Corr Tema 7

CORROSIN (Ingeniera Qumica)
TEMA 7
Tema 7:
CORROSIN BAJO TENSIN
Efectos conjuntos
Mecnica de fractura
Extensin de la grieta subcrtica
Fragilizacin por hidrgeno
Disolucin auxiliada por fluencia
Velocidad de agrietamiento
Corrosin fatiga
Universidad de Alicante
Departamento de Qumica Fsica 111
TEMA 7
CORROSIN BAJO TENSIN

1. EFECTOS CONJUNTOS
Primera descripcin cientfica: 1865-1870 en calderas de vapor de acero
dulce en contacto con medios alcalinos (agrietamiento custico). No se
solucion hasta 1930 por tratamiento del agua.
Caractersticas de este tipo de corrosin:
1. Es un efecto conjunto mecnico y electroqumico. Si se elimina la
tensin o el medio corrosivo el problema desaparece. Tensin:
residual (proceso de fabricacin o instalacin) o aplicada.
2. Las aleaciones son ms susceptibles que los metales (con la
excepcin del cobre).
3. El agrietamiento se produce nicamente en presencia de ciertas
especies en el medio, cuya concentracin no ha de ser especialmente
alta.
4. Incluso cuando el material es dctil la fractura es frgil.
5. Existe una tensin umbral por debajo de la cual el fenmeno no se
produce
6. Existen rangos de potencial en los que el fenmeno est favorecido.
Mecanismo
Iniciacin
Etapa de incubacin de la grieta: formacin de una cavidad (consecuencia
de un efecto electroqumico, mecnico o conjunto)
Cavidad = picadura; disolucin selectiva de fase activa minoritaria,

fenmenos de aireacin diferencial, rotura local de pelculas pasivas.
TEMA 7
Cavidad: consecuencia del acabado superficial.

o
Material sometido a tensin deformacin movimiento de

dislocaciones formacin de escalones microscpicos /
macroscpicos. Los escalones pueden actuar como nodos
locales (incluso si el material no es pasivable). Si el material es
pasivable: Capa pasiva de material plstico o de material frgil
con cintica de repasivacin rpida no hay incubacin de la
grieta.
Capa pasiva frgil con repasivacin inexistente o lenta

incubacin de la grieta.
Incubacin de las grietas condiciones de inestabilidad de las

pelculas pasivas potenciales cercanos a los de pasivacin y
transpasivacin.
Etapa de iniciacin: bastante impredecible; una grieta se puede incubar en

varios das o en muchos aos: no todas las picaduras incuban grietas.
Propagacin
Existen varias tendencias:
A) Mecanismo electroqumico: disolucin acelerada del vrtice de la
cavidad: velocidad de propagacin de hasta 1 mm/h; no es fcil de
explicar: se requeriran altsimas densidades de corriente.
La disolucin estara favorecida por la existencia de tomos con bajo
ndice
de
coordinacin
(dislocaciones
debidas
la
deformacin
plstica). La deformacin favorecera la rotura de la pelcula pasiva que

podra formarse como consecuencia de las altas densidades de
corriente.
Podra ocurrir a travs de caminos activos preexistentes: corrosin en
bordes
de
grano
polarizadas
andicamente
por
segregacin;
acumulacin de dislocaciones; segregaciones.

Muchas aleaciones que presentan precipitados en los bordes de grano
presentan CBT. La tensin existente tendra como funcin evitar que la
grieta se cerrase.
TEMA 7
B) Mecanismo mecnico (favorecido por aspectos electroqumicos):

Acumulacin de tensin en el vrtice de la cavidad; pero:
a. Esta tensin no llega a alcanzar la tensin de rotura;
b. La fractura es frgil
Causas de la fragilizacin:
1. Medio cido: fragilizacin por hidrgeno
2. Medio neutro o bsico: microporosidad creada en el vrtice por
disolucin selectiva de la aleacin: no se da en estas condiciones
para metales puros.
La tensin tambin podra dar lugar en aleaciones pasivables a la
ruptura de la capa pasiva.
+
Potencial
Agrietamiento
Zona
pasiva
Corriente
Figura 7.1. Regiones de potencial prximas al lmite de actividad-pasividad y pasividadtranspasividad, donde se da el mayor riesgo de aparicin de fenmenos de corrosin bajo
tensin.
TEMA 7
La velocidad de propagacin de la grieta vendra dada por tres factores:

