud P es la diferencia de
presión entre los 2 extremos del
tubo en U y se considera que es b
directa_
mente proporcional a la densidad
del liquido.
η = π PR t 4

8ηVL
Mediante esta ec. resulta difícil la medición
exacta de η debido a la incertidumbre en
la determinacion del radio del capilar.
En la practica se determina comparando
con un liquido de η conocida

η muestra πR 4 ( PT ) muestra 8VL


= × 4
η referencia 8VL πR ( Pt ) referencia

Como V, L y R son iguales si se emplea el mismo viscosímetro

η muestra ( Pt ) muestra
=
η referencia ( Pt ) referencia
Diagrama de circulación sanguínea
pulmones
CO2 O2

π ∆ PR 4
sangre sangre
Q = venosa arterial
8η L
Ventrículo Ventrículo
derecho izquierdo

8(0.04 din .s.cm _ 2 )(1cm )(80 cm 3 s _ 1 )


∆P =
π (1cm ) 4

CO2 O2

= 8din.cm_ 2 = 6 ×10_ 3 mmHg tejidos


VARIACION DE LA VISCOSIDAD CON LA Tº
1.80
Viscosidad en centipoises (=10-3Kg.m-1.s-1)
1.60

Hg
1.40

1.20

C2H5OH
1.00

H2O
0.80

0.60 C6H6

0.40
(C2H5)20
0.20

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura en ºC
TENSION
SUPERFICIAL (γγ)

 fenómeno por el cual la superficie


de un liquido tiende a
comportarse como si fuera una
delgada película elástica. Este
efecto permite a algunos insectos,
como el zapatero (Hydrometra
stagnorum), desplazarse por la
superficie del agua sin hundirse
TENSION
SUPERFICIAL (γγ)

Cuando se expande la
superficie de un liquido
las moléculas
interiores son lanzadas
al exterior.
Ycomo
tal se
genera
fuerza
entre las
moléculas
vecinas
A diferencia de la
evaporación las moléculas
no son totalmente
expulsadas.
 La interacción
desbalanceada de las
moléculas de la superficie
da lugar a reducir al
mínimo su área superficial,
razón por que las gotas
tienen forma esférica.
La γ de un liq.se define como la energia necesaria para la expansion de la
superficie por área unitaria.

unidades: CGS .. Erg.cm_2 o 1 dina cm_1 = 1x10_3 Nm_1


dina cm_1

El método de elevación capilar proporciona una formula sencilla de determinación

mc 1 mκT
η= = 2
2 2πd 2 d π 3
Cuando un tubo
θ
capilar se Introduce
al liq. La fuerza que θ
actúa hacia abajo
es el tiron Graviracio_
r
nal dado: πr2hρρg
Esta fuerza debe
h
equilibrar Esta
dado: 2π πrγγcosθθ

πr2hρ
ρg = 2π
πrγγ cosθ
θ
ρg
rhρ
γ =
θ
2cosθ
TENSION SUPERFICIAL

liquido (Unid.CGS) (unid.SI)


din/cm N/m
Ácido acético 27.6 0.0276
Acetona 23.7 0.0237
Benceno 28.9 0.0289
Tetracloruro de carbono 26.6 0.0266
Cloroformo 27.1 0.0271
Etanol 22.3 0.0223
Éter etílico 17.0 0.0170
n-Hexano 18.4 0.0184
Mercurio 476(298 K) 0.476
Agua 72.72 0.07275
DIFUSION
 Es un proceso mediante el cual los
gradientes de cc de una sol disminuye
hasta obtener un distribución
homogénea.
 Es importante en muchos sistemas
químicos y biológicos.
 Es el mecanismo principal por el que el
CO2 llega al sitio de la fotosíntesis.
 Transporte de las moléculas a través de
las membranas celulares
 Difusión es la penetración
espontánea de una sustancia en otra
siguiendo el potencial de gradiente
de cc.
 Cuando las 2 regiones de cc están
separadas por una membrana
selectiva se denominan diálisis
 La diálisis se usa para separar
pequeñas moléculas y iones que
están en mezcla con un material
coloidal.
 La velocidad de difusión a través de una
membrana semipermeable es directamente
proporcional a la gradiente de cc entre las dos
superficies de la memb. e inversamente
proporcional al espesor de la membrana.
 Estos factores se expresan en la ley de Fick.

