Llanos Ej

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOTECNOLOGA
ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE

METANOL SOBRE CATALIZADORES SOPORTADOS DE COBRE
MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE

INGENIERO CIVIL QUMICO
ELIZABETH SOLANGE LLANOS JARA
PROFESOR GUA:
FRANCISCO GRACIA CAROCA
MIEMBROS DE LA COMISIN:
PAULO ARAYA FIGUEROA
TOMS VARGAS VALERO
JUNIO 2007
UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y
MATEMTICAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y
BIOTECNOLOGA
ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE HIDRGENO A

PARTIR DE METANOL SOBRE CATALIZADORES
SOPORTADOS DE COBRE
ELIZABETH SOLANGE LLANOS JARA

2007
RESUMEN DE LA MEMORIA
PARA OPTAR AL TTULO DE
INGENIERO CIVIL QUMICO
POR:
ELIZABETH LLANOS J.
PROF. GUA: SR. FRANCISCO GRACIA C.
ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE

METANOL SOBRE CATALIZADORES SOPORTADOS DE COBRE
En el presente trabajo se estudi la cintica de la produccin de hidrgeno mediante

reformado con vapor de metanol (SRM) en catalizadores de Cu/ZrO2. Se analiz aplicando un
modelo cintico propuesto por Purnama y cols., que considera las reacciones de SRM y water gas
shift reverse (rWGS) para un catalizador comercial, CuO/ZnO/Al2O3. En una primera etapa, se
aplic el mtodo diferencial a los datos experimentales, considerando un orden global igual a uno
basado en la bibliografa, para calcular el orden parcial del metanol y el orden parcial del agua de
forma indirecta. Se estimaron los parmetros cinticos observables, energa de activacin y factor
de frecuencia. Previo a utilizar este modelo fue necesario validarlo, lo que arroj un valor parcial
del agua similar al de la bibliografa y una constante cintica en torno a un orden de magnitud
por sobre lo esperado. Luego, se aplic el modelo a los datos experimentales obtenidos en el
laboratorio de Catlisis, teniendo la referencia de la validacin. Si bien, el orden de reaccin
parcial registrado discrep notablemente a lo reportado, la constante cintica se mantuvo en
valores similares a la validacin, un orden de magnitud ms. Se concluy que para el catalizador
estudiado en las condiciones de operacin de este laboratorio, el modelo no present un ajuste
favorable para los datos experimentales. Considerando lo anterior, se propone estudiar la cintica
a travs de mecanismos de reaccin por adsorcin de una de las especies, como el mecanismo de
Eley Rideal. Esto requerir un nmero adecuado de experiencias para la determinacin de los
parmetros requeridos por la ley de velocidad general, para el control de la reaccin qumica
aplicando el mtodo de velocidades iniciales. En este caso se deben utilizar los rangos de
temperaturas que garanticen la ausencia de monxido de carbono en la salida, donde la reaccin
que estara dando cuenta del mecanismo sera el SRM por sobre la descomposicin de metanol,
la WGS o la rWGS.
AGRADECIMIENTOS
Bueno, este es el captulo que me tena mas complicada, porque a decir verdad no quera
ser mezquina con nadie.
A Dios que me ha llevado por extraos caminos y si no fuera por l, no habra llegado
hasta aqu.
A mi hija, que vino a travs de m y no slo me devolvi las ganas de vivir, sino tambin
me llen de alegra.
A mi familia que se ha portado un siete, sobre todo cuando se me puso difcil la pista y
quera mandar todo a la chua.
A mis amigos del alma, que han estado siempre presentes y dispuestos a ayudar, an
cuando no tendra para cuando devolverles la mano.
A mis compaeros del laboratorio, pero por sobre todo a Pancho y Javier y porque no
decirlo, mis propios et al. As como a Don Sergio por sus largas charlas motivacionales, cuando
lo nico que quera era mandar el tarro, reactor, a la luna de una chuleta.
A los aportes en Matlab y otras hierbas, obvio hablo en sentido figurado no se pasen
pelculas!
En fin a las secretarias, a los auxiliares, a mis colegas de la biblioteca, a mis compaeros
de curso y a todos mis profesores. En especial a Luis Amstica, por las interminables horas de
consultas; porque si no te la puedes con reactores aprende de ellos. Y a Francisco Gracia, que
tuvo la paciencia y la dedicacin de ser mi gua.
A todos ustedes, un milln de gracias.
ii
Pero bueno, no todo puede ser buena onda. He dejado un par de lneas a aquellos que no
slo no dieron un peso por m, sino que adems hicieron todo lo posible porque me tropezara y
dudara de mis capacidades, porque por ellos sent la necesidad de demostrarme a mi misma que
poda. As que para ellos no me queda ms que decir. Aqu tienen estoy viva, sana y aunque les
parezca increble Titulada!
iii
A mi hermana Denise que me apoyo en todo y fue mi bastn en momentos de afliccin.

Siento que me he convertido al fin en una mujer de valer, mas all de los cartones que me pueda
ganar. Estoy de pie y hoy puedo seguir sola, mi camino.
Gracias por todo.
iv
TABLA DE CONTENIDOS
CAPTULO 1: INTRODUCCIN......................................................................................... 1
1.1 Antecedentes Generales .............................................................................................. 1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
1.1.4
1.1.5
1.1.6
Panorama Mundial .................................................................................................. 1

Produccin de Hidrgeno ....................................................................................... 2
Reformado con Vapor.............................................................................................. 2
Catlisis ................................................................................................................... 3
Modelos Cinticos para la Produccin de Hidrgeno ............................................ 4
Catalizadores ........................................................................................................... 6
1.2 Descripcin del Proyecto y Justificacin ................................................................ 7
1.3 Objetivos........................................................................................................................ 8
1.3.1
Objetivo General ..................................................................................................... 8
1.3.2
Objetivos Especficos............................................................................................... 8
CAPTULO 2: METODOLOGA ........................................................................................ 10

2.1 Preparacin de los Catalizadores ............................................................................ 10
2.1.1
2.1.2
2.1.3
Reflujo del Catalizador.......................................................................................... 10

Calcinacin del Catalizador.................................................................................. 10
Pelletizacin del Catalizador ................................................................................ 11
2.2 Determinacin de las Actividades de los Catalizadores ..................................... 11
2.2.1
Equipo.................................................................................................................... 11
2.2.2
Activacin de los Catalizadores ............................................................................ 16
2.2.3
Medidas de Actividad ............................................................................................ 16
2.3 Caracterizacin de los Catalizadores...................................................................... 18
2.4 Eleccin del Modelo Cintico ................................................................................. 18
2.5 Marco Terico ............................................................................................................ 19
CAPTULO 3: RESULTADOS ............................................................................................ 24

3.1 Datos Preliminares ..................................................................................................... 24
3.2 Parmetros Cinticos ................................................................................................. 28
CAPTULO 4: DISCUSIONES Y CONCLUSIONES................................................... 44
CAPTULO 5: BIBLIOGRAFA ......................................................................................... 47
CAPTULO 6: APOYOS INSTITUCIONALES ............................................................. 48
INDICE DE TABLAS
TABLA 1:
TABLA 2:
TABLA 3:
TABLA 4:
TABLA 5:
TABLA 6:
TABLA 7:
TABLA 8:
TABLA 9:
TABLA 10:
TABLA 11:
TABLA 12:
TABLA 13:
TABLA 14:
TABLA 15:
TABLA 16:
TABLA 17:
TABLA 18:
TABLA 19:
Flujo de las especies para diversas reacciones

del trabajo experimental.............................................................................
Concentracin porcentual de las especies para
diversas reacciones del trabajo experimental...
Resumen de parmetros obtenidos por la
validacin del modelo..
Resumen de parmetros en la bibliografa versus
lo registrados por la validacin del modelo....
Resumen de parmetros obtenidos para los datos
experimentales para el modelo
Resumen de parmetros cinticos reportados en la
bibliografa...
Resumen de parmetros cinticos obtenidos
experimentalmente.
Resumen de alturas y dimetros, para un volumen
de referencia y para el reactor...
Proporcin entre la altura del lecho del catalizador
diluido y el tamao de partcula
Proporcin entre el dimetro del reactor y el
dimetro de partcula.....
Resumen de moles por minuto de reactivos no
reaccionados y productos, para fraccin molar 1:1...
Proporcin entre moles de hidrgeno y monxido
de carbono, para fraccin molar 1:1.....
Proporcin entre moles de hidrgeno y dixido de
carbono, sobre monxido de carbono, para fraccin molar 1:1....
Ajuste de los coeficientes estequiomtricos para
el mnimo valor del rango....
Ajuste de los coeficientes estequiomtricos para
el mnimo valor del rango
Resumen de datos para aplicacin de mtodo diferencial....
Resumen de datos para clculo de energa de activacin
Resumen de datos para clculo de factor de frecuencia...
Constantes de equilibrio para el SRM y rWGS, como
Funcin de temperatura...
vi
17
17
36
37
38
41
42
61
61
62
66
66
67
67
67
69
71
73
75
INDICE DE GRFICOS
Grfico 1:
Grfico 2:
Grfico 3:
Grfico 4:
Grfico 5:
Grfico 6:
Grfico 7:
Grfico 8:
Grfico 9:
Grfico 10:
Grfico 11:
Grfico 12:
Grfico 13:
Grfico 14:
Grfico 15:
Grfico 16:
Grfico 17:
Grfico 18:
Grfico 19:
Grfico 20:
Grfico 21:
Conversin de metanol vs tiempo de contacto a

225C, para dos tamaos de partcula...................................................
350C, para dos tamaos de partcula...........................
400C, para dos tamaos de partcula...................................................
450C, para dos tamaos de partcula.................
Presin parcial de reactivos y productos vs tiempo
de residencia, para partculas de 500 m a 225C..
Conversin de Metanol en el tiempo para tres tamaos de partcula..
Logaritmo de la presin parcial de metanol vs logaritmo
de la conversin de metanol, para partculas de 500 m.
Ajuste de curvas para valores del paper a 230C, para el SRM...
Ajuste de curvas para valores del paper a 230C, para el rWGS....
Ajuste de curvas para valores del paper a 250C, para el SRM..
Ajuste de curvas para valores del paper a 300C, para el rWGS.
Ajuste de curvas para datos experimentales a 200C, para el SRM....
Ajuste de curvas para datos experimentales a 200C, para el rWGS..
Ajuste de curvas para datos experimentales a 210C, para el SRM.......
Ajuste de curvas para datos experimentales a 210C, para el rWGS.....
Ajuste de curvas para datos experimentales a 225C, para el SRM.......
Ajuste de curvas para datos experimentales a 225C, para el rWGS
vii
25
26
26
27
27
29
30
32
33
33
34
34
35
35
36
38
39
39
40
40
41
INDICE DE FIGURAS
Figura 1:
Figura 2:
Figura 3:
Figura 4:
Figura 5:
Figura 6:
Figura 7:
Figura 8:
Figura 9:
Figura 10:
Figura 11:
Figura 12:
Figura 13:
Reactor de lecho fijo.........................................

Unidad de control de temperatura, compuesta por un controlador P&D
(izquierda) y un horno tubular (derecha)...
Diagrama trabajo experimental ..
Reactor esquematizado .......................................
Cromatgrafos de gases.
Inverso de la velocidad de reaccin vs conversin....
Perfil de velocidad al interior de un reactor PFR....
Tamaos de partculas en el reactor
Esquema de reaccin en presencia de agua y metanol .
Esquema modelo de Langmuir Hinshewood.
Esquema modelo de Eley-Rideal ...
Modelo de Eley-Rideal, para el SRM
Velocidad de inicial para control de la reaccin qumica....
viii
13
13
14
15
15
53
59
60
63
80
80
81
86
INDICE DE ANEXOS
ANEXOS
..........................................................................................................................
Anexo 1:
Anexo 2:
Anexo 3:
Anexo 4:
Anexo 5:
Anexo 6:
Anexo 7:
Anexo 8:
Anexo 9:
Anexo 10:
Anexo 11:
Anexo 12:
Anexo 13:
Preparacin del Catalizador....................................................................

Clculo de Conversiones.
Simplificacin Ecuacin de Diseo
Reactivo Lmite...
Clculo de Concentraciones
Problemas Difusionales..
Aporte de Ecuaciones.
Produccin de Dixido de Carbono
Clculo de rdenes
Clculo de Energa de Activacin..
Clculo de Factor de Frecuencia
Modelacin de los Datos
Modelo Cinticos para Reacciones Heterogneas..
ix
48
49
52
53
53
54
58
62
64
68
70
72
73
79
CAPTULO 1: INTRODUCCIN
1.1 Antecedentes Generales

1.1.1 Panorama Mundial
Hoy en da la humanidad reconoce que la naturaleza no es un bien inalterable, sino frgil,
por lo que su conservacin constituye una tarea fundamental e inaplazable. Los contaminantes
afectan el aire, el suelo, la vida animal y vegetal. En lo que a contaminacin area se refiere, la
causa principal de esta es la combustin de combustibles fsiles que equivalen a un 60% de la
contaminacin causada por el hombre. La que se desglosa en emisiones de dixido de carbono,
hidrocarburos no quemados y xidos de nitrgeno [1].
Estos contaminantes son causantes del aumento en la vulnerabilidad de las personas y el
aumento en la propensin al contagio de enfermedades respiratorias, cardiovasculares e incluso al
desarrollo del cncer. Asimismo, generan serios problemas medioambientales, como es el origen
del efecto de invernadero debido al dixido de carbono y los xidos de nitrgeno en conjunto con
el dixido de azufre, en relacin con las lluvias cidas. Todos estos problemas surgen de la
masiva utilizacin de combustibles fsiles, lo que ha llevado a reducir en alto grado las reservas
existentes, tanto que se estima su agotamiento en un horizonte mximo de 40 aos de seguir con
el ritmo actual de consumo [1, 2].
Por todo lo anterior se han realizado esfuerzos en conjunto, tanto de organizaciones
gubernamentales como de la comunidad cientfica, con miras a reducir las emisiones y llevar a
cabo nuevas tecnologas, que permitan prescindir de estos combustibles. Por ello se ha
comenzado a trabajar en la creacin de nuevos combustibles, como el etanol, metanol o
hidrgeno, e incluso en nuevos sistemas de generacin de energa, sin olvidar las fuentes de
energa renovables [1, 3]. Es as como frente al motor de combustin interna, las celdas de
combustibles han despertado gran inters, ya que son mecanismos que transforman la energa
qumica directamente en energa elctrica. Tericamente estas pueden utilizar diversos tipos de
combustibles, sin embargo el que ha presentado mejores rendimientos en fase experimental es el
hidrgeno, que al combustionarse produce slo agua, generando una energa eficiente, limpia y
renovable [4].
1.1.2 Produccin de Hidrgeno
El hidrgeno puede ser producido por diversos mtodos tales como: termlisis del agua,
electrlisis del agua, mtodos fotoqumicos y reformado con vapor de compuestos carbonados.
Este ltimo proceso, el reformado con vapor, puede realizarse sobre la base de una variedad de
combustibles lquidos, tales como metanol, etanol, gas natural, destilados de petrleo e incluso
gas de rellenos sanitarios y de plantas de tratamiento de aguas residuales. Dentro de estos
posibles combustibles, los alcoholes son una buena alternativa, ya que proporcionan una gran
cantidad de hidrgeno por molcula de alcohol y constituyen una forma de almacenamiento y
traslado sin los peligros que conlleva el hidrgeno como un gas explosivo y voltil. El metanol
tiene buena disponibilidad, bajo punto de ebullicin, una alta razn hidrgeno carbono (4:1), nula
emisin de xidos de nitrgeno o de azufre y ausencia de enlaces carbono carbono, reduciendo
el riesgo de coquerizacin de la reaccin y convirtindolo en la opcin ms favorable [4, 5].
1.1.3 Reformado con Vapor