1. Velocidad de rotura de la capa pasiva
2. Renovacin de la disolucin en el vrtice de la fisura
3. Velocidad de repasivacin:
a. Muy lenta: ensanchamiento
de la grieta
velocidad de propagacin
b. Muy rpida: no hay avance
Puede ser intergranular y transgranular
C. Mecanismo de movilidad superficial: adsorcin (Galvele 1986)

Delamare/Rhead: fenmenos de autodifusin:
Impurezas de alto p.f. disminucin de la movilidad superficial
Impurezas de bajo p.f. aumento de la movilidad superficial.
Movilidad
en
el
seno
del
material
metlico
es
debida
la
concentracin de vacantes: aumenta exponencialmente con T;

T<0.5Tfus la movilidad no justificara la formacin de grietas.
En la superficie la movilidad es ms grande que en el seno. Segn el
tipo de impurezas aumenta o disminuye necesidad de un medio
especfico.
Efecto de la tensin:
Ausencia de tensin: Cv=C0
C0= concentracin de vacantes en el equilibrio
Presencia de tensin
a 3
C v = C 0 exp
kT
CV: concentracin de vacantes

: tensin
a: dimetro atmico
k: constante de Boltzmann
Cv-C0: fuerza impulsora del proceso de agrietamiento.
Imaginemos una capa contaminante en el interior de la fisura.
TEMA 7
Contaminante Tfus alta: no hay intercambio de tomos entre el metal

y la capa contaminante.
Contaminante Tfus baja: intercambio Cv dada por la ecuacin;
avance de una distancia atmica cada vez que se localiza la vacante
en el vrtice de la fisura.
2. MECNICA DE LA FRACTURA/ROTURA
Todas las estructuras metlicas tienen defectos internos o externos. Cules
son inocuos? Inocuo: no hay propagacin para originar grietas.
Resistencia a la fractura: funcin de la fuerza cohesiva entre los tomos:
tericamente la resistencia a la fractura debera ser E/10, donde E es el
mdulo de elasticidad. Experimentalmente, se comprueba que es 10-1000
veces menor existen grietas microscpicas con la tensin amplificada
(concentrada) en la punta de la grieta. Cunto? Funcin de la orientacin y
de la geometra de la grieta.
Grieta de forma elptica:
1/ 2
1/ 2
m = 0 1 + 2 a 2 0 a

m: tensin mxima en la punta de la grieta

o: tensin nominal; o=F/Ao; donde F es la fuerza aplicada o carga y Ao el
rea de la seccin original.
a: longitud de una grieta superficial o mitad de la longitud de una grieta
interna
: radio de curvatura de la punta de la grieta
TEMA 7
X
2a
Tensin
0
x
x
Posicin a lo largo de X-X
Figura 7.2. Concentracin de la tensin en la punta de grieta.
La energa de deformacin elstica que se liberara si la grieta creciese

(modo I de apertura) por unidad de rea creada durante la apertura de la
grieta:
TEMA 7
Deformacin plana (placa gruesa): U = o2 a(1 v 2 ) / E
Tensin plana (placa fina): U = o2 a / E
V: coeficiente de Poisson (relacin entre las deformaciones laterales y

axiales)
Propagacin espontnea: liberacin de energa elstica mayor que la
energa superficial por unidad de rea creada:
o2 a(1 v 2 ) / E 2
: la energa superficial especfica o tensin superficial.
Pero en metales existe deformacin elstica antes que rotura: aumento del
radio del extremo de la grieta aumento de la resistencia a la fractura.
2 2 + p
p: trabajo plstico realizado por unidad de rea cuando la grieta se

extiende.
G = 2 + p p
puesto que p>>2.
G es la tasa crtica de liberacin de energa elstica o energa disponible
para la fractura.
Factor de intensidad de tensiones, K: determina la magnitud de la
distribucin de tensiones alrededor de la grieta; depende de las tensiones
aplicadas, de la longitud de la grieta, de su forma, as como de la relacin
entre la forma y el tamao del componente.
Existir un valor crtico para que se produzca la fractura:
K c = Y(a )
1/ 2
Y es un parmetro de adimensional que depende de la geometra de la

pieza y de la grieta:
Y=1.0 grieta interna en placa de anchura infinita
Y=1.1 grieta superficial en placa de anchura semiinfinita
TEMA 7
La condicin para que la grieta se inestable:
K c2
= p
E
3. EXTENSIN DE LA GRIETA SUBCRTICA