dS κA(Ci _ Co )
=
dt h
S = es la cantidad de sust. Difundida en el tiempo t
K = es la constante de permeabilidad
h = es el espesor de la membrana
dS/dt = es la veloc. De difusión
Ci = concentración de un lado
Co = concentración en el otro lado de la membrana
TIPOS DE DIFUSION
 DIFUSION NO IONICA: las moléculas en solución se mueven al
azar, siempre que no estén cargadas y se desplacen en un
gradiente de eléctrico.
 La veloc. real de mov.(molec./unidad de tiempo), es
directamente proporcional a la probabilidad y por tanto a la cc.

dS κ A (Ci _ Co )
=
dt h
 Es habitual combinar los factores de membrana en
una única k de modo que P=κ/x, siendo A igual a 1,
por lo que la veloc.de transporte neto es:

dQ
= P (C 1 − C 2 )
dt
 DIFUSION IONICA O ELECTROQUIMICA: Si
una droga esta ionizada se modifican sus
propiedades de transporte, una molec.
Cationica será repelida por la carga positiva
de la capa externa de la membrana y solo
aquellas con alta energía cinética pasaran.
 Una vez dentro, un cation será
simultáneamente atraído por la carga
negativa de la superficie intracelular de la
membrana y repelido por la superficie
externa y se dice que se mueve a lo largo un
gradiente iónico.
Co ZE
± log =
Ci 61
 DIFUSION FACILITADA: Algunas veces
una sustancia se mueven a través de
la membrana mas rápidamente de lo
que correspondería, a este mov. Se
llama difusión facilitada.
 Se debe a la presencia de una
molécula especial denominado
portador con la cual se combina
(complejo).
 Se considera que hay mayor
permeabilidad para el complejo:
portador-droga.
Na+ Extracelular Na+
Na+ Na+
Na+

Cl- HCO3- Cl- Cl- Na+ Su


HCO3-
Su Cl-
Su Na+
Na+
Na+
Na+
Cl- Pr Pr Na+
Pr
Pr

Pr

Pr- Cl- Pr Pr K+
K+
K+ Pr- K+
Cl- Cl-
K+ Cl-
K+ K+ Pr-
HCO3- Cl- H2PO4-
Pr-
Intracelular K+
ABSORCION DE FARMACOS
PASO A LA BIODISPONIBILIDAD

 CONDICIONES DE PASO
- Propiedades fisicoquímicas del fármaco
- hidrosolubilidad, naturaleza
química (pKa y grado de ionizacion),
coeficiente de partición, peso
molecular.
- características del medio, grado de
vascularizacion y pH.
 MECANISMOS DE PASO
ABSORCION DE FARMACOS
PASO A LA BIODISPONIBILIDAD

 Mecanismos de paso: tres mecanismos


. Difusión pasiva (mas común) se lleva a cabo del
lugar de mayor cc al menor, no requiere energía,
no es especifico, no es saturable, no existe
fenómenos de inhibición competitiva.
. Difusión facilitada. Se realiza a favor de
gradiente de cc (mas rápido), la velocidad no es
proporcional al gradiente, existe una unión
transitoria del fármaco al transportador,
presencia de fenómenos de inhibición,
. Transporte activo. En contra del gradiente de
cc, existe transportador (complejo), aporte de
energía ATP, se satura, es especifico, fenómeno
de inhibición. Ejem. Metildopa y levodopa.
LADME
 DISOLUCION – VACIADO GASTRICO – EL FLUJO SANGUINEO
INTESTINAL

Ingesta del 1 Disgregación


fármaco En estomago
2

Disolución del
paso fármaco
7 A la sangre 3
4
Absorción Absorción parcial
intestinal En estomago

6 Flujo sanguíneo intestinal Vaciado gástrico 5


Paso a duodeno
Por el piloro
TERMODINAMICA
 La termodinámica es la ciencia que estudia los
cambios energéticos que acompañan los cambios
físicos y químicos. Establece relaciones entre
diferentes formas de energía: calor y trabajo.
Además establece leyes que gobiernan la
conversión de calor a otras formas de energía.
 Un estudio termodinámico se desarrolla sin
necesidad de conocer la estructura molecular
atómica de la materia y solo envuelve propiedades
macroscópicas como presión, temperatura,
volumen y las relaciones entre éstas.
Conceptos importantes
 Sistema - aquella parte o
porción del universo bajo
estudio.
 Frontera - separa el sistema
de los alrededores o del
ambiente.
 Ambiente o alrededores -
el resto del universo.
 Sistema aislado - aquel sistema donde no exista
intercambio de masa, ni de calor entre el sistema y el
ambiente a través de la frontera.
 Sistema cerrado - hay intercambio de calor (o energía),
pero no de masa.
 Sistema abierto - hay intercambio de masa y de calor (o
energía).
 Estado - la condición de un sistema que se describe por un
conjunto de propiedades macroscópicas necesarias para
definirlo completamente (P, T, n [moles], estado físico) i.
e. (1 mol de bióxido de carbono, V = 2 L, t = 40°C, P = 4
atmósferas).
 Función de estado (variable de estado) - son las
propiedades de un sistema que dependen únicamente del
estado inicial y final de un sistema (y no de la historia
anterior del sistema). En cambio en esa función de estado
X, está dado por :

