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Grupo 17.
Halgenos
Introduccin
Del griego: formadores de sales
Forman molculas diatmicas X2, formando un enlace por el orbital p que
contiene un nico electrn.
Por su configuracin electrnica (ns2p5) presentan alta afinidad electrnica para
formar X-. Sin embargo, excepto el F, todos presentan valencias desde -1 a +7.
Son elementos oxidantes (ellos se reducen) disminuyendo esta caracterstica al
bajar en el grupo (al disminuir la AE).
Los puntos de fusin y ebullicin aumentan al descender en el grupo
El F es el elemento ms electronegativo de la tabla peridica. Presenta
importantes diferencias con el resto, pues no dispone de orbitales d en su capa de
valencia (2 periodo, n=2 orbitales s,p)
El Astato es un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de
vida corta, y que aparece en el proceso de desintegracin del 235U.
Fluor
Bromo
EI Cloro es un gas verde amarillento y txico, mientras que el bromo es
el nico elemento no metlico liquido; es txico, voltil y de color rojo
oscuro.
A su vez, el yodo es un slido morado que sublima y forma vapores de
color violeta, color que persiste cuando se disuelve en disolventes no
polares como el CCl4, aunque si se le disuelve en disolventes polares,
genera soluciones de color rojizo, lo que indica la presencia de iones
poliyoduro como el I3; La solubilidad en disolventes no polares es mayor
que en agua.
Abundancia y Fuentes:
Obtencin
Fluor: Se obtiene electrolticamente de mezclas KF + HF. El HF se obtiene
como intermediario de acuerdo con la reaccin:
Mtodo de Down
Fluor:
Aplicaciones
Aplicaciones
Propiedades fsicas
Las diferencias en las propiedades fsicas se pueden resumir en la incapacidad del F de tomar otra
valencia distinta del -1(alto IE1), el pequeo tamao del F y del F-, la baja H de disociacin de la
molcula F2, el alto poder oxidante y electronegatividad del F2.
En general, las bajas entalpas de fusin y vaporizacin ponen de manifiesto enlaces
intermoleculares dbiles, que aumentan en el sentido F2 al I2 aumentando los PF y PE, y haciendo
que pasen de gases (F2, Cl2) a lquidos (Br) y slidos (I2) en condiciones ambientales.
AE
E red
La afinidad electrnica del F es menor que la del
Cl. Aunque intuitivamente puede parecer que
est en contra de la alta electronegatividad del
F, esto es solo consecuencia de que el pequeo
tamao del F (no tiene orbitales d) hace que la
repulsin electrn electrn es ms intensa.
Sin embargo, se genera ms calor al formar los
fluoruros que los cloruros, como consecuencia
de que la baja afinidad electrnica del F se
compensa con una mayor energa reticular.
AE
E red
Estructura molecular
Estructuralmente todas las molculas de halgenos son parecidas. Entre las
propiedades ms llamativas de los halgenos se encuentran sus colores.
El color se origina por transiciones
electrnicas de un electrn de los
orbitales llenos al * vacio.
El desplazamiento del color desde el
amarillo (F2, Cl2) al rojo (Br2) y
violeta (I2) corresponde a un
aumento de (menor E de la
radiacin), indicando que HOMO y
LUMO estn progresivamente ms
cerca al bajar en el grupo.
HOMO y LUMO son los acrnimos para orbital molecular ocupado ms alto
(highest occupied molecular orbital) y orbital molecular no ocupado ms bajo
(lowest unoccupied molecular orbital), respectivamente
Reactividad
Interhalogenados XY
El enlace es covalente, aumentando la polaridad del mismo
cuanto ms se diferencia la electronegatividad de X e Y. En
general las molesculas XY presentan propiedades intermedias
a sus correspondientes X2 e Y2
Cl
Br
F2
Cl
ClF
Cl2
Br
BrF
BrCl
Br2
IF
ICl
IBr
I2
ej.