Idea fundamental: en un ambiente corrosivo grietas subcrticas crecen
espontneamente de una manera lenta hasta que se alcanza el tamao
crtico lo que implica una propagacin rpida.
La condicin de extensin de la grieta parece ser independiente de la
energa superficial, eso es absurdo por que implica que para =0 los planso
del cristal se separaran espontneamente sin trabajo plstico.
Esta suposicin es refrendada experimentalmente:
p = k donde k es una constante

con lo que el factor de intensidad crtico es K c = (kE)1/ 2
Podemos calcular la tensin de traccin necesaria para la extensin de la

grieta:
Kc
Y (a )
1/ 2
kE
2
Y a
1/ 2
La extensin de una grieta subcrtica se producir si existe una fuente

adicional de energa o de tensin.
Fuente de tensin: = c
Donde es la nueva tensin nominal de fractura
Valor umbral de tensin para el crecimiento de la grieta subcrtica
k ( )E
2
Y a
1/ 2
: fragilizacin por hidrgeno (energa adicional de descohesin)

: interaccin qumica con el medio
Ausencia ambiente corrosivo: tenacidad de fractura KIc
Presencia de ambiente corrosivo: disminucin de la tenacidad de fractura a
KIcBT.
TEMA 7
4. FRAGILIZACIN POR HIDRGENO

Algunos aceros, aleaciones de Al, Ti: absorcin de hidrgeno fragilizacin
H2 (g) 2Hads
H2 S( g) 2Hads + 1/ 2S
H+ (aq) + e Hads
Hads Habs
1. Cavidades internas: recombinacin de los tomos de hidrgeno: gas
2. Segregacin hacia los bordes de grano
1. Presin elevada (fuerza expansiva)
2. Los tomos de hidrgeno en los bordes de grano disminuyen las fuerzas
de cohesin
1. La presin mxima que se puede alcanzar (no se da en la prctica)
correspondera a la dada por la ecuacin de Nernst:
2F
(E E)
[ ] exp RT
PH2 = H+
= PH2
2. La reduccin incremental de energa de las dos superficies que se

forman a medida que avanza la grieta. La reduccin es consecuencia de
la adsorcin de hidrgeno en los bordes de grano.
P
RTln
P0
P y P0 son las presiones parciales de hidrgeno en los estados fragilizado y

no fragilizado.
Para el hidrgeno disuelto en el metal se cumple la ley de Sievert:
P C
=
P0 C0
Con lo que la reduccin en el trabajo de fractura ser:

2
2
K c2 K IcBT
P
K Ic
=
= k = kRTLn
E
E
P0
= 2kRTLn
C0
La corrosin puede generar el hidrgeno necesario para la fragilizacin:
TEMA 7
Picaduras+grietas: ingreso de aniones acidificacin descarga de H+

aunque las condiciones exteriores no sean favorables para la descarga de
hidrgeno.
Generacin de H2: no siempre da lugar a fragilizacin; se requiere:
2
2
1. K c E tiene que ser comparable a K Ic E
2. Existe algn mecanismo que favorece la penetracin del hidrgeno

atmico.
H
ue
co
H
H
H
H2
HH
Molcula de H2
tomo de H adsorbido
H
H
ELECTROLITO
ELECTROLITO
tomo de H que se difunde
GRIETA
BURBUJA
ELECTRODO
ELECTROLITO
ELECTROLITO
ELECTRODO
ELECTRODO
ELECTROLITO
Figura 7.3. Fragilizacin por hidrgeno. Los tomos de hidrgeno absorbidos en el metal se
recombinan cuando alcanzan los huecos y entonces forma hidrgeno molecular dentro del
metal. El metal situado cerca de la superficie cede a la presin del hidrgeno molecular
acumulado y forma una burbuja que se rompe y con ello inicia la formacin de una grieta en
el metal. En el fondo de la grieta la tensin es muy elevada y puede ser causa de que la
grieta se propague.
TEMA 7
4. DISOLUCIN AUXILIADA POR FLUENCIA

