Energa

La magnitud que designa la energa almacenada por un sistema de partculas se

denomina energa interna (U). La energa interna es el resultado de la contribucin de:

La energa cintica de las molculas

La energa potencial de los constituyentes del sistema; por ejemplo, un cristal
formado por molculas dipolares que experimentan un cambio de energa potencial

cuando se aplica un campo elctrico al sistema

La energa interna en forma de vibraciones y rotaciones moleculares y la energa
interna almacenada en forma de enlaces qumicos que se puede liberar mediante una
reaccin qumica.

Trabajo
Es una cantidad de energa que fluye a travs de los lmites entre el sistema y el
medio y que puede usarse para cambiar la altura de una masa en un medio.
El trabajo tiene importantes caractersticas:

El trabajo es transitorio porque slo aparece durante un cambio de estado del

sistema y el medio. Solamente la energa, y no el trabajo, est asociada con los

estados inicial y final del sistema.

El efecto neto del trabajo es cambiar la U del sistema y el medio, de acuerdo con la
primera ley. Si el nico cambio del medio es que una masa sube o baja, ha fluido

trabajo entre el sistema y el medio.

La cantidad de trabajo se puede calcular a partir del cambio en la energa potencial
de la masa, Epotencial= mgh, donde g es la aceleracin de la gravedad y h es el

cambio en la altura de esa masa, m.

La convencin de signo para el trabajo es la siguiente: si disminuye la elevacin de
la masa en el medio, w es positiva; si aumenta, w es negativa. En resumen: w > 0 si
U > 0. Es habitual decir que si w es positivo, el medio efecta trabajo sobre el
sistema. Si w es negativo el sistema efecta trabajo sobre el medio.

Usando la definicin de presin como fuerza por unidad de rea, el trabajo efectuado
para mover la masa viene dado por:

Calor
Es la cantidad de energa que fluye a travs de los lmites entre el sistema y el
medio, como consecuencia de una diferencia de temperatura entre el sistema y el medio. Al
igual que el trabajo, el calor presenta algunas caractersticas importantes:

El calor es transitorio, slo aparece durante un cambio de estado del sistema y el

medio. Slo la energa, y no el calor, est asociada a los estados inicial y final del

sistema y el medio.
El efecto neto del calor es cambiar la energa interna del sistema y el medio de
acuerdo con la primera ley. Si el nico cambio en el medio es un cambio de
temperatura de un reservorio, el calor ha fluido entre el sistema y el medio. La
cantidad de calor que ha fluido es directamente proporcional al cambio de

temperatura del reservorio.

La convencin de signo para el calor es la siguiente: si la temperatura del medio
disminuye, q es positivo; si aumenta, q es negativo. Es habitual decir que si q es
positivo, el calor se retira del medio y se deposita en el sistema. Si q es negativo,
el calor se retira del sistema y se deposita en el medio.
Para hablar acerca de la relacin existente entre energa, trabajo y calor es necesario

conocer los enunciados de la primera y segunda ley de la termodinmica:

La primera ley se basa en la experiencia de que la energa no se puede crear ni
destruir, si se tienen en cuenta tanto el sistema como el medio ambiente.
Otra forma de reescribir dicha ley es la siguiente:

La energa interna, U, de un sistema aislado es constante.

Cuando ocurre un cambio de U en un sistema en contacto con el medio que le rodea,
viene dado por

Por tanto, la primera ley se escribe como

Para cualquier disminucin de Usistema, Umedio debe aumentar exactamente lo
mismo. Por ejemplo, si un gas (el sistema) se enfra, y el medio tambin es un gas, la
temperatura del medio debe crecer. La experiencia demuestra que todos los cambios en
un sistema cerrado que no implican reacciones qumicas o cambios de fase, se pueden
clasificar como calor, trabajo o combinacin de ambos. Por tanto, la energa interna de
tal sistema solamente puede cambiar por el flujo de calor o trabajo a travs de los
lmites entre el sistema y el medio. Este importante reconocimiento da lugar a la
segunda y ms til formulacin de la primera ley:
Sistemas Termodinmicos
Un sistema termodinmico (tambin denominado sustancia de trabajo) se define
como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede ser una
clula, una persona, el vapor de una mquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un
motor trmico, la atmsfera terrestre, etc.
Los sistemas termodinmicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.