Uno de los mtodos ms empleados en la actualidad para la produccin de hidrgeno es el
proceso qumico denominado reformado. Este mtodo consiste en la ruptura de las molculas de
hidrocarburos u otros productos, como pueden ser los alcoholes mediante la reaccin del
combustible a reformar con agua, en fase gas y opcionalmente con oxgeno, obtenindose el
producto buscado, hidrgeno, y otros no deseados como CO y CO2.
2
Si la aplicacin final a la que se destina el hidrgeno es una celda combustible, algunos de

los subproductos, como el monxido de carbono son nocivos para la misma reduciendo su vida
til.
En orden a la optimizacin del proceso para su futura masificacin tanto en el transporte
pblico con en vehculos de pasajeros, se advierten dos posibles soluciones. Por un lado la
incorporacin de etapas de separacin entre el reformador y la celda de combustible, y por otro el
aumento de la selectividad de los productos, a travs de reformados catalticos [6].
1.1.4 Catlisis
La catlisis es esencialmente un fenmeno qumico potenciado por una sustancia
(catalizador), el cual dependiendo de su naturaleza es capaz de acelerar (catalizador positivo) o
retardar (inhibidor) una reaccin qumica, permaneciendo l mismo inalterado en el tiempo (no se
consume durante la reaccin).
Muchos de los catalizadores actan mediante fenmenos de superficie permitiendo
encontrarse y unirse o separarse a dos o ms reactivos qumicos. Sin embargo, esto no altera el
balance energtico final de la reaccin, sino slo su velocidad para alcanzar el equilibrio.
Las catlisis se pueden separar en dos tipos:
Homognea: donde catalizador y reactivo estn en una misma fase. Por ejemplo, en solucin
acuosa como es el caso de la catlisis cido-base.
Heterognea: donde catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como por
ejemplo, la catlisis de contacto producida entre una sustancia gaseosa adsorbida en la
superficie de un metal.
Las reacciones qumicas involucradas en la produccin de hidrgeno presentan como

limitantes la velocidad de reaccin y la generacin de subproductos no deseados, para lo cual se
utilizan catalizadores.
1.1.5 Modelos Cinticos para la Produccin de Hidrgeno

La produccin de hidrgeno a partir de metanol es un proceso complejo que contempla
bsicamente la reaccin de reformado de vapor de metanol (SRM), donde pueden ocurrir de
manera adicional, reacciones paralelas como la descomposicin de metanol (MD), oxidacin
parcial de metanol (POM) y water gas shift (WGS) o water gas shift reverse (rWGS).
(SRM)
CH3OH + H2O 3H2 + CO2
(MD)
CH3OH 2H2 + CO
(POM)
CH3OH + O2 2H2 + CO2
(WGS)
CO + H2O H2
(rWGS)
CO2 + H2
+ CO2
H2O + CO
H0 = 50 kJ mol-1
H0 = 91 kJ mol-1
H0 = -192 kJ mol-1
H0 = -41 kJ mol-1
H0 = 41 kJ mol-1
Dependiendo de como se combinen estas reacciones en lo emprico, se han postulado

diversos mecanismos cinticos para un catalizador comercial de cobre soportado en xidos de
zinc y aluminio, como sigue:
Santacesaria y colaboradores, postulan que la representacin de la cintica de reaccin
del reformado de vapor de metanol involucra slo las reacciones de descomposicin de metanol y
de water gas shift, ambas irreversibles. Este mecanismo se confirmara a partir de la
concentracin despreciable de monxido de carbono como subproducto, lo que lo dejara en
calidad de producto intermediario[7].
Amphlett y colaboradores, proponen un modelo cintico semi-emprico del reformado de
vapor de metanol a travs del reformado de vapor de metanol y la descomposicin del mismo en
condiciones irreversibles. En dicho trabajo experimental se concluy que tanto la velocidad de
4
reaccin del metanol, as como la del consumo de agua dependen exclusivamente de la

concentracin de metanol. De forma anloga se estableci que la formacin de monxido de
carbono es de orden cero y por ende, no se ve afectada por las variaciones en la concentracin de
metanol y agua[8].
Peppley y colaboradores, plantean un esquema para el reformado de vapor de metanol el
cual incluye el reformado de vapor de metanol, la water gas shift y la descomposicin de
metanol. Bajo estas condiciones ellos determinaron la existencia de dos sitios catalticos
responsables de la actividad y selectividad, uno para el reformado de vapor de metanol y otro
para las otras dos reacciones[9].
Breen y colaboradores, proponen un mecanismo cintico que incluye el reformado de
vapor de metanol y la reaccin de water gas shift reverse. A partir del cual se confirma que la
presin parcial de monxido de carbono es funcin del tiempo de contacto a diferentes
temperaturas y se produce como producto consecutivo proveniente de la water gas shift reverse
En orden a lo anterior, se observ que la formacin de monxido de carbono se produce a altas
conversiones de metanol y largos tiempos de contacto. De forma tal que al disminuir el tiempo de
contacto, los niveles de monxido de carbono disminuyen [10].
Purnama, propone un mecanismo cintico que incluye el reformado con vapor de metanol
y una segunda reaccin. Para ello se realiz el ajuste de los datos experimentales para la water
gas shift directa (WGS) e inversa (rWGS), confirmando el mejor ajuste para esta ltima [11].
Peppley y colaboradores, realizaron estudios extensivos en cooperacin con grupos
multidisciplinarios para la aplicacin de modelos de reaccin por adsorcin de LangmuirHinshelwood, para un catalizador comercial de Cu/ZnO/Al2O3. Para ello se plante un esquema
que involucra el reformado de vapor de metanol, la descomposicin de metanol y la water gas

shift distinguiendo sitios activos independientes para cada reaccin[12].
De forma paralela se han planteado otros modelos cinticos para catalizadores en base de
cobre pero soportados en xido de slice, los cuales tienen por hiptesis principal, la ausencia de
monxido de carbono como subproducto, detallndose a continuacin:
Takahashi y colaboradores, plantean una ruta de reaccin a travs de la formacin de
metil formato como intermediario para la produccin de hidrgeno y dixido de carbono. Ellos
excluyen la reaccin de water gas shift, argumentando que la constante de equilibrio encontrada
experimentalmente excede notablemente a las reportadas en la bibliografa[13].
Takezawa y colaboradores, determinaron que el cido frmico y el metil formiato estn
involucrados en la reaccin, de forma tal que al incorporar cido frmico en la alimentacin de la
mezcla metanol / agua se observa una conversin completa de ste, dando paso a la produccin
de hidrgeno y dixido de carbono [14].
1.1.6 Catalizadores
Al igual que los mecanismos antes mencionados el reformado de vapor realizado en este
estudio es un proceso cataltico y dado que la reaccin principal es endotrmica el uso de
catalizadores reduce la energa de activacin y aumenta la actividad y selectividad de los
productos deseados, hidrgeno y dixido de carbono, con respecto a los no deseados, monxido
de carbono y subproductos carbonados que puedan actuar inhibiendo la reaccin. En la medida
que se encuentre un modelo de mecanismo que ajuste mejor los datos experimentales, se podrn
dirigir los esfuerzos a lograr los ms bajos niveles de monxido de carbono, el cual tiene la
capacidad de envenenar el electrodo de platino de la celda de combustible, incluso en cantidades
de 10 ppm [15, 16].
6
Los metales ms utilizados en catalizadores son los de series de transicin como rodio,
nquel, cobre, cobalto y aleaciones de ellos, por nombrar algunos, no slo por su accesibilidad y
mayor disponibilidad sino tambin porque muestran actividades similares a los metales nobles en
procesos catalticos[17, 18]. Sin embargo, dada su baja rea especfica es necesario soportar estas
especies precursoras, en otras de mayor superficie, tales como los xidos metlicos (xido de
aluminio, de zirconio, de silicio, de cerio, entre otros), los cuales le confieren mayor estabilidad
durante la reaccin, evitando la sinterizacin del catalizador y la redistribucin de las partculas
del metal activo [17]. La sinterizacin es el cambio estructural que se produce en un catalizador,
bajo condiciones de temperatura y/o presin, tras el cual se modifica la porosidad del slido en
que ha sido soportada la especie activa, diminuyendo el nmero de sitios activos.
El uso del cobre en catalizadores es ventajoso porque, junto con estar en gran abundancia
en nuestro pas, en el proceso de reformado de vapor de metanol su selectividad evitara por
completo la formacin de metano como subproducto indeseado[19]. Dentro de los soportes el uso
del zirconio previene el sinterizacin de los cristales de cobre bajo las condiciones de reaccin,
considerndose un estabilizador estructural. Ms an en catalizadores soportados en xidos de
zirconio y cerio, la interaccin entre las fases de xido genera una solucin slida estable
trmicamente que aumenta la movilidad del oxgeno en ambas fases[4].
1.2 Descripcin del Proyecto y Justificacin

El hidrgeno como alternativa energtica a los combustibles fsiles presenta grandes
dificultades tcnicas y econmicas para su masificacin. Una de ellas es la seguridad del proceso,
debido a que el hidrgeno no es slo un gas voltil, sino tambin combustible y explosivo,
requiriendo una infraestructura ms cara. La otra dificultad radica en la generacin de monxido
de carbono a travs de los reformados de vapor, el que requiere etapas de separacin y

tratamiento, encareciendo el proceso.
Centrando el estudio en una produccin de hidrgeno ms selectiva a partir de metanol, se
debe entender el mecanismo cintico que rige la produccin de hidrgeno. Y especficamente
utilizando un catalizador de cobre soportado en xido de zirconio preparado en el laboratorio de
Catlisis, que ha mostrado muy buenos rendimientos para la produccin de hidrgeno [17].
La comprensin de este mecanismo permitir su optimizacin, minimizando los
subproductos no deseados y regulando las condiciones de operacin, lo que redundar en
menores costos. Como ocurre con el monxido de carbono, que al aparecer en menor cantidad
requerir menos energa en etapas de separacin.
Estos estudios se complementan con los antecedentes recopilados previamente en el
marco del proyecto FONDECYT N1061236, Estudio de un sistema cataltico para la
produccin de hidrgeno a partir de alcoholes primarios.
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo General
Modelar el mecanismo cintico de la produccin de hidrgeno a partir de reformado de
metanol con vapor de agua en catalizadores de cobre soportados en xido de zirconio.
1.3.2 Objetivos Especficos
Estudiar los diferentes mecanismos propuestos en la literatura para la reaccin de

reformado con vapor de metanol.
Analizar hiptesis y condiciones de validez para cada mecanismo encontrado.

8
Desarrollar e implementar un modelo matemtico para modelar la cintica de un

catalizador soportado de cobre basado en los datos cinticos reportados en la literatura.
Validar el modelo y comparar los resultados obtenidos al utilizar datos cinticos

obtenidos experimentalmente para un catalizador de cobre soportado en xido de
circonio.
CAPTULO 2: METODOLOGA
2.1 Preparacin de los Catalizadores
Los catalizadores utilizados en este trabajo experimental fueron preparados como se
detalla a continuacin:
2.1.1 Reflujo del Catalizador
Se agregan 1.3685 g de nitrato de cobre II (Cu(NO3)2) para obtener un catalizador con una
carga de metal sobre el soporte de 6% p/p (Ver anexo: Preparacin del catalizador), que
posteriormente se disuelve en 100 mL de agua desionizada. Esta solucin se dispone en un baln
de vidrio, al que se le agregan 7.7529 g del soporte, hidrxido de circonio IV (Zr(OH)4), 25 mL
de una solucin acuosa de amoniaco (NH3) al 25%, y anillos rushing para mejorar la mezcla y
evitar una ebullicin explosiva. El baln con la solucin es calentado y conectado a un
condensador, con el fin de controlar la evaporacin excesiva durante el proceso. Bajo estas
condiciones el proceso de reflujo se mantiene durante 9 horas. Una vez finalizado el reflujo, la
solucin contenida en el baln se filtra al vaco. El slido que se obtiene es lavado con una
solucin de nitrato de amonio (NH4(NO3)) 0.35 M. Posteriormente, se deja a temperatura
ambiente por un da, y luego en la estufa a 105 C durante 24 horas.
2.1.2 Calcinacin del Catalizador
A continuacin, el catalizador debe calcinarse en la mufla con un programa automtico de
calentamiento que incorpora aire esttico, en etapas, con un aumento de 0C a 100C por 50
minutos para luego mantenerse a 100C por 1 hora, despus, un aumento de 100C a 150C
durante 1 hora y luego, 150C sostenidos por 1 hora y finalmente, un aumento de 150C a 500C
por 2 horas para mantenerse a 500C por 3 horas.
10
2.1.3 Pelletizacin del Catalizador

Al finalizar la calcinacin el catalizador es pelletizado a diferentes tamaos de partcula,
para dicho efecto se distribuye el polvo en un pastillero de hierro y se somete a una presin de
3000 bar en una prensa hidrulica, por un periodo de 5 minutos para aglomerar el material.
Pasado este lapso, se muele un poco la pastilla de catalizador y se hace pasar por un tamiz de
acero inoxidable, para obtener una granulometra de partcula con tamaos entre: 1mm y 0.85
mm (850 m), 0.85 mm y 0.5 mm (500 m) y menores a 0.45 mm (Pulverizado).
2.2 Determinacin de las Actividades de los Catalizadores