∆X = X2 - X1
PROCESO ADIABATICO
En un proceso adiabático para
un gas perfecto, la
transferencia de calor hacia el
sistema o proveniente de él es
cero.
Es cuando un sistema no gana
ni pierde calor, es decir, Q =
0. Este proceso puede
realizarse rodeando el sistema
de material aislante o
efectuándolo muy
rápidamente, para que no
haya intercambio de calor con
el exterior.
PROCESO ISOTERMICO
Es un proceso en el cual la
temperatura permanece
constante durante la operación.
La energía interna de un gas es
función de la temperatura
exclusivamente.

Hay una excepción: la energía


interna de un gas perfecto
depende solamente de la
temperatura. En consecuencia,
para un gas perfecto U2 = U1, y
Q=W
PROCESO ISOBARICO
Si la presión no cambia
durante un proceso, se dice
que éste es isobárico. Un
ejemplo de un proceso
isobárico es la ebullición
del agua en un recipiente
abierto. Hay una
excepción: la energía
interna de un gas perfecto
depende solamente de la
temperatura. En
consecuencia, para un gas
perfecto
U2 = U1 = Q – p.(Vf-Vi)
TRABAJO Y CALOR

MECANICA CLASICA Fuerza por


distancia

TERMODINAMICA El concepto es mas


amplio
T. mecánico,

T. eléctrico
T. de superficie,
T. gravitacional, etc )
 Trabajo eléctrico (welec) se asocia a
otra propiedad termodinámica que se
llama energía libre de Gibbs (G) y
trabajo magnético (wmagn)
 Trabajo PV, (expansión - compresión)
este es el trabajo hecho por un
sistema al expandirse o contraerse
contra un presión externa.

W = − Pexterna∆V = − ( Ax∆l ) = Fxl


F
A
 Este producto tiene unidades de energía ya que 1 L-atm = 101.3 J
a. Si ∆V > 0, w < 0, por lo tanto el
sistema hace trabajo sobre el ambiente.
b. Si ∆V < 0, w > 0, por lo tanto el
ambiente hace trabajo sobre el sistema.
c. A volumen constante ∆V = 0 , w = 0,
por lo tanto ∆U = q, (q V). El calor liberado
o absorbido se puede medir en un
calorímetro.
d. A presión constante ∆P = 0, ∆U = qP -
P∆V por lo tanto qP = U + P∆V. Esta
expresión se convierte en una nueva
propiedad termodinámica que se conoce
como entalpía.
 Trabajo.- es un método para
transferir energía de un
sistema a través de la
frontera. Se define como el
producto de la fuerza por la
distancia de desplazamiento AMBIENTE

(F x d = w). AMBIENTE

AMBIENTE
 Unidades = N x m = J (newton
por metro = julios que son las
unidades de energía en el SISTEMA

sistema internacional [SI]). SISTEMA

 Convención - Si el sistema hace SISTEMA

trabajo sobre el ambiente el


trabajo es negativo. Si el
ambiente hace trabajo sobre el
.
sistema, el trabajo es positivo
Mg
Pex =
A
w = − Pext . A∆h
w = − Pext . A∆(V2 − V1 ) w = − Pext . A∆V
V2
W = − ∫ Pex dV
V1
Pin - Pex = dP
V2
w = − ∫ ( P int − dP)dV
V1
Reconociendo que dP y dV es un producto de dos cantidades infinitesimales que ≈ 0

V2
w = − ∫ Pint dV
V1
Expresando en términos de ecuación de estado en particular. Para un gas ideal