Sistema aislado: es aqul que no intercambia ni materia ni energa con los

alrededores. Un ejemplo de esta clase podra ser un gas encerrado en un recipiente
de paredes rgidas lo suficientemente gruesas (paredes adiabticas) como para
considerar que los intercambios de energa calorfica sean despreciables y que
tampoco puede intercambiar energa en forma de trabajo. Un termo sera otro

ejemplo de un sistema aislado.

Sistema cerrado: es aqul que intercambia energa (calor y trabajo) pero no materia
con los alrededores (su masa permanece constante). Un sistema cerrado es una
buena aproximacin de sistemas reales que intercambien materia muy rara o
lentamente con su entorno en comparacin con el tiempo durante el cual los

estudiamos: por ejemplo, una botella cerrada hermticamente.

Sistema abierto: es aqul que intercambia energa y materia con los alrededores.
Un ejemplo prctico puede ser el estudio de un lago: recibe agua de los arroyos que
llegan a l, el agua puede adems evaporarse y salir del lago, caen hojas de los

rboles dentro de l, y gana y pierde energa de mltiples maneras, por ejemplo,

recibe energa del Sol.
En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas termodinmicos.

Figura 1. Tipos de sistemas termodinmicos

Leyes de termodinmica.
La primera ley de termodinmica es la que nos indica que la energa es conservativa, es
decir ni se crea ni se destruye, como fue enunciada anteriormente en la pgina n 2. La
incapacidad de la primera ley de identificar si un proceso puede llevarse a cabo es
remediado al introducir otro principio general, la segunda ley de la termodinmica. La
primera ley no restringe la direccin de un proceso, pero satisfacerla no asegura que el
proceso ocurrir realmente. Cuando los procesos no se pueden dar, esto se puede detectar
con la ayuda de una propiedad llamada entropa. Un proceso no sucede a menos que
satisfaga la primera y la segunda ley de la Termodinmica.
El empleo de la segunda ley de la termodinmica no se limita a identificar la direccin
de los procesos. La segunda ley tambin afirma que la energa tiene calidad, as como
cantidad. La primera ley tiene que ver con la cantidad y la transformacin de la energa de
una forma a otra sin importar su calidad. Preservar la calidad de la energa es un inters
principal de los ingenieros, y la segunda ley brinda los medios necesarios para determinar
la calidad, as como el nivel de degradacin de la energa durante un proceso. La naturaleza
establece que el total de energa asociada con una fuente trmica nunca puede ser
transformada ntegra y completamente en trabajo til. De aqu que todo el trabajo se puede
convertir en calor pero no todo el calor puede convertirse en trabajo.

Definicin de Kelvin-Planck
Es imposible construir un aparato que opere cclicamente, cuyo nico efecto sea absorber
calor de una fuente de temperatura y convertirlo en una cantidad equivalente de trabajo.

Fig. 2. Ilustracin del enunciado de Kelvin Planck

Definicin de Clausius
Es imposible construir un aparato que opere en un ciclo cuyo nico efecto sea transferir
calor desde una fuente de baja temperatura a otra de temperatura mayor.

Fig. 3. Ilustracin del enunciado de Clausius.

3era Ley de Termodinmica
Entropa a 0 Kelvin

 Ms an que la 1. o 2 ley, la 3 ley est ntimamente relacionada con la

cuantizacin de la energa y la teora cintica del calor.
No discutiremos ahora la aproximacin estadstica de la entropa (Boltzmann).
Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropa est asociado con un
aumento en el desorden del sistema (la entropa aumenta al subir la temperatura,
aumenta al mezclar, en la fusin de slidos, en la vaporizacin de lquidos). En
realidad la entropa est asociada con el grado de organizacin de un sistema.
La experiencia nos dice que la entropa de una sustancia tiende a un mnimo cuando
T0, de tal forma que Cp/T se mantendr en un valor finito. A alguna temperatura
lo suficientemente baja, la energa trmica disponible es pequea que todos los
modos de movimiento se vuelven inactivos y la capacidad calorfica se aproxima
a 0.
Finalmente tenemos como enunciado para esta ley que la entropa de una sustancia
(o compuesto) cristalina perfecta es cero a cero kelvin.
La entalpia
La variacin de energa interna no coincide con el calor suministrado cuando el sistema es
capaz de modificar su volumen. En estas condiciones, parte de la energa suministrada al
sistema en forma de calor es devuelta al medio como trabajo de expansin, de modo que
dU es inferior a dq. No obstante, el calor suministrado a presin constante es igual a la
variacin de otra magnitud termodinmica del sistema, la entalpia H.
La entalpia se define como:
H= U + pV
Donde p es la presin del sistema y V su volumen. Puesto que U, p y V son todas funciones
de estado, la entalpia es tambin una funcin de estado. Como ocurre con cualquier
magnitud que es funcin de estado, la variacin de entalpia H, producida en un proceso
entre cualquier par de estados inicial y final, es independiente del camino recorrido en el
proceso.