2.2.1 Equipo
Para el trabajo experimental se utiliz un reactor tubular continuo de lecho fijo a escala de
laboratorio. El reactor consiste en un tubo de cuarzo de 8 mm. de dimetro interno y 58 cm. de
largo. En el centro del reactor se dispone un lecho de lana mineral sobre el que se depositan 0.2 g.
de catalizador diluido en 1g de slica. Adosado a la pared externa del reactor se ubica una
termocupla de forma tal que coincida con el centro del lecho del catalizador (Ver Figura 1
Reactor de lecho fijo), la que adems se encuentra conectada a la unidad de control de
temperatura (regulacin PID). Esta unidad controla, un horno de 6 cm de dimetro interno y 50
cm de altura, ubicado en la parte exterior del reactor (Ver Figura 2 Unidad de control
temperatura).
Se utiliza helio nitrgeno como gas transportador para el sistema de reaccin, mientras
que para el proceso de activacin de los catalizadores se utiliza oxgeno. Los flujos volumtricos
de los gases se midieron constantemente durante las experiencias por medio de cronmetros y
volmenes fijos, con el fin de garantizar condiciones de flujo pistn. Los reactantes metanol y
11
agua, se disponen como mezcla lquida en proporcin molar en una bomba jeringa que la
desplaza hasta el evaporador, ubicado al inicio del reactor. All, una manta calefactora los lleva a
180C, ingresando en fase gas (Ver Figura 3 Diagrama Trabajo Experimental).
Los productos de la reaccin se analizan en tres puntos gas (Ver Figura 4 Reactor
Esquematizado): una vez a la entrada del reactor y dos a la salida del mismo, esto es antes y
despus del condensador de gases. Para dicho evento se utiliza una jeringa especial para
cromatografa gaseosa con la cual se extraen 300 L.
Para el anlisis se utiliza un cromatgrafo de gases Perkin Elmer modelo Autosystem XL,
con dos columnas de deteccin (Ver Figura 5 Cromatgrafos). La primera columna es del tipo
CTR1 y utiliza un detector de conductividad trmica (TCD), el cual permite la medicin de
monxido de carbono (CO), dixido de carbono (CO2), hidrgeno (H2), oxgeno (O2), nitrgeno
(N2) y metano (CH4), mientras que la segunda es del tipo HELIFLEX y utiliza un detector de
ionizacin a la llama (FID), el cual detecta los compuestos orgnicos.
12
Gases afluentes
Termocupla
Lecho de catalizador
diluido en slica
Lana mineral
Gases efluentes
Fig. N1: Reactor de Lecho fijo
Fig. N2: Unidad de control de temperatura, compuesta por un controlador P&D

(izquierda) y un horno tubular (derecha)
13
Gas Transportador
Bomba Jeringa
Solucin
metanol / agua
Evaporador
GC
Reactor de
lecho Fijo
Reactor de Lecho Fijo
Cromatgrafo de Gases
(Columna HELIFLEX)
Termocupla
Horno
Interfaz
GC
Condensador
(Columna HELIFLEX)
GC
(Columna CTR1)
Fig. N3: Diagrama Trabajo experimental
14
Evaporador
Septa N1
Horno
Septa N2
Condensador
Septa N3
Fig. N4: Reactor Esquematizado
Fig. N5: Cromatgrafo de gases
15
2.2.2 Activacin de los Catalizadores

Previo a la determinacin de las actividades de los catalizadores, stos se someten a un
proceso de activacin bajo un flujo de oxgeno de 20 [cc/min] aproximadamente, con la finalidad
de arrastrar eventuales impurezas y asegurar el estado de oxidacin de la superficie del
catalizador. Para esto se lleva a cabo un programa de temperatura de 3 etapas: de 0C a 100C en
30 minutos, luego, de 100C a 300C en 30 minutos, despus, a 300C durante 60 minutos y a
continuacin, es llevado a 0C bajo el mismo flujo de oxgeno.
2.2.3 Medidas de Actividad
Se midieron las actividades de los catalizadores para tres tamaos de partcula: 850 m,
500 m y pulverizado. Las mediciones se realizaron en los siguientes rangos de temperatura:
Aumento de temperatura de 170 - 190 C, con incrementos de 10C
Aumento de temperatura de 214 - 225 C, con un incremento de 11C
La siguiente tabla muestra los flujos para las especies involucradas, donde la solucin
corresponde a la mezcla metanol/agua, la razn molar es aquella de la mezcla y el carrier es helio
o nitrgeno segn corresponda:
16
Flujo solucin
[mL/h]
Flujo carrier
He [mL/min]
Razn molar
X
0.5
0.5
2
1.6
1.3
0.8
1
92.3
90
58
64
68
80
73
1:1
1:1
1:1
1:1.4
1:2
1:3
1:3.6
Sol. [mL/h]
N2 [mL/min]
2
1.8
1.5
1.3
1.2
0.8
58
62
66
68
70
76
1:1
1:1.2
1:1.6
1:2
1:2.4
1:7.5
Tabla N1: Flujo de las especies para diversas reacciones del

trabajo experimental.
Con los flujos anteriores, se obtienen las siguientes concentraciones en la alimentacin:
Razn molar
X
Concentraciones %
MeOH
1:1
1:1
1:1
1:1.4
1:2
1:3
1:3.6
5.14%
5.26%
21.10%
15.05%
10.57%
5.19%
5.88%
MeOH
1:1
1:1.2
1:1.6
1:2
1:2.4
1:7.5
21.10%
17.68%
13.29%
10.57%
8.86%
2.82%
He
Agua
5.14%
5.26%
21.10%
21.07%
21.14%
15.58%
21.16%
89.71%
89.48%
57.81%
63.88%
68.29%
79.23%
72.96%
Agua
21.10%
21.22%
21.26%
21.14%
21.27%
21.18%
57.81%
61.10%
65.45%
68.29%
69.87%
76.00%
He
Tabla N2: Concentracin porcentual de las especies para diversas reacciones del
17
2.3 Caracterizacin de los Catalizadores

2.3.1 rea Superficial BET
En trabajos anteriores se determin el rea especfica superficial por el mtodo BET para
el catalizador pulverizado, a travs de un sorptmetro Micromeritics ASAP 2010 previa
desgasificacin al vaco a 200 C.
2.4
Eleccin del Modelo Cintico

Los mecanismos cinticos postulados por Santacesaria y Amphlett fueron descartados
debido a que la cuantificacin de las especies realizada por cromatografa de gases: hidrgeno,
monxido y dixido de carbono, permiten asumir un mecanismo cintico diferente al planteado
por ellos, el que involucra el steam reforming of methanol, adems de la descomposicin de
metanol y la water gas shift, propuesto por ellos. Por lo dems, para ciertos rangos de
temperatura y en ausencia de monxido de carbono en los productos, se observa que la reaccin
que estara dando cuenta, prcticamente en exclusividad sera el steam reforming of metanol [7,
9].
Por otro lado, lo citado por Amphlett con relacin a que la velocidad de reaccin del
metanol, as como la del consumo de agua dependen exclusivamente de la concentracin de
metanol, no se pudo afirmar o descartar esta hiptesis debido a que la concentracin de metanol
se conserv por debajo de la de agua. De igual forma, ocurri con la determinacin del orden
parcial del monxido de carbono, ya que en el rango de temperatura en que se centr nuestro
estudio no se registra este producto en los gases de salida [8].
Bajo las condiciones de nuestro trabajo experimental, fue imposible confirmar lo
propuesto por Peppley, en cuanto a la existencia de sitios activos independientes para cada
18
reaccin, como la aplicacin de modelos de reaccin por adsorcin (L-H), ya que se requerira un
nmero mayor de experiencias y la inclusin de otras tcnicas experimentales [12].
De lo propuesto por Breen, no se confirm que la presin parcial de monxido de carbono
fuese funcin del tiempo de contacto a diferentes temperaturas, sino por el contrario a ciertos
rangos de temperatura bien definidos se produce monxido de carbono independiente del tiempo
de contacto [10].
En tanto que lo reportado por Takahashi como por Takezawa en relacin a las rutas de
reaccin a travs de la formacin de especies carbonadas intermediarias, resulta imposible de ser
medido por cromatografa de gases, en circunstancias que la tcnica requerida para dicho efecto
es la espectroscopia infarroja [13, 14].
Finalmente, el mecanismo cintico propuesto por Purnama fue el elegido, luego de
presentar la modelacin de los datos experimentales, para dos sets de ecuaciones, el steam
reforming of metanol y water gas shift directa versus el steam reforming of methanol y la water
gas shift reverse, ambas reversibles; confirmando un buen ajuste para el segundo set [11].
2.5
Marco Terico
Para caracterizar una reaccin qumica sea esta cataltica o no, es necesario determinar los
parmetros cinticos, tales como: constante cintica, factor preexponencial y energa de

activacin. Para esto se dispone de diversos mtodos experimentales entre los que se encuentra el
criterio diferencial y el criterio integral. El primer mtodo nos permite determinar los rdenes
parciales de una reaccin, mientras que el segundo, nos permite determinar el orden global de la
reaccin. En este trabajo experimental se utiliz el mtodo diferencial, el cual requiere de un
reactor tubular continuo de lecho fijo, que satisface la siguiente ecuacin de diseo:
19
W
=
FA0
XA
dx A
r
(1)
Donde:
W :
masa del catalizador
r :
velocidad de reaccin global
FA0 : flujo molar total

dxA :
diferencial de la conversin
Dentro de las hiptesis de este criterio, se tiene que para conversiones menores o iguales
al 10% (Ver anexo Clculo de las conversiones) se puede suponer que las concentraciones no
varan en forma importante a lo largo del lecho cataltico (Ver anexo Simplificacin ecuacin de
diseo) y por ende la velocidad de reaccin tambin se mantiene constante. Luego de lo cual,
podemos simplificar la integral [20] como sigue:
r=
FA0 X A
W
(2)
Adems se pueden calcular los rdenes parciales de reaccin para una velocidad de
reaccin global observable, proveniente del trabajo experimental en condiciones bien
establecidas, las que describiremos a continuacin:
Por simplicidad se considera una reaccin irreversible, dependiente de las concentraciones
de los reactivos involucrados.
Robs = k C A C
Con:
Robs :
velocidad de reaccin global observable
k:
constante cintica de reaccin
CA :
concentracin de la especie A
CB :
concentracin de la especie B
orden parcial de la especie A
orden parcial de la especie B

20
(3)
Suponemos que los flujos no varan durante la experiencia.

La conversin del reactivo lmite no supera el 10% (Ver anexo reactivo lmite).
Se imponen condiciones de gas ideal para el clculo de las concentraciones de los
reactivos, ya que las presiones son bajas, en torno a 1 atmsfera (Ver anexo clculo de
concentraciones).
P
n
= = Ci
R T V
(4)
Con:
P:
presin (atm)
R:
constante universal de gases ideales (Latm/ molK)
T:
temperatura (K)
n:
nmero de moles
V:
volumen (L)
Ci:
concentracin de la especie i (moles/L)
Para determinar los rdenes parciales de los reactantes (Ver anexo rdenes de reaccin),
se utiliza la siguiente relacin:
Robs1 k C A1 C B1
=
Rob2
k C A 2 C B 2
(5)
Teniendo en consideracin condiciones de reaccin a la misma temperatura,

concentracin de uno de los compuestos constante en el tiempo y del otro reactivo variando para
cada experiencia, la ecuacin (5) se reduce a:
Robs1 C A1 C B1
=

Robs2 C A 2 C B 2
(6)
Nota: Los coeficientes Ci1/Ci2 , con i: A y B se igualan alternadamente a uno por condicin del
21
Otra forma de verlo es aplicar logaritmo natural a la ecuacin (3), de forma tal que se
obtiene:
ln Robs = ln( kC A ) + ln C B
Donde:
ln Robs
(7)
= y
ln(kC A )
= n (cuando CA se mantiene cte.)
ln(C B )
= m x
De manera anloga se determina cuando CB se mantiene constante. Luego graficando

ln Robs vs ln Ci (i = A B), los rdenes corresponden a las pendientes de las grficas.
Para determinar la energa de activacin se registran los datos para dos temperaturas
diferentes (Ver anexo Clculo energa de activacin):
k exp( Ea / RT1 )C A1C B1

Robs1
= 0
Robs2 k0 exp( Ea / RT2 )C A 2 C B 2
(8)
Si las concentraciones de A y de B no varan (fijamos los flujos molares), podemos

simplificar la frmula (8) y dejarla como:
Robs1
= exp( Ea / R (1/ T1 1/ T2 ))
Robs2
(9)
Mientras que para determinar el factor preexponencial (Ver anexo Clculo de factor de
frecuencia) se utiliza:
k0 =
Robs
exp( E a / R T ) C A C B
22
(10)
Con:
C A :
concentracin del metanol elevado a su orden parcial
C B :
concentracin del agua elevado a su orden parcial
Robs:
velocidad de reaccin observable
Ea:
energa de activacin
R:
constante universal de gases ideales (Latm/gmolK)
T:
temperatura en (K)
k 0:
factor preexponencial
Por ltimo para caracterizar la cintica de la reaccin con todos sus parmetros relevantes,
es necesario verificar la ausencia de fenmenos difusionales durante el trabajo experimental (Ver
anexo problemas difusionales) para lo cual se establecen los siguientes criterios [11]:
La altura del lecho debe superar en 50 veces el dimetro de partcula de catalizador.
h lecho / D partcula > 50
(11)
El dimetro del reactor debe superar en 10 veces el dimetro de partcula de catalizador.
Dreactor / D partcula > 10
Los flujos de entrada y salida deben mantenerse constantes.
23
(12)
CAPTULO 3: RESULTADOS
3.1
Datos Preliminares
De modo preliminar, se realizaron pruebas con un lecho de catalizador pelletizado

depositado sobre un lecho de lana mineral, con dos tamaos de partcula, 850m y pulverizado.
Con estos dimetros de partcula, se fij una de las concentraciones de los reactivos, metanol o
agua, y se aument la proporcin molar del otro reactivo en una rampa de temperatura que
variaba entre: 100 - 200 C, con incrementos de 50C y entre 200 - 450 C, con incrementos de
25C, utilizando helio como gas transportador, previa oxidacin del lecho con un flujo de
oxgeno de 10 cc/min a 300C. Se midi la concentracin de: CO, CO2 e H2 y se determinaron
los parmetros cinticos aparentes, observndose que las energas de activacin eran muy
inferiores a 15 Kcal/mol, por lo cual se graficaron las conversiones de metanol en funcin del
tiempo de contacto, para distintos tamaos de partcula (Ver grficos N 1-4). El tiempo de
contacto, corresponde a la razn entre la masa de catalizador y el flujo molar de metanol. Este
grfico permite apreciar la influencia que ejerce la difusin en la reaccin a una temperatura
determinada, ya que si las curvas de distintos tamaos no se superponen se verifica la presencia
de fenmenos difusionales; por otro lado, la conversin debera aumentar con el incremento del
tiempo de contacto, pero por el contrario no se observ ninguna de estas conductas. Adems, en
la medida en que el metanol se encuentra en exceso, se aprecia un importante aumento de la
produccin de CO, con lo cual, la reaccin que estara dando cuenta del proceso en el reactor
sera la de descomposicin del metanol en vez de la del reformado de vapor de metanol. Por ello,
se dise un nuevo set de experiencias con las siguientes diferencias: se incorpor un tercer
tamao de partcula con un dimetro intermedio, entre 850 y 500 m; se procedi a disolver el
24
catalizador en material inerte, para aumentar la altura del lecho del catalizador y se redujeron las
variaciones no programadas de los flujos de entrada y salida, de forma de cumplir con las
condiciones de flujo pistn; se utiliz nitrgeno adems del helio como gas transportador; se
redujo el rango de temperaturas al siguiente: 170 - 190 C, con incrementos de 10 C; 190 200
C con incrementos de 5 C; 200 - 214 C con incrementos de 2 C y una ltima medicin a 225
C. Finalmente, se trabaj fijando la concentracin de agua variando la razn molar del metanol
cuidando de no tener metanol en exceso. Estos cambios se traducen en una dificultad para
determinar por medio del mtodo diferencial el orden de reaccin parcial del agua, para lo cual
tradicionalmente se utiliza el mtodo integral que permite determinar el orden global de la
reaccin e indirectamente, el orden parcial del agua. Sin embargo, dado que se dispone de puntos
aislados de concentracin vs tiempo (Ver grfico N5 Concentracin vs tiempo) y no de las
curvas de concentracin en el tiempo, no podemos utilizar este mtodo y por lo tanto, es
necesario modelar las cinticas y obtener el orden de reaccin parcial a partir del mejor ajuste de
los datos experimentales.
0,8
Conversin vs tpo. de contacto (225C)
0,7
Pulverizado
850m
Tendencia del Pulverizado
Tendencia de los 850 m
0,6
XCH OH
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
1800
W/F (gcats/mol)
Grfico N1: Conversin de metanol vs tiempo de contacto a 225C, para dos tamaos
de partcula.
25
Conversin vs tpo. de contacto(350C)

