GRAVIMETRIA

En Qumica Analtica cualitativa y cuantitativa los procesos de separacin pueden

llevarse a cabo de varias formas, ellas son:
- Precipitacin
- Volatilizacin
- Extraccin
- Deposicin electroltica
- Complejacin
- Adsorcin
En la mayor parte de estos mtodos se forma una nueva fase (gas, lquido o
slido); segn sea la naturaleza de la muestra, el constituyente buscado puede
quedar en la nueva fase formada, (por ejemplo: en un precipitado), o en la fase
original.
Gravimetra de Precipitacin
Los equilibrios heterogneos en los cuales se pueden distinguir dos fases: lquida
y formacin de un compuesto insoluble (precipitado) tienen gran relevancia en el
anlisis qumico. En el anlisis cualitativo la utilizaron para separar, reconocer e
identificar iones o sustancias o grupos de ellos; tambin aplicaron el proceso
inverso a la precipitacin que es la disolucin. En el anlisis cuantitativo se
emplean mtodos volumtricos como el de Mohr, Volhard y Fajans, que forman
parte de la Volumetra de Precipitacin, y en la Gravimetra propiamente dicha,
donde una vez obtenido el precipitado, ste se transforma cuantitativamente en
otras sustancias que posteriormente se pesan.
En primer lugar recordemos que un precipitado es un slido insoluble que se
separa de la solucin. En la gravimetra por precipitacin, el constituyente
buscado se separa en forma de sustancia insoluble, o sea de precipitado.
Desde el punto de vista analtico, el constituyente que se desea separar como
compuesto insoluble para su estudio debe cumplir ciertos requisitos en cuanto a
la forma de precipitacin y forma de pesada.
Vamos a ocuparnos ahora de cmo se debe proceder para obtener precipitados
adecuados para separar el constituyente que nos interesa estudiar.
Idealmente, la forma de precipitacin debera cumplir las siguientes exigencias:
1) El precipitado debe ser tan insoluble que la parte del constituyente buscado
que quede en solucin debe ser inferior al peso ms pequeo que pueda
detectarse con la balanza analtica (alrededor de 0,1 mg).
2) Los otros constituyentes presentes en la solucin no deben ser precipitados
por el reactivo ni impedir la precipitacin del constituyente buscado.
3) La forma de precipitacin no debe quedar contaminada con las sustancias
solubles que hay en solucin. Normalmente, esta condicin no se cumple, pero
se puede de reducir al mnimo la contaminacin, eligiendo las condiciones de
precipitacin ms adecuado.
4) El precipitado debe ser fcilmente filtrable y lavable, quedando libre de
impurezas solubles.
ETAPAS EN LA FORMACION DE UN PRECIPITADO
Es importante destacar que para que un precipitado sea de inters analtico debe
cumplir algunos requisitos, y ellos son: ser fciles de obtener y de separar.
Las etapas que pueden distinguirse en la formacin de un precipitado son dos:
1. Nucleacin
2. Crecimiento de partculas

La nucleacin es un proceso en el cual se junta un nmero mnimo de tomos,

iones o molculas, para dar una partcula slida estable. Luego de iniciada la
nucleacin comienza el crecimiento de las partculas.
Antes de discutir estos procesos debemos recordar dos conceptos ya conocidos
por Uds. pero que son muy importantes para poder entender el proceso de la
formacin de un precipitado. Ellos son: solubilidad y sobresaturacin.
Solubilidad de una sustancia es la cantidad mxima de esa sustancia que
puede disolverse en una determinada cantidad de solvente a temperatura y
presin dadas, para formar una mezcla homognea (solucin saturada).
Sobresaturacin es una condicin en la cual una fase en solucin contiene ms
precipitado disuelto del que puede estar en equilibrio con la fase slida. En
general es una condicin transitoria, en particular cuando hay presentes algunos
cristales de la fase slida. Sin embargo, algunas soluciones pueden conservarse
en estado sobresaturado un tiempo considerable bajo ciertas condiciones.
En general las reacciones de precipitacin son tan lentas que aun cuando el
reactivo precipitante se agregue gota a gota a la solucin del analito, puede
producirse algo de sobresaturacin.
Otra variable importante que est estrechamente relacionada con las etapas de
formacin de un precipitado es el tamao de las partculas. El mismo es muy
variable, en un extremo se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas
partculas finas, del orden de 10-7 a 10-4 cm que son invisibles a simple vista, las
mismas no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro
extremo estn las partculas que tienen dimensiones del orden de varias dcimas
de milmetro. La dispersin temporal de tales partculas en la fase lquida se
llama suspensin cristalina. Las partculas de una suspensin cristalina tienden a
sedimentar espontneamente y pueden filtrarse con facilidad.
Durante muchos aos se ha venido estudiando la formacin de precipitados, pero
el mecanismo de este proceso an no es bien conocido. Sin embargo, se sabe
que el tamao de las partculas de un precipitado est influido por variables
experimentales como la solubilidad del precipitado, la temperatura, la
concentracin de los reactivos y la velocidad con que se mezclan estos ltimos.
El efecto neto puede explicarse al menos cualitativamente, por la suposicin de
que el tamao de las partculas est relacionado con una propiedad del sistema
denominado sobresaturacin relativa:
Q-S
Sobresaturacin relativa = -------------------S
Donde Q es la concentracin del soluto en cualquier momento y S su solubilidad
en el equilibrio.
Estudios experimentales permiten afirmar que el tamao de partcula vara
inversamente con el grado de sobresaturacin relativa. As se puede comprobar
que cuando Q-S/S es grande, el precipitado formado contiene partculas
pequeas y difciles de separar, mientras que cuando este cociente es pequeo
las partculas del precipitado son ms grandes y fciles de separar.
Se puede concluir que el tamao de partcula de un precipitado recin formado
estar determinado por preponderancia de alguno de los procesos de formacin
de un precipitado: nucleacin crecimiento de las partculas.
Ejemplo: analizaremos que sucede cuando una solucin contiene iones plata e
iones cloruro en concentraciones suficientemente bajas para que no exceda la
solubilidad del AgCl. Puede considerarse que estos iones estn muy separados
entre s y que entre ellos hay una cierta cantidad de molculas de agua
orientadas formando dipolos. Los iones plata y cloruro estn tan bien cubiertos