La variacin de entalpia es igual al calor suministrado al sistema a presin constante

H = qp
Desde el punto de vista de la entalpa, los procesos que absorben calor son endotrmicos,
H>0, (la entalpa del estado final es mayor que la del estado inicial) y los que liberan calor
son exotrmicos, H <0, (la entalpia del estado final es menor que la del estado inical).

Fig 4. Graficas de entalpia para procesos endotrmicos y exotrmicos

La Ley de Hess
Las entalpias estndar de reacciones individuales pueden combinarse para obtener la
entalpia de otra reaccin. Esta aplicacin del primer principio recibe el nombre de ley de
Hess
La entalpia estndar de una reaccin es la suma de las entalpias estndar de las reacciones
individuales en la que se puede descomponer
Las etapas individuales no tienen porque poderse realizar experimentalmente: pueden ser
reacciones hipotticas. El nico requisito es que el conjunto de reacciones qumicas este
equilibrado. La base termodinmica de esta ley es la independencia del camino del valor de
H lo que implica que aunque se hagan pasar los reactivos a productos por diferentes

caminos (incluso hipotticos), siempre se obtiene la misma variacin de entalpia estndar.

La importancia de la ley de Hess radica en que permite obtener informacin sobre la

energtica de una reaccin de inters, que puede ser difcil de determinar
experimentalmente, a partir de datos recogidos de otras reacciones.
Aplicacin de la ley de Hess
La entalpia de reaccin estndar de la hidrogenacin del propeno

Es -124 Kj/mol. La entalpia de reaccin estndar de la combustin del propano

Es 2220 Kj/mol. Calcular la entalpia de combustin estndar del propeno.

Mtodo:
Sumar o restar las reacciones dadas, junto con otras que sean necesarias, para conseguir la
reaccin deseada. Posteriormente, sumar o restar de la misma manera las entalpias estndar
de las reacciones escritas.
La reaccin de combustin que se debe analizar es:

Esta reaccin puede escribirse tambin como suma de reacciones segn:

Ciclo de Carnot

Se define ciclo de Carnot como un proceso cclico reversible que utiliza un gas perfecto, y
que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas, tal como se muestra en la
figura.

Figura n 4 . Ciclo de Carnot

La representacin grfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguiente

Tramo A-B isoterma a la temperatura T1

Tramo B-C adiabtica
Tramo C-D isoterma a la temperatura T2
Tramo D-A adiabtica
Figura 5 . Grafica P vs V ciclo de Carnot

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:

La presin, volumen de cada uno de los vrtices.

El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en cada una de los procesos.

El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos, hemos de
rellenar los huecos de la tabla.
Variables

Presin p (atm)

pA

Volumen v (litros)

vA

vB

Temperatura T (K)

T1

T1

T2

T2

Cuadro n 1. Variables conocidas y desconocidas en el ciclo

Las etapas del ciclo
Para obtener las variables y magnitudes desconocidas emplearemos las frmulas que
figuran en el cuadro-resumen de las transformaciones termodinmicas.
Transformacin A->B (isoterma)
La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas ideal
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor

Transformacin B->C (adiabtica)

La ecuacin de estado adiabtica es

o bien,

la ecuacin de la adiabtica
de la ecuacin del gas ideal.

. Se despeja vc de

. Conocido vc y T2 se obtiene pc, a partir

.

Calor
Variacin de energa interna
Trabajo

Transformacin C->D (isoterma)

Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
Transformacin D-> A (adiabtica)
Se despeja vD de la ecuacin de la adiabtica
obtiene pD, a partir de la ecuacin del gas ideal.
Calor
Variacin de energa interna
Trabajo

. Conocido vD y T2 se
.