0,8
Pulverizado
850 m
Tendencia de 850 m
0,7
0,6
0,5
XCH OH
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
W/F(gcats/mol)
de partcula.
Pulverizado
850 m
Tendencia de 850 m
Conversin vs tpo. de copntacto (400C)
0,8
0,7
0,6
0,5
XCH OH
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
W/F(gcats/mol)
de partcula.
26
Conversin vs tpo. de contacto (450C)
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
XCH OH
Pulverizado
850 m
Tendencia de 850 m
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
W/F (gcats/mol)
de partcula.
H2
CO2
CO
MeOH
H2O
Pi (bar)
Runga Kutta - 500m (225C)

0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
(min)
Grfico N 5: Presin parcial de reactivos y productos vs tiempo de residencia, para

partculas de 500 m a 225C.
27
Como se observa en los grficos N1-4 las curvas se separan en todo el rango de tiempo
lo que indica la presencia de fenmenos difusionales, pero adems se aprecia una incongruencia
en la forma de las curvas, ya que la conversin debera aumentar paulatinamente con el
incremento del tiempo de contacto, lo que no se pudo observar.
Por otro lado en el grfico N5 se muestran los valores de presin parcial de metanol
versus el tiempo de residencia (13), donde se aprecia claramente la disminucin de los reactivos;
metanol y agua, y el aumento de los productos; hidrgeno y dixido de carbono. Adems de la
ausencia de monxido de carbono en todo el rango de temperatura.
=
Con:
Vlecho cat .
Qgas (1 + x)
(13)
tiempo de residencia (min)

Vlecho cat . : volumen del lecho del catalizador (cm3)
Q gas :
flujo volumtrico de gas (cc/min)
cambio relativo del volumen de gas en
:
el reactor a conversin completa (adimensional)
conversin de metanol (adimensional)
x:
3.2
Parmetros Cinticos
Las conversiones de metanol en el tiempo para los tres tamaos de partcula: 850 m, 500
m y pulverizado, fueron graficadas bajo idnticas condiciones de reaccin (Ver grficoN6),

esto es: rango de temperatura entre 180 - 300 C, flujo molar de metanol de 5,6910-4 (moles/min)
y 0.2 g de catalizador diluido en slica. En estas condiciones se observa la misma tendencia para
la velocidad de reaccin en todo el rango medido, establecindose la ausencia de difusin.
28
500 m
850 m
Pulverizado
Tendencia 500 m
Tendencia 850 m
Tendencia Pulverizado
Conversin de Metanol vs tpo. de residencia
XCH OH
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
(min)
Grfico N 6: Conversin de Metanol en el tiempo para tres tamaos de partcula.
Una vez que se verifica la independencia del tamao de partcula respecto de la reaccin
qumica, se puede aplicar el mtodo diferencial para obtener el orden parcial del metanol y con
ello, el resto de los parmetros cinticos. Para ello utilizaremos los datos de partculas con
dimetros 500 m, a 210 y 215 C y las siguientes variaciones de las fracciones molares de
metanol/ agua: 1:1 (1); 1:1.2 (0.83); 1:1.4 (0.71); 1:1.6 (0,63); 1:2 (0.5); 1:2.4 (0.42); 1:3 (0.33);
1:3.6 (0.28) y 1:7.5 (0.13). Teniendo en consideracin conversiones positivas, menores o iguales
al 10% (criterio diferencial), y concentraciones de agua en torno al 21.10%, se graficaron las
fracciones molares de metanol/ agua: 1; 0.63; 0.5 y 0.28, discriminando el valor para 0.63 debido
que se aleja demasiado de la nube de puntos (Ver grfico N7).
29
Orden Parcial del Metanol
Orden
Lnea tendencia
-5,80
-5,85
-5,90
ln XMeOH
-5,95
y = 0,42024 x - 5,49628
R2 = 0,98374
-6,00
-6,05
-6,10
-6,15
-6,20
-6,25
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
ln PMeOH
Grfico N7: Logaritmo de la presin parcial de metanol vs logaritmo de la conversin

de metanol, para partculas de 500 m.
De la grfica N7, se obtiene un orden parcial del metanol igual a 0.42024. Mientras que
para la determinacin del orden global se utiliza la bibliografa disponible, establecindose orden
1 para la reaccin principal (SRM) y orden parcial del agua en 0.57976. Luego de lo cual se
procedi a calcular la energa de activacin y el factor preexponencial:
Ea =
211,09
(kJ/mol)
k0 =
4,601020 (s-1 g-1)
Una vez que se determinaron los parmetros cinticos, se procede a la validacin del
modelo encontrado en la bibliografa. En este caso las ecuaciones utilizadas en dicho modelo son
el steam reforming of metanol (SRM)y la water gas shift reverse (rWGS):
1
rSRM = k1 P m CH 3OH P n H 2O 1
K SRM
P r H P s CO2
m 2

n
P CH 3OH P H 2O
30
(14)

1
rrWGS = k 2 PCO2 PH 2 1
K rWGS
PH 2O PCO
PCO2 PH 2
(15)
debido a que las modelaciones reportadas en la literatura mostraron un mejor ajuste de los datos,
experimentales para el set que utilizaba el steam reforming of metanol con la water gas shift
reverse en comparacin con el set del steam reforming of metanol y la water gas shift, directa.
Para la validacin de estas ecuaciones se necesita determinar el orden parcial del agua, n,
para el SRM y la constante cintica de reaccin, k2, en la rWGS. En consecuencia, se utilizaron las
grficas exhibidas en la literatura con el ajuste de los datos de presin parcial versus tiempo de
residencia por el mtodo diferencial a 230, 250, 270 y 300C. Puesto que el nmero de datos es
mayor que el nmero de parmetros a determinar, uno por ecuacin, se resuelve programando
algunas rutinas en Matlab 6.5 [21] (Ver anexo: Modelacin de los Datos), como se detalla a
continuacin:
Primero se grafican los valores de presin parcial de metanol versus tiempo para el SRM y
se calcula la regresin de los datos a travs de la funcin polyfit, que devuelve los parmetros de
la ecuacin que mejor ajusta los datos, en este caso de orden dos. Luego se utiliza la funcin
minsearch que resuelve el error cuadrtico medio entre la derivada negativa de la regresin de la
presin parcial de metanol en el tiempo y el lado izquierdo de la igualdad (14), devolviendo el
parmetro faltante, n. De forma anloga se resuelve para la rWGS, con la derivada positiva de la
regresin de la presin parcial del dixido de carbono en el tiempo y el lado izquierdo de la
igualdad (15), recuperando la constante cintica k2.
31
Estos resultados se pueden ver grficamente, llamando a la funcin valida_paper en el

programa principal (Ver grficos N 8-15)
Grfico N8: Ajuste de curvas para valores del paper a 230C, para el SRM
32
Grfico N9: Ajuste de curvas para valores del paper a 230C, para el rWGS.
33
Grfico N12: Ajuste de curvas para valores del paper a 270C, para el SRM.
34
35
Grfico N15: Ajuste de curvas para valores del paper a 300C, para el rWGS
Aplicando la validacin se obtiene:

TC
k2 (bar-1 gcat-1 s-1)
230
0.49
1.39
250
0.43
2.79
270
0.44
4.60
300
0.42
11.42
Tabla N3: Resumen de parmetros obtenidos por la validacin del modelo.
36
Comparando estos valores con los reportados en la bibliografa, aplicando el mismo

modelo, se tiene:
Valores reportados paper [9]
Valores validados - modelo
SR
r-WGS
SR
r-WGS
k 2 (bar-1 s-1gcat-1)
k2 (bar-1 s-1gcat-1)
230
0.4
7.0010-2
0.49
1.39100
250
0.4
1.9010-1
0.43
3.5100
270
0.4
5.7010-1
0.44
4.6100
300
0.4
1.59100
0.42
1.14101
TC
Ea (KJ/mol)
108
108*
k0 SRM (s-1gcat-1)
8.8108
8.8108
k0 r-WGS (bar-1 s-1gcat-1)
6.5109
1.591010*
Tabla N4: Resumen de parmetros en la bibliografa versus lo registrados por la

validacin del modelo.
* El valor del factor de frecuencia para la r-WGS equivale al promedio de las constantes
validadas por el modelo, discriminando el dato a 250C.
Teniendo en consideracin ambas tablas se aprecian rdenes parciales para el agua, muy
similares, sin embargo las constantes cinticas obtenidas por la validacin discrepan en un orden
de magnitud a las reportadas en la bibliografa [11].
En segunda instancia se aplicaron las mismas rutinas a los datos experimentales para 200,
210 y 225C, llamando a la funcin test_definitivo obtenindose lo siguiente:
37
TC
k2 (bar-1 gcat-1 s-1)
200
77.75
12.38
210
39.35
5.53
225
1.035
-0.92
Tabla N5: Resumen de parmetros obtenidos para los datos experimentales

para el modelo
Numricamente se aprecia una gran dispersin de las constantes cinticas experimentales

obtenidas e incluso en el cambio de signo de una de ellas, como se aprecia en la muestra a 225C.
Esto se puede deber a las diferencias que se presentan en los ajustes al trabajo experimental, los
que se ven reflejados cuando no se confirman las tendencias por un lado al incremento de los
productos en el tiempo o al decremento de los reactivos en el tiempo, segn corresponda (Ver
grficos N 16 -21 ).
Grfico N16: Ajuste de curvas para datos experimentales a 200C, para el SRM
38
Grfico N17: Ajuste de curvas para datos experimentales a 200C, para el rWGS
39
40
Finalmente se recopilaron los parmetros cinticos reportados por la bibliografa y a

travs del trabajo experimental:
Valores reportados - paper
TC
SR
r-WGS
k0SRM
Ea (J/mol)
k0 r-WGS
230
0.4
0.6
8.8108
108
6.5109
7.0010-2
250
0.4
0.6
8.8108
108
6.5109
1.9010-1
270
0.4
0.6
8.8108
108
6.5109
5.7010-1
300
0.4
0.6
8.8108
108
6.5109
1.59100
Tabla N6: Resumen de parmetros cinticos reportados en la bibliografa.
41
Valores registrados - experimentalmente

TC
SR
r-WGS
k0SRM (s-1gcat-1)
Ea (KJ/mol)
k0 r-WGS (bar-1 s-1gcat-1)
Ea (KJ/mol)*
200
77.75
0.42
4.61020
2.11102
1.051013
12.38100
1.08102
210
39.35
0.42
4.61020
2.11102
2.651012
5.53100
1.08102
225
1.035
0.42
4.61020
2.11102
-1.951011
-9.210-1
1.08102
Tabla N7: Resumen de parmetros cinticos obtenidos experimentalmente.
* El valor para la energa de activacin de la rWGS, es reportado en la bibliografa [11].
Teniendo en consideracin los datos reportados tanto por la bibliografa como los
registrados experimentalmente se observa una incongruencia en los valores que nos permite
afirmar que el modelo aplicado no es vlido, para el catalizador estudiado en las condiciones de
reaccin establecidas. Dado lo anterior se postula un modelo cintico diferente, donde uno de los
sustratos podra estar adsorbido sobre la superficie del catalizador, mientras que el otro actuara
en fase gas, como ocurre en el reformado con vapor de metano en un catalizador soportado de
titanio [22, 23, 24]. Por otro lado, la estructura de la circonia facilita la movilidad del oxgeno, en
ambas
fases, lo que nos permite suponer que en el reformado con vapor de metanol, podra estar
ocurriendo una situacin similar, favorecida por la estructura de la circonia [4]. En estas
condiciones el mecanismo de reaccin propuesto para el reformado con vapor de metanol sera
similar al de Eley Rideal, el que consiste de las siguientes etapas:
CH 3 OH ( g ) + S CH 3 OH S
(Adsorcin)
CH 3 OH S + H 2 O( g ) 3H 2 S + CO2 ( g )
(Reaccin)
3H 2 S 3H 2 ( g ) + S
42
(Desorcin)
Para ello se proyecta una serie de al menos 10 experimentos a temperatura constante,

variando los flujos molares cuidando de no tener metanol en exceso. La mitad de estos
experimentos deben realizarse a concentraciones de metanol constantes y el resto variables.
Finalmente se debe llevar a cabo el mtodo de velocidades iniciales y confirmar el control de la
reaccin qumica a travs del anlisis grfico (Ver anexo: Modelos cinticos para reacciones
catalticas heterogneas).
43
CAPTULO 4: DISCUSIONES Y CONCLUSIONES

