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sencia del tensoactivo induce la formacin de mesoporos. Los TPR-H2 indicaron que la modificacin en presencia del
tensoactivo favorece la reducibilidad del
Fe del mineral. Se identificaron diferentes especies reducibles de Ni sobre la superficie del soporte, evidencindose un
aumento en la interaccin nquel-soporte
y en la reducibilidad a 700 C con H2
puro para los catalizadores obtenidos a
partir de los materiales modificados con
tensoactivo. Se obtuvieron catalizadores
con buena distribucin del nquel en la superficie, tamaos de cristalitos menores
de 10 nm y estabilidad trmica limitada.
Los catalizadores modificados con tensoactivos soportados sobre arcillas presentaron mejores actividades catalticas
en el reformado de metano con CO2 a 700
C (WHSV = 60 Lg-1h-1) con menores niveles de formacin de coque.
Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, sede Bogot. Bogot, Colombia.
Autor para correspondencia: ramolinag@unal.edu.co
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Por otra parte, el empleo de tensoactivos de tipo no inico ha permitido la modulacin de la porosidad de los minerales
arcillosos modificados (11, 12). La ventaja de este mtodo es que el tamao del
poro es controlado por el tamao de los
agregados conformados por los tensoactivos permitiendo una amplia versatilidad
en el mtodo (11, 12). Igualmente, se ha
reportado que el tamao de los poros del
material final depende directamente de la
cantidad de tensoactivo adicionada en la
suspensin. Dicha metodologa se ha empleado en la obtencin de soportes catalticos con alta estabilidad trmica y grandes reas superficiales (13).
Se han reportado diversos trabajos sobre la modificacin de esmectitas con tensoactivos no inicos para la obtencin de
soportes catalticos, especficamente para
el nquel, empleando diferentes tipos de
tensoactivos y soluciones modificantes de
varios metales, y obteniendo materiales
de tipo mesoporoso con elevada rea superficial y altas dispersiones del nquel
luego de su impregnacin va hmeda
(14, 15). Igualmente, los catalizadores
presentan altas actividades catalticas en
la reaccin de reformado de metano con
CO2 y moderadas desactivaciones por coquizacin (13).
El principal objetivo del presente trabajo es evaluar la viabilidad de la obtencin de soportes catalticos para el nquel,
promovidos con cerio, para el reformado
de metano con CO2, a partir de la modificacin de una esmectita natural en presencia de xido de polietileno (Tergitol
l5-S-9) y ultrasonido, sistema que hasta el
momento no ha sido estudiado. Se presentan los resultados de la sntesis y la caracterizacin estructural, textural y mor-
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El material empleado es un mineral arcilloso esmecttico clasificado como montmorillonita tipo chamber, proveniente del
departamento del Tolima (Colombia),
previamente caracterizado, cuya composicin qumica es 58,91% de SiO2,
15,40% de Al2O3, 5,79% de Fe2O3,
1,13% de Na2O, 2,83% de CaO y 2,73%
de MgO (16). Se emple la fraccin con
tamao de agregado menor a 50 mm obtenida por sedimentacin va hmeda, siguiendo la ley de Stokes. El material de
partida se intercambi dos veces con
NaCl 1 M empleando una relacin de 20
mLg-1 a temperatura ambiente por un periodo de 24 h. Se realizaron lavados con
agua destilada y secado a 60 C.
La solucin modificante se prepar a partir de una solucin comercial de clorhidrato bsico de aluminio 0,1 M y
Ce(NO3)3.6H2O. La sal de cerio se disolvi en la solucin de aluminio manteniendo una relacin molar Ce/(Al + Ce) igual
a 10%. Posteriormente, la mezcla se madur durante 2 h a 60 C.
El mineral intercambiado con sodio se
dispers en agua destilada en presencia de
cantidades determinadas y variables de
xido de polietileno (Tergitol 15-S-9), y
se agit vigorosamente durante 24 h a
temperatura ambiente. La solucin modi-
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Los ensayos catalticos se realizaron utilizando 50 mg del slido en polvo. Los catalizadores fueron reducidos a 700 C
(rampa de 10 Cmin-1) con H2 puro (30
mLmin-1) durante una hora. El reactor se
aliment con una mezcla 5/5/40 CH4/
CO2/N2 y flujo de 50 mLmin-1. Los gases
de salida fueron analizados por dos cromatgrafos conectados en lnea, equipados con detectores de conductividad trmica. Con el primer cromatgrafo se
determinaron CH4 y CO2, los cuales fueron separados por medio de una columna
Carboxen 1006 (He: 25 mLmin-1). La relacin H2/CO se determin empleando el
segundo cromatgrafo, el cual fue equipado con un tamiz molecular (Ar: 25
mLmin-1).