El ciclo completo

Variacin de energa interna

En un proceso cclico reversible la variacin de energa interna es cero

Trabajo

Los trabajos en las transformaciones adiabticas son iguales y opuestos. A partir de las
ecuaciones de las dos adiabticas, la relacin entre los volmenes de los vrtices

es

, lo que nos conduce a la expresin final para el trabajo.

Calor

En la isoterma T1 se absorbe calor Q>0 ya que vB>vA de modo que

En la isoterma T2 se cede calor Q<0 ya que vD<vC

Rendimiento del ciclo

Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido

Experimento de Joule- Thomson

Si se considera la dependencia de la energa interna de un sistema cerrado gaseoso, de

variables de estado como la temperatura y el volumen:
E = f (T, V)
Se puede escribir la diferencial total de la energa interna, como:

Esta ecuacin establece que si la temperatura aumenta una cantidad dT y el volumen

aumenta en una cantidad dV, entonces el aumento total de la energa interna es la suma de
dos contribuciones.

El primer trmino

, indica el aumento de energa debido al aumento de la

temperatura a volumen constante.

El segundo trmino

, se refiere al aumento de la energa debido al incremento del

volumen a temperatura constante.

Para determinar el segundo trmino, es decir, la dependencia de la energa con el volumen,
Joule realiz el siguiente experimento.
Experimento de expansin libre de Joule:
Dos recipientes A y B, se conectan a travs de una llave de paso.

Figura

6.

montaje

de

experimento de joule

El recipiente A esta lleno de un gas y el recipiente B esta vacio.

El aparato se sumerge en un deposito lleno de agua a la temperatura T, que se lee en

el termmetro.
Se agita el agua para asegurar el equilibrio trmico.
Se abre la llave y el gas se expande hasta llenar homogneamente los dos

recipientes.
Una vez establecido el equilibrio trmico, se lee la temeratura.
Joule no observo variacin de la temperatura antes y despus de abrir la llave.

Explicacin:

como el gas se expande contra una presin de oposicin de cero, el gas no realiza
trabajo.

como la temperatura no vara, dT = 0, entonces la ecuacin de la diferencial exacta

se reduce a:

como

, se concluye que la energa interna es independiente del volumen y,

es slo funcin de la temperatura.

Esta aseveracin es estrictamente vlida para gases ideales.

Experimentos posteriores han demostrado que para gases reales, la derivada

tiene un valor positivo muy pequeo.
Experimento de expansin de Joule-Thompson (expansin adiabtica):

Un tubo aislado se ajusta con un tapon poroso en la posicin A.

Del lado izquierdo del tapon, se encuentra un gas a una presin P1, mayor que la

presin del lado derecho (p2)

Se aplica una presin del lado izquierdo muy lentamente, de manera que p1

permanezca constante.
El gas del lado izquierdo se desplaza un volumen v1y despus se expande del lado

derecho, un volumen v2 a la presin p2.

Cualquier variacin de la temperatura se registra en los termmetros.
La frontera del sistema se mueve con el gas y encierra siempre la misma masa.
Los medidores registraron una disminucin de la temperatura y de la presin del
lado derecho: T1>T2 y P1>P2.

Figura 7 . montaje de experimento joule- Thompson

Explicacin:

Como el tubo est aislado, Q = 0, entonces se trata de una expansin adiabtica.

El trabajo realizado por el gas es:

W = P2V2 - P1V1
de la primera Ley de la termodinmica: DE = E2 - E1 = - W = - (P2V2 - P1V1)
reordenando: E2 + P2V2 = E1 + P1V1
es decir: H2 = H1 la entalpa del gas es constante.

la disminucin de temperatura medida -

T y de presin -

P se combinan en la

razn:

el coeficiente de Joule-Thompson se define como el lmite de esta razn, cuando DP

tiende a cero.

puede expresarse como el cambio de temperatura por variacin de la presin a entalpa

constante.

el coeficiente de Joule-Thompson es positivo para todos los gases a temperaturas

menores o iguales a la temperatura ambiente, excepto para el hidrgeno y el
helio. Esto quiere decir, que la mayora de los gases se enfran cuando se expanden
adiabticamente. Entre mayor sea la diferencia de presiones, mayor ser la cada de
temperatura.

Todo gas tiene una temperatura sobre la cual el coeficiente de Joule Thompson es
negativo,

la Temperatura

de

inversin

Joule-Thompson. Sin

embargo, las

temperaturas de inversin para la mayora de los gases son mucho ms altas que la
temperatura ambiente.