INDICE

Contenido
INTRUDDCION.......................................................................................2
FLUIDOS SUPERCRTICOS......................................................................3
PROCESO DE EXTRACCIN POR FLUIDOS SUPERCRTICOS...................5
ETAPAS DEL PROCESO DE EXTRACCION...............................................5
Esquema de un proceso de extraccin con fluidos supercrticos.......6
Fluidos supercrticos como medio para la qumica inorgnica.............7
AGUA SUPERCRTICA. UN MEDIO PARA LA QUMICA...........................10
COSTO DE LA TECNOLOGIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS..................13
Soluciones de agua supercrtica.........................................................14
Reacciones qumicas..........................................................................16
Caractersticas de las reacciones.......................................................17
Probando reacciones supercrticas.....................................................21
BIBLIOGRAFIA.....................................................................................25

INTRUDDCION

Son bien conocidos los tres estados tpicos de la materia: el gas, el

lquido y el slido. No obstante, al someter un fluido a altas presiones
y temperaturas se obtiene un estado diferente: el supercrtico.
Los fluidos supercrticos (FSC) poseen propiedades hbridas entre un
lquido y un gas: capacidad para disolver solutos, miscibilidad con
gases permanentes, alta difusividad y baja viscosidad, lo cual los
convierte en sustancias muy adecuadas para muchos procesos.
Los FSC son conocidos desde mediados del siglo XIX. Sin embargo,
sus primeras aplicaciones industriales datan de la dcada de 1970. El
primer proceso industrial exitoso de extraccin supercrtica fue el
descafeinado del caf, en 1978.
Entre las aplicaciones industriales actuales se pueden mencionar la
determinacin de compuestos mediante cromatografa de FSC,
mejora de parmetros de calidad y conservacin de productos
(desinfeccin, desinsectacin, inactivacin enzimtica, otros), diseo
de partculas (recristalizacin, micronizacin de principios activos,
encapsulacin, otros), impregnacin de materiales (eliminacin de
aceites minerales de piezas industriales y materiales electrnicos,
eliminacin de sustancias txicas en implantes biomdicos),
tratamiento de materiales (aplicacin de conservantes en maderas,
teido de tejidos, impregnacin de polmeros para liberacin
controlada de sustancias activas), produccin de biodiesel y
extraccin, siendo esta ltima una de las ms utilizadas en la
industria de alimentos.
Otra aplicacin interesante y prometedora es la precipitacin por
efecto anti-solvente; si se tiene una sustancia disuelta en el FSC al
reducir rpidamente la presin, la solubilidad cae drsticamente y la
sustancia precipita en forma de pequeas partculas de tamao
uniforme y controlado.
En las ltimas dos dcadas hubo un importante desarrollo de la
utilizacin de FSC como medio de reaccin o participando
directamente en ella, reemplazando solventes convencionales en
sntesis de compuestos orgnicos y organometlicos. Su uso ms
frecuente ha sido en reacciones gas-lquido catalizadas por slidos
debido a que la operacin en condiciones supercrticas, genera un

medio fluido homogneo y elimina la interfase gas-liquido y con ello

reduce en gran medida la resistencia a la transferencia de masa. De
esta forma se consigue un mejor control en la superficie cataltica de
los reactivos, incrementando el rendimiento, selectividad y velocidad
del proceso. Ejemplos de este tipo de reacciones son la hidrogenacin
de aceites vegetales para producir margarinas.
FLUIDOS SUPERCRTICOS

Propiedades de los fluidos supercrticos y su utilizacin como

disolventes Desde la dcada de 1990, en la bibliografa qumica se ha
visto un aumento en la publicacin de trabajos que describen las
propiedades y aplicaciones de los fluidos supercrticos, en particular
dixido de carbono y agua supercrtica. Uno de los estmulos para
este inters es la bsqueda de disolventes verdes que sustituyan los
compuestos orgnicos voltiles. El significado del trmino supercrtico
se explica en la Figura 8.8 que muestra un diagrama de fases presintemperatura para un sistema de un componente. Las lneas continuas
azules representan los lmites entre las fases. La lnea discontinua
pone de manifiesto la distincin entre vapor y gas; un vapor puede
ser licuado aumentado la presin, un gas no. Por encima de la
temperatura crtica, Tcrtica, el gas ya no puede ser licuado
independientemente del aumento de la presin. Si se observa una
muestra al alcanzar el punto crtico, el menisco de la interfase lquidogas desaparece lo que significa que ya no hay distincin entre las dos
fases. A temperatura y presin por encima de la temperatura y
presin crticas (es decir, por encima del punto crtico), una sustancia
se convierte en un fluido supercrtico.

Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se

parecen a las de un lquido, pero tambin exhibe propiedades de
transporte parecidas a las de un gas. De esta manera, un fluido
supercrtico no solo puede disolver solutos sino que tambin es
miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los
slidos. Los fluidos supercrticos tienen una viscosidad ms baja y un
coeficiente de difusin ms elevado que los lquidos. La densidad de
un fluido supercrtico aumenta al aumentar la presin y, al aumentar
la densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico
aumenta de manera espectacular. El hecho de que las propiedades
puedan ajustarse variando la presin y la temperatura tiene ventajas
para la aplicacin de estos fluidos como agentes de extraccin.
Utilizar un fluido supercrtico para la extraccin de un material
determinado a partir de una materia prima supone el reparto del
material en el 2 lquido supercrtico, seguido de un cambio de
temperatura y presin que tiene como resultado el aislamiento del
soluto puro por vaporizacin del CO2. Finalmente, el fluido
supercrtico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones
de temperatura y presin
Aunque scCO2 es una alternativa limpia a los disolventes orgnicos
para una serie de procesos de extraccin, no es polar. A pesar de que
el comportamiento de scCO2 no es anlogo al de un disolvente
orgnico no polar tpico, su capacidad para extraer compuestos
polares es relativamente baja. A la disolucin de compuestos polares
puede ayudar la introduccin de un codisolvente subcrtico (un
modificador) en el scCO2, las elecciones comunes son H2O y MeOH.
El uso de surfactantes que poseen una cabeza soluble en agua y una
cola compatible con CO2 permite dispersar bolsas de agua en el
scCO2. Como resultado, la qumica en fase acuosa puede llevarse a
cabo en lo que en esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja de
este sistema es que reactivos normalmente no solubles en agua, pero
solubles en scCO2 pueden ponerse en estrecho contacto con
reactivos solubles en agua.
Otros disolventes supercrticos bien estudiados son NH3 y H2O. La
temperatura y presin crticas del NH3 supercrtico son accesibles
(Tabla 8.11), pero el disolvente es qumicamente muy reactivo y es
relativamente peligroso para aplicaciones a gran escala. El H2O en
estado supercrtico tiene un temperatura y presin crticas
relativamente elevadas (tabla 8.11) que limitan su uso. An as, tiene
importantes aplicaciones como disolvente. En el punto crtico, la
densidad del agua es 0.32 gcm-3; la densidad de la fase supercrtica
puede controlarse variando la temperatura y la presin.

A diferencia del agua subcrtica, el H2O supercrtica se comporta

como un disolvente no polar. De esta manera, no es un buen
disolvente para sales inorgnicas, pero disuelve compuestos
orgnicos polares. En esto se basa su utilizacin en la oxidacin en
agua supercrtica (u oxidacin hidrotermal) de residuos orgnicos
txicos y peligrosos. En 3 presencia de un agente oxidante adecuado,
el residuo orgnico lquido en scCO2 se convierte en CO2, H2O, N2 y
otros productos gaseosos con una eficiencia cercana al 100%. Las
temperaturas de operacin son lo suficientemente bajas para impedir
la formacin de productos indeseables desde el punto de vista
medioambiental como xido de nitrgeno y de azufre. En la industria
de las aguas residuales, la eliminacin de lodos puede efectuarse
utilizando la oxidacin en agua supercrtica y, en 2001, comenz a
funcionar en Texas, EEUU, la primera planta comercial diseada para
este propsito.