por los dipolos del agua, que las fuerzas atractivas de sus cargas opuestas son
despreciables. Si se aumenta la concentracin de los iones, stos estarn ms
cercanos; la probabilidad de colisin aumentar y puede formarse entonces un
ncleo de AgCl .
Existe entonces cierta probabilidad de que un in plata o cloruro choque con este
ncleo, o se aproxime a l lo suficiente como para que el in se vea conducido a
su posicin correcta en la red, formando un nuevo ncleo de tres tomos AgCl.
Ag+ Cl-. Como consecuencia de la carga de este nuevo ncleo de tres tomos,
la probabilidad de que se introduzca un nuevo in de carga opuesta aumenta y
una nueva molcula de cloruro de plata viene a unirse a la primera. Mientras la
solucin est sobresaturada este proceso puede continuar, creciendo ms y ms
el ncleo a expensas de los iones de la solucin.
Si la solucin tiene una sobresaturacin relativa alta, pueden formarse
inicialmente muchas partculas primarias (ncleos), con lo que quedarn pocos
iones en solucin para hacer crecer esos ncleos. En consecuencia se obtendr
un precipitado formado por partculas pequeas. Adems si son numerosos los
ncleos formados, sus colisiones sern tan frecuentes que formarn entre s
agragregados sin posiciones correctas para los iones, resultando un precipitado
amorfo.
A la inversa, si la sobresaturacin relativa es pequea, se forman pocos ncleos,
que pueden seguir creciendo en tamao, a partir de los iones que quedan en
solucin, y el precipitado final estar constituido por cristales relativamente
grandes y bien formados.
Teniendo en cuenta todo lo analizado hasta ahora podemos concluir que los
precipitado pueden ser: coloidales o cristalinos.
PRECIPITADOS COLOIDALES
Cuando una sustancia est dispersa en el seno de otra de forma que sus
partculas tienen un tamao aparente del orden de a 100 200 m , se dice que
est en estado coloidal. Las partculas dispersas son tan pequeas, que no
sedimentan bajo la accin de la gravedad, pueden atravesar los filtros usuales.
Presentan una enorme superficie especfica. Ejemplos: emulsiones, humos,
nieblas; y dentro de los sistemas qumicos el xido de hierro (III) hidratado.
Las suspensiones coloidales normalmente son estables durante perodos
indefinidos y no se usan como tal en el anlisis gravimtrico, ya que sus
partculas son muy pequeas y no se filtran con facilidad. Sin embargo, mediante
agitacin, calentamiento o adicin de un electrolito se puede transformar el
coloide en una masa filtrable. A este proceso se lo conoce como aglomeracin,
floculacin o coagulacin.
Un ejemplo de esto lo tenemos en la precipitacin del tercer grupo de cationes.
Recuerden que nosotros realizamos la separacin de este grupo por precipitacin
homognea, a partir de la hidrlisis alcalina en caliente de una solucin de
tioacetamida al 10 %. Recuerden tambin que el pH alcalino (8-10) lo obtenemos
a travs de un buffer NH3-NH4Cl. Tambin les aclaramos que el NH 4Cl que
agregamos tiene una doble funcin, por un lado formar junto con el NH 3 el buffer
que nos permite regular el pH adecuado para la precipitacin de los sulfuros y/o
hidrxidos del tercer grupo, y por otra parte acta como electrolito coagulante
para permitir separar algunos precipitados coloidales que forman los cationes de
este grupo y que pueden ser separados de otro modo.
El fenmeno contrario a la coagulacin de un coloide, o sea el proceso por el cual
un coloide coagulado regresa a su estado coloidal se conoce con el nombre de
peptizacin.
PRECIPITADOS CRISTALINOS
En este caso las partculas son ms grandes, y por lo tanto es ms fcil
separarlas por filtracin, y/o centrifugacin.