Fluencia: deformacin plstica causada por un alto nivel de tensin.
El ataque localizado se favorece en los bordes de grano; el cambio de
energa libre causado por la disolucin de un mol de tomos del borde de
grano:
Gox = zFa ubg + 0.4Lb 2
= 5b
La disolucin en la punta de la grieta viene acompaada de una liberacin

de energa:
Gox = zFa + 2Lb 3 /

adems tendramos en cuenta ubg para ataque a lo largo de los bordes.
Consideremos
adems
la
liberacin
de
una
cierta
energa
elstica
consecuencia de una tensin normal al plano del surco.
Gox (J / m2 ) =
zFa
2Lb3
K2
E
ox
El valor crtico de la energa correspondera a G = 0 con lo que:
2
zFa
K IcBT
=
+
E
2Lb3
Con lo que, multiplicando por k para considerar los efectos plsticos:
K2
kzFa
c =
E
2Lb 3
con lo que la energa de decohesin provocada por la existencia de un

sobrepotencial andico sera:
zFa
2Lb 3
El grado de fragilizacin es proporcional al sobrepotencial andico en la

punta. Adems, se requiere que el ataque se localice a lo largo de un frente
estrecho (1-10 nm). La localizacin se favorece en condiciones de pasividad
limtrofe.
Se requiere medio especfico de manera que todo el surco se encuentre
pasivado mientras que la punta es activa.
TEMA 7
Hace falta fluencia mecnica en la punta lo suficientemente intensa para

evitar la repasivacin.
dx/dt= rapidez de la fluencia; /dx/dt= tiempo que se tarda en abrir la
brecha hasta una anchura ; es el tiempo de repasivacin
>/dx/dt
la punta permanece sin pelcula
=/dx/dt
la punta repasivada se romper otra vez
</dx/dt
se resiste la ruptura y la corrosin se detiene
La velocidad de fluencia depender de la densidad y movilidad de las

dislocaciones; la velocidad de repasivacin depender de la composicin de
la aleacin y del electrolito.
Ejemplos
Agrietamiento estacional: latn ;
Disoluciones acuosas amoniacales a pH=7.5 corrosin intergranular
Disoluciones concentradas transgranular
Falla intergranular: almacenes de municiones + cuadras + estacin
hmeda del monzn; finales del siglo pasado en la India; agrietamiento de
los cartuchos de latn (tensin residual)
Aceros inoxidables austenticos (18%Cr; 8%Ni):
susceptibles de CBT en disoluciones concentradas de cloruros; el pH de la
disolucin no juega un papel demasiado importante. La necesidad de
cloruro a alta concentracin est relacionada con la consecucin de
condiciones de pasividad limtrofe. La descohesin causada por la existencia
de un sobrepotencial explica el fenmeno; se para cuando se aplica un
potencial catdico.
Agrietamiento custico
TEMA 7
5. VELOCIDAD DE AGRIETAMIENTO
Principal tema de inters prctico: Cunto tiempo resistir un componente
en una estructura?
1. Tiempo que tardan en formarse grietas activas
2. Tiempo que tarda en propagarse una grieta activa
2. Factor determinante en la fragilizacin por hidrgeno y con menos
claridad en la disolucin auxiliada por fluencia (la condicin de pasividad
limtrofe puede tardar varios meses en alcanzarse).
Es muy importante conocer el tamao de defecto crtico que ocasionar
corrosin bajo tensin. En general, segn la mecnica de fractura:
2
aire
=
c
1 K Ic
kE
2 2
2

Bajo condiciones de CBT:
CBT
c
1 K
k( )E KIcBT

= 2 IcBT
22

K Ic
aire aire
c 1 c
Clculos slo orientativos; los tamaos crticos se hacen similares a las

caractersticas microestructurales (tamao de grano): la mecnica de
fractura no es aplicable en rigor CBT casi inevitable.
Defecto con K>KIcBT la grieta comienza a propagarse:
Regin I: da/dt depende de la tercera o cuarta potencia de K
Regin II: meseta; velocidad independiente de la intensidad de tensin
Regin III: propagacin catastrfica de la grieta.
TEMA 7
da/dt
(escala log)
III
II
I
KIcBT
KIc
Figura 7.4. Velocidad de agrietamiento en funcin de K
6. CORROSIN FATIGA
Material sometido a tensiones cclicas fallo por fatiga
Parmetros que caracterizan el ciclo de fluctuacin de la carga:
a. Cociente de tensiones:
R=
min
max ; esfuerzos de traccin
positivos y de compresin negativos.