Las aplicaciones comerciales iniciales de los fluidos supercrticos

fueron la obtencin de caf descafeinado (en 1978) y la extraccin
del lpulo (en 1982). Juntos, estos usos representaron ms de la
mitad de los procesos de produccin mundial de fluidos supercrticos
en 2001

PROCESO DE EXTRACCIN POR FLUIDOS SUPERCRTICOS

La extraccin con FSC es una tcnica de separacin de sustancias
disueltas o incluidas dentro de una matriz, que se efecta por encima
del punto crtico del solvente, basada en la capacidad que tienen
determinados fluidos en estado supercrtico de modificar su poder de
disolucin.
Es posible variar en un amplio rango el poder disolvente de dichos
fluidos, modificando su densidad con pequeos cambios de presin o
temperatura; de esta forma se lo puede ajustar para disolver
selectivamente ciertas sustancias o separar aquellas ya disueltas en
la etapa de purificacin.

ETAPAS DEL
DE
EXTRACCION

PROCESO

Presurizacin: su finalidad es alcanzar la presin necesaria del

solvente para la extraccin, ya sea por medio de un compresor o de
una bomba. Ajuste de temperatura: remocin o adicin de energa
trmica, por medio de intercambiador de calor, baos trmicos o
resistencias elctricas, para que el fluido comprimido alcance la
temperatura requerida.
Extraccin: se lleva a cabo en un recipiente extractor a alta presin,
el cual contiene la matriz que ser procesada. En esta etapa el fluido
entra en contacto con la matriz y arrastra el soluto de inters.
Separacin: en esta etapa se separa la sustancia extrada del
solvente mediante cambios de presin y temperatura.

Esquema de
supercrticos

un

proceso

de

extraccin

con

fluidos

1. Tanque de almacenamiento. se almacena el fluido a utilizar

como solvente en condiciones de presin y temperatura normales.

2. Intercambiador de calor. el fluido se enfra hasta alcanzar una

temperatura tal que pueda pasar sin problemas por la bomba, para
esto se requiere el solvente en estado liquido.
3. Bomba. se comprime el fluido hasta una presin por encima de la
presin crtica.
4. Intercambiador de calor. se calienta el fluido comprimido hasta
una temperatura por encima de la crtica, alcanzndose las
condiciones necesarias para la extraccin.
5. Cmara extractora. el fluido supercritico pasa a travs de la
materia prima disolviendo y arrastrando las componentes de inters.
6. Vlvula. el fluido disminuye su presin por debajo de su presin
crtica.
7. Intercambiador de calor. el fluido expandido se enfra por
debajo de su temperatura crtica, de manera tal que pierde sus
propiedades como solvente y los componentes extrados pueden
separarse fcilmente.
8. Separador. se extrae el gas por la parte superior, y el extracto por
la parte inferior. Cabe destacar que es esencial colocar medidores de
presin, de temperatura y flujo del solvente a lo largo de todo el
proceso, ya que su control depende de dichas propiedades.
Entre los fluidos de extraccin ms utilizados actualmente, el
preferido es el dixido de carbono CO2, debido a una serie de
ventajas adicionales en comparacin con otros:

No genera contaminacin en el proceso.

Presenta baja toxicidad y es poco reactivo.
No es inflamable.
Existe en abundancia.
Es barato en grados de pureza elevada.
No son necesarios procesos de limpieza subsecuentes.
Es prcticamente inerte desde el punto de vista qumico

Fluidos supercrticos como medio para la qumica inorgnica

En esta seccin se describen ejemplos seleccionados de reacciones
inorgnicas que se llevan a cabo en agua supercrtica (scH2O) y
amonaco supercrtico (scNH3), cuya temperatura y presin crticas se
dan en la Tabla 8.11. Una aplicacin importante de scH2O es la
generacin hidrotermal de xidos metlicos a partir de sales

metlicas (o cristalizacin hidrotermal supercrtica). Las ecuaciones

8.84 y 8.85 resumen las etapas propuestas para la conversin de
nitratos metlicos en xidos donde, por ejemplo, M= Fe(III), Co(II) o
Ni(II).
M(NO3)2x + 2xH2O M(OH)2x(s) + 2xHNO3 Hidrlisis
M(OH)2x MOx(s) + xH2O Deshidratacin (8.85)
Alterando el precursor pueden obtenerse diferentes xidos de un
metal determinado. Ajustando la temperatura y presin del scH2O es
posible controlar el tamao de partcula. Dicho control es importante
en la produccin de recubrimientos pticos de TiO2.

En la seccin describimos la formacin de complejos metlicos amino

y amido en NH3 lquido. En scNH3, FeCl2 y FeBr2 forman complejos
[Fe(NH3)6]X2 (X= Cl y Br) a 670 K, mientras que las reacciones de Fe
o Mn con I2 en scNH3 dan [M(NH3)6]I2 (M= Fe o Mn). A 600 MPa y
670-680 K, la reaccin de Mn con scNH3 da el nitruro de
4
manganeso, Mn3N2. Aadiendo I2, K o Rb a la mezcla de reaccin, se
obtiene como resultado la formacin de [Mn(NH3)6]I2, K2[Mn(NH3)6]
o Rb2[Mn(NH3)6] antes que Mn3N2. De manera anloga, -Fe4N se
obtiene a partir de [Fe(NH3)6]I2 en scNH3 a 600-800 MPa y 730-850
K. La reaccin de CrI2 en scNH3 a 773 K y 600 MPa da [Cr2(NH3)6(NH2)3]I3 que contiene el catin

Se ha comprobado que las aminas supercrticas son disolventes tiles

para el ensamblaje de sulfuros metlicos complejos, entre ellos
K2Ag6S4 (reaccin 8.86), KAgSbS4, Rb2AgSbS4, KAg2SbS4,
KAg2AsS4 y RbAg2SbS4. El uso de scNH3 permite preparar estos
compuestos en estado slido a temperaturas ms bajas que las rutas
ms tradicionales utilizadas en la sntesis de compuestos relacionados
como SrCu2SnS4
K2S4 + 6Ag K2Ag6S4 (8.86)
Si los iones K+ o Rb+ en este tipo de compuestos se sustituyen por
Fe2+ (ecuacin 8.87), Mn2+, Ni2+, La3+ (reaccin 8.88) o Yb3+
(reaccin 8.89), los productos contienen iones [M(NH3)n]2+ o
[M(NH3)n]3+. Para La3+ e Yb3+, estos representan los primeros
ejemplos de aminocomplejos homolpticos de lantnidos.