El mecanismo cintico propuesto por Purnama y colaboradores fue el elegido, debido a la
exposicin de los ajustes experimentales satisfactorios realizados en base al steam reforming of
methanol y a la water gas shift reverse (ambas reversibles), an cuando las condiciones
experimentales empleadas en este estudio hicieran casi la imposible la ocurrencia de esta ltima
reaccin.
En atencin a las evidencias, se procedi a la validacin del modelo propuesto por
Purnama y colaboradores utilizando los datos de las grficas exhibidas para el ajuste
experimental aplicando las mismas ecuaciones. Sin embargo slo se pudo verificar para el orden
parcial del agua, ya que en el caso de la constante cintica de la water gas shift reverse, los
valores obtenidos por la validacin varan en un orden de magnitud a las reportadas en la
bibliografa. Esto se puede deber en primera instancia, a errores en la implementacin del
programa y en segunda instancia a ajustes o modulaciones en los datos bibliogrficos exhibidos.
Siendo consecuente con la metodologa se aplic el modelo, a los datos registrados en el
laboratorio de Catlisis. Obtenindose valores para el orden parcial del agua, n, discordantes a lo
esperado en valor e incluso en signo, mientras que para la constante cintica se confirma la
tendencia observada en la validacin de los datos bibliogrficos, de valores mayores en un orden
de magnitud. Por otro lado, se observa en ambos casos una gran dispersin de los datos lo que
hace dudar respecto de la reproducibilidad de los mismos, ya que el nmero de experimentos
representativos es muy pequeo, tres valores por experiencia. Junto con esto, se tiene que an
cuando la water gas shift reverse puede ser aplicada a los datos experimentales registrados en el
laboratorio de Catlisis, para el rango de temperatura que garantiza la ausencia de monxido de
carbono, las condiciones en que se realiz nuestro estudio nos permiten descartar de plano la
44
ocurrencia de esta reaccin, ya que se mantuvo siempre el agua en exceso y con ello la reaccin
que estara dando cuenta sera la directa, WGS.
A esto se agregan complicaciones que ofrece el trabajo experimental para el aislamiento
completo de las variables, metanol y agua, de modo de estipular la competitividad de los
reactivos o en caso contrario la inhibicin que pudiera tener uno sobre el otro. Adems de la
determinacin de fenmenos sinrgicos que pueden ocurrir entre el steam reforming of methanol
y la descomposicin de metanol, promovidas por el exceso de agua o metanol, segn corresponda
y el rango de temperatura en que ocurre la reaccin (Ver anexo aporte de las ecuaciones).
Teniendo en cuenta los antecedentes, se concluye que para un catalizador Cu/ZrO2 y bajo
las condiciones experimentales llevadas a cabo en el Laboratorio de Catlisis, el modelo
reportado en la bibliografa no entreg un ajuste satisfactorio de los datos.
En disposicin a eliminar los puntos que impiden confirmar la robustez del modelo, se
propone lo siguiente:
1. Realizar un nmero mayor de muestras de presin parcial versus tiempo a
temperatura constante, que nos permitan aplicar el mtodo integral y ajustar los
datos experimentales, con un bajo error asociado.
2. Realizar mediciones de presin parcial en el tiempo para distintos flujos molares,
aislando los reactivos, metanol y agua, y fijando el resto de las variables (Ceteris
Paribus); para establecer de manera emprica la competitividad o inhibicin de los
reactivos, sobre el catalizador.
3. Medir la presin parcial de los productos en el tiempo a temperatura constante
para distintas fracciones molares, manteniendo la concentracin del agua constante
y cuidando de no tener metanol en exceso.
45
4. Por ltimo, teniendo la referencia de aplicaciones de modelos de adsorcin de

Langmuir Hinshelwood (L-H) en catalizadores de cobre soportados en zincalmina, adems de los registros de aumento de movilidad que presenta el oxgeno
en ambas fases para catalizadores soportados en xidos de zirconia y cerio. Se
propone la aplicacin de modelos de adsorcin de Eley Rideal al steam reforming
of methanol, a temperaturas inferiores a los 300C donde se confirma la ausencia
de monxido de carbono en su defecto al set de reacciones involucradas: steam
reforming of methanol, descomposicin de metanol y water gas shift, para
temperaturas superiores a los 300C. Imponiendo el control de la velocidad de
reaccin en el mtodo de velocidades iniciales. Posteriormente si se confirma este
mtodo, se debe modelar la ley de velocidad general para el control de la reaccin
qumica:
R=
k KA
1 + K A PA + PR K R
PA PB PR PP
K
donde los parmetros a determinar son KA, K y KR, respectivamente.
46
CAPTULO 5: BIBLIOGRAFA
1. www.: Alternativas a los combustibles fsiles
2. Botas, J. A.; Calles, J. A.; Dufour, J.; San Miguel, G.; (2003), La economa del
hidrgeno-una visin global sobre la revolucin energtica del siglo XXI. Produccin y
almacenamiento de hidrgeno, Grupo de Ingeniera Qumica y Ambiental, Escuela
Superior de Ciencias Experimentales y Tecnologa (ESCET), Universidad Rey Juan
Carlos, Mstoles.
3. Valds, F.; (2006), Estudio de Catalizadores de Cobre Soportado en Circonia para la

Oxidacin de Monxido de Carbono. Tesis para optar el ttulo de ingeniero qumico,
Universidad Tecnolgica Metropolitana.
4. Mastalir, A.; Frank, B.; Soerijanto, H.; Dshpande, A.; Niederberger, M.; Schomcker, R.;
Schlgl, R.; Ressler, T. (2005) Steam reforming of methanol over Cu/ZrO2/CeO2
catalysts: a kinetic study, Journal of Catalysis, 230: 464-475.
5. Purnama, H.; Girgsdies, F.; Ressler, T.; Schattka, J. H.; Caruso, R. A.; Schomcker, R.;
Schlgl, R. (2004) Activity and selectivity of a nanostructured CuO/ ZrO2 catalyst in the
steam reforming of methanol, Catalysis Letters, Vol. 94: 1-2.
6. www.abengoabioenergy.com: Pg. Noticias Abengoa Bioenergy, Octubre/2003.
7. Santacesaria, E.; Carr, S.; (1983) Reaction Kinetics of Methanol Steam Reforming over
Cr- Zn Catalyst for PEMFC, Applied Catalysis, 5: 345-348.
8. Amphlett, J. C.; Creber, K. A.; Davis, J. M.; Mann, R. F.; Peppley, B. A.; Stokes, D. M.
(1994) Hydrogen Production by Steam Reforming of Methanol for Polymer Electrolyte
Fuel Cells , Int. J. Hydrogen Energy, 19:131-137.
9. Peppley, B. A.; Amphlett, J. C.; Kearns, L. M.; Mann, R. F. (1999), Methanol steam
reforming on Cu/ZnO/Al2O3. Part 1: the reaction network, 179: 21-29.
10. Breen, J. P.; Ross, R. H. (1999), Methanol reforming for fuel-cell applications:
development of zirconia-containing Cu-Zn-Al catalysts, Catalysis Today, 51: 521-533.
11. Purnama, H. (2003) Catalytic study of copper based catalysts for steam reforming of
methanol, Memoria de Doctorado en Ingeniera, Universidad Tecnolgica de Berln.
12. Peppley, B. A.; Amphlett, J. C.; Kearns, L. M.; Mann, R. F. (1999), Methanol-steam
reforming on CuO/ ZnO/Al2O3 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model, Applied
Catalysis, 179: 31-49.
13. Takahashi, K.; Takezawa, N.; Kobayashi, H. (1982), The mechanism of steam reforming
of methanol over a copper-silica catalyst, Applied Catalysis 2, 363366.
47
14. Takezawa, N.; Iwasa, N. (1997), Steam reforming and dehydrogenation of methanol:
Difference in the catalytic functions of copper and group VIII metals, Catalysis Today,
36 (1): 45-56.
15. Gasteiger, H. A.; Markovic, N.; Ross, P. N.; Cairs, E.; (1994), CO electrooxidation on
well-characterized Pt-Ru alloys , Journal of Physical Chemistry, 98 (2): 617-625.
16. Schmidt, V. M.; Brocherhoff, P.; Hohlein, B.; Menzer, R.; Stimming, U. (1994),
Utilization of methanol for polymer electrolyte fuel cells in mobile systems, Journal of
Power Sources, 49 (1-3): 299-313.
17. Jimnez, J. (2006), Estudio sobre catalizadores soportados de cobre para la produccin
de hidrgeno, Tesis para optar al ttulo de Qumico Industrial, Universidad Tecnolgica
Metropolitana.
18. http://es.wikipedia.org/wiki/Metal_de_transicin: Pgina Enciclopedia Libre Universal en
Espaol, 28/Abril/2004.
19. Peppley, B. A.; Amphlett, J. C.; Kearns, L. M.; Mann, R. F. (1999), Methanol-steam
reforming on CuO/ ZnO/Al2O3. Part 1: the reaction network, Applied Catalysis, 179: 2129.
20. Levenspiel, O.; (1974), Ingeniera de las reacciones qumicas, John Wiley & Sons, New
York, 85-143, 393-534.
21. Garca Jaln, J.; (2004), Aprenda Matlab 6.5 como si estuviera en primero, Escuela
Tcnica Superior de Ingenieros Industriales, Universidad Politcnica de Madrid.
22. Gheno, S. M., Damyanova, S., Riguetto, B. A., Marques, C. M. P., Leite, C. A. P. y
Bueno, J. M. C. (2003), CO2 reforming of CH4 over Ru/zeolite catalysts modified with
Ti. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 198: 263275.
23. Sun, H., Huang, J., Wang, H. y Zhang, J. (2007), CO2 Reforming of CH4 over Xerogel
Ni-Ti and Ni-Ti-Al Catalysts Ind. Eng. Chem. Res. 46: 4444-4450.
24. Nagaoka, K., Takanabe, K. y Aika, K-i. (2002), Influence of the phase composition of
titania on catalytic behavior of Co/TiO2 for the dry reforming of methane Chem.
Commun., 10061007.
CAPTULO 6: APOYOS INSTITUCIONALES

Proyecto FONDECYT 1061236: Estudio de un sistema cataltico para la produccin de
hidrgeno a partir de alcoholes primarios.
48
ANEXOS
Anexo 1:
Preparacin del Catalizador
Para preparar 6 gramos de catalizador 6% Cu/ZrO2 se requiere por un lado una carga
de metal:
6g de catalizador con 6%Cu, equivalen a:
6 g 0.06 Cu = 0.36 g Cu
Para determinar los gramos de sal de cobre (Cu(NO3)2 3H2O) se satisface la

siguiente relacin:
Xg Sal
PM Sal
=
0.36 g Cu PM Cu
Teniendo en consideracin los siguientes valores:
PM (Cu (NO3 ) 2 3H 2O) = 241.54 [g/mol]

PM (Cu) = 63.54 [gr/mol]
Los gramos de sal requeridos son:

Xg Sal = 1.3685 g
Y una cantidad de soporte, superior a lo terico dado que se pierde parte de la

masa durante la calcinacin del catalizador:
Para 1 mol de Zr(OH)4 la prdida de masa equivale a la transformacin de

este hidrxido en un xido de la misma especie:
159.22 [g/mol] 123.22 [g/mol] = 36 [g/mol]

PM (Zr(OH) 4 ) PM (ZrO 2 ) = Prdida de Masa
49
Con esto el porcentaje de prdida es:

36( g / mol ) 159.22( g / mol )
=
Y%
100%
Y = 22.61%
Finalmente para garantizar los 6 g de soporte (ZrO2), se necesitan Z g de
Zr(OH)4:
Z (1 - 0.2261) = 6 g
Z = 7.7529 g Zr(OH) 4
Anexo 2:
Clculo Conversiones
Para el clculo de las conversiones se extraen muestras de 300 L en el punto 2

(Ver figura 2) y se inyectan al cromatgrafo. Posteriormente se recuperan en la interfaz del
cromatgrafo valores en L de CO, CO2 e H2 con los cuales calculamos:
Flujos molares reales
El volumen obtenido por cromatografa de gases se divide por el volumen total de

muestra, lo que nos da una proporcin relativa a la concentracin de las especies no
condensables. Por ejemplo, para una fraccin molar 1:1 y 225C se obtienen:
CO = 0 L
% CO = (0/300) = 0
CO2 = 8.37 L
% CO2 = (8.37/300) = 2.79%
H2= 19.96 L
% H2 = (19.96/300) = 6.65%
Estas proporciones se pondera por el flujo total de gases no condensables que salen
del reactor: He, CO2, CO e H2 y por la presin (atm) a que esta sujeto el reactor. El
resultado se divide por la temperatura (K) y la constante universal de gases ideales:
50
Flujo total de gases de salida = 95.2 (ml/min)

R = 0.08205 (L atm /gmol K)
P = 1 (atm) 0,000162849
T = 225C = 498 K
FReal H 2 =
% H 2 95.2 [ml / min ] 1[atm]

0.1628[ml / min ]
=
[L / gmol ]
498[ K ] 0.08205 [L atm /gmol K ]
FReal H 2 = 0.1628 10 3 [mol / min]
Flujos molares tericos
Para este clculo se tendrn en consideracin las siguientes ecuaciones:

(SRM)
CH3OH + H2O 3 H2 + CO2

CH3OH 2 H2 + CO
(MD)
(WGS)
CO
+ H2O
H2 + CO2
Sin embargo, aunque hay un set de tres ecuaciones participando, a priori no

sabemos como aportan a la produccin total de compuestos. Si hacemos referencia a las
entalpas de reaccin y teniendo como reactivo lmite el metanol, la ecuacin predominante
es el SRM y le seguiran MD y la WGS. No obstante, estas dos ltimas se ven influenciadas
en ciertos rangos de temperatura y el aporte de cada una ellas no necesariamente se darn
en la misma proporcin estequiomtrica.
En caso contrario si el reactivo lmite es el agua, las ecuaciones predominantes
sern la MD y la WGS, por sobre el SRM, debido a que rpidamente se consume el agua el
51
disponible. Por ende el anlisis debe realizarse sobre la base de ciertos criterios:
Garantizar el exceso de uno de los reactivos, esto es agua o metanol y determinar la

conversin del otro reactivo, reactivo lmite.
Determinar los flujos molares reales de producto.
Analizar en que proporcin aparecen los compuestos y estimar el aporte de cada

ecuacin.
En este ltimo caso debemos tener en consideracin que la MD utiliza metanol
(CH3OH) como reactivo y genera monxido de carbono (CO) e hidrgeno (H2), mientras
que la WGS consume monxido de carbono (CO) y agua (H2O), produciendo dixido de
carbono (CO2) e hidrgeno (H2). De forma tal que si aparece monxido de carbono (CO),
en los moles reales se debe a un mayor aporte de la DM por sobre la WGS y la
complicacin radicara en valorar y/o determinar las ponderaciones de ambas ecuaciones
(Ver anexo Aporte ecuaciones).
En caso contrario, es decir, en ausencia de monxido de carbono (CO), el problema
se reducira a determinar si se debe a la ocurrencia exclusiva del SRM o bien al aporte en
igual proporcin de la MD y la WGS. Cualquiera de estas opciones se ratifica a partir de
los moles de dixido de carbono (CO2) e hidrgeno (H2), generados (Ver produccin de
dixido de carbono). Este anlisis puede simplificarse, discriminando rangos de
temperatura en los que no se genera monxido de carbono.
52
En particular para temperaturas entre 150 y 300C se verifica una proporcin de H2

sobre CO2 de 3:1 y la ausencia de CO, en los productos. A partir de esto se tiene:
Flujo molar CH3OH =1,42 10-4 (mol/min)

