Cintica qumica

Estudia
las velocidades de las reacciones qumicas
los mecanismos por los cuales se producen

Cintica qumica
1.- Velocidad de reaccin
2.- Teoras

3.- Factores que influyen en la

velocidad de reaccin

Cintica qumica vs.

Termodinmica
Reacciones entre cidos y
bases fuertes

Termodinmicamente
favorables y
ocurren a gran velocidad

HCl + Mg(OH)2 MgCl2 + 2 H2O

G= -97 kJ

C (diamante) + O2 (g) CO2 (g)

G= -39,6 kJ

Velocidades no observables a T ambiente

Velocidad de reaccin

La velocidad de una reaccin qumica indica

cmo vara la concentracin
de reactivos o productos con el tiempo

Reactivos

Productos

R RR
R R R
R R

P
R
P RR R
R R P

R PP
P P P
R P

ejemplo

R RR
R R R
R R

P
R
P RR R
R R P

R PP
P P P
R P

Nmoles

P
R

tiempo

Velocidad media

V = cambio n moles / cambio t

Nmoles

P
R

tiempo

V (aparicin de P)

V (desaparicin de R)

Velocidad media

V = cambio n moles / cambio t

Nmoles

P
nR

tiempo

V (desaparicin de R) = - nR / t

Velocidad media
Nmoles

P
nP

tiempo

V (aparicin de P) = + nP / t

Velocidad media
Tambin en trminos de concentraciones molares
V = cambio concentracin / cambio t

Vdesap= -[ R ] / t

Vap = +[ P ] / t

Vdesap= Vap
V = - [ R ] / t = + [ P ] / t

2P

Vap = 2 Vdesap
V = -[ R ] / t

V = +(1/2) [ P ] / t
V = -[ R ] / t = +(1/2) [ P ] / t

Generalizando.

aA+bBcC+dD
1 [ A]
1 [ B]
1 [C ]
1 [ D]
V

a t
b t
c t
d t

Velocidad instantnea

[A], Concentracin de A

Velocidad en cualquier
instante = pendiente de la tangente
a la curva
Velocidad de
reaccin

Tiempo (segundos)

Velocidades instantneas a distintos tiempos

[A], Concentracin de A

Veloz al comienzo de la
Velocidad en cualquier
reaccin
instante = pendiente de la tangente
a la curva
Velocidad de
Ms
lenta posteriormente
reaccin

Tiempo (segundos)

Velocidad inicial

Resumiendo

Ejemplo:
Para la reaccin

aA + bB

cC + dD

La velocidad de la reaccin se puede expresar:

1 d A
1 d B
1 d C
1 d D
V

a dt
b dt
c dt
d dt

Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los
choques eficaces entre las molculas de reactivos
Veamos la reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
H
H
I

Choque

H
H

HI + HI
I

I
I

I2 + H2

H
H
I

I
I

I2

H
H

H2

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin

Teora del estado de transicin

(o del complejo activado)
Se adapta mejor a la descripcin de reacciones
en solucin. En lugar de simples choques, las
molculas se abren camino entre las del solvente
hasta acercarse.
Al encontrarse, las molculas que reaccionan se
distorsionan.
Este encuentro y la distorsin son equivalentes a
la colisin de la teora de las colisiones.
La energa de activacin (Ea)es una medida de la energa del
estado de transicin respecto de la energa de los reactivos

Perfil de la reaccin

Estado de
transicin

Estado de
transicin

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos
Reactivos

H>0

H<0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

El estado de transicin es una

asociacin transitoria
muy inestable, ya que su
energa es superior a las
molculas de reactivo y
producto

Estado de
transicin

Energa
de activacin

Estado de
transicin

Energa
de activacin

Productos
Reactivos

H>0

H<0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Transcurso de la reaccin

Reaccin endotrmica

Factores que influyen en la

velocidad de reaccin
Naturaleza de los reactivos
Concentracin de los reactivos
Temperatura
Catalizadores

Naturaleza de los reactivos

Las reacciones son ms rpidas si los
reactivos son gaseosos o estn en disolucin

En las reacciones heterogneas la velocidad

depender de la superficie de contacto entre
ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el
estado de divisin.