Un complejo homolptico es del tipo [MLx]n+ donde todos los

ligandos son idnticos. En un complejo heterolptico los ligando
unidos al in metlico no son todos idnticos.
16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 16[Fe(NH3)6][Cu8Sb3S13]
La + Cu + S8 [La(NH3)8][Cu(S4)2]
Yb + Ag + S8 [Yb(NH3)9][Ag(S4)2]
Tecnologa limpia con CO2 supercrtico
Alguna de las areas en las que CO2 supercrtico (scCO2) es
comercialmente importante se resumen en la Figura 8.9. Dominan los
procesos de extraccin en las industrias alimentaria, tabaquera
(extraccin de nicotina) y farmacutica. El CO2 supercrtico es un
agente de extraccin selectivo para la cafena y su uso en la
obtencin de caf y t descafeinados fue la primera aplicacin
comercial de un fluido supercrtico, seguido de la extraccin del lpulo
en la industria cervecera. Las extracciones con disolventes pueden
llevarse a cabo por procesos en serie o mediante un proceso continuo
en el cual el CO2 es reciclado, como se muestra esquemticamente a
continuacin:

El colesterol (sus niveles altos en la sangre estn asociados con

afecciones cardiacas) es soluble en scCO2 y se ha utilizado este
medio para extraer colesterol de yema de huevo, carne y leche. Hay
posibilidades de aplicaciones ms amplias del scCO2 en la produccin
de alimentos con niveles reducidos de colesterol. La extraccin de
pesticidas del arroz tambin se realiza comercialmente utilizando
scCO2. Se han llevado a cabo muchos estudios para investigar la
capacidad del scCO2 para extraer aromas y fragancias de las plantas,
por ejemplo, de raiz de jengibre, hojas de manzanilla, vainas de
vainilla, hojas de menta, flores de lavanda y piel de limn. Las

aplicaciones comerciales en la industria alimentaria incluyen la

extraccin de aromas y especias y la extraccin de colorantes, por
ejemplo del pimiento rojo. El CO2 supercrtico puede utilizarse para
extraer compuestos de productos naturales. Un ejemplo el
anticancergeno taxol que puede extraerse de la corteza del tejo del
Pacfico (aunque puede tambin sintetizarse mediante un proceso en
muchas etapas). Una aplicacin potencial del scCO2 supone la
cianobacteria Spirulina platenses que es rica en protenas y se utiliza
como aditivo alimentario y medicina. Pero hay un inconveniente: la
espirulina en polvo tiene un olor repugnante. Las investigaciones han
demostrado que cuando se utiliza scCO2 para extraer los
componenetes activos de Spirulina platenses, el olor tambin es
eliminado.

La tcnica de cromatografa de fluidos supercrticos (SFC) es similar a

la cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) pero tiene
importantes ventajas respecto a esta ltima: la separacin es ms
rpida y el uso de disolventes orgnicos est minimizado. La industria
farmacutica aplica SFC a la separacin de productos quirales y
naturales.

El desarrollo de nuevas tecnologas para la fabricacin de polmeros

de elevada pureza utilizando scCO2 en lugar de disolventes
orgnicos, es un rea de investigacin activa y la reduccin de
grandes cantidades de residuos txicos durante la produccin de
polmeros es un objetivo primordial en la industria de los polmeros.
En 2002, DuPont introdujo las primeras resinas de tefln fabricadas
con tecnologa scCO2 y a esto seguir la fabricacin de otros
fluopolmeros.
Un rea frtil para el desarrollo es el uso de scCO2 como disolvente
para la limpieza. Ya ha sido introducido para la limpieza en seco de
ropa y esta aplicacin va a extenderse 6 ms en los aos venideros.
El CO2 supercrtico se utiliza tambin para limpiar componentes
pticos y electrnicos as como vlvulas para uso industrial, tanques y
tuberas.
El CO2 supercrtico ha encontrado aplicaciones en el campo del
procesado de materiales. La expansin rpida de disoluciones
supercrticas (RESS) implica saturar el fluido supercrtico con un
soluto determinado seguido de una rpida expansin (reduciendo la

presin) a travs de una boquilla. El resultado es la nucleacin del

soluto (por ejemplo, un polmero como PVC) y la produccin de un
polvo, lmina delgada o fibra segn se necesite. Union Carbide ha
desarrollado un proceso (UNICARB) en el cual se utiliza scCO2 en
lugar de disolventes orgnicos para pulverizar pintura en una
variedad de sustratos incluyendo vehculos.
Tambin hay posibilidades de utilizar scCO2 como sustituto del agua
en la industria textil. Durante el tejido, el hilo se fortalece aadiendo
una capa polimrica llamada apresto. El proceso convencional de
apresto o estampado utiliza grandes cantidades de agua y
produce residuos acuosos que deben tratarse para eliminar el exceso
de polmero. Adems, el hilo debe secarse despus del apresto y esto
consume mucha energa. Existen varias ventajas al sustituir el medio
acuoso para el apresto por scCO2 no acuoso: el apresto se aplica
regularmente (lo que no ocurre siempre con el mtodo convencional
de recubrimiento en medio acuoso), no se necesita proceso de
secado, el scCO2 se recicla despus de utilizarlo y no hay disolvente
como residuo final del proceso. El CO2 supercrtico puede
aprovecharse para el teido y si su uso se convierte en norma, las
grandes cantidades de agua residual que se generan actualmente en
la industria textil podran eliminarse.
En los ejemplos dados anteriormente, el CO2 supercrtico se utiliza
en lo que se denomina tecnologa limpia con reducciones drsticas
en el uso de disolventes orgnicos; es de esperar que en el siglo
veintiuno haya un aumento en el uso de fluidos supercrticos en
procesos comerciales.

AGUA SUPERCRTICA. UN MEDIO PARA LA QUMICA

El agua, el ms importante disolvente en la naturaleza, tiene
fascinantes propiedades como un medio de reaccin en su
supercrtico estado en el que se comporta de manera muy diferente
al agua en condiciones estndar. Las propiedades ms interesantes
de los fluidos supercrticos y de sus soluciones son ampliamente
utilizadas en la industria.. Poco uso ha sido hecho de ellas como un
medio para las reacciones qumicas, sin embargo, posiblemente
porque no mucho es conocido acerca de los mecanismos de las
reacciones qumicas en este extico medio. Sin embargo, al menos,
una importante aplicacin (destruccin de residuos txicos en agua
supercrtica, ha mostrado ser prctico a una pequea escala.

Durante la pasada dcada, un nmero de universidades y compaas

han investigado la destruccin de residuos peligrosos en agua
supercrtica. Ahora la tcnica parece ser tan prometedora que el
Departamento de Defensa est negociando un contrato para una
planta piloto que usa el agua supercrtica para la destruccin de
residuos txicos militares, incluyendo explosivos, propelentes y
agentes qumicos para armas de vapor. Esto es justo una de las varias
tecnologas que pueden se tiles para tratar con los 7 muchos de los
problemas que los residuos txicos acarrean a agencias del gobierno
e industria.
Investigadores que tratan con los residuos peligrosos han logrado el
sueo de convertirlos en simples inocuos compuestos. Esto puede ser
adems posible con el agua supercrtica. Residuos orgnicos no
polares tales como bifenilos clorados son miscibles en todas las
proporciones con la densa agua supercrtica, en presencia de
oxidantes, reacciona para producir dixido de carbono, agua y otras
pequeas molculas.
Para cirtos experimentos y procesos (y la destruccin de residuos
peligros parece estar entre ellos) las condiciones ptimas son
intermedias entre las tpicas obtenidas en agases y lquidos. Tales
condiciones pueden ser proporcionadas por un fluido supercrtico.
La historia de los experimentos sobre este estado de la materia se
remonta a principios del siglo XIX. En 1821 Baron Charles Cagniard de
la Tour, un aristcrtata frances, descubri la temperatura crtica de
una sustancia, por encima de la cual sta no existe ni como un lquido
ni como un gas sino como una fase fluida. El calnet mezclas de
lquido y vapor en recipientes cerrados que enrosc y a continuacin
el descubrin que a una cierta temperatura el borboteo ces. Catorce
aos despus. Thomaas Anfrews, un profesor de qumica del Queens
College, Belfast, Norte de Irlanda, mientras trabajaba con dixido de
carbono, estableci el significado del punto crtico.
Cuando la temperatura y la presin de un lquido y gas en equilibrio
crece, la expansin trmica hace que el lquido sea menos denso. Al
mismo tiempo, el gas se hace ms denso y la presin aumenta. En el
punto crtico, las densidades de las dos fases se hacen idnticas y la
distincin entre ellos desaparece (el fluido se hace supercrtico), De
esta manera, por encima de la temperatura crtica, Tc, la sustancia es
simplemente descrita como un fluido. A presiones inferiores el fluido
tiene propiedades de gas. El nitrgeno gas de los cilindros del
laboratorio en de hecho un fluido supercrtico.

