LABORATORIO DE ANLISIS QUMICO CUANTITATIVO

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DETERMINACION POTENCIOMTRICA
DEL Fe (II) CON EL Cr (VI)

1.

2.

OBJETIVO

Determinacin potenciomtrica del hierro contenido en un mineral, usando el

dicromato de Potasio como agente valorante.

Determinar por el mtodo potenciomtrico el hierro contenido en un mineral,

usando como oxidante el dicromato potsico.
FUNDAMENTO TEORICO
Valoracin potenciomtrica:
Una valoracin potenciomtrica implica la medida del potencial de un electrodo
indicador conveniente en funcin del volumen de agente valorante aadido. El
punto final se detecta determinando el volumen al cual ocurre un cambio de
potencial relativamente grande cuando se adiciona el agente valorante.
Las valoraciones potenciomtricas proporcionan datos que son ms fiables que los
obtenidos empleando indicadores qumicos y son particularmente tiles cuando las
soluciones son coloreadas o turbias y para detectar especies insospechadas.
La medida del potencial se puede emplear para poner de manifiesto el punto final
en reacciones cido-base, redox, precipitacin y formacin de complejos; para ello
se selecciona el electrodo indicador adecuado y un electrodo de referencia que
cierra la celda.
Dicromato potasico:
El K2 Cr2 O7 se puede obtener con alto grado de pureza a precios relativamente
bajos. Se puede calentar hasta su punto de fusin sin que se descomponga siendo
sus soluciones perfectamente estables a la luz y muy poco afectadas por el
polvo, materia orgnica en general o por reacciones autocatalticas.
Las disoluciones patrn de dicromato pueden hervirse sin descomposicin , este
hecho lo hace especialmente til para la oxidacin de los componentes
orgnicos, que se normalmente exigen para su oxidacin completa temperaturas
elevadas y bastante tiempo.
Sus soluciones no oxidan los iones cloruros a al temperatura ambiente ni aun en
soluciones con un contenido en cido 1- 2N. Si se opera en cambio, a
temperaturas cercanas a ala de ebullicin se produce una cierta reduccin del
dicromato por los iones cloruro.
El hecho de que el sistema Cr2 O7--/Cr3+ no sea tan oxidante como el sistema
MnO4-/Mn2+ o el Ce4+/Ce3+ implica el que la solucin de dicromato sea mas
limitada en sus aplicaciones que la de los otros dos oxidantes. Puesto que el
dicromato se reduce a in crmico, el cual posee una fuerte coloracin, es

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imposible observar el punto final de estas valoraciones visualmente sin el auxilio

de un indicador.
La ecuacin representativa del proceso de reduccin del dicromato es:
Cr2 O7-- + 14 H + + 6e-

2Cr3+ + 7H2O

E = 1.33V

Esta ecuacin demuestra que el potencial de oxidacin del sistema dicromato

crmico debe ser influido por la concentracin del cido presente.
La aplicacin de ms utilidad entre las que presenta el dicromato como agente
oxidante en las determinaciones volumtricas con las que se llevan a cabo en
solucin cida 1-2 N, en cambio carecen de valor si se utiliza en solucin
alcalina y neutra.
El dicromato existe en el comercio en calidad de patrn primario; adems las
disoluciones patrn de dicromato potsico son estables indefinidamente.
Hierro:
El disolvente de los minerales de hierro es el cido clorhdrico concentrado, la
disolucin de los xidos se favorece por adicin de cloruro de estao(II). El
cloruro de estao (II)se aade gota a gota hasta la desaparicin del color
amarillento del Fe3+ :
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
No deben utilizarse mas de dos o tres gotas de cloruro estannoso. El pequeo
exceso de cloruro estannoso se elimina mediante la adicin rpida de un exceso
de cloruro de mercurio (II):
Sn2+ + 2HgCl2 Sn4+ + 2Cl- + Hg2Cl2
Normalmente el Hg2 Cl2 aparece en forma de precipitado sedoso, si no se forma
precipitado ni turbidez , es indicio de que fue insuficiente la cantidad de cloruro
estannoso aadida en la etapa de reduccin .Si se utilizo demasiado cloruro
estannoso parte del cloruro mercurioso se habra reducido a mercurio metlico ,
que actuar como reductor en la valoracin , consumiendo el oxidante.
Los minerales de hierro son solubilizados, generalmente por accin del HCl
concentrado, y por accin del oxgeno disuelto pasa al estado de Fe (III)
formando complejos como el FeCl63-, de la siguiente manera:
Fe 2 O3 6 H 12Cl 2 FeCl 63 3H 2 O