P in RT
P int = −
V
V2 nRTdV
Wint = − ∫
V1 V
V2 P1
Wint = −nRTLn = −nRTLn
V1 P2
Ya que P1 V1 = P2 V2
ambiente
 Calor (q) - es otro q>0
método de transferir W>0 W<0
sistema
energía de un sistema a
través de la frontera. q<0
ambiente
a- Unidades - J,
(anteriormente era calorías;
4.184 J = 1 caloría)
b-Convención - si el calor
fluye del sistema hacia el
ambiente el calor es
negativo, pero si fluye del
ambiente al sistema, el
calor es positivo
CONCLUSIONES ACERCA DEL TRABAJO
•El trabajo es una forma de transferencia de calor
•Los gases se expanden por que existe diferencia de presión
•No existe trabajo cuando la presión del sistema y del entorno son iguales
•El trabajo no es una función de estado
•El cambio de función de estado depende del estado inicial y final

A B
P1,V1 P1,V1

P P

P2,V2
P1,V1
P2,V2

V V
 Energía Interna (E o U) - corresponde
a la energía total que tiene el sistema
como consecuencia de la energía
cinética de sus átomos, iones o
moléculas, además de la energía
potencial que resulta de la fuerzas de
interacción entre las partículas, es una
función de estado). El valor absoluto o
real de la energía interna de cualquier
sistema no se conoce ni se puede medir,
lo que se mide es el cambio de energía

∆U = Uf - Ui
 A condiciones normales un mol de agua se descompone
electroliticamente. Hallar el trabajo de expansión.
 A una presión de un bar se guarda un mol de un gas ideal
monoatómico aplicando la temperatura descendente de
100 °C hasta temperatura de 25 °C. hallar W
 Para un mol, en un calculo experimental se tiene como
dato inicial 11.2 lt y 2 atm. Para un gas ideal, se cambia
las condiciones de equilibrio sometiendo a la presión final
de 3 atm se debe considerar para este proceso el
parámetro es la relación PT=K. Calcular: T inicial, valor del
parámetro, temperatura final y volumen final.
 Siete moles de un gas ideal se expande desde 4 atm a 25
°C hasta 7 atm y 30 °C venciendo una presión constante
de 0.099 atm. Calcular el trabajo realizado.
 Un brazo mecánico eleva un kitazato de 1 lt de capacidad
de masa 1.5 kgrs a una mesa de altura 80 cm. Calcular el
trabajo que debe efectuarse y en cuanto varia la energía
interna del brazo mecánico.
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

Es imposible realizar un trabajo sin consumir energía

uff, uff

. W =∫
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia que
se desplaza [N.m=J]
W=F x el objeto

X1 X2
distancia Trabajo=área

Trabajo realizado Fuerza aplicada


por el hombre

Energía = Capacidad para realizar un trabajo


LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA

se acelera
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética

mgh + 12 mv2 = cte


La pérdida de energía
potencial acelera el
deslizamiento del objeto

energía química (carbón) Reacción Química


energía interna (agua líquida vapor de agua) Cambio de Fase cae
el vapor se expande Trabajo
energía cinética
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
Unidades

TRABAJO (PV) 8.314 J/ K.mol


1 at.l x = 101.4 J
0.082 at.l/ Kmol
Pext Pext

w = F x dx

dx F x = Pext A
A =V /x
Pint
Pint

wembolo = Pext dV
Pext = Pint Estado Pext > Pint
inicial
Equilibrio mecánico Estado wsistema = −Pext dV
final Pext = Pint
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante


Pext Pext 1
P

V
2
P’ W = − Pext dV
2 V
1
dx
W = −P2 (V2 − V1 ) < 0
Pint
Pint V’ V
Pext < Pint Pext = Pint
2 etapas

Estado Inicial Estado Final W = − [ P '(V '− V1 ) + P2 (V2 − V ')]


1 2
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)

• Frente a Pext=P2 constante


1


V
Pext Pext 2

P W = − Pext dV
Irreversible V
1

2 W = −P2 (V2 − V1 ) < 0


dx
V
Pint Pint
• Expansión Reversible
Pext < Pint Pext = Pint ∝ etapas
∫ ∫
V V
2 2

P 1 W =− Pext dV = − Pgas dV
V V
Reversible 1 1

Estado Inicial Estado Final nRT


1 2 2 • Gas Ideal W = −∫ dV V
dV
• G I y T=cte W = −nRT ∫V
V V
2
W = −nRT Ln
V
1
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como
resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Q = mC(T , P ) (T2 − T1 )
la T sistema varía hasta igualar la Talrededores

Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.