La regin de inters para los investigadores que estudian los fluidos

supercrticos es por encima de Tc y cerca y por arriba de la presin
crtica (Pc). En esta regin, las densidades y otras propiedades son
intermedias entre las de los tpicos gases y lquidos. Cuando otros
componentes son aadidos, el diagrama de fases del sistema se
dimensiona y se hace mucho ms complejo. Afortunadamente para
muchas mezclas (tales como las que se tienen cuando los
componentes aadidos estn diluidos o son grandes molculas) el
diagrama de fases est dominado por el diagrama de fases del
disolvente.
Aunque muchas sustancias han sido usadas o consideradas como
fluidos supercrticos, el dixido de carbono es el que tiene ms
amplias aplicaciones. Tiene convenientes parmetros crticos, Tc= 31
C y Pc= 74 bar, y es barato, mo txico y fcil de eliminar de los
productos.
El agua es tambin barata, no txica y fcilmente separada de
muchos productos. Adems, es a menudo un conveniente disolvente
porque el material a procesar puede estar es solucin acuosa y en
muchos casos no necesita ser eliminado del producto final. El agua es
un disolvente polar, cuya polaridad puede ser controlada por la
temperatura y presin, y esto puede ser una ventaja sobre el dixido
de carbono, que es un pobre 8 disolvente para materiales polares,
Por estas razones, las reacciones qumicas en agua supercrtica
merecen ser exploradas.
Los parmetros crticos del agua ( 374 C y 221 bar) son, sin
embargo, mucho mayores que los del dixido de carbono. Las
operaciones atales tan altas temperatura y presin hacen que
fcilmente el agua y sus componentes disueltos corroan los reactores.
La densidad del agua supercrtica puede ser controlada entre los
valores del lquido y del gas variando su presin y temperatura. Otras
propiedades tales como la viscosidad, constante dielctrica (polaridad
del disolvente) y la solubilidad de varios materiales, crecen con el
crecimiento de la densidad y pueden ser controladas en la misma
manera que la densidad. El coeficiente de disfusin, sin embargo,
decrece con el crecimiento de la densidad. La solubilidad, un
importante parmetro en muchos procesos, depende de la
solvatacin del soluto por el agua, que est relacionada con la
densidad del agua, y la volatilidad del soluto, que depende
principalmente de la temperatura.

En la regin del punto supercrtico, muchas propiedades del agua

supercrtica y otros fluidos supercrticos varan ampliamente. Esta
variaciones deben ser tenidas en cuenta al estudiar los fluidos
supercrticos y quizs pueden ser explotados en algunas aplicaciones.
Amplias fluctuaciones son a menudo encontradas solo muy cercanas
al punto crtico, que hacen de ellas no ser significativas en los
procesos qumicos que pueden ser diseados evitando la regin
crtica.
Para algunas propiedades, sin embargo, las variaciones se extienden
sobre un amplio rango, Las ms importantes de estas son la capacida
calorfica a presin constante, que se aproxima a infinito en el punto
crtico. An a 25 C por encima de Tc y a 80 bar de alejamiento de Pc
la capacidad calorfica del agua es un orden de magnitud mayor que
su valor a mayores o menores presiones.
Otras propiedades de los fluidos supercrticos que varan
ampliamente sobre un ancho rango de temperaturas y presiones en
torno al punto crtico son la conductivida trmica, difusin, y volumen
parcial molar (el cambio en el volumen de un sistema con la adicin d
euno de sus constituyentes). Si el volumen total del sietma decrece
cuando se aade un soluto, el volumen parcial molar es negativo. En
fluidos supercrticos, el decrecimiento en volumen puede ser muy
amplio (algunas veces su valor absoluto es uno o dos rdenes de
magnitud mayor que el volumen molar del soluto. Esto significa que
las molculas del disolvente hacia y clusterizan en torno a las
molculas de soluto tan fuertemente que el volumen total de la
disolucin decrece. La clusterizacin tambin disminuye la velocidad
de difusin a travs del disolvente porque las molculas del soluto se
mueven, ellas deben, en efecto, arrastar las molculas del disolvente
con l.
Habituales aplicaciones de los fluidos supercrticos son designadas
para prever regiones de temperatura y presin donde las propiedades
varan fuertemente, focalizndose adems sobre regiones donde lasa
propiedades son ms controlables. Los fluidos supercrticos han
encontrado importantes usos principalmente en dos reas: extraccin
y cromatografa. El mejor conocido ejemplo de extraccin pro fluido
supercrtico es el uso del dixido de carbono para descafeinar los
granos de caf verde. Ambos preparativo y proceso de
cromoatografa por fluido supercrtico han sido rpidamente
desarrollados, a menudo utilizando dixido de carbono u xido nitroso
como fluido. En la cromatografa de fluido supercrtico, los solutos
tienen mayoresw velocidades de 9 difusin que las que tendran en la

cromatografa lquida. Tambin, el poder solvatante de los fluidos

supercrticos permite analizar muestras que seran no voltiles o
inestables en cromatografa gaseosa.
COSTO DE LA TECNOLOGIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS
Como se mencion previamente, la inversin inicial para llevar
adelante dichos procesos es elevada, an para equipos en pequea
escala debido a la tecnologa involucrada, a los costos de materiales y
de montaje. El valor de un equipo cuya capacidad de operacin es de
4 5 litros, en algunas de las firmas americanas o europeas que se
dedican a fabricarlas, ronda los US$ 150.000.
Es importante tener en cuenta que este tipo de tecnologa no es
producida en el pas a escala industrial actualmente, por lo que debe
ser importada de Europa, EE UU o Japn
Actualmente funcionan en el mundo alrededor de 250 plantas de
tecnologa supercrtica, y su nmero contina creciendo. La principal
limitacin desde el punto de vista econmico es el costo energtico
requerido para mantener las altas presiones necesarias. Por ello es
que hasta el momento esta tecnologa se ha aplicado a productos
que, por su alto valor agregado, permiten absorber dichos costos:
aromas, pigmentos, aditivos alimentarios, compuestos bioactivos,
productos farmacuticos, otros.
Las lneas de investigacin en este campo son variadas, como los
problemas y desafos que se plantean: la bsqueda de nuevos
solventes, con propiedades especficas deseadas (por ejemplo etano,
propano, agua, mezclas de solventes, etc.); la optimizacin de los
procesos, para minimizar el costo energtico requerido; la extensin a
nuevos tipos de compuestos; su aplicacin eficiente a procesos ya
existentes (hidrogenacin de aceites, produccin de biodiesel,
separacin de mezclas, etc.).
Soluciones de agua supercrtica
Aunque el agua es el ms familiar y omnipresente disolvente,
muchos qumicos tienen una concepcin restringida y piensan en los
siguientes estamentos como reglas de mano: las sales y otros
electrolito se ionizan en agua y crean conductividad elctrica,
molculas orgnicas polares como el azucar se disuelven fcilmente
en agua; y algunos gases, que pueden ser importantes soluto, son
solo parcialmente solubles.