Preparacin y estabilidad de la solucin valorada de K2Cr2O7:

El dicromato de potasio se puede obtener en el comercio con un grado de pureza
suficiente como para poderlo emplear como estndar primario.
As para preparar una solucin valorada de 0,1N basta secar el dicromato de
potasio de grado estndar primario a 110-120C y luego pesar exactamente
4,903g, disolver y diluir cuantitativamente a 1:1.

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Esta solucin es muy estable puede conservarse indefinidamente.

Valoracin del dicromato de potasio:
Si existen dudas de la pureza del dicromato de potasio utilizado, la normalidad
exacta de la disolucin del dicromato se puede comprobar por medio de varios
reductores, siendo el ms recomendable el sulfato de hierro (II) y amonio, cuyo
nombre ms usual es la Sal de Mohr.
Para realizar la estandarizacin del dicromato de potasio se requiere de un agente
reductor que es la sal de hierro (II) como sulfato de amonio y de hierro. La sal de
Mohr FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (sulfato ferroso hexahidratado) se utiliza como
patrn primario; el cual se disuelve en agua destilada, aadiendo luego cido
sulfrico y sumergiendo el electrodo combinado para titular.
Indicadores:
Cuando no se usa en una valoracin potenciomtrica, el indicador redox ms
indicado es la sal brica del cido difenilaminsulfnico cuyo potencial normal es
0,84V.
Su viraje es del incoloro (forma reducida) al violeta prpura oscuro (forma
oxidada).
3.

DATOS
Para la estandarizacin del dicromato de potasio:

Masa sal de mohr = 0.75g

V(ml)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18

E(mV)
300
350
365.1
377.1
386.6
393.5
400
405
410
415
418
423
426
430
434
437
441
444
447

K2Cr2O7
V(ml)
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36

E(mV)
451
455
459
463
467
472
477
483
490
500
511
533
597
596
594
593
596
597

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Para la muestra de hierro:

Masa muestra de Fe = 0.24g

HIERRO
E(mV)
V(ml)
309
16
363.8
17
380.9
18
393.5
19
402
20
410
21
416
22
423
23
429
24
434
25
440
26
446
27
452
28
458
29
465
30
474

V(ml)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

E(mV)
485
502
525
553
571
587
601
612
622
630
636
642
647
651
658

ESTANDARIZACION DEL DICROMATO DE POTASIO

W Mohr ( g )

V dicromato ( ml )

0.75

29.65

MUESTRA DE HIERRO

4.

W muestra ( g )

V dicromato ( ml )

0.24

19

GRAFICOS OBTENIDOS

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5.

CLCULOS Y RESULTADOS CUANTITATIVOS

Estandarizacin del dicromato de potasio:
#Eq.sal de mohr = #Eq.K2Cr2O7
m sal mohr
N K 2Cr2O7 V K 2Cr2O7
P.E sal mohr
N K 2Cr2O7

m sal mohr sal mohr

..(1)
VK 2Cr2O7 M sal mohr

Reemplazando datos en (1):

N K 2Cr2O7

(0,75 0,0001) 1
0,064 eT
(29.65 0,05) 10 3 (392,14)