Hf
796-747= 49KJ/mol
El ClF es un potente agente oxidante y de fluoracin. Actua como dador o aceptor de F-. ICl y
IBr son menos reactivos que el ClF, pero pueden disolverse en disolventes polares, generando
I+ para yodar a los compuestos aromticos.
XY3
XY5
ClF3
ClF5
BrF3
BrF5
IF3
IF5
XY7
IF7
En sales como en el
[BrF2] [SbF6] hay una
apreciable interaccin
catin anin en
estado slido
Haluros covalentes
(NH3)
Formacin de xidos
El Yodo es el nico halgeno que forma un xido termodinmicamente estable, :
De acuerdo con
la T. de RPECV
Oxocidos
El nico oxocido de F es el hipofluoroso, HOF, que es inestable y no se
ioniza en agua, sino que reacciona segn la reaccin:
Por el contrario, existen los tres cidos perydicos (HIO4, H5IO6, H4I2O9)
HClO
HClO2
HClO3
Estabilidad
Poder oxidante
Fuerza cida
HClO4
Comportamiento redox
Diagrama de Ltimer
W. Latimer ide este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial
normal (en voltios) se escribe sobre una lnea recta que conecta especies de un
elemento en distintos estados de oxidacin. La forma ms oxidada del elemento se
escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen, sucesivamente los
estados de oxidacin inferiores. Por ejemplo, considrese el diagrama de Latimer
para el cloro en disolucin cida:
Donde el paso
se refiere a la semirreaccin:
ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO3- (ac) + H2O (l)...........E = +1.20 V
De esta manera, la conversin del diagrama de Latimer en una semirreaccin implica
su ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolucin acuosa cida (H+ y
H2O). En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:
Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolucin cida,
dado que en su semirreaccin no participan los protones:
Cl2 (g) + 1e- Cl- (ac) ...........E = +1.36 V
La semirreaccin desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio bsico
queda de la forma siguiente:
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........E = +0.42 V
Los diagramas de Latimer contienen suficiente informacin como para poder
deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la
siguiente expresin:
1er paso:
2 paso:
E2 = +1.36 V, n2 = 1
E1 = +1.63 V, n1 = 1
+1.50
Desproporcin
El diagrama de Latimer muestra tambin las especies para las cuales la
desproporcin es espontnea: una especie tiende a desproporcionarse
espontneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que
se encuentra a su izquierda
Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio cido se encuentra lo
siguiente:
El potencial del par E(ClO2-/HClO) > E(ClO3-/ClO2-), y por lo tanto, la especie ClO2- tiende
a desproporcionarse: Se puede demostrar el fundamento de la regla considerando las dos
semirreacciones:
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO2- (ac) + H2O (l)...........E = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l) ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-...........E = -1.18 V
2ClO2- (ac) + H+ (ac) ClO3- (ac) + HClO (ac).........E = + 0.47 V
Ereac = E(ClO2-/HClO) E(ClO3-/ClO2-) = 1.65 1.18 = 0.47 V
E > 0 => G < 0, reaccin espontnea
Diagramas de Frost-Ebsworth
Un diagrama de Frost-Ebsworth representa los valores
de G0 o ms comumente de G0 /F para la formacin
del M(N) a partir del M(0), en funcin del nmero del
estado de oxidacin del metal (N). Adems puesto que
el diagrama tambin puede ser la
grfica de zE0 vs N.
El diagrama adjunto del Mn puede obtenerse de la
siguiente forma a partir del diagrama de Latimer:
Y as para todos
los valores de N
sucesivamente
Diagramas de Frost-Ebsworth
La informacin recogida en los diagramas de Frost es solo vlida para el rango de pH
en que se ha calculado (pH=0 o pH=14). Podemos usar el diagrama de Frost para
determinar la estabilidad termodinmica relativa de diferentes especies, en cada una de
dichas condiciones experimentales.