ENERGÍA La energía es la capacidad para hacer un trabajo

E debida a la posición del sistema en un campo


de fuerzas (gravitacional, eléctrico, magnético) y
Eotras
a su movimiento en conjunto:
Energía Interna, U
Esistema= U+ Eotras característica del sistema (Et, Er, Ev de
moléculas)
Unidades: Julio (J) depende del estado de agregación del sistema

La energía es una función de estado U ≡ f (T , P ,V )


La energía es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva U= [ J / mol ]
n
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA No es posible conocer la energía de un sistema,


sólo conocemos su cambio en un proceso ∆U=U2-U1

• Función de estado
Energía interna (U)
• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)

¿Cómo podemos aumentar U 1) Realizando un trabajo


de un sistema cerrado? 2) Calentándolo ⇒ calor

1er Principio de la
∆U = Q + W
Termodinámica
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
∆U = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A


A
P
∆U = U final − U inicial = U A − U A = 0

W = −Q
B
Es imposible realizar un trabajo
V sin consumir una energía
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

1er Principio de la
∆U = Q + W
Termodinámica

Proceso Cíclico A→A


P A ∆U BA = ∆U BA
∆U = U final − U inicial = U A − U A = 0

W = −Q U ≡ función de estado
B U ≡ f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
V  ∂U una
sin consumir  ∂U 
 energía
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V T
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.

ENERGÍA INTERNA

Proceso a V = cte V2 = V1 dV=0

V2
W = −∫ Pext dV ⇒ ∆U = Q + 0 = Q
V
V1
v

• Nuevo significado de ∆U = QV
• Nos da una forma de determinar ∆U
3.- ENTALPÍA.
• Función de estado H≡ ≡f(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H ≡ U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H ≡ H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio ∆U=Q+W


V2


V2
∆U = Q + W = Q − Pext dV = QP − Pext V1
dV = QP − P(V2 − V1 )
V1

∆U=U2-U1 P=cte

QP = (U 2 + PV2 ) − (U1 + PV1 )


QP = ∆H
v

H2 H1
•Nos da una forma de determinar ∆H
3.- ENTALPÍA.

H ≡ U + PV
• Una forma de determinar ∆U = QV
• Una forma de determinar ∆H = QP

Q=I.V.t
Relación entre ∆H y ∆U

∆H = ∆U + ∆(PV) ∆H = ∆U + P∆V ∆H ≅ ∆U
Si P=cte proceso
sól/líq

∆(PV) = P∆V+V∆P+∆P∆V = P2V2-P1V1


 Se tiene una jeringa dotado de un embolo de
sección transversal 1.5 cm2, donde se coloca
una muestra de un gas ideal de volumen inicial
8 ml a 202 °K y P=0.8 at. Hallar la entropía
cuando el gas se expande en forma isotérmica
a lo largo de 0.02 cm hasta un volumen de
8.03 ml.
 Si consideramos que el gas nitrógeno fuese
ideal, hallar ∆S en la compresión de 200 grs.
del mismo desde una presión de 1 a 5 atm. A
25 °C.
 Calcular el trabajo mínimo necesario para
comprimir 25 grs. de nitrógeno desde 7 a 2.3
lt. a273.17 °K. hallar el calor desprendido.
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.
ElCapacidad
Q se definió Calorífica
como la energía trasferida
Q = mC(T , P ,V ) (T2 − T1 ) como consecuencia de una diferencia de T
Q q
•si no hay cambio de fase C ≡ lim =
•ni reacción química T2 → T1
∆T dT
Capacidad calorífica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor
necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [J×K-1]

• Depende de la naturaleza de la propia sustancia

• Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de estado,


para definir C hay que definir la trayectoria
4.- CAPACIDAD CALORÍFICA.

Capacidad calorífica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria


para elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado. C ≡ [ J / K .mol ]

Calor específico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T


de un gramo de dicha sustancia un grado. [J⋅g-1⋅K-1]

Puesto que QV = ∆U y QP = ∆H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es
posible definir :
1 qP 1  ∂H 
Cp = =   ∂
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n  ∂T  P
p. Intensivas
U,H≡f(T,P,V)
f=(T,P,V)
1 qv 1  ∂U 
Capacidad calorífica molar a V cte Cv = =   ∂
n dT n  ∂T V
TERMOQUIMICA
 Las reacciones casi siempre involucran
cambios de calor.
 El calor de reacción es el calor obtenido de
los alrededores en la formación de los
reactivos.
 En un proceso a presión K, el calor de
reacción Qp es igual al cambio de entalpía
∆H.
 En una reacción exotérmica H es negativo y
en una r. endotérmica es positivo.
Entalpía de formación
 Se define como el incremento de
entalpía cuando se forma un mol de
compuesto a partir de sus
elementos.
 Se determina experimentalmente
en un calorímetro o mediante la ley
de Hess
En la reacción:

C ( grafito ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g )
Cuando se efectúa a 1 atm. Y 298 ºK, la formación
de un mol de CO2 a partir de un mol de grafito y
1 mol de O2 gaseoso libera 393.51 Kj de calor, o
∆H=-393.51 Kj

− − −
∆H = (1mol ) H co 2 − ( mol ) H grafito − (1mol ) H o 2
donde ĤCO , Ĥgrafito y HO son las entalpías molares.
2 2
La entalpía del vapor saturado de agua a C.N.
tabla tiene el valor de -241.82 kj. Proviene de
sumar las dos ecuaciones termoquímicas
siguientes:

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H°298 = -285.83 kj


H2O(l) → H2O(l) ∆H°298 = +44.01 kj

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H°298 = -241.82 kj

Donde la ecuación (b) representa el proceso físico de


vaporización de un mol de agua liquida a C.N.
ENTALPIAS DE ENLACE
 Una aspecto importante de la termoquímica
se relaciona con las entalpías de diferentes
enlaces químicos. Ejemplo tenemos la
entalpía de formación del metano (CH4)
1. C (grafito) + 2H2(g) CH4(g) ∆fHº=-
74.81KJ/mol
También se conocen los sgtes. Valores.
2. C (grafito) C (átomos gaseosos) ∆Hº=716.7KJ/mol
3. 1/2H2(g) H (átomos gaseosos) ∆Hº=218.0KJ/mol

Aplicando la ley de Hess, se tiene.


1. CH4(g) C(grafito) + 2H2(g) ∆Hº=74.8KJ/mol
2. C (graf.) C (at. gaseosos) ∆Hº=716.7KJ/mol
3. 2H2(g) 4H (at. gaseosos) ∆Hº=872.0KJ/mol

Al sumar estas ecuaciones se tiene.

CH4(g) C + 4H(at. Gaseosos) ∆Hº=1663.5KJ/mol

Esta cantidad se conoce como Hº de atomización del


metano; es el calor que hay aportar a 1 mol de
CH4 para disociar todas las moléculas hasta
átomos gaseosos. Se tiene que 415.9 Kj/mol como
entalpía de enlace (C-H) o fuerza de enlace
Relación entre ∆H y ∆U
 Para sólidos y líquidos el volumen se
mantiene aproximadamente constante en
un cambio de estado y entonces:
qP = ∆U + P∆V = ∆U ya que ∆V = 0.
Además qV = ∆U, por lo tanto para sólidos y
líquidos qP = qV y entonces ∆H = ∆U.
Para gases ∆H = ∆U + P∆V y como PV = nRT
entonces ∆H = ∆U + ∆(nRT) donde
∆n = nproductos - nreactivos.
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general
 ∂U   ∂U   ∂U 
U ≡ f (T ,V ) dU =   dT +   dV = C dT +   dV
 ∂T V  ∂V T  ∂V  T
V

 ∂H   ∂H   ∂H 
H ≡ f (T , P ) dH =   dT +   dP = C dT +   dP
 ∂T  P  ∂P  T  ∂P  T
P

• En un proceso cíclico
∆U = U f − U i = 0
∆T = ∆ P = ∆V = 0
∆H = H f − H i = 0
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados

• Cambio de Fase a T y P constante

T
100ºC

H2O
1at

tiempo
∆U = ∫ q + ∫ w = QP − Pext ∫ dV

∆U = ∆H − P ∆V • El QP se emplea en ∆V y en ∆U,
que depende del estado de agregación
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados T
100ºC
≡cte) sin cambio de fase
• Proceso Isobárico (P≡
H2O
 ∂H   ∂H  ∆H = CP (T )dT = CP ∆T
1at
dH =  
 ∂T  P
dT +   dP
 ∂P  T P=cte
∫ tiempo
Si CP cte
dU = q + w
∆U = ∆H − P∆V
W = − ∫ Pext dV P=cte

≡cte)
• Proceso Isocórico (V≡
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
 ∂ T V  ∂ V T V=cte
Si CV cte
∆H = ∆(U + PV ) = ∆U + V ∆P
V=cte
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
 ∂U   ∂U  ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
dU =   dT +   dV
 ∂T V  ∂V  T GI
Si CV cte
0
 ∂H   ∂H  ∆H = ∫ CP (T )dT = CP ∆T
dH =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P  T GI
Si CP cte