Calculando eT :
% eT =

0,0001 100

0,75

0,05 100

29,65

0,169%

eT = (0,169%) x (0,064) = 0,0001

N K 2Cr2O7 = 0,064 0,0001 N

Determinacin de la cantidad de hierro:

En el punto de equivalencia se cumple:
#Eq.Fe+2 = #Eq.K2Cr2O7 titulante
m Fe
N K 2Cr2O7 V K 2Cr2O7
M Fe
Fe
m Fe

N K 2Cr2O7 V K 2Cr2O7 M Fe

Fe

(2)

Reemplazando datos en (2):

m Fe

(0,064 0,0005) (19,00 0.05) 10 3 55,8

1

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m Fe 0,0678 eT

Calculando el % eT :
0,0005 100

0,064

% eT =

0,05 100

19

0,824%

eT = (0,824%) x (0,0678) = 0,0005g

m Fe = 0,0678 0,0005 g

Calculando el porcentaje de hierro en la muestra:

% Fe

m Fe
0,0678
100%
100 28,25%
mmuestra
0,24

Luego anlogamente trabajamos con los datos de los otros grupos, de

manera que obtenemos:
Segn el anlisis de los datos tomados en el laboratorio y luego de
haberlos graficado tenemos:
V K2Cr2O7 estandarizacion = 18 mL
V K2Cr2O7 hierro = 32 mL
W dicromato = 0.71 g V K2Cr2O7 estandarizacion = 17.2 mL
Grupo 2
W hierro = 0.25 g
V K2Cr2O7 hierro = 30.4 mL
W dicromato = 0.78 g V K2Cr2O7 estandarizacion = 19.4 mL
Grupo 3
W hierro = 0.29 g
V K2Cr2O7 hierro = 34.4 mL
Grupo 1

W dicromato = 0.72 g
W hierro = 0.29 g

Luego hallamos:

6.

Grupo 1

W dicromato = 0.72 g
W hierro = 0.29 g

Grupo 2

W dicromato = 0.71 g
W hierro = 0.25 g

Grupo 3

W dicromato = 0.78 g
W hierro = 0.29 g

N K2Cr2O7 = 0.1020 0.0002

W Fe = 0.1821 0.0009
N K2Cr2O7 = 0.1052 0.0003
W Fe = 0.1788 0.0008
N K2Cr2O7 = 0.1025 0.0002
W Fe = 0.1967 0.0001

OBSERVACIONES Y DISCUSIN DE RESULTADOS

-

El porcentaje hallando de hierro implica que la muestra analizada tenia

un alto porcentaje de impureza.
El uso del cido clorhdrico, fue debido a su capacidad de disolver
cualquiera de las formas presentes del hierro.

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El calentamiento se llev a cabo para que la reaccin se d en forma

cuantitativa.
El porcentaje de hierro obtenido, es relativamente bajo, lo cual puede ser
debido al error en las mediciones realizadas.
Antes del punto equivalente es amarillo verdoso y luego del punto
equivalente se torna anaranjado debido al exceso de dicromato en la
solucin.
Se produce mayor reaccin antes del punto equivalente porque en el
punto equivalente ya no hay reaccin solo hay un exceso de dicromato
que produce variacin de la concentracin ya que el potencial es funcin
de la concentracin.

7. CONCLUSIONES
El hecho de no aparecer el precipitado blanco de apariencia sedosa es
debido a la insuficiencia de reactivo cloruro estannoso.
Si apareciera un precipitado negro, es necesario desechar la muestra, ya
que el precipitado negro invalida la misma, reaccionando con el dicromato
y por ende causara error en la determinacin.
Una de las aplicaciones ms importantes de esta experiencia es en la
determinacin de hierro en los minerales.
Las especies reductoras bajan el potencial y las especies oxidantes elevan
el potencial.
Para que se asegure que todo el Fe +3 pase a Fe +2 (en un 100%) se agrega
en exceso el cloruro de estao (II).
El cloruro mercurioso con el estao es oxidante y con el Fe +2 no hay
reaccin.