FReal H2 = 0.1674 10-3 (mol/min)
Flujo molar terico de H2 a conversin completa de CH3OH H2 = 3 1,42 10-4
(mol/min)
Clculo de la conversin
Finalmente ponderamos por 100 el Flujo molar real y lo dividimos por el Flujo molar
terico.
X%=
Anexo 3:
100 0.1674 10 -3 [mol/min ]

= 39.3%
3 1.42 10 -4 [mol/min ]
Simplificacin Ecuacin de Diseo
Para conversiones inferiores al 10% la curva del Inverso de la velocidad de reaccin

vs conversin, se aprecia que los tiempos de residencia () tanto para un CSTR (reactor
continuo y perfectamente agitado), como para un PFR (reactor flujo pistn) se parecen
mucho y por ende sus ecuaciones de diseo tambin [20] (Ver fig. Inverso de la velocidad
de reaccin vs conversin). Esto nos permite simplificar la integral de la ecuacin de
diseo del reactor de lecho fijo, sin incurrir en un error gran magnitud.
53
=
=
VCSTR
= CSTR
FA0
-1/ r
VPFR
= PFR
FA0
VCSTR = VPFR
Xi
0.1
Xf
Fig. N6: Inverso de la velocidad de reaccin vs conversin
VPFR
dx
=
FA0
r
VCSTR X S X i
=
FA0
rA | X S
dx
r =
Anexo 4:
XS Xi
r |XS
Reactivo Lmite
En una reaccin qumica, el reactivo lmite es aquel que se encuentra en menor

cantidad estequiomtrica, es decir, se encuentra en proporcin inferior respecto a los dems
54
reactivos. Este reactivo es el primero que se consume y limita la formacin de ms

productos. Los otros reactivos que participan en la reaccin y que no son limitantes se
llaman reactivos en exceso, porque al consumirse completamente el reactivo limite, sobra
una cantidad (un exceso) de ellos.
Anexo 5:
Clculo de Concentraciones
El clculo de las concentraciones se determinar en funcin de la fraccin molar que

se establece entre los dos reactivos, metanol (MeOH) y agua (H2O), y el flujo total de gases
que ingresa al reactor.
Se define la fraccin molar X, como los moles de agua divididos por los moles de
metanol. Dado lo anterior, si disponemos de los flujos molares de ambas especies la
fraccin molar ser:
X =
FH 2O [mol / min ]
FMeOH [mol / min ]
(5.1)
Sin embargo dado que tenemos los flujos volumtricos en estado lquido, podemos
recuperar los flujos molares respectivos:
[gr / cc]
PH O [gr / mol ]
=
[gr / cc]
l
QMeOH [cc / min ] MeOH
PMeOH [gr / mol ]
QH 2 O [cc / min ]
l
H
2
2O
(5.2)
Se define el coeficiente K como la fraccin de los flujos volumtricos de agua y

metanol:
MeOH [gr / cc]
l
(5.3)
QH 2 O [cc / min ]
PMeOH [gr / mol ]
K=
X
=
l
H 2 O [gr / cc]
QMeOH [cc / min ]
PH 2 O [gr / mol ]
55
El flujo volumtrico de agua en trminos del coeficiente K:

QH 2O = K QMeOH
l
(5.4)
El flujo total de solucin, como la suma de los flujos volumtricos de metanol y

agua:
QTotal = QH 2O + QMeOH
l
(5.5)
El flujo volumtrico total de solucin en trminos del coeficiente K:
QTotal = ( K + 1) QMeOH
l
(5.6)
Los flujos molares de reactivos:

QMeOH MeOH
PMeOH
l
FMeOH =
QH 2 O H 2 O
(5.7)
FH 2 O =
(5.8)
PH 2 O
Dado que el flujo total es evaporado a 180C y desplazado por un gas inerte, helio
(He) o nitrgeno (N) segn corresponda. Para determinar la concentracin de los reactivos
es necesario determinar el flujo total de gas a la entrada del reactor. Como la presin al
interior del reactor es baja, 1 atm, podemos aplicar condiciones de gas ideal a los flujos
volumtricos:
QMeOH =
g
FMeOH R Tevap
P
56
(5.9)
Q H 2O =
g
FH 2O R Tevap
(5.10)
QTotal = QH 2O + QMeOH + Qcarrier

g
(5.11)
Donde:
R:
constante universal gases ideales
Tevap:
temperatura del evaporador
P:
presin del sistema
Qcarrier: gas transportador helio nitrgeno

Por ltimo para calcular las concentraciones de los reactivos se requiere la fraccin
entre los flujos volumtricos de reactivos en fase gas sobre el flujo total de gas:
Conc. MeOH =
Conc. H 2O =
QMeOH
QTotal
Q H 2O
QTotal
(5.12)
(5.13)
Ejemplo de clculo:
Para una mezcla de metanol agua a razn de 1.8 (ml/hr), una razn molar de agua
metanol de 1.2 y carrier de nitrgeno a razn de 62 (cc/min), se tiene lo siguiente:
MeOH
K=X
Datos:
MeOH = 0.79 (g/cc)
H O = 1 (g/cc)
2
PMeOH = 32.04 (g/mol)
PH 2O
= 18 (g/mol)
PMeOH
2O
PH 2 O
0.79( g / cc)
32.04( g / mol )
= 0.53258
K = 1.2
1( g / cc)
18( g / mol )
57
QTotal = ( K + 1) QMeOH
l
QMeOH
Q
= Total
( K + 1)
QMeOH =
l
1.8[ml / hr ]
= 1.174[ml / hr ]
(1 + 0.53258)
QH 2O = K QMeOH
l
QH 2O = 0.53258 1.174[ml / hr ] = 0.625[ml / hr ]

l
MeOH
Q
= MeOH
PMeOH
l
FMeOH
FMeOH =
1.174[ml / hr ] 0.79[g / cc]

= 4.824 10 4 [mol / min ]
60 32.04[g / mol ]
Q H 2O H 2O
l
FH 2 O =
FH 2O =
PH 2 O
0.625[ml / hr ] 1[g / cc]
= 5.787 10 4 [mol / hr ]
60 18[g / mol ]
Datos:
R =
0.08205 (L atm/mol K)
Tevap = 473 (K)

QMeOH =
g
= 1 (atm)
QMeOH =
g
FMeOH R Tevap
1000 4.824 10 4 [mol / min ] 0.08205[L atm / mol K ] 473[ K ]

= 18.72[ml / min ]
1[atm]
Q H 2O =
g
Q H 2O =
g
FH 2O R Tevap
P
1000 5.787 10 4 [mol / min ] 0.08205[L atm / mol K ] 473[ K ]

= 22.46[ml / min ]
1[atm]
58
QTotal = QH 2O + QMeOH + Qcarrier

g
QTotal = 22.46 + 18.72 + 62[ml / min] = 103.18[ml / min]

g
Conc.MeOH =
22.46[ml / min ]
= 21.77%
103.18[ml / min ]
Conc.MeOH =
Conc.H 2 O =
Conc. H 2O =
Anexo 6:
QMeOH
g
QTotal
QH 2 O
QTotal
18.72[ml / min ]
= 18.14%
103.18[ml / min ]
Problemas Difusionales
Para garantizar que la etapa controlante es la reaccin qumica por sobre la difusin
tanto en la superficie como en el seno del gas (catlisis heterognea slido gas), se
requieren condiciones de flujo pistn, estos es:
Rgimen turbulento (coeficiente de Reynolds superior a 3500)

Re > 3500
(6.1)
Largo del reactor superior en 100 veces al dimetro del mismo
L / D > 100
59
(6.2)
A travs estas condiciones, podemos asegurar que la presencia de flujo laminar es

despreciable a lo largo del reactor y no interferir con las hiptesis del trabajo experimental
(Ver fig. Perfil de velocidad al interior de un reactor PFR)
a: Tramo Flujo Laminar
b: Tramo Flujo Turbulento
a
2r
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
S
C
................
Fig. N7: Perfil de velocidad al interior de un reactor PFR
Esto es vlido cuando el reactor no est relleno [20], sin embargo cuando esto
cambia se deben tener en consideracin las dimensiones del catalizador (Ver fig. Tamaos
de partculas en el reactor) con objeto de no obstaculizar el flujo y por ende no contradecir

la hiptesis de rgimen turbulento, como se detalla a continuacin:
Si las partculas de catalizador se disponen radialmente en el reactor, se ha estimado

empricamente que el dimetro del reactor debe superar al menos en 10 veces el
dimetro de partcula.
(6.3)
Mientras que si se disponen a lo largo del reactor, se establece un dimetro de

partcula superior en al menos en 50 veces la altura del lecho del catalizador.
60
hlecho / D partcula > 50
Lneas de Flujo
Partcula de catalizador
Fig. N8: Tamaos de partculas en el reactor
61
(6.4)
Ejemplo de clculo:
Debemos verificar una altura del lecho superior en 50 veces el dimetro de partcula
de catalizador.
h lecho / D partcula > 50

Para ello se midi la altura alcanzada por el catalizador diluido en 1g de slica, en un
volumen fijo y se calcul la proporcin para la altura del lecho del reactor, para los tres
tamaos de partcula: 850 m (entre 1 y 0.85mm), 500 m (entre 0.85 y 0.5mm) y
pulverizado (menores a 0.45mm).
Tamao partcula
h vol.fijo (mm) D vol.fijo(mm)
h lecho(mm)
D reactor(mm)
850 m
2.65
11
19.3
500 m
2.71
11
19.7
Pulverizado
2.69
11
19.6
Tabla N8: Resumen de alturas y dimetros, para un volumen de referencia y

para el reactor.
A partir de estos datos se obtienen las siguientes fracciones, para el menor dimetro
del tamiz de cada rango:
Tamao partcula
h lecho (mm)
D partcula (mm)
h lecho / D partcula
850 m
19.3
0.85
22.7
500 m
19.7
0.5
39.4
Pulverizado
19.6
0.30
65.3
Tabla N9: Proporcin entre la altura del lecho del catalizador diluido y el
tamao de partcula.
62
El dimetro del reactor debe superar en 10 veces el dimetro de partcula de

catalizador.
Tamao partcula
D reactor(mm)
D partcula (mm)
D reactor / D partcula
850 m
0.85
9.4
500 m
0.5
16
Pulverizado
0.30
26.7
Tabla N10: Proporcin entre el dimetro del reactor y el dimetro de partcula.
En orden a los valores antes registrados se determin que para tamaos de partcula
entre 500 y pulverizado se satisfacen las condiciones que permiten garantizar rgimen
turbulento y la ausencia de fenmenos difusionales.
Anexo 7:
Aporte Ecuaciones
Para determinar el aporte en el sistema para la produccin de hidrgeno, as como

de los subproductos deseados e indeseados debemos tener presentes las siguientes
ecuaciones:
(SRM)
(MD)
(WGS)
(rWGS)
CH3OH + H2O 3 H2 + CO2

CH3OH 2 H2 + CO
CO + H2O
H2 + CO2
63
H2 + CO2
CO + H2O
Dado que los reactivos son metanol (CH3OH) y agua (H2O), analizaremos las
velocidades de reaccin relativas al exceso de uno de los reactivos:
Agua en exceso
+ H2O
3H2 + CO2
CH3OH
CO + 2H2
Fig. N9 : Esquema de reaccin en presencia de agua y metanol
Si asumimos k1 = k2 y suponiendo que los rdenes parciales del metanol son

iguales, se tiene:
r1 = k1 [CH 3OH ] [H 2O ]
(7.1)
r2 = k2 [CH 3OH ]
(7.2)
Luego cuando el agua est en exceso se tiene que r1 > r2 y por ende la velocidad de
reaccin predominante sera el reformado de vapor de metanol (SRM), por sobre la
descomposicin de metanol (MD).
Metanol en exceso
Nuevamente si asumimos k1 = k2, suponiendo que los rdenes parciales del
metanol son iguales y concentraciones de agua muy bajas se obtiene r2 > r1 y por ende que
la velocidad de reaccin predominante sera la descomposicin de metanol (MD), por sobre
el reformado de vapor de metanol (SRM).
64
Por ltimo se descarta en primera instancia, la participacin de la water gas shift

reverse (rWGS), dado que por condicin del trabajo experimental el agua esta siempre en
exceso y por ende la ecuacin tendra su equilibrio desplazado en sentido opuesto.
Sin embargo, aunque queda un set de tres ecuaciones participando, a priori no
sabemos como aportan a la produccin total de compuestos. De ah que el anlisis debe
realizarse no slo sobre la base de reactivos en exceso sino tambin sobre rangos de
temperatura bien definidos, que permitan establecer la ocurrencia exclusiva de SRM o bien
de la participacin en conjunto de las ecuaciones. Esto se puede conseguir a partir de la
produccin de monxido de carbono (CO).
Anexo 8:
Produccin de Dixido de Carbono
La aparicin de monxido de carbono (CO) se puede deber a la ocurrencia exclusiva

de la MD o bien a la ocurrencia simultnea de la MD y la WGS, donde la produccin de
CO es mayor que el consumo del mismo, con lo que se vera un aporte mayor
(estequiometra) de la MD versus la WGS.
(MD)
(WGS)
2 H2 + CO
CH3OH
CO + H2O
H2 + CO2
De forma tal que si aparece CO (moles reales), la complicacin radicara en

determinar las ponderaciones de ambas ecuaciones.
En caso contrario, es decir, en ausencia de monxido de carbono (CO), el problema
se reducira a determinar si se debe a la ocurrencia exclusiva del SRM o bien al aporte en
65
igual proporcin de la MD y la WGS. Cualquiera de estas opciones se ratifica a partir de