• Proceso Isotérmico (T=cte) de un Gas Ideal


P cte W = − P ∆V rev. o irrev.
∆U=0 nRT
dT = 0 W = − ∫ Pext dV = − ∫ Pgas dV = − ∫ dV
∆H=0 rev. GI V T cte
V2 P
∆U = Q + W Q = -W W = − nRT Ln = nRT Ln 2
V1 P1
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU = q + w
∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W = − Pext ∆V ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T = − P∆V


Si CV cte
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T
Si CP cte
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
0
• Proceso Adiabático (Q=0) de un Gas Ideal dU = q + w
∆U = ∫ CV (T )dT = W = − Pext dV

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
dU = CV dT = w = − Pgas dV = − dV
V
dT dV T2 V2
CV = − nR CV Ln = − nRLn
T V T1 V1

∆H = ∫ CP dT = CP ∆T ∆U = CV ∆T = W
Si CP cte
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos
sencillos de sistemas cerrados

• Proceso Adiabático (Q=0) Reversible de un Gas Ideal


T2 V2
CV Ln = − nRLn P
T1 V1 T=cte
nR / CV
PV = cte
 T2   V1 
 T  = V  Q=0
PV γ = cte
 1  2
V
GI C P − CV = R γ −1
 T2   V1 
γ ≡
CP  T  = V  TV γ −1 ≡ cte
CV  1  2
PV γ ≡ cte
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

 Impone ciertas limitaciones al flujo


del calor de un sistema a otro y a la
conversión del calor en trabajo.
 Suministra un medio para predecir
si un proceso termodinámico es
posible, es decir si una reacción
química pueda tener lugar bajo
condiciones especificas
Entropía
 Los procesos espontáneos de la naturaleza tienen
cierta dirección natural que es completamente
inexplicable a base de la primera ley de
termodinámica. Además algunos proceso no
parecen seguir el criterio de alcanzar un mínimo
de energía potencial. Este factor es una nueva
función de estado que provee un criterio general
para identificar el estado de equilibrio y la
dirección de las espontaneidad. Se le conoce como
ENTROPÍA.
 La ENTROPÍA se define como una medida de
desorden molecular de un sistema, una medida de
la probabilidad termodinámica, .
ENTROPIA
 Se identifica a la entropía con el desorden
 La entropía de un sólido cristalino perfecto
constituido por un sustancia pura, es cero a
la tº de cero absoluto.
 Es una de las mas importantes propiedades,
quiere decir cambio (S).
 Depende solo del estado de la sustancia o
sistema y es independiente de los
antecedentes.
 Los procesos irreversibles van acompañados
por un aumento de S del sistema
Variables que afectan la entropía.
 Temperatura - a mayor temperatura, mayor el
movimiento molecular por lo tanto el "desorden"
y por lo tanto mayor la entropía.
 Presión - a mayor presión se reduce le volumen
y por lo tanto habrá (más, menos) orden; la
entropía estaría _____________ (aumentando,
disminuyendo).
 La cantidad de sustancia, n - es una
propiedad extensiva y depende del número de
moles. A mayor cantidad de sustancia, mayor
será la entropía.

∆S = ∑ S ( productos) − ∑ S (reactivos)
0
n
0 0
Variables que afectan la entropía.
 De la estructura molecular de la sustancia
- A mayor grado de libertada de movimiento de
los átomos en la molécula, mayor será la entropía.
- A mayor masa molar, mayor la entropía:
 Fase del sistema -la entropía aumenta al ir del
estado sólido al líquido al gaseoso
 Complejidad de la molécula – la entropía
aumenta a mayor complejidad de la molécula
(aunque las masas sean parecidas)
 Fortaleza de enlace – a mayor fortaleza de
enlace, mayor carga, mayor fuerza de atracción,
la entropía disminuye.
ENTROPIA DE FUSION:
 La S aumenta cuando se funde un sólido
 El cambio de entropía durante la fusión es la
entalpía de fusión ∆fusH dividida entre el punto
de fusión Tm y como ∆fusH debe ser positivo, la S
siempre aumenta durante la fusión.