Este mtodo comparado con el de titulacin es ms preciso ya que no

nos limita a hallar el punto de equivalencia, sino que nos permite seguir y
reconocer el curso de la titulacin, teniendo en cuenta el comportamiento
de los reactivos.

8. APNDICE
La determinacin de diversas especies qumicas a niveles de trazas y ultra
trazas, puede ser llevada a cabo con instrumental sofisticado de alto costo (14)
. Sin embargo, dichos instrumentos no se encuentran disponibles en la
9

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mayora de los laboratorios de control. En pases subdesarrollados o en vas

de desarrollo, se ha producido una asimetra entre la creciente necesidad de
disponer de resultados de calidad y la disponibilidad de instrumental de alta
tecnologa. Sin embargo, las problemticas estn presentes y exigen
respuestas. En este contexto, la utilizacin de una preconcentracin, previa a
la medicin instrumental, es una buena alternativa para evitar el uso de
instrumental sofisticado y adems, constituye una etapa previa en los
tratamientos de las muestras donde el analito a ser determinado est presente
a niveles ms bajos que los lmites de deteccin de un mtodo.
En trabajos previos de nuestros grupos de investigacin, se ha desarrollado
un mtodo para la determinacin de hierro basado en la formacin de un
complejo mixto Fe(II)-TPTZ-picrato y su posterior extraccin en 1,2dicloroetano (5), donde los lmites de deteccin y cuantificacin fueron 2,3 y
8,0 g/L, respectivamente. Sin embargo, si el complejo binario Fe(TPTZ) 2+
+, en donde el analito es derivatizado por una reaccin cromognica, es
retenido en una resina catinica, es posible lograr un alto nivel de
preconcentracin, mejorando los lmites de deteccin y cuantificacin.
La combinacin de preconcentracin en fase slida con la tcnica de
espectrofotometra derivada, permite mejorar la sensibilidad y selectividad
de un mtodo (6-8).
En este trabajo se utilizar la espectrofotometra derivada digital, donde las
derivadas son procesadas por un software incorporado en el equipo.
Tradicionalmente los softwares destinados a la diferenciacin de los
espectros clsicos permiten variar el valor de (9-11). Cuando esta variable
se le asigna un valor bajo, es posible lograr una alta resolucin de los
espectros, pero en muchos casos el ruido de fondo tambin se incrementa.
Savitzky y colaboradores (12), proponen utilizar en espectrofotometra
derivada digital un procedimiento para suavizar y diferenciar los datos,
mediante el mtodo de los mnimos cuadrados, el cual no requiere un
tratamiento informtico complejo para obtener informacin de calidad. A
partir de una tabla de datos de absorbancias y longitud de onda, se evala
computacionalmente la absorbancia con respecto a la variacin de longitud
de onda de barrido (), eliminando notablemente el ruido de fondo. Bajo
este procedimiento de diferenciacin, el parmetro es constante y no
puede ser modulado. Por esta va de diferenciacin, se adquiere un
compromiso en el sentido de sacrificar la resolucin en beneficio de
aumentar fuertemente la relacin seal/ruido, favoreciendo la sensibilidad y
la precisin del mtodo.
En este trabajo se propone un mtodo para la determinacin de hierro a
niveles de ultratrazas, el cual es simple, fcil de implementar en cualquier
laboratorio de control, se utiliza instrumental de bajo costo y los resultados
cumplen con los criterios de calidad analtica. El mtodo est basado en la
formacin del complejo Fe(II)-TPTZ, donde TPTZ es 2,4,6-tripiridil-1,3,5triazina, en presencia de hidroxilamina y de tampn HAc/NaAc (pH=5,0). El
10