Sin embargo, estas propiedades dependen fuertemente de la

densidad del agua. Ciertamente, a temperaturas ordinarias, su
densidad no se puede cambiar fcilmente. Sin embargo, a elevadas
temperaturas, particularmente en la regin supercrtica, su desnsidad
se puede cambiar continuamente, desde alta, valores de casi lquido
a baja, valores de casi gas, variando la presin en un rango de unos
pocos cientos de bars.
Si la densidad del agua supercrtica es bastante alta, los solutos
inicos se disocian en ella, Por otra parte, compuestos no polares
como los alcanos pueden ser completamente miscibles con ella (el
agua supercrtica puede comportarse casi como un fluido no aquoso.
Los Geoqumicos han permanecido una gran cantidad de tiempo
midiendo las propiedades de las desaa soluciones acuosas
supercrticas en orden a comprender los procesos de formacin
mineral en las profundiades de la Tierra, donde las condiones son a
menudo supercrticas.
Una de las mas importantes propiedades termofsicas para predecir
la solubilidad es la constante dielctrica esttica, la cual para el agua
es relativamente alta .78.5 a 25 C y 1 atm. Esto significa que a esta
temperatura, el agua enmascara las cargas de los iones, permitieno
por tanto disolverse a los compuestos inicos. La constante
dielctrica del agua decrece con el crecimiento de la temperatura y
crce con el crecimiento de la densidad.
Electrolitos como cloruro de potasio, hidrxido sdico o cloruro de
hidrgeno se disocian en iones en agua supercrtica. Las
conductividades elctricas de tales soluciones son mayores porque
los iones son muy mviles. Los equilibrios de solubilida y otras
funciones termodinmicas pueden ser calculadas de las constantes
de difusin de los electrolitos y razonablemente estimadas de las
constantes de hidratacin de los iones. George C. Kennedy, de la
Universidad de California, Los Angeles, y ms recientemente james L.
Bischoff y Kenneth S. Pitzer en la Universidad de California, Berkeley,
y Jewfferson W. Tester en el Instituto Tecnolgico de Massachussets,
han usado estos datos para construir diagramas de fases
completamente tridimensionales de temperatura, presin y
composicin para sistemas binarios como agua-cloruro de sodio.
Estos diagramas son importantes para comprender los mecanimsmos
de reaccin en estos sitemas porque ellos indican que forma de los
componente estn (bien si estn en una fase o en fases separadas.

An el agua densa a altas temperaturas muestra considerable, y

algunas veces completa, miscibilidad con acompaantes no polares.
En el diagrama de fase composicin- 10 temperatura-presin para
algunos sistemas binarios, una curva se extiende desde el punto
crtico del agua pura al punto crtico del acompaante. Esta curva
crtica indica la frontera entre la regin donde los los acompaantes
son completamente miscibles y la regin en la que existen como
separadas entidades. E. Ulrich Franck y colegas de la
Universidad de Karlsruhe, Alemania han determinado curvas crticas y
equilibrios de superficie de fases bimodales para el agua con
numerosos acompaantes, incluidos argn, oxgeno, nitrgeno,
hidrgeno y simples alcanos. Debido a que las reacciones ocurren
ms rpidamente en un entorno de una fase, estas curvas crticas son
importantes para determinar las temperaturas y presiones a las que
el agua supercrtica proporcionarn un adecuado medio de reaccin.
La construccin de diagrams de fases experimetalmente requiere
muchos experimentos, y por tanto clculos son tambin utilizados.
Estos cculos requieren ecuaciones de estado con parmetros que
describen propiedades moleculares y pueden proporcionar algunas
combinaciones de molculas altamente polares con acompaantes no
polares. Las ecuaciones incluyen atractivos y repulsivos trminos para
simular interacciones intermoleculares. John M. Prausnitz de la
Universidad del California, Berkeley, ha formulado y aplicado
existosamente ecuaciones de este tipo a mezclas binarias, incluyendo
las polares-no polares. Y Franck, junto con Manfred Heilig,
recientemente desarrollaron una ecuacin que describe sistemas
binarios, ternarios y cuaternarios que tienen acompaantes con muy
distintas propiedades.
Reacciones qumicas
Dado que oxgeno, dixido de carbono, metano y otros alcanos son
completamente miscibles con el agua densa supercrtica,
combustiones pueden ocurrir en esta fase fluida. Ambas llamas de
oxidacin, que estn actualmente siendo investigadas en algunos
laboratorios como un mtodo para la destruccin de residuos txicos,
y la ms dramtica llama de combustin puede tener lugar. Las
llamas pueden quemar es agua supercrtica un fenmeno
remarcables que pocos qumicos podran haber predicho.

A pesar de la muy alta habilidad de eliminacin del agua de las llamas

de difusin ( que ocurren en la interfase donde la mezcla de oxgeno y
agua difunden conjuntamente) han sido observadas en supercrtica
agua a presiones entre 300 y 2000 bars. En la Universidad de
Karlsruhe, por ejemplo, los investigadores construyen un autoclave
cilndrico con ventanas de zafiro y llenado con una homognea
mezcla de 70% de agua y 30% de metano a 450 C y variando las
altas presiones. Cuando la inyeccin de oxgeno desde abajo a una
velocidad de algunos milmetros cbicos por segundo, una fija
difusin de la llama de combustin aparece espontneamente. A una
velocidad de flujo de oxgeno constante, la llama crece en peso con la
presin. Etano o mayores

alcanos pueden ser utilizados en lugar de metano, y aire puede ser

usado en lugar de oxgeno. Similares llamas son creadas cuando
argn o an helio es utilizado en lugar de agua, indicando que el
fluido acta principalmente como un medio de confinamiento.
El extraordinario poder solvatante, la alta compresibilidad y las
caractersticas del transporte de masa del agua supercrtica hacen de
ella un usual medio en el que pueden tener lugar reacciones. Adems
dado su habilidad para disolver muchos no polares compuestos
orgnicos, incluyendo PCBs, el agua supercrtica, a bastante altas
presiones, en miscible en todas las proporciones con compuestos
orgnicos y oxgeno. De esta manera estos compuestos pueden ser
oxidados en agua supercrtica en una fase 11 homognea, seguido
por selectiva eliminacin de productos de la solucin aumentando la
presin o por enfriamiento.
La oxidacin en agua supercrtica puede destoxificar ms que el
99.9% de los materiales orgnicos peligrosos en solo unos pocos
minutos. Y se puede tratar una amplia variedad de residuos de ,
incluyendo aguas de fandgo y pulposos residuos molidos. Dado que
los principales productos son agua, dixido de carbono y (para
halogenados orgnicos) simples cidos, la fimnal mezcla cuosa puede
ser inocua de la que se puede disponer sin adicional tratamiento.
Cuando un tratamiento adiciones es necesitado, los productos finales
pueden ser neutralizados o eliminados de la mezcla acuosa por
destilacin o evaporacin. Como un incinerador, un reactor de agua
supercrtica es un cerrado sistema que no tiene emisiones a la
atmsfera. Si tiene un mal funcionamiento, puede ser cerrado
relativaqmente fcilmente. Un supercrtico reactor tiene otras
aparentes ventajas: algunos sitemas pr5optotipo funcionan a 500 o