El termograma del slido SA2 sin calcinacin presenta diferentes eventos trmicos (Figura 1). El primero de ellos ocurre
entre 150 y 240 C correspondiente a una
prdida de peso de 12.5%. Este evento ha
sido asignado a la prdida de agua fisiadsorbida y simultnea deshidroxilacin
parcial de los polmeros catinicos incluidos en el espacio interlaminar del mineral
(20). Sin embargo, tambin se ha reportado que la descomposicin y desorcin del
tensoactivo comienza a suceder cerca de
los 200 C, y que la cantidad de agua fisiadsorbida es mnima, debido a la naturaleza hidrofbica de la superficie (21).
En la regin entre 250 y 550 C ocurren
dos eventos trmicos que corresponden a
una prdida de peso de 15,1 y 27,5% respectivamente, y resultan de la combinacin de una deshidroxilacin completa de
los polmeros catinicos para generar
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la distribucin de pilares en
el espacio interlaminar del
mineral modificado (2, 4).
De esta manera, se puede
sugerir que la modificacin
en presencia de xido de
polietileno causa un detrimento en la cristalinidad de
los materiales, siendo ms
evidente el efecto con mayores cantidades de tensoactivo (material SA2).
Como puede observarse
en la Tabla 1, el rea superficial del mineral arcilloso
de partida se increment de
49 m2g-1 a 164-168 m2g-1,
indicando la formacin de
una nueva estructura porosa. Es ampliamente conoDRX de a) Mineral de partida, b) SA0, c) SA1 y d) SA2.
cido que la formacin de
microporos en los espacios
h), ms severo que los tradicionalmente
interpilares contribuye en mayor extenusados (400 C durante 2 h).
sin al rea superficial total, mientras que
los mesoporos formados entre agregados
Por otra parte, los anchos de las lneas
laminares contribuyen en menor propord001 para los materiales modificados con
cin (1-3).
xido de polietileno son ligeramente mayores en comparacin con el slido que se
Sin embargo, aplicando diferentes
modific en ausencia de tensoactivo (maprocedimientos de modificacin con tenterial SA0). Algunos autores han sealado
soactivos, se han reportado materiales
la relacin entre el ancho a altura media y
con reas superficiales superiores a las de
Resultados de DRX y reas BET de los soportes catalticos
d
q
Mineral de
partida
1,40
1,05
49
22,8
<10
SA0
1,65
1,48
164
29,8
45
SA1,0
1,65
1,51
166
30,8
135
SA2,0
1,64
1,97
168
31,5
142
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SA2
1,64
168
NiSA2 (500 C)
1,40
4,5
82
NiSA2 (600 C)
1,35
4,8
75
NiSA2 (700 C)
1,15
6,0
66
NiSA2 (800 C)
1,05
7,8
46
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Tamaos de partcula de Ni0 de los catalizadores reducidos (700C/1h/H2 puro) calculados a partir de DRX empleando la ecuacin de Scherrer.
BET
BET
NiSA0
12
82
78,5
78
52
33
0,7-0,8
NiSA1
12
85
76,4
90
56
25
0,8-0,9
NiSA2
12
90
75,6
92
58
20
0,8-0,9
* Despus de la reaccin.
** Relacin porcentual entre los consumos de hidrgeno de los catalizadores antes y despus de los ensayos de
reducibilidad.
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diente al NiO, lo cual, bajo las condiciones de los ensayos realizados aqu, es de
400 C, sugiriendo la formacin de especies de nquel que presentan interaccin
con el soporte. De esta manera, es posible
clasificar los tipos de especies reducibles
en aquellas con interacciones Ni-superficie dbiles (~480 C) y con interacciones fuertes (~700 C y hombro en ~800
C).
Es posible asociar los perfiles de reduccin del nquel para estos materiales
con el ambiente qumico del metal. Los tipos de especies reducibles de baja interaccin pueden relacionarse con aquellos
clsteres de NiO formados en la superficie externa del mineral, es decir, sobre
las lminas y/o sobre los agregados de
xidos, principalmente de Fe, deposita-
Los perfiles de TPR-H2 para los catalizadores impregnados con 10% nominal
de Ni (Figura 8), evidencian la
formacin de especies reducibles de nquel con diferentes
ambientes qumicos. Como es
de conocimiento general, la
naturaleza heterognea de la
superficie de las arcillas naturales modificadas implica las
diferentes localizaciones que
puede adoptar el nquel cuando es impregnado (1). Los
perfiles registran en todos los
casos, dos picos principales de
formas asimtricas con temperaturas de mxima reduccin en 480 C y 670-700 C
respectivamente, con consumos de hidrgeno independientes de las variables de sntesis (Tabla 3) lo cual es
coherente con otros reportes
(32). Las temperaturas de mxima reduccin se encuentran
TPR-H2 de: a) NiSA0, b) NiSA0.5, c) NiSA1, d) NiSA1,5
por encima de la correspon- y e) NiSA2.