Los precipitados cristalinos estn formados por partculas que tienen un

ordenamiento regular y repetitivo en el espacio, lo que origina una red cristalina.
Depende del tipo de anlisis que se desee realizar al compuesto obtenido podr
hacerse crecer adecuadamente el slido cristalino de acuerdo a tcnicas
apropiadas.
IMPURIFICACIN DE PRECIPITADOS
Cuando se lleva a cabo la separacin de una sustancia por formacin de un
compuesto insoluble o sea por precipitacin, puede ocurrir que el compuesto
obtenido est impurificado.
La impurificacin puede tener origen en dos fenmenos distintos: coprecipitacin
y postprecipitacin.
Coprecipitacin
Este es un fenmeno en el que algunos compuestos que en otras circunstancias
son solubles, se eliminan de la solucin durante la formacin del precipitado.
Conviene destacar
que la solucin NO est saturada con las especies
coprecipitadas. Existen distintos tipos de coprecipitacin, ellos son: adsorcin y
oclusin.
1. Adsorcin: es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se
adhieren a una superficie.
El efecto neto de la adsorcin en la superficie es arrastrar como contaminante de
superficie a un compuesto que en otras condiciones normalmente sera soluble.
Los precipitados amorfos y gelatinosos son apropiados para quedar altamente
combinados por adsorcin, si se tiene en cuenta la elevada superficie especfica
que presentan.
La coagulacin de un coloide no reduce significativamente la magnitud de
adsorcin debido a que el slido coagulado an contiene grandes reas de
superficie interna que quedan expuestas al solvente.
Por ejemplo: el clorque la solucin NO est saturada con las especies
coprecipitadas. Existen distintos tipos de coprecipitacin, ellos son: adsorcin y
oclusin.
1. Adsorcin: es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se
adhieren a una superficie.
El efecto neto de la adsorcin en la superficie es arrastrar como contaminante de
superficie a un compuesto que en otras condiciones normalmente sera soluble.
Los precipitados amorfos y gelatinosos son apropiados para quedar altamente
combinados por adsorcin, si se tiene en cuenta la elevada superficie especfica
que presentan.
La coagulacin de un coloide no reduce significativamente la magnitud de
adsorcin debido a que el slido coagulado an contiene grandes reas de
superficie interna que quedan expuestas al solvente.
Por ejemplo: el cloruro de plata coagulado que se forma en la determinacin
gravimtrica del in cloruro est contaminado con los iones plata primeramente
adsorbidos as como con nitrato y otros aniones de la capa de contra in. Como
consecuencia, el nitrato de plata que normalmente es soluble, coprecipita con el
AgCl.
En los precipitados cristalinos tambin ocurre adsorcin pero su efecto sobre la
pureza de stos no se detecta fcilmente debido a la relativamente pequea
rea de superficie especfica de estos slidos.
Es una regla general que un in que forma parte de la red cristalina de un
precipitado es adsorbido ms frecuentemente. Ejemplo: si precipitamos sulfato
de bario en presencia de exceso de in sulfato, los iones bario de la superficie del
cristal atraen fuertemente a los iones sulfato. A la inversa, si en la solucin existe