600 C, consideramente ms baja temperatura que los 2000 o 3000

C tpicamente encontrados para un incinerador.
Esta relativamente bajas temperaturas de operacin significa que los
reactores no producen xidos de nitrgeno y requiren menos adicional
combustible que un incinerador. Si el contenido en carbono del
residuoi es al menos del 10%, el proceso supercrtico puede ser
suficientement energtico menos que un incinerador, que necesita
adicional combustible si el contendio en carbono es menos que
aproximadamente el 30%.
Pero hacer qumica en agua supercrtica tambin implica prcticas y
fundamentales dificultades. Porque las altas temperaturas y presiones
requeridas hacen al agua supercrtica corrosiva, particularmente
cuando se tratan halogenados residuos, pueden ser necesitados
reactores de acero. La corrosin es un significativo potencial
problema, no slo porque podra destruir el principal cuerpo del
reactor, sino tambin porque podra crear materiales que taponan los
largos tubos del reactor antes de que se vuelvan inutilizables. El alto
coste de los reactores y lo que concierne a las operaciones bajo
condiciones extremas han sido retardadas en completa escala en el
desarrollo de este sistema. A nuestro conocimiento, solo los reactores
de laboratorio para demostraciones que pueden usar solo unos pocos
galones de agua por da han sido construidos. La investigacin puede
eventualmente identificar condiciones bajo las cuales la corrosin
pueda ser reducida.
Sin embargo, el muy alto poder corrosivo de las soluciones de agua
supercrtica que hace dificultoso trabajar con lo que tambin hace un
favorable entorno para la destruccin de algunos compuestos que son
ordinariamente muy duros de tratar. Dado que la concentracin de los
protones de los protones en agua supercrtica puede ser variada con
la densidad, el carcter inico de la disolucin y su qumica inica
puede ser controlada con la densidad.
Esta propiedad acoplada con el alto grado de miscibilidad del agua
supercrtica para compuestos orgnicos conduce a una muy alta
eficiencia de destruccin ( en el orden del 99.99%) observada para la
mayor parte de los compuesto orgnicos clorados.
La ausencia de la fundamental compresnsin de muchos aspectos
del fluido supercrtico y la alta asimetra de las mezclas, tales como
un agua supercrtica y grandes molculas orgnicas, tambin impide
el desarrollo de reactores de agua supercrtica. Bajo condiciones
normales. El efecto de la reaccin sobre las reacciones en agua es

fcimente comprendida, y los efectos del solvente han sido

exitosamnete correlacionados para 12 modelar reacciones. Pero para
reacciones en agua supercrtica, se hace ms dificultosos, sino
imposible, separar o an definir muchos efectos porque todas las
propiuedades dela mezcla (incluyendo densidad, constate dielctrica,
actividad qumica y poder solvatante) dependen altamente de la
presin.

Caractersticas de las reacciones

En todas las reacciones qumicas, la presin derivada de la constante
de velocidad, k, a una temperatura dada da el volumen de activacin.
v, que es el cambio en volumen desde un reactante al estado de
transicin de la especie: (dLnk(dP)T= -v/RT
En la mayor parte de las soluciones lquidas, los cambios de presin
en el rango de kilobares son requeridos para alcanzar grandes
variaciones en la constante de velocidad porque v es usualmente en
el rango del 30 cc por mol. Sin embargo, en soluciones supercrticas,
pequeos cambios de presin puede hacer sustanciales variaciones
en la constante de velocidad porque el valor absoluto de v es mucho
mayor., Por ejemplo, Keith Johnston y colaboradores en la Universidad
de Texas, reportaron volmenes de activacin tan grande como 6000
cc por mol para una reaccin monomolecular de descomposicin en
difluoroetano supercrtico.
En 1932, Michael Planyi y M.C. Evans, profesores de qumico-fsica en
la Universidad de Manchester, describi el volumen de activacin con
dos trminoa, vI y vII, que son genralmente comparables en
tamao en disolventes lquidos: V= vI+ vII
El trmino vI es la contribucin estructural que indica la intrnseca
diferencia en tamao molecular entre los reactantes y su original
estado y en el estado de transicin.
Ellos mide el efecto del nmero de enlaces formados o rotos para
formar el estado de transicin.El trmino vII da informacin acerca
del las interacciones en el estado de transicin del disolvente. Si las
molculas de disolvente se hacen ms fuertemente atradas a las
molculas de reactivo como ello mueve hacia el estado de transicin,
las molculas de disolvente, o las caps de disolvente, en torno al

reactivo colapsar hacia ello. Cuando esto ocurre, el trmino vII es

negativo.
En fluidos supercrticos, la alta compresibilidad del solvente hace que
el trmino vII sea mucho mayor que vI. Por tanto, es difcil es
dificultoso utilizar el volumen de activacin medido para conseguir
informacin estructural acerca de la reaccin, como puede ser hecho
de las ordinarias disoluciones, en las que v y vII son usalmente
iguales a uno. Por otra parte, porque el volumen de activacin medido
es aproximadamente igual al trmino vII el puede dar informacin
acerca de las interacciones soluto-disolvente.

El efecto de la presin sobre las velocidades de reaccin y equilibrio

es interrotado con el efecto del sovente supercrtico porque causa
cambios en la densidad de energa cohesiva, constante dielctrica y
fortaleza inica. Muchos grupos han estudiado estos 13 efectos,
incluyendo los de David Mason en la Universidad de Stanford, Michale
Paulaitis en la Universida de Delaware, y Michael Modell de la Modec
Corp., Natick, Mass.
El efecto de los fluidos supercrticos sobre los resultado de las
velocidades de las reacciones al menos desde sus unusuales
propiedades como disolventes y sus nicas interacciones con los
reactivos y estados de transicin. Estos sistemas son siempre
virtualmente altamente asimtricos (disolvente y soluto tienen muy
diferente tamao molecular y las fuerzas intermoleculares entre
soluto y disolvente son muy diferentes de las fuerzas entre molculas
de
disolvente.
Tales
disoluciones
se
comportan
bastante
diferentemente de las soluciones con que los qumicos estn
acostumbrados a tratar. Por tanto clsicas ecuaciones no pueden ser
aplicadas a estas asimtricas disoluciones con confianza, porque tales
ecuaciones asumen que los tamaos moleculares y las fuerzas
intermoleculares son similares.
Las propiedades locales en la vecindad de una molcula de soluto en
una solucin de un fluido supercrtico son sustancialmente diferentes
del promedio de las propiedades de la solucin. Originalmente el
trmino cluster fue usado para describir un aspecto de este
fenmeno (un aumento de densidad local) pero ahora se piensa que
existen no estables agregados. Adems, la regin cercana a una

molcula de soluto puede ser bastante dinmica, con las molculas

del solvente rpidamente entrado y dejando el rea, pero sin
embargo aumentando la densidad local. Charles A. Eckert del Instituto
de Tecnologa de Georgia llama a este fenmeno carisma molecular.
El evidencia para el carisma molecular es bastante fuerte. Hace unos
10 aos, Robert C. Reid y colegas en MIT vi que la presencia de un
segundo soluto en una solucin de fluido supercrtico podra
marcadamente aumentar la solubilidad del primero. Otro
aparentemente relacionado fenmeno es el efecto codisolvente: la
solubilidad de un soluto en un fluido supercrtico es tambin
aumentada por al adicin de una pequea cantidad de un polar o
prtico codisolvente. Los efectos pueden ser bastante grandes (Neil
Foster y sus colegas de la Universidad del Nueva Gales del Sur en
Australia y el grupo de Johnston han reportado ambos que cuando
fuertes enlaces de hidrgeno o interacciones cido-base de Lewis
ocurren entre las molculas del disolvente, la solubilidad de los
solutos puede ser aumentada por factores de 10 a 100. Estas
observaciones sugieren que al incrementarse las interacciones
molecualres que ocurren entre soluto y disolvente son evidencia de
molecular carisma.