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nados (Tabla 3), puede observarse claramente que la reducibilidad del nquel es
mayor en el caso de los soportes catalticos sintetizados en presencia del tensoactivo (entre 90 y 92%).
En las Figuras 10, 11, 12 y 13 pueden
apreciarse las micrografas SEM del mineral arcilloso de partida y de los slidos
SA0, SA2 y NiSA2 respectivamente. En
el caso del mineral arcilloso de partida, se
observan aglomerados de tamaos mayores a 50 mm, compuestos por empaquetamientos compactos de hojas, lo cual es tpico de los minerales laminares como las
esmectitas. Igualmente, se observan cristales de tamaos menores que 10 mm embebidos en los cristales laminares, los
cuales pueden corresponder a impurezas
mineralgicas como el cuarzo y otros.
Para los slidos SA0 y SA2 se observa
una morfologa completamente diferente
a la del mineral de partida. En primer lu-
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272
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273
274
3. Salerno, P.; Asenjo, M. B.; Mendioroz, S. Influence of preparation method on thermal stability and acidity
of Al-PILCs. Thermochimica Acta.
2001.
101-109.
4. Selvaraj, S.; Mohan, B. V.; Krishna, K. N.; Prakash, B. S. J. Pillaring
of smectites using an aluminium oligomer: a study of pillar density and
thermal stability. Appl. Clay Sci.
439-450.
1996.
5. Carriazo, J. G.; Centeno, M. A.;
Odriozola, J. A.; Moreno, S.; Molina, R. Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions.
(1):
Appl. Catal. A. 2007.
120-128.
6. Wang, S.; Lu, G. Q. Role of CeO2
in Ni/CeO2-Al2O3 catalysts for carbon dioxide reforming of methane.
(3-4):
Appl. Catal. B. 1998.
267-277.
7. Wang, W.; Stagg-Williams, S. M.;
Noronha, F. B.; Mattos, L. V.; Passos, F. B. Partial oxidation and combined reforming of methane on
Ce-promoted catalysts. Catal. To(4): 553-563.
day. 2004.
8. Yao, H. C.; Yao, Y. F. Y. Ceria in
automotive exhaust catalysts : I.
Oxygen storage. J. Catal. 1984.
(2): 254-265.
9. Katdare, S. P.; Ramaswamy, V.;
Ramaswamy, A. V. Factors afecting
the preparation of alumina pillared
montmorillonite employing ultraso-
275
Fisicoqumica e Inorgnica
10. Prez, A.; Centeno, M. A.; Odriozola, J. A.; Molina, R.; Moreno, S.
The effect of ultrasound in the
synthesis of clays used as catalysts in
oxidation reactions. Catal. Today.
526-529.
2008.
11.
Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses
of a new class of materials. Mat. Sci.
Eng. 2000.
1-63.
12. Zhu, H. Y.; Ding, Z.; Lu, C. Q.;
Lu, G. Q., Molecular engineered porous clays using surfactants. Appl.
165-175.
Clay Sci. 2002.
13. Hao, Z.; Zhu, H. Y.; Lu, G. Q.
Zr-Laponite pillared clay-based nickel catalysts for methane reforming
with carbon dioxide. Appl. Catal. A.
(2): 275-286.
2003.
14. Daza, C. E.; Kiennemann, A.; Moreno, S.; Molina, R. Dry reforming
of methane using Ni-Ce catalysts
supported on a modified mineral
clay. Appl. Catal. A: Gen. 2009.
(1-2): 65-74.
15. Daza, C. E.; Kiennemann, A.; Moreno, S.; Molina, R. Stability of
Ni-Ce catalysts supported over
Al-PVA modified mineral clay in dry
reforming of methane. Energy and
Fuels. 2009. 23, 3497-3509.
16. Laguna, O. Efecto del contenido esmecttico en procesos de pilarizacin
de minerales arcillosos provenientes
de la coordillera Central de Colom-
276
277
Fisicoqumica e Inorgnica