los moles reales de dixido de carbono (CO2) e hidrgeno (H2), generados.
Dado lo anterior se observan dos rangos de temperaturas:
Ausencia de CO
Entre 150 y 300C se verifica una proporcin de H2 sobre CO2 de 3:1 y la ausencia
de CO, en los productos. A partir de esto, se tiene:
Presencia de CO
Para temperaturas superiores a 300C se observan cantidades de H2 que varan entre
7 y 16 veces los moles de CO generados, y cantidades de CO2 que varan entre 2.5 y 5 veces
los moles reales de CO. Haciendo el ajuste estequiomtrico de las ecuaciones se advierte:
x CH 3 OH + x H 2 O 3 x H 2 + x CO2
(8.1)
y CH 3 OH 3 y H 2 + y CO
(8.2)
z CO + z H 2 O z H 2 + z CO2
(8.3)
( x + y ) CH 3OH + ( x + z ) H 2 O (3x + 3 y + z ) H 2 + ( x + z ) CO2 + ( y z ) CO (8.4)

que para valores de x entre 2.8 y 6, y igual a 2.5 y z igual a 1; las cantidades de
productos antes mencionadas se confirman.
Ejemplo de clculo:
Para fraccin molar 1:1, flujo de helio 92.3 (ml/min) y flujo de solucin 0.5 (ml/hr),
se obtuvieron los siguientes moles reales por especie:
66
Datos:
Reales(moles/min)
nH2
0
0
0.000167544
0.000253413
0.000204525
0.000195878
0.000186105
0.000166743
0.000124867
0.000126327
nCO2
0
2.48505E-06
7.02747E-05
8.54742E-05
7.60141E-05
7.00822E-05
6.73605E-05
6.04449E-05
4.25456E-05
4.37061E-05
nCO
nMeOH
0.000142312
0.000139827
7.20369E-05
5.68374E-05
6.62975E-05
7.22293E-05
7.49511E-05
8.18666E-05
9.97659E-05
9.86054E-05
0
0
0
0
0
0
1.15159E-05
1.40437E-05
1.32185E-05
1.74454E-05
nH2O
0.000142312
0.000139827
7.20369E-05
5.68374E-05
6.62975E-05
7.22293E-05
7.49511E-05
8.18666E-05
9.97659E-05
9.86054E-05
T
150
200
225
250
275
300
325
350
375
400
Tabla N11: Resumen de moles por minuto de reactivos no reaccionados y

productos, para fraccin molar 1:1.
En rangos de temperatura inferiores a 300C, se verifica la ausencia de CO y

proporcin de H2 sobre CO2:
H2 / CO2
TC
2.38
225
2.96
250
2.69
275
2.79
300
Tabla N12: Proporcin entre moles de hidrgeno y monxido de carbono,

para fraccin molar 1:1.
lo que nos permite suponer la ocurrencia exclusiva del SRM.

Por otro lado para temperaturas superiores a 300C, se produce CO, establecindose
las siguientes proporciones con respecto al H2 y CO2 respectivamente:
67
H2 / CO
CO2 / CO2
TC
16.16
5.85
325
11.87
4.30
350
9.45
3.22
375
7.24
2.51
400
Tabla N13: Proporcin entre moles de hidrgeno y dixido de carbono, sobre

monxido de carbono, para fraccin molar 1:1.
A partir de estos resultados se ajustan los coeficientes estequiomtricos, para los

valores mnimos y mximos de cada proporcin, como sigue:
Coef.
Valor
H2
CO2
CO
H2/ CO
CO2/ CO
2.8
8.4
2.8
9.6
2.53
2.5
2.5
9.6
2.53
9.6
2.53
14.4
3.8
1.5
Total
Tabla N14: Ajuste de los coeficientes estequiomtricos para el mnimo

valor del rango.
Coef.
Valor
H2
CO2
CO
H2/ CO
CO2/ CO
18
16
4.67
2.5
2.5
16
4.67
16
4.677
24
1.5
Total
Tabla N15: Ajuste de los coeficientes estequiomtricos para el mximo

valor del rango.
Con lo cual se define el aporte de las ecuaciones al sistema, para dos rangos de temperatura.
68
Anexo 9:
Clculo de rdenes
Para determinar el orden parcial del metanol se nesita la velocidad de reaccin

observable y la presin parcial de metanol, de forma tal de garantizar conversiones del
reactivo lmite entre 0 y 10%. En estas condiciones podemos aplicar el mtodo diferencial y
recuperar el orden deseado como la pendiente de la curva del logaritmo natural de la
velocidad de reaccin observable vs el logaritmo natural de la presin parcial de metanol,
como sigue:
Se calcula la presin total de metanol, a partir del flujo molar de metanol y

el nmero total de moles del sistema:
PA0 [bar / s ] =
FMeOH [mol / min ] 1.0101[bar ]

60 nTotal [mol ]
(9.1)
Se calcula el nmero total de moles, como:
nTotal = n MeOH + n H 2O + n H 2 + nCO2 + nCO
(9.2)
Los valores de hidrgeno (n H 2 ), dixido de carbono (nCO2 ) y monxido de carbono

(nCO ), se recuperan a travs de cromatografa de gases, mientras que el metanol (n MeOH ) y el
agua no reaccionada (n H 2O ) se determinan en funcin de la conversin del reactivo lmite
(Ver anexo Clculo de conversiones).
Se define la velocidad de reaccin observable:
Robs [bar / g s ] =
69
PA0 [bar / s ] X MeOH

masacat . [g ]
(9.3)
Se calcula la presin parcial de metanol:

PMeOH [bar ] =
n MeOH [mol ] 1.0101[bar ]

nTotal [mol ]
(9.4)
Finalmente, se grafica el logaritmo de la velocidad de reaccin vs el

logaritmo de la presin parcial del metanol y se realiza un ajuste lineal a
los datos, para obtener la pendiente de la curva.
Ejemplo de clculo:
Siendo consecuente con el mtodo diferencial se tendrn en consideracin los
datos para las fracciones molares: 1, 0.63, 0.5 y 0.28; como se detalla a continuacin:
Datos:
FMeOH[mol / min ]
X MeOH
5.6910
7.4910
0.63
3.6010-4
4.5610-2
9.5810-4
0.5
2.8310-4
8.7610-2
0.28
1.5810-4
1.1410-1
-4
-2
nTotal [mol ]
PA0 [bar ]
4.3210-1
6.3310-3
1.4410-3
3.4710-1
8.9510-4
5.3310-3
2.3310-3
2.8710-1
7.5610-4
3.5210-3
2.0110-3
1.7610-1
7.8710
-3
Robs [bar / g s ] PMeOH [bar ]

2.9510-3
1.2210
-3
Tabla N16: Resumen de datos para aplicacin de mtodo diferencial.
Aplicando logaritmo natural tanto a la velocidad de reaccin como a la presin

parcial de metanol y aplicando regresin lineal a los datos (Ver grfico N6). Se discrimina
el punto correspondiente a la fraccin molar 0.63, dado que se aleja demasiado de la nube
de puntos. Dado lo anterior, se obtiene una ecuacin de la curva:
70
y = 0.42024 x 5.49628
R 2 = 0.98374
Donde la pendiente corresponde al orden parcial del metanol
= 0.42024
Sin embargo para determinar el orden parcial del agua, nos vemos impedidos de
calcularlo por medio del mtodo diferencial. Por lo cual recurrimos a la bibliografa, donde
se estima que el orden global de la reaccin de reformado de vapor de metanol en 1 y por
ende el orden del agua de forma indirecta en:
= 0.57976
Anexo 10:
Clculo de Energa de Activacin
Para determinar la energa de activacin se necesita la velocidad de reaccin para

dos temperaturas diferentes, teniendo en consideracin que para usar la ecuacin de diseo
simplificada del reactor de lecho fijo las conversiones deben estar entre 0 y 10%.
En orden a lo anterior, se tiene que para flujo molar 5.6910-4(mol/min), masa de
catalizador de 0.2 g, fraccin molar 1 y temperaturas de 210 y 215C se tiene lo siguiente:
Se calcula el nmero total de moles, como:
nTotal = n MeOH + n H 2O + n H 2 + nCO2 + nCO
(10.1)
Los valores de hidrgeno (n H 2 ), dixido de carbono (nCO2 ) y monxido de carbono

( nCO ), se recuperan a travs de cromatografa de gases, mientras que el metanol (n MeOH ) y el
agua no reaccionada (n H 2O ) se determinan en funcin de la conversin del reactivo lmite
(Ver anexo Clculo de conversiones).
71
Se calcula la presin total a partir del flujo molar de solucin y el nmero de

moles totales del sistema:
PA0 =
FMeOH [mol / min ] 1.01010[bar ]

60 nTotal [mol ]
(10.2)
Se calcula la velocidad de reaccin observable a partir de la presin total,

conversin de metanol para la produccin de hidrgeno y la masa de
catalizador:
Robs =
PA0 X MeOH ( H 2 )
(10.3)
masacat
Se calcula la energa de activacin a partir de la siguiente ecuacin:
1 1
Robs1
= exp ( Ea / R )
Robs 2
T1 T2
(10.4)
Despejando la energa de activacin en (10.4) se obtiene:

R
R ln obs1
Robs 2
Ea =
1 1

T1 T2
(10.5)
Ejemplo de clculo:
Datos:
TC
210
215
T(K)
483
488
XMeOH
7.4910-2
1.2010-1
nTotal
1.2210-3
1.2610-3
PA0
7.8710-3
7.5910-3
PMeOH
4.3210-1
3.9010-1
PH2O
4.3210-1
3.9010-1
robs
2.9510-3
4.5610-3
Tabla N17: Resumen de datos para clculo de energa de activacin.
72
R(J/mol K)
8.314
8.314
Reemplazando los datos en (10.5) se tiene:

2.95 10 -3
8.314[J / mol K ] ln
4.56 10 -3
Ea =
= 211.088[kJ / mol ]
1 1
1

483 488 K
Anexo 11:
Clculo de Factor de Frecuencia
Para calcular el factor de frecuencia se utilizan los valores de la energa de

activacin y los rdenes parciales de los reactivos, calculados en etapas anteriores.
Se define una velocidad de reaccin irreversible, que involucra dos
r = k (T ) C A CB
reactivos:
(11.1)
Se define la constante de velocidad k en funcin de la temperatura:
k = k 0 exp( E a / RT )
(11.2)
Por condicin del trabajo experimental redefiniremos la velocidad de

reaccin experimental como velocidad de reaccin de observable:
Robs =
PA0 X MeOH ( H 2 )
(11.3)
masacat
Y despejaremos el factor de frecuencia:
k0 =
ln Robs
( E a / R T ) C A C B
(11.4)
Ejemplo de clculo:
Para fracin molar 1, temperatura de reaccin de 210C, concentraciones de los
73
reactivos A (MeOH) y B (H2O) expresadas en presiones parciales; se tiene lo siguiente:
Datos:
R(J/mol K)
TK
PA(bar)
PB(bar)
Ea(J/mol)
Robs(bar/g s)
8.314
483
4.3210-1
4.3210-1
2.1110-5
0.42024
0.57976
2.9510-3
Tabla N18: Resumen de datos para clculo de factor de frecuencia.
Reemplazando los valores en (11.4) se obtiene:

K0 =
Anexo 12:
ln(2.95 10 3 )[bar / g s ]
(2.11 10 /(8.314 483)) 4.32 10
) [bar ]
1 1
= 4.6 10 20 g 1 s 1
Modelacin de los Datos
Para la modelacin de los datos se utiliz como referencia un trabajo experimental

en reformados de vapor de metanol con catalizadores en base a cobre soportados en oxidos
de zinc y aluminio. En dicho trabajo se concluyo la participacin de SRM y de la rWGS, en
la produccin de hidrgeno.
SRM
rWGS
CH 3 OH + H 2 O
3H 2 + CO2
CO2 + H 2
H 2 O + CO
Para el anlisis de la cintica de reaccin se utilizaron indistintamente los mtodos

diferencial e integral con ajuste experimental de datos, obteniendo el orden parcial del agua
en el SRM y la constante cintica en la rWGS.
74
Para validar el modelo se minimizaron las diferencias entre curvas (ajuste de

mnimos cuadrados), a fin de recuperar los parmetros faltantes. Para dicho efecto, se
utilizaron las grficas que exhiben el ajuste de los datos de presin parcial versus tiempo
por el mtodo diferencial a 230, 250, 270 y 300C. Puesto que el nmero de datos es
mayor que el nmero de parmetros a determinar, uno por ecuacin, se resuelve
programando algunas rutinas en Matlab 6.5 [21] como se detalla a continuacin:
Primero se grafican los valores de presin parcial de metanol versus tiempo para el
SRM y se calcula la regresin de los datos a travs de la funcin polyfit, que devuelve los
parmetros de la ecuacin que mejor ajusta los datos, en este caso de orden dos. Luego se
utiliza la funcin minsearch que resuelve el error cuadrtico medio entre la derivada
negativa de la regresin de la presin parcial de metanol en el tiempo y el lado izquierdo de
la igualdad (12.1), devolviendo el parmetro faltante, n. De forma anloga se resuelve para
la rWGS, con la derivada positiva de la regresin de la presin parcial del dixido de
carbono en el tiempo y el lado izquierdo de la igualdad (12.2), recuperando la constante
cintica k2.
Las ecuaciones ocupadas para el ajuste de datos son:
1
rSRM = k1 P m CH 3OH P n H 2O 1
K SRM
P r H P s CO2
m 2

n
P CH 3OH P H 2O
PH 2O PCO
1
rrWGS = k 2 PCO2 PH 2 1
K rWGS PCO PH
2
2
(12.1)
(12.2)
Las velocidades de reaccin obtenidas por el mtodo integral son:

rSRM =
75
dPCH 3OH
dt
(12.3)
rrWGS =
dPCO2
dt
(12.4)
Los valores conocidos empricamente son:
k1 , PCH 3OH , PH 2O , PCO2 , PH 2 , PCO , m, rSRM , rrWGS
Dado que 1/KSRM es muy pequea (Ver tabla N 19) la ecuacin (12.1) puede
quedar como:
rSRM = k1 P m CH 3OH P n H 2O
(12.5)
Luego el valor que debemos probar es el orden parcial del agua, n.
Por otro lado, dado que la formacin de CO es despreciable el valor que

debemos probar en la ecuacin (12.2) para verificar el modelo, es la
constante cintica k2.
TC
k1(s-1 gcat-1)
k-1(s-1 gcat-1)
KSRM
1/KSRM
k2(bar-1s-1 gcat-1)
k-2(bar-1s-1 gcat-1)
KrWGS
1/KrWGS
230
1.5 104
6.610-5
2.27108
4.4010-9
0.910-2
116
7.7610-5
1.29104
250
2.4104
4.210-5
5.71108
1.7510-9
1.310-2
80
1.6310-4
6.15103
270
3.6104
2.810-5
1.29109
7.7810-10
1.810-2
56
3.2110-4
3.11103
300
6.4104
1.610-5
4.00109
2.5010-10
2.910-2
35
8.2910-4
1.21103
Tabla N19: Constantes de equilibrio para el SRM y rWGS, como funcin

de temperatura.
Una vez validado el modelo, con los valores reportados en la bibliografa se

procede a ingresar los valores experimentales para verificar o descartar el modelo, para ello
se utiliza la funcin test_definitivo.
76
A continuacin se exhiben las funciones valida_paper y test_definitivo, que son

llamadas desde el programa principal:
function valida_paper
% En primer lugar se cargan los datos en la memoria del programa:

%datos_230.mat; para 230C,
datos_250.mat; para 250C, etc. Los datos
%corresponden a las presiones parciales tanto de reactivos como de productos en

%el tiempo en (12.1) y (12.2) y al orden parcial del metanol y a la constante
%cintica del steam reforming of methanol (12.1).
% Despus se aplica polyfit a los datos presin versus tiempo, guardados en la
%memoria y se recupera los coeficientes de la regresin que mejor ajusta los
%datos.
%T = 230
load('datos_230.mat');
%polyfit entrega los coeficientes de la regresin que ms se ajustan a los
%puntos entregados (en el sentido de mnimo error cuadrtico medio)
[P, S_PMeOH_230_reg] = polyfit(t_230, PMeOH_230, 2);
%Se construye el vector PMeOH_reg evaluando los coeficientes obtenidos
%anteriormente
PMeOH_reg = P(1).*(t_230.^2) + P(2).*t_230 + P(3);
%Se grafica PMeOH obtenido experimentalmente y el de la regresin
plot(t_230, PMeOH_reg, 'r');
hold on;
77
plot(t_230, PMeOH_230, 'b+');

title ('Regresin Cuadrtica de PMeOH para T = 230');
xlabel ('tiempo(s)');
ylabel ('Presion(bar)');
legend(['PMeOH(t) por regresin = ', num2str(P(1)), 't^2 + ', num2str(P(2)), 't + ',
num2str(P(3))], 'PMeOH obtenido experimentalmente');
%Se busca el factor n que minimiza la diferencia entre ambos lados de la igualdad;
%lado izq. la derivada del vector regresin con respecto al tiempo y lado derecho,
%la velocidad de reaccin observable con n parmetro buscado.
n_230 = fminsearch(@n_search230, 1);
%imprime en la lnea de comandos de MATLAB el valor de n
disp(['n obtenido para T = 230: ', num2str(n_230)]);
%Ahora hacemos algo similar para obtener el parmetro k2

[P, S_PMeOH_230_reg] = polyfit(t_230, PCO2_230, 2);
PCO2_reg = P(1).*(t_230.^2) + P(2).*t_230 + P(3);
%figure permite crear otra ventana para grficos, as no se superponen a los
%valores anteriores
figure;
plot(t_230, PMeOH_reg, 'r');
hold on;
plot(t_230, PMeOH_230, 'b+');
title ('Regresin Cuadrtica de PCO2 para T = 230');
78
ylabel ('Presin(bar)');
legend(['PCO2(t) por regresin = ', num2str(P(1)), 't^2 + ', num2str(P(2)), 't + ',
num2str(P(3))], 'PCO2 obtenido experimentalmente');
k2_230 = fminsearch(@k2_search230, 1);
disp(['k2 obtenido para T = 230: ', num2str(k2_230)]);
%Anlogamente se repiten los pasos para las dems temperaturas del paper
%T = 250, 270 y 300C
function test_definitivo
%T = 200
load('datos_200.mat');
%polyfit entrega los coeficientes de la regresin que mas se ajustan a los
%puntos entregados (mnimo error cuadrtico medio)
[P, S_PMeOH_200_reg] = polyfit(t_200, PMeOH_200, 2);
t = 0:0.1:(t_200(length(t_200))+1);
PMeOH_reg = P(1).*(t.^2) + P(2).*t + P(3);
plot(t, PMeOH_reg, 'r');
hold on;
plot(t_200, PMeOH_200, 'b+');
title ('Regresin Cuadrtica de PMeOH para T = 200');
legend(['PMeOH(t) por regresin = ', num2str(P(1)), 't^2 + ', num2str(P(2)), 't + ',
num2str(P(3))], 'PMeOH obtenido experimentalmente');
n_200 = fminsearch(@n_search200, 1);
79
disp(['n obtenido para T = 200: ', num2str(n_200)]);

[P, S_PCO2_200_reg] = polyfit(t_200, PCO2_200, 2);
t = 0:0.1:(t_200(length(t_200))+1);
PCO2_reg = P(1).*(t.^2) + P(2).*t + P(3);
figure;
plot(t, PCO2_reg, 'r');
hold on;
plot(t_200, PCO2_200, 'b+');
title ('Regresin Cuadrtica de PCO2 para T = 200');
legend(['PCO2(t) por regresin = ', num2str(P(1)), 't^2 + ', num2str(P(2)), 't + ',
num2str(P(3))], 'PCO2 obtenido experimentalmente');
k2_200 = fminsearch(@k2_search200, 1);
disp(['k2 obtenido para T = 200: ', num2str(k2_200)]);
figure;
%De forma anloga se realiza para T = 210 y 225C
Anexo 13:
Modelos Cinticos para Reacciones Catalticas Heterogneas
Estos modelos se enmarcan en la formulacin de Hougen y Watson, donde los

mecanismos de reaccin son tratados en forma anloga a los de mecanismos de reaccin
homogneos, como sigue:
80
A( g ) + B( g ) R( g ) + P( g )
(13.1)
Dentro de estos modelos encontramos dos mecanismos tradicionales:
a. Modelo de Langmuir Hinshewood (LH)

Este mecanismo de reaccin, requiere la fijacin de A y B sobre el catalizador para
producir R y P (Ver fig. N10).
A
Fig.N10: Esquema modelo de Langmuir Hinshewood
b. Modelo de Eley-Rideal
Este modelo supone la adsorcin de A, mientras B reacciona desde la fase gas, para
producir R y P (Ver fig. N11):
B
A
Fig.N11: Esquema modelo de Eley-Rideal
Teniendo en consideracin la bibliografa se presume que la cintica del reformado

con vapor de metanol se comporta como un modelo de Eley Rideal, anlogo a lo que ocurre
en el reformado con vapor de metano en catalizadores soportados de titanio [22-24],
vindose favorecida por estructuras de circonia y cerio [4] que aumentan la movilidad del
oxgeno en ambas fases (Ver fig. N12).
81
H
O
Paso 1:
H
Cu
O H
O
O
+4
Zr
Zr
Superficie del catalizador
Paso 2:
H
Cu
H
H
O H
O
O
O
Zr
Zr
Zr
Zr
Paso 3:
O
H
Cu
O H
O
Zr
Zr
Paso 4:
H2
Cu
O
x x
H2
xC
x
O
Zr
Zr
Paso 5:
x
xC
x
O
x x
Cu
O
O x
3H2
O
O
Zr
+4
Zr
Fig.N12: Modelo de Eley-Rideal, para el SRM.

82
Poniendo atencin a esto ltimo, detallaremos el modelo de Eley Rideal y

posteriormente, lo homologremos a la reaccin de reformado de vapor de metanol.
La ecuacin (13.1) se desglosa en las siguientes etapas:
K1
A( g ) + S
AS
K2
AS + B( g )
RS + P( g )
K3
RS
R( g ) + S
(13.2)
(13.3)
(13.4)
Se definen las constantes de equilibrio, K1, K2 y K3:

(13.5)
K1 =
k1
CA
=
k 1 PA C S
K2 =
k2
C P
= R P
k 2 C A PB
(13.6)
K3 =
k3
P C
= R S
k 3
CR
(13.7)
Y la concentracin total de sitios de adsorcin en la superficie del catalizador, L:
L = CS + C A + CR
(13.8)
Imponiendo las condiciones del trabajo experimental, se define la velocidad de

reaccin a partir de la etapa controlante, la reaccin qumica.
R = k 2 C A PB k 2 CR PP
(13.9)
Rescribiendo las ecuaciones (13.5) y (13.7):
C A = k1 PA C S
CR =
83
PR C S
k3
(13.10)
(13.11)
Reemplazando (13.10) y (13.11) en (13.8) y (13.9), respectivamente se tiene:
L = CS + K1 PA CS +
R = k 2 K 1 PA C S PB k 2
PR CS
K3
PR C S PP
K3
(13.12)
(13.13)
Factorizando por k2 K1 CS y definiendo K = K1 K2 K3 en (13.13):

1
R = k 2 K 1 C S PA PB PR PP
K
(13.14)
Despejando CS en la ecuacin (13.12):
CS =
L
1 + K 1 PA + PR / K 3
(13.15)
Reemplazando (13.15) en (13.14):

R=
k2 K1 L
1 + K1 + PR / K 3
PA PB PR PP
K
(13.16)
Definiendo k = k2L , KA =K1 y KR = 1/K3 ; la ecuacin (13.16) se rescribe como:

R=
k KA
1 + K A PA + PR K R
PA PB PR PP
K
(13.17)
Conocida como Ley de velocidad general para el control de la reaccin
qumica.
I.
Evaluacin de casos especiales
I.1. Si estamos lejos del equilibrio, el valor de la constante de equilibrio es muy grande
con lo cual (13.17) se rescribe como:
R=
k K A PA PB
1 + K A PA + PR K R
84
(13.18)
I.2. El producto R se adsorbe dbilmente, esto se ve reflejado en un valor de KR muy

pequeo:
1 + K A PA + K R PR 1 + K A PA
(13.19)
Reemplazando (13.19) en (13.18) se tiene:

R=
k K A PA PB
1 + K A PA
(13.20)
I.3. Si la adsorcin de A es muy baja, el valor KA muy pequeo:

1 + K A PA 1
(13.21)

R = k K A PA PB
(13.22)
I.4. Si A se adsorbe fuertemente, el valor KA ser muy grande:

K A PA >> 1
(13.23)

R = k PB
(13.24)
II. Mtodo de las velocidades iniciales

Por ltimo para verificar el modelo utilizaremos el mtodo de las velocidades
iniciales, que nos permite visualizar grficamente la etapa controlante. En este caso cuando
controla la reaccin qumica, la ley de velocidad general es:
R=
k KA
1 + K A PA + PR K R
PA PB PR PP
K
Y la velocidad inicial R0 (Ver fig. N13 ), esta dada por:

R0 =
k K A PA PB
1 + K A PA
85
(13.25)
R0
kPA
PA
Fig. N 13: Velocidad de inicial para control de la reaccin qumica
En el caso puntual del reformado de vapor de metanol (SRM) cataltico, una

solucin de metanol (CH3OH) y agua (H2O) es requerida para la produccin de hidrgeno
(H2) y dixido de carbono (CO2).
CH 3OH + H 2 O 3H 2 + CO2
(SRM)
Se propone el mecanismo de reaccin del SRM, a travs del modelo de Eley

Rideal suponiendo que el CH3OH se adsorbe sobre la superficie del catalizador de acuerdo
a las siguientes etapas:
CH 3 OH ( g ) + S CH 3 OH S
(adsorcin)
CH 3 OH S + H 2 O( g ) 3H 2 S + CO2 ( g )
(reaccin)
3H 2 S 3H 2 ( g ) + S
(desorcin)
Para ello se proyecta una serie de al menos 10 experimentos a temperatura

constante, variando los flujos molares cuidando de no tener metanol en exceso. La mitad de
estos experimentos deben realizarse con concentraciones de metanol constantes y el resto
variables. Finalmente se debe llevar a cabo el mtodo de velocidades iniciales y confirmar
el control de la reaccin qumica a travs del anlisis grfico.
86

Llanos Ej

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UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE

ELIZABETH SOLANGE LLANOS JARA

ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE HIDRGENO A

ELIZABETH SOLANGE LLANOS JARA

ESTUDIO DE LA PRODUCCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE

En el presente trabajo se estudi la cintica de la produccin de hidrgeno mediante

A mi hermana Denise que me apoyo en todo y fue mi bastn en momentos de afliccin.

Panorama Mundial .................................................................................................. 1

CAPTULO 2: METODOLOGA ........................................................................................ 10

Reflujo del Catalizador.......................................................................................... 10

CAPTULO 3: RESULTADOS ............................................................................................ 24

Flujo de las especies para diversas reacciones

Conversin de metanol vs tiempo de contacto a

Reactor de lecho fijo.........................................

Preparacin del Catalizador....................................................................

1.1 Antecedentes Generales

1.1.3 Reformado con Vapor

Si la aplicacin final a la que se destina el hidrgeno es una celda combustible, algunos de

Las reacciones qumicas involucradas en la produccin de hidrgeno presentan como

1.1.5 Modelos Cinticos para la Produccin de Hidrgeno

CH3OH + H2O 3H2 + CO2

CH3OH + O2 2H2 + CO2

Dependiendo de como se combinen estas reacciones en lo emprico, se han postulado

reaccin del metanol, as como la del consumo de agua dependen exclusivamente de la

que involucra el reformado de vapor de metanol, la descomposicin de metanol y la water gas

1.2 Descripcin del Proyecto y Justificacin

de carbono a travs de los reformados de vapor, el que requiere etapas de separacin y

1.3.2 Objetivos Especficos

Estudiar los diferentes mecanismos propuestos en la literatura para la reaccin de

Analizar hiptesis y condiciones de validez para cada mecanismo encontrado.

Desarrollar e implementar un modelo matemtico para modelar la cintica de un

Validar el modelo y comparar los resultados obtenidos al utilizar datos cinticos

2.1.3 Pelletizacin del Catalizador

2.2 Determinacin de las Actividades de los Catalizadores

Fig. N2: Unidad de control de temperatura, compuesta por un controlador P&D

Reactor de Lecho Fijo

Fig. N3: Diagrama Trabajo experimental

Fig. N4: Reactor Esquematizado

Fig. N5: Cromatgrafo de gases

2.2.2 Activacin de los Catalizadores

Tabla N1: Flujo de las especies para diversas reacciones del

2.3 Caracterizacin de los Catalizadores

Eleccin del Modelo Cintico

parmetros cinticos, tales como: constante cintica, factor preexponencial y energa de

masa del catalizador

velocidad de reaccin global

FA0 : flujo molar total

velocidad de reaccin global observable

constante cintica de reaccin

orden parcial de la especie A

orden parcial de la especie B

Suponemos que los flujos no varan durante la experiencia.

constante universal de gases ideales (Latm/ molK)

concentracin de la especie i (moles/L)

Teniendo en consideracin condiciones de reaccin a la misma temperatura,

= n (cuando CA se mantiene cte.)

De manera anloga se determina cuando CB se mantiene constante. Luego graficando

k exp( Ea / RT1 )C A1C B1

Si las concentraciones de A y de B no varan (fijamos los flujos molares), podemos

concentracin del metanol elevado a su orden parcial