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complejo Fe(TPTZ)2++ es retenido en una resina catinica sp sephadex C25. Posteriormente, la fase slida es evaluada por espectrofotometra
derivada digital, utilizando el procedimiento de los mnimos cuadrados para
suavizar y diferenciar los datos. El mtodo es validado con una muestra
certificada y aplicado en aguas naturales y potable.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Aparatos
Un espectrofotmetro Shimadzu UV-1603 / PC, con un software kit
versin., 3.7 (P/N 206-60570-04) y celdas de 1,0 mm fueron usados para
las medidas de absorbancias y las derivadas de los espectros de
absorcin. Las derivadas de los espectros y las unidades de derivadas son
entregadas directamente por el software.
Las mediciones de pH fueron realizadas con un Orion Research Digital
Ion-Analyzer, utilizado un electrodo de vidrio y uno de calomel saturado.
La agitacin se realiz en un agitador Magnetic Stirrer HI190 M.
HANNA Instruments, con control de velocidad.
Reactivos
Todos los reactivos utilizados en esta investigacin fueron de grado
analtico y las soluciones se prepararon con agua de alta pureza,
proveniente de un equipo purificador de agua NANOpure Barnstead
ultrapure water.
Solucin estndar de hierro (II) ( titrisol de 1000 mg/L, Merck).
Soluciones de hierro de 10 g/mL y de otras concentraciones, fueron
preparadas a partir de la solucin estndar realizando las diluciones
apropiadas.
Solucin de 2,4,6 - tripiridil - 1,3,5 - triazina (TPTZ). Una solucin de
TPTZ 5x10-3 M fue preparada disolviendo 0,7805 g de TPTZ (Sigma) en
presencia de 4 gotas de HCl concentrado y llevada a 500 mL con agua
destilada desmineralizada.
Solucin de cloruro de hidroxilamonio NH3OHHCl. Esta solucin fue
preparada disolviendo 100 g de la sal en agua destilada - desmineralizada
hasta alcanzar un volumen de 1000 mL.
Solucin amortiguadora: Acetato de sodio - cido actico (pH = 5,0).
Esta solucin fue preparada a partir de una fraccin de cido actico
0,25M y se agreg acetato de sodio slido (Merck) hasta alcanzar
pH=5,0.

11

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Soluciones de iones interferentes. Soluciones de diversos iones, para

estudiar el efecto de interferentes, fueron preparadas por dilucin de la
cantidad calculada de cada compuesto para que las soluciones resultantes
tengan una concentracin de 10 a 1000 mg/L de la respectiva especie.
Todas las soluciones fueron almacenadas en contenedores de polietileno
libre de hierro, las cuales fueron previamente tratadas con cido ntrico.
La resina sp sephadex C-25 (Sigma), y todas las resinas utilizadas fueron
de alto grado de pureza.
Sedimento de ro, High-Purity standard, Cat.# CRM-RS-A, fue utilizado
como muestra certificada para validar el mtodo desarrollado.
Procedimiento
En un vaso de 1000 mL se agreg una alicuota de muestra que contenga
menos que 250 g de hierro, 10 mL de tampn acetato de sodio - cido
actico (pH=5,0), 1,0 mL de cloruro de hidroxilamina, 1,0 mL de TPTZ
5x10-3 M y la solucin se ajust hasta un volumen entre 200 - 1000 mL con
agua destilada - desmineralizada. La solucin se agit por 1,0 min y luego se
agreg 60 mg de resina sp sephadex C-25. Posteriormente la solucin se
agit por 12 y 24 minutos, para volmenes de 100 a 400 mL y sobre 400 mL,
respectivamente. Enseguida, la resina se lav tres veces con agua destilada desmineralizada. La resina se empaquet en una cubeta de 1,0 mm, cuidando
que el empaquetamiento fuera homogneo. Los espectros clsicos y
derivados fueron registrados en un rango de 400 a 800 nm y se midieron
contra una resina preparada a partir de los reactivos bajo las mismas
condiciones experimentales anteriormente sealadas.
RESULTADOS Y DISCUSION
El Fe(II) en presencia de hidroxilamina y de tampn HAc/NaAc (pH=5,0),
forma con TPTZ un complejo binario Fe(TPTZ)2++. Este complejo presenta
carga positiva, por lo cual podra ser retenido en una resina catinica y llevar
a cabo una preconcentracin sobre un sustrato de este tipo, previa a la
medicin espectrofotomtrica propiamente tal. En este contexto, se
realizaron preconcentraciones de este complejo bajo las mismas condiciones
experimentales pero utilizando diferentes resinas. Un resumen de los
resultados se esquematiza en la tabla 1.