Otros experimentos y clculos tericos tambin apoyan el concepto

de carisma molecular. Estos incluyen el trabajo espectroscpico de los
grupos de O. Kajimoto de la Universidad de Tokio y Frank Bright en la
Universidad Estatal de New York, Bfalo, quienes mostraron que la
densidad entorno a las molculas de soluto en fluidos supercrticos es
mucho mayor que la densidad del conjunto de la disolucin. Adems,
clculos tericos de Lloyd Lee en la Universidad de Oklahoma y de
Pablo Debenedetti de la Universidad de Princenton indican que el
aumento de densidad en torno a las molculas de soluto, es
consistente con el concepto de carisma molecular. El unusual
comportamiento de las reacciones qumicas en fluidos supercrticos
asimtricos
paraece
estar
relacionado
con
este
unusual
comportamiento implicando el crecimiento de las interacciones
moleculares.
Estudios de Michael Antal en la Universidad de Hawai ilustran el
efecto del agua supercrtica sobre las reacciones qumicas. El
encontrn que cantidades de trazas de cidos en agua supercrtica
disocian y sirven de catalizador especficos en la deshidratacin de
alcoholes a alquenos. Una solucin 0.02 M de cido sulfrico a 345
bar y 385 C da el 46% de conversin de etanol con un rendimiento

en etileno del 94%. El tambin estudin la fromacin de cido acrlico

a partir de cido lctico en mezcla de agua supercrtica con trazas de
cido sulfrico. Estudios cinticos de esta reaccin muestran tres
competitivas vas de reaccin, cada una de las cuales est favorecida
por diferentes condiciones de temperatura y presin: decrabonilacin
cido catalizada, descarboxilacin de radical libre y deshidratacin
intramolecular. La tercera va produce significativas cantidades de
cido acrlico, sugiriendo que la qumica en agua supercrtica puede
tener potencial para ciertos tipos de sntesis selectiva.

Sin embargo, la ms prometedora aplicacin del agua supercrtica es

como un medio para reacciones qumicas no de sntesis sino para la
destruccin de potencialmente peligrosas molculas orgnicas. El
trabajo condujo en la mitad de 1980 por Modell y sus colegas mostr
que muchos compuestos orgnicos pueden ser completamente
desdtruidos en una fase homognea supercrtica, y que el calor de la
reaccin puede reducir sustancialmente y algunas veces eliminar
completamente, la necesidad de adicional combustible para sostener
el proceso. La mayor parte de este trabajo fue realizado por encima
de la temperatura crtica, tpicamente 500 a 600 C. Bajo estas
condiciones, el agua supercrtica no es tan altamente comprensible
como en las cercanas del punto crtico, y los especiales efectos
encontrados en soluciones de fluidos supercrticos (especialmente
locales diferencias en propiedades) son menos pronunciados.
Subsiguiente trabajo en algunos laboratorios ha identificado vas de
reaccin para la destruccin de varias clases de compuestos. Klein y
sus colegas han estudiado la descomposicin en agua supercrtica de
algunos compuestos orgnicos cclicos conteniendo heterotomos y
encontr que sigui vias paralelas de hidrlisis y pirlisis. Por ejemplo,
la densidad del agua supercrtica afecta las constante de las
velocidades de reaccin para las reacciones de descomposicin de
ter dibenclico.

La velocidad para la hidrlisis a alcohol benclico de pende de la

constante de velocidad K1 y la concentracin deter dibenclico y
agua. La velcodiad para la reaccin de pirlisis depende de K2 y la
concentracin de ter dibenclico. Kelin observa que K2 crece cuando
la densidad del agua supercrtica crece. Esto indica que, adems de
actuar como un solvatente medio, el agua participa en la reaccin.

El grupo de kelin tambin investig la hidrlisis y la pirlisis en agua

supercrtica de algunos otros compuestos que fueron utilizados para
simular el carbn qumico. Los unos reactantes que mostraron
evidencia de hidrlisis contenan un saturado carbono conectado al
heterotomo que contena parte de la molcula que esrota durante al
reaccin. Klein y susu colegas sugieren que un ataque nucelfilo
sobre este saturado carbono por el oxgeno del agua genera un polar
estado de transicin.
Una razn por la que Kelin y otros investigadores estn estudiando
modelos de tomos de carbono es poque quieren hallar una eficiente
va de nerga para romper el carbono de una manera simple, limpia
quemando combustible. Produciendo sintticos combustibles desde el
carbn usando la presente tecnologa puede consumir la mitad del
valor de la energa que el carbono15

La descomposicin de grandes compuestos aromticos en agua

supercrtica inevitablemente implica un complejo ordenamiento de
vas de reaccin. Sin embargo, slo un limitado nmero de
precursores del producto final existe. Tester y sus colegas han
investigado la compleja oxidacin en agua supercrtica de varios de
estos precursores, incluyendo monxido de carbono, metanol, metano
y amonaco. Adems del tratamiento de residuos peligrosos en agua
supercrtica, su trabajo podra ser aplicado al reciclaje de residuos
metablicos durantes las extendidas misiones espaciales.
Una genral, y algo sorprendente, caracterstica de la oxidacin en
agua supercrtica es que la velocidad de reaccin a menudo no
depende de la concentracin de oxgeno (una excepcin es la
oxidacin de metano), que tiene un orden de dependencia de dos
tercios). Sin embargo, la presencia de oxgeno facilita una va directa
de oxidacin en algunas reacciones.
Carl F. Melius y Nina E. Bergan del Laboratorio Nacional de Sandia en
Livermore, Califirnia, y Joseph Shepherd del Instituto Politcnico de
Renssealer han utilizado cculos qunticos en conjuncin con
ecuaciones de estado para modelar vas de reaccin termoqumica
que son afectadas por el agua supercrtica. Sus resultados son
consistentes con la hiptesis de que las molculas del agua
supercrtica participan en la ruptura y formacin de enlaces creando
con las molculas de soluto anilladas structuras de estado de
transicin que tienen significativa menor energa de activacin que la
que podra ocurrir sin este unusual disolvente. Sus clculos son

consistentes con el concepto de carisma molecular, porque la

clusterizacin de las molculas de solvente en torno a las molculas
de soluto es necesario para crear estructuras anilladas, y esta
estructuras aumentan la densidad local del disolvente.
Probando reacciones supercrticas
La tradicional aproximacin a la caracterizacin de las reacciones en
agua supercrtica ha sido analizar los productos usando cromatografa
lquida de alta presin, cromatografa gaseosa o cromatografa
gaseosa/espectrometra de masas, respues del rpido enfriamiento de
la reaccin. Los productos y sus relativas concentraciones pueden ser
usados para inferir la cintica y los mecanismos de las reacciones que
los producen. Aunque este mtodo ha sido ms usado que otros
estudios en agua supercrtica, tiene grandes desventajas: las
reacciones intermedias no son nunca observadas, solo pueden ser
inferidas.
Una ms directa aproximacin es usar la espectroscopia para
detectar especies reactantes durante la reaccin. La mayor parte de
los estudios espectroscpicos de soluciones de agua por encima del
punto crtico hasta la fecha, sin embargo, se han focalizado
primariamente sobre las estructuras de especies estables en
dislolucin y no en especies que sufren reacciones.
Por ejemplo, ms de hace 20 aos, Franck y sus colaboradores y C.
Austin Angell y Dieter M. Gruen en el Laboratorio Nacional de Argonne
us espectroscopia de absorcin visible ultravioleta para caracterizar
cambios estructurales en la esfera de coordinacin de iones metlicos
de transicin en soluciones de sales en el rango de 300 a 500 C. 16
La espectroscopia vibracional ofrece mucha promesa para identificar
mayores especies intermedias, productos fianles y velocidades de
reaccin. Puede ser usada para monitorizar cambios en el espectro de
muchas diferentres especies simultneamente con buena razonable
sensitividad y selectividad.
Desafortunadamente, la ventana y pared de celda de los materiales
impone ciertas limitaciones sobre todas las formas de espectroscopa
en agua supercrtica. Las clulas construcidas de acero se corroen
gradualmente, dando iones metlicos que pueden afectar a la
reaccin. An aleaciones como Hastelloy y platino-iridio, y menos fcil
corrosivos metales, tales como oro y Tntalo, no son completamente
inertes an agua supercrtica. Esta dificulta relanza la cuestin de si es
posible o no realizar verdaderos experimetos limpios.