un exceso de iones bario, stos sern fuertemente adsorbidos por los iones
sulfato de la superficie del cristal.
Si la solucin no contiene iones comunes con el precipitado, la adsorcin inica
viene regida por la regla de Paneth-Fajans-Hahn: el in adsorbido con ms
intensidad es el que forma el compuesto menos soluble con algunos de los iones
del precipitado. Ejemplo: el precipitado de sulfato de bario adsorbe in calcio con
ms intensidad que in magnesio, porque el sulfato de calcio es menos soluble
que el sulfato de magnesio.
2. Oclusin: es el proceso en virtud del cual durante la formacin del precipitado
se van incorporando a l sustancias extraas.
Cuando un cristal crece con rapidez durante la formacin del precipitado, pueden
quedar atrapados u ocludos iones extraos de la capa de contra in dentro del
cristal en crecimiento como la sobresaturacin, y por lo tanto la velocidad de
crecimiento disminuye a medida que avanza la precipitacin, la cantidad de
material ocluido es mayor en la parte del cristal que se forma primero.
Si el in extrao tiene el tamao adecuado y puede formar un compuesto con un
in del precipitado que tenga la misma estructura que el precipitado, es decir
que sean isomorfos, el in extrao puede depositarse en la red cristalina del
precipitado en una posicin normalmente ocupada por un in del precipitado y
se forma en este caso un cristal mixto o solucin slida.
3. Atrapamiento mecnico: es un proceso similar al de la oclusin. slo que este
se produce cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento.
En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porcin de
la solucin queda atrapada en pequeos huecos.
Tanto la oclusin como el atrapamiento mecnico son mnimos cuando es baja la
velocidad a la que se forma el precipitado, es decir, en condiciones de baja
sobresaturacin.
Postprecipitacin
Es la separacin de una segunda fase slida despus de la formacin de otro
precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza
lentamente de su solucin sobresaturada.
En la separacin del calcio y el magnesio con oxalato, el precipitado de CaC 2O4
debe filtrarse despus de un perodo corto de digestin, pues en caso contrario
podra resultar muy contaminado por MgC2O4 que postprecipitara.
El oxalato de magnesio forma fcilmente una solucin sobresaturada
completamente estable y, an despus de haberse iniciado la formacin de algo
de fase slida, la cristalizacin es muy lenta.
Vamos a enumerar ac los requisitos que deben cumplirse para obtener
precipitados formados por partculas grandes y contaminacin mnima .
1) Utilizacin de soluciones diluidas de problema y reactivo: hay por supuesto un
lmite prctico determinado por la prdida de precipitado por solubilidad y por las
dificultades a que da lugar la manipulacin de grandes volmenes.
2) Adicin lenta de reactivo, con intensa agitacin.
3) Precipitacin en medio homognea.
Anlisis cuantitativo
La gravimetra o anlisis cuantitativo por pesada consiste en separar y pesar un
elemento o compuesto de composicin qumica conocida. En todo anlisis se
deben realizar las siguientes operaciones:
1) Toma de muestra.
2) Disolucin de la muestra mediante agua, cido o disgregacin.
3) Anlisis cualitativo.
4) Desecacin.

5) Pesada inicial.
6) Dilucin apropiada.
7) Tcnica a seguir.
La gravimetra puede ser realizada por: a) vaporizacin o volatilizacin. b)
Electrogravimetra. c) Por precipitacin.
a) Vaporizacin o volatilizacin: se elimina la parte voltil por calentamiento.
Ejemplos:
CaCO3
g1

CaO + CO2
g2

(1)

g1 g2 = peso de CO2
Esta gravimetra se denomina indirecta.
Tambin puede realizarse en forma directa pesando la sustancia voltil, que es
recogida en un absorbente adecuado. Por ejemplo, el CO 2 desprendido en (1) se
puede recoger en un tubo pesado (g 1) que contiene KOH.
CO2 + 2 KOH
K2CO3 + H2O
Se vuelve a pesar y obtenemos (g 2). La diferencia g2 g1 nos da el peso de CO 2.
En general se determina la pureza, o sea el %.
CLCULOS
Segn (1):
1 PM de CO2
1 PM de CaCO3
gramos de CO2
x g de CaCO3
a g de muestra
x g de CaCO3
100 g de muestra
z g de CaCO3 = %
b) Electrogravimetra: se hace pasar la corriente elctrica por una solucin y
el catin a determinar se deposita en el ctodo, generalmente de platino, que se
pesa antes y despus de la electrlisis. Ejemplo: Cu, Ni, Zn, etc.
c) Gravimetra por precipitacin: en esta gravimetra se necesita una
reaccin que de un producto lo ms insoluble posible, es decir, que la
precipitacin sea cuantitativa y se la considera como tal si la prdida de
sustancia no excede 0,1 mg. Algunos ejemplos son:
Ba2+ + SO4
BaSO4 s = 1/400.000
Ag+ + Cl
AgCl s = 1/700.000
La reaccin debe ser selectiva y si no lo es deben buscarse las condiciones en
que lo sea. Por ejemplo: la precipitacin de cloruro con sales de plata se lleva a
cabo en medio de cido ntrico. Tambin es conveniente que el producto que se
obtiene para pesar sea estable y pueda llevarse a peso constante. Hay que evitar
la formacin de coloides que entorpecen la filtracin. Los poros del filtro son del
orden de 104 A mientras que el tamao de las partculas coloidales es de 10 a 10 3
A y por esto se debe efectuar la floculacin. Cuando se precipita por ejemplo
calcio con oxalato, en medio amoniacal, la precipitacin es rpida y el grano muy
fino; en cambio, si se comienza a precipitar en medio cido la precipitacin es
ms lenta y el grano es ms grueso.
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