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En la tabla I se puede observar que el complejo Fe(TPTZ) 2++ es retenido en

Chelating, Dowex 50wx2 y sp sephadex C-25. El criterio para seleccionar la
resina se bas en que la retencin del complejo Fe(II)-TPTZ en la fase slida
sea favorecida, el empaquetamiento de la resina en una celda
espectrofotomtrica de 1 mm sea posible y que la absorcin de la resina en la
zona de medicin sea baja para posteriormente realizar las mediciones de las
seales en estudio. Adicionalmente se tom en cuenta que la resina
seleccionada retenga al complejo Fe(II)-TPTZ formado en agua potable. Esta
ltima condicin fue considerada debido a que el mtodo ser aplicado en
diferentes tipos de agua. Cuando se utiliz Chelating, el hierro presente en
agua potable en presencia de tampn HAc/NaAc (pH=5), hidroxilamina y
TPTZ form un complejo azul de Fe(II)-TPTZ. Sin embargo al agregar la
resina y agitar por 60 minutos, el complejo se mantuvo en la fase acuosa y no
fue retenido en la resina, lo cual puede ser atribuido a que los iones metlicos
presentes en el agua utilizan los centros activos de la resina. En este
contexto, esta resina fue descartada. En resinas Dowex 50wx2 y sp sephadex
C-25, el analito es retenido y preconcentrado como el complejo de Fe(II)TPTZ, cuando ste est presente en una matriz de alto contenido salino,
como es el agua potable. Sin embargo, en sp sephadex C-25 la seal es
mayor y es posible trabajar con menores cantidades de resina. Ambos
factores favorecen la sensibilidad. Utilizando resinas activadas con NH4Ac
2M, los resultados obtenidos fueron similares, pero los valores de
absorbancia fueron ligeramente menores. Sobre la base de estos
antecedentes, se seleccion sp sephadex C-25 sin activar. Se opt por no
activar la resina para evitar posible contaminacin de la fase slida y para
que las seales resultantes sean mayores. Otras resinas, tales como sp
sephadex C-50, permutit zeo-dur, permutit decalso, permutit H-70, etc.,
fueron descartadas debido a que presentan dificultades, ya sea en el
empaquetamiento de la resina o debido a que su color es muy intenso lo que

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trae como consecuencia una lnea base muy alta, limitando la zona de
trabajo.
9.

BIBLIOGRAFIA
-

Gua del laboratorio de Anlisis Qumico Cuantitativo

Qumica Cuantitativa, Brown Salle, Ed. Revert S.A. Madrid

Anlisis Qumico Cuantitativo, Gilbert H. Ayres, HARLA S.A.,

Mxico, 1968, Pgs.: 392-393, 448-449, 419-420.

Anlisis Qumico Cuantitativov, Hobart Willard, Editorial Marn S.A.,

Barcelona1961, Pgs.: 208-209-210-211.

Qumica Analtica Cuantitativa, Arthur Vogel, Volumen I , Editorial

Kapeluz S.A. Buenos Aires- Argentina,1960, Pgs.: 410-411.

http://www.uned.es/094258/contenido/tecnicas/potenciometria/potencio
metria.htm

http://www.segemar.gov.ar/tecnologiaminera/analiticos.htm

14