Concentracin de los reactivos

La velocidad de la reaccin se incrementa al
aumentar la concentracin de los reactivos, ya que
aumenta el nmero de choques entre ellos.

Concentracin de los reactivos

Ley de velocidad
Ejemplo:

aA + bB

cC + dD

La ley de velocidad de la reaccin se puede expresar:

V = k [ A ]x [ B ]y
x : orden de la reaccin respecto de A
y : orden de la reaccin respecto de B
x + y : orden GLOBAL de la reaccin

Constante de
velocidad o
velocidad especfica

Unidades de k
Orden global 0: M s-1
Orden global 1: s-1

Orden global 2: M-1 s-1

Orden global 3: M-2 s-1

Los rdenes de reaccin se determinan

experimentalmente
3 NO(g)N2O(g) + NO2(g)

v = k [NO]2

2 NO2(g) + F2(g) 2 NO2F (g)

v = k [NO2][F2]
H2O2(ac) + 3 I-(ac) + 2H+(ac) 2 H2O(l) +I3-(ac)

v = k [H2O2][I-]

Mtodos para determinar

los rdenes de reaccin

Mtodo de las velocidades iniciales

Mtodo grfico
Mtodo de tiempos de vida media

Ejemplifiquemos con uno de ellos

Mtodo de las velocidades iniciales

Ejemplo: 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Exp.

[NO]i /M

[O2]i

0,012

0,020

Vinicial
(mol/Ls)
0,102

0,024

0,020

0,408

0,024

0,040

0,816

Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un
incremento en la energa cintica de las molculas, lo
que hace que sea mayor el nmero de molculas que
alcanza la energa de activacin.
Ms fro
Ms caliente
Temperatura 1

Temperatura 2

energa

Temperatura
1858-1927

Ecuacin de Arrhenius

k=Ae

Ea/RT

Factor pre-exponencial
Frecuencia de colisiones
Orientacin eficaz

Fraccin de molculas
con E Ea

a>T

>k

k=Ae

Ea/RT

Grfico de Arrhenius

a > Ea < k
N

energa

k=Ae

Ea/RT

Catalizadores

Reaccin no catalizada
Reaccin catalizada

Estado de
transicin

Estado de
transicin

Energa
de activacin
E.A

Energa
de activacin

Productos
Reactivos

H>0

H<0
Reactivos
Productos

Transcurso de la reaccin

Transcurso de la reaccin

Reaccin exotrmica

Reaccin endotrmica

Los catalizadores cambian la ruta de una determinada reaccin de modo que su energa
de activacin es menor y por lo tanto incrementan la velocidad de reaccin

Catalizadores homogneos
En la misma fase que los reactivos
Ejemplos:
cidos fuertes que catalizan la hidrlisis de steres
Iones bromuro o enzimas que catalizan la
descomposicin del perxido de hidrgeno

ATENCION!
El catalizador NO es un reactivo

Catalizadores heterogneos
En una fase distinta a la de los reactivos
(en general son slidos)
ETAPAS
1) Adsorcin
2) Activacin
3) Desorcin

enzimas

Concentracin y tiempo

Cunto tiempo insumir la degradacin de

un contaminante?
Cunto amonaco se producir en una hora
en un reactor industrial para la sntesis de
Haber?
Cunta penicilina quedar luego de 3 meses?

Leyes de velocidad integradas

Caso de reaccin simple: AP
v = k [A]x

X=0
X=1
X=2
X=

Los casos ms
comunes

Reaccin de orden 0

Reaccin de orden 1

Reaccin de orden 2

Mtodo grfico
Ejemplo

Ejemplo de reaccin
de orden 1

Mtodo de las
vidas medias
o
del tiempo de
vida media (t1/2)

ln 2 = 0,693