∆ fus H
∆ fus S =
T fus
Por ejem. ∆fusH para el hielo es 6.02 Kjmol-1 y el punto
de fusión es273.15K, de manera que:

−1
6020 Jmol
∆ fus S = = 22 .0 JK −1mol −1
273 .15 K
ENTROPIA DE EVAPORACION
 Puede tratarse del mismo modo, ya que cundo
un liquido se evapora sin aumento de
temperatura, el equilibrio entre el liquido y el
vapor permanece sin perturbación

∆ vap H
∆ vap S =
T vap
Por ejem. ∆vapH para el agua a 100°C es 40.600 Jmol -1

∆ vap H 40 .600 Jmol −1


∆ vap S = = = 108 .8 Jk −1mol −1
Tvap 373 .15 K
ENTROPIA DE MEZCLA
 Para calcular el cambio de S es preciso imaginar
que la mezcla es un proceso reversible. Esto
puede hacerse permitiendo que el primer gas se
expande reversiblemente de su volumen inicial
V1 al volumen final V1+V2; el cambio de
entropía es:

V1 + V2
∆S1 = n1 R ln
V1
ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS
DE FRACCIONES MOLARES

∆S = −R(x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3 + .......)

ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS DE


VOLUMENES

 V1 + V2   V1 + V2 
∆S = n1 R ln  + nR ln 
 V1   V2 
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Estudia si un proceso químico o físico se lleva a cabo de manera espontánea


(es decir en forma natural), además define las condiciones en las cuales se e_
fectuan los procesos.

CICLO DE CARNOT

Ninguna maquina térmica puede ser


mas eficiente que una maquina
térmica reversible, cuando ambas
maquinas trabajan entre el mismo par
de temperaturas Ti y Tf.
Ciclo de carnot
Se define ciclo de Carnot
como un proceso cíclico
reversible que utiliza un
gas perfecto, y que consta
de dos transformaciones
isotérmicas y dos
adiabáticas, tal como se
muestra en la figura.
↑Q1

Expansión T1
isotérmica
Q=0 Q=0

expansión
Comprensión
adiabática
adiabática
↓Q2

Comprensión T2
isotérmica
FUENTE DE CALOR A Ti

MAQUINA
TERMICA SUPERMAQUINA
REVERSIBLE
OPERANDO
Trabajo
neto
obtenido
FUENTE FRIA A Tf

Bomba térmica reversible acoplada a


una supermáquina
CICLO DE CARNOT
P

1(P1,V1)

isotérmica
adiabática

4(P4,V4) 2(P2,V2)

isotérmica adiabática

3(P3,V3)
V

EXPANSION ISOTERMICA REVERSIBLE


 PASO DE A→B: Expansion isotermica
reversible.
La presión de B se calcula …PBVB =nRT1
Variación de U ….. ∆U A→B = 0
Trabajo … W A→B = nRT1Ln VB/VA (para
un mol)
Calor ….. Q A→B = W A→B

La primera Ley ∆U A→B= q +W

se deduce que q A→B = RTLnV2/V1


 PASO DE B→C: Expansión adiabatica
reversible.
Calor … Q B→C=0
Variación de energía interna
∆U B→C=nCv(Tfinal –Tinicial)
Trabajo ….. W B→C=∆U B→C

Al aplicar la primera Ley se obtiene:

W B→C=Cv(Tfinal –Tinicial)
 PASO DE C→D: El cilindro se coloca en un
baño de agua a tº tc y el gas se comprime de
manera reversible, hasta que el vol. y la
presion sean V4 y P4.

Variación de la energía interna ∆UC→D= 0

El trabajo realizado sobre el sistema es:


WC→D=nRT2LnVD/VC (se desprende
calor)

Calor …. QC→D=WC→D
 PASO DE D→A: El gas finalmente se
comprime de manera reversible y
adiabatica de D→A, el calor absorbido es
cero …… Q D→A = = 0

Variacion de la energia interna


∆UD→A= nCv(Tinicial – Tfinal)

Trabajo WD→A= ∆UD→A


CICLO COMPLETO
 Variación de energía interna En un proceso
cíclico reversible la variación de energía interna
es cero
∆U = ∆U B→C + ∆U D→ A = 0
 Trabajo Los trabajos en las transformaciones
adiabáticas son iguales y opuestos. Por otra
parte, podemos establecer a partir de las
ecuaciones de las dos adibáticas la relación entre
los volúmenes de los vértices

VB
W = W A → B + W B → C + WC → D + W D → A = nR (T1 − T2 ) Ln
VA
Calor
 En la isoterma T1 se absorbe calor Q>0 ya que
VB>VA de modo que

VB
Q abs = nRT 1 Ln
 En la isoterma T2 se cede calor Q<0 V Aya que
VD<VC
Rendimiento del ciclo
Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo
realizado y el calor absorbido

W T2
n= = 1−
Qabs T1