La ventana de los materiales debe tambin resistir la corrosin y

transmitir la regin espectral de inters. Ventanas de monocristales
de zafiro son usadas para el estudio del medio infrarrojo, pero son
opacas por debajo de 1800 cm.-1, donde las ms importantes C-O, CN, C-C y N-O grupos vibraciones son vistos. El zafiro es transparente
es transparente en la regin del visible y del infrarrojo prximo donde
son recogidos la mayora de los espectros Raman. Los diamantes tipo
II en la mayor parte del Raman e IR. Las ventanas de zafiro son
aparentemente inertes por debajo de 500 C, pero pueden ser
corrodas por agua supercrtica que contengan disueltos compuestos
inorgnicos. El diamante es probablemente el ms resistente.

La corrosin no es el nico factor que complica la espectroscopia

vibracional de muy calientes soluciones acuosas. Muy cercano al
punto crtico, grande fluctuaciones de la densidad de largo alcance
pueden ocurrir. Como la densidad flucta, tambin el ndice de
refraccin y, consecuentemente, el escatering de la luz. El fenmeno,
llamado crtica opalescencia, reduce fuertemente la sensibilidad de
las mediciones de escatering de luz.
Especulamos que usando espectroscopia de transformada de Raman
y Fourier puede reducirse este problema, pero esto depende de las
caractersticas de tamao de las fluctuaciones de la densidad.

En esta tcnica, los detectores del IR prximo desplazan a los de luz

visible de la convencional espectroscopia Raman. Otro problema, es
nuestra ausencia de conocimiento de los diagramas de fase de las
mezclas, que pueden confucdirnos a pensar que estamos por encima
del punto crtico cunado no lo estamos.
Esto podra redundar en errores experimentales causados por el
escatering de luz desde la fase slida lquida a la fase gas lquido.
A pesar de estas dificultades, Donald E. Irish y colaboradores en el
Guelph_Walerloo Centro para Trabajo en Graduado en Qumica, en
Notario, Canad, han usado espectroscopia dispersiva Raman para
investigar contactos de pares de iones en soluciones salinas acuosas
hasta alrededor de 300 C. Thomas B. Brill y Peter D. Sphn en la
Universidad de Delaware han estudiado aquosos nitratos salinos
metlicos hasta 500 C y 350 bar con espectroscopia Raman. En
estos experimentos, a mayores temperaturas la mayor parte de los
iones estn en contacto con iones opuestamente cargados, formando

un par. El grado de formacin de tal contacto de pares de iones, sin

embargo, puede ser no lineal con la temperatura. En nitrato de litio,
por ejemplo, el alto potencial inico del litio favorece el contacto de
pares de iones a temperatura ambiente, pero a algo mayor
temperatura, los pares se rompen. A an mayor temperatura, el
material vuelve al contacto inico porque la constante dielctrica del
agua ha decrecido lo suficiente a estas mayores temperaturas para
hacer el agua un pobre escudo del potencial electrosttico de los
iones. Conocer si los iones estn en contacto es esencial para
comprender los mecanismos de las reacciones en agua supercrtica.
Usando espectroscopia UV-vis, Franck y colaboradores y Angell y
Gruen hallaron que el nmero de coordinacin de los iones complejos
acuosos Co2+, Ni2+y Cu2+ decrecan (quizs desde seis a cuatro)
con el crecimiento de la temperatura en presencia de ClOtras sales probablemente muestran el mismo comportamiento. Por
ejemplo, Irish y Toman Jarv han visto un aparente cambio desde
coordinacin octadrica a tetradrica en supercrtico nitrato de zinc
acuoso. Estas observaciones son excitantes porque insaturado
centros metlicos pueden ser capaces coordinarse con molculas
orgnicas, por tanto catalizando su degradacin en agua supercrtica.
FTIR y espectroscopia Raman de transformada de Fourier tienen el
tiempo de resolucin y la anchura de ventana espectral necesaria
para investigar las velocidades del cambio de muchas especies en
solucin simultneamente. Estas tcnicas estn siendo aplicadas a
estudios de cambios en concentracin de especies en agua
supercrtica a altas temperaturas. Tambin midiendo la poblacin de
los estados moleculares excitados trmicamente con espectroscopia
Raman de transformada de Fourier, en principio, permite que que la
temperatura molecular sea determinada.
Tal medicin es importante en solucin de supercrtica agua, porque
gradientes de temperatura existen a travs de la disolucin y
termmetros no pueden ser unsados para medeir los gradientes
porque ellos podran ser destruidos la solucin. Radiacin de cuerpo
negro desde la celda, sin embargo, corrientemente limita los estudios
de espectroscopia Raman de transformada de Fourier por debajo de
300 C.
Adicionales estudios espectroscpicos de reacciones elementales en
agua supercrtica estn bajo experimentacin. Por ejemplo, Jurgen
Wolfrum y colaboradores en la Universidad de Heidelberg en
Alemania y Steven Rice, Richard Steeper y Sheridan Johonston del
Laboratorio Nacional de Sandia estn haciendo mediciones de

espectroscopia laser de especies tales como H2O, OH, CH3 y CN en

un tiempo de escala de un naosegundo en la llama de agua
supercrtica desarrollada por Franck. Steven Buelow, Cerril Rofer y
colegas del Laboratorio Nacional de los lamos estn tambin
utilizando espectroscopia laser sobre flujo a travs de sistemas para
estudiar reacciones qumica en agua supercrtica.
En estos estudios, muchos, peculiares desafos experimentales al
medio de agua supercrtica han de ser encontrados. Por ejemplo, la
excitacin laser ultravioleta produce centros de color en ventanas de
zafiro a altas temperaturas, que reducen el til paso de banda de las
ventanas. Grandes gradientes de temperatura en la clula conducen
a gradientes de densidad que deflectan el rayo laser. Comparando la
cintica de especies radicales en agua supercrtica con datos
determinados en fase gas deberan ayudar a definir los especiales
hechos del agua supercrtica como un medio de reaccin.
Reactores de agua supercrtica parecen ser una prometedora
tecnologa para la destruccin de residuos peligrosos. Pero mucha
fundamental investigacin debe an ser hecha antes de tengamos
una econmica y medioambiental va para explotar estos reactores.
Para la mayora de asimtricas mezclas, las solubilidades y las
fronteras de fase en mezclas de agua supercrtica no son bien
comprendidas. Y presentan ecuaciones de estado que no producen
buenos modelos cuando fuertes efectos especficos desde el 18
carisma molecular ocurren, como en sistemas con codisolventes.
Comportamiento de fase, puede tener un fuerte efecto sobre las
reacciones. De esta manera, necesitamos majora la comprensin de
la termodinmica y propiedades moleculares de no reactivas mezclas
en la regin supercrtica y fundamentales experimentos que incluyen
ms que mediciones de presin, volumen y temperatura para
verificarlos.
Tambin se debe estudiar en agua supercrtica las reacciones que
son bien comprendidas en otros medios. Necesitamos dilucidar los
efectos de la presin sobre la cintica de las bien caracterizadas
reacciones de simples molculas y separa estos efectos de los efectos
del disolvente y de sus propiedades.

BIBLIOGRAFIA