b. Intervalo de tensiones: r = max min
c. Amplitud de tensin: a = S = r / 2
d. Tensin media: m = ( max + min ) / 2
e. Frecuencia, Hz
Tests: aplicar un determinado ciclo de tensin y observar el nmero de
ciclos necesarios para la roturas curvas S-N.
TEMA 7
Traccin
mx
+
Tensin
mn
Compresin
Tiempo
(a)
Traccinmx
a
Tensin
0
mn
Compresin
Tiempo
(b)
Traccin
+
Tensin
0
Compresin
Tiempo
(c)
Figura 7.5. Representacin de diferentes ciclos de fluctuacin.
Materiales ferrosos: existe un valor de amplitud por debajo del cual el

material no fallar por fatiga.
Materiales no ferrosos: no se presenta esta caracterstica.
Morfologa: Grieta + estriaciones (marcas de playa)
La grieta corre perpendicular a la carga aplicada y las estras son
perpendiculares a la direccin de propagacin de la grieta.
TEMA 7
Amplitud de
tensin, S
(MPa)
Material ferroso
Material no ferroso
101 102 103 104
105
106 107 108
Ciclos hasta rotura, N

Figura 7.6. Efecto de la amplitud de la tensin sobre los diferentes materiales
Velocidad de propagacin de la grieta Ley de Paris:
da
= CK m
dN
da
: incremento de la longitud de la grieta por ciclo.
dN
C, m: constantes experimentales; m=2-3
K = K max K min
Corrosin
Es altamente inespecfica; la fatiga mecnica afecta a todos los metales;
hay fallos a niveles de tensin mucho ms bajos que para esfuerzos
estticos. La presencia de un medio agresivo disminuye la resistencia a la
fatiga.
Se da tanto para materiales en zona activa, como en zona pasiva e incluso
en zona inmune.
Bajo fatiga el nivel de intensidad de tensin crtica, K TH disminuye todava
ms que por corrosin bajo tensin.
TEMA 7
Etapas o regiones sobre la grfica:

1. Iniciacin. K < K TH < KIcBT : la grieta no se propaga
2. Propagacin: se sigue la ley de Paris a no ser que se superponga
adems CBT.
3. Crecimiento inestable de la grieta fallo
-1
10
Crack
growth
rate, da/dN
(mm/cycle) 10-2
Regin A
Regin B
Regin C
Stress-corrosion
fatigue
10-3
10-4
10-5
Corrosion
fatigue
-6
10
10-7
1
Mechanical
fatigue
KTH KISCC 10
100
Range of stress intensity factor, k (MPam)
Figura 7.7. Variacin de la velocidad de propagacin de la grieta con K.
Se observa que para K bajos el efecto del medio corrosivo es mucho ms

alto que para K altos donde predominan los efectos mecnicos.
El nivel umbral K TH puede ser tan bajo como 2MPam1/2.
Especimenes con muescas: efecto del medio agresivo no demasiado

grande. Pasamos directamente a la propagacin.
TEMA 7
Especimenes lisos: gran efecto; facilita la iniciacin.
Amplitud
de la
tensin,
S
Aire
Air
NaCl acuoso
NaCl acuoso
Ciclos hasta la
fractura, N
(b) Muestras rugosas
Ciclos hasta la
fractura, N
(a) Muestras lisas
Figura 7.8. Efecto de la amplitud de tensin sobre muestras lisas y con muescas, en varios
ambientes.
Efecto de la frecuencia:
v10Hz efecto mecnico predominante
v0.1-1Hz efecto ambiental importante
Tensin media: parmetro muy importante
Misma K : m (R) velocidad de propagacin
Aplicaciones prcticas; determinacin de tiempo de vida de componentes.
Escogiendo los valores adecuado de a inicial y final:
N=
1
C
af
da
ai
K m
K = (a )
1/ 2
Determinacin de tiempos de vida aplicacin de factores de seguridad.

ai: tamao de defecto inicial: determinado experimentalmente
af=aIc

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CORROSIN BAJO TENSIN

Extensin de la grieta subcrtica

Fragilizacin por hidrgeno

Disolucin auxiliada por fluencia

Departamento de Qumica Fsica 111

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CORROSIN BAJO TENSIN

Cavidad = picadura; disolucin selectiva de fase activa minoritaria,

Departamento de Qumica Fsica 112

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Cavidad: consecuencia del acabado superficial.

Material sometido a tensin deformacin movimiento de

Capa pasiva frgil con repasivacin inexistente o lenta

Incubacin de las grietas condiciones de inestabilidad de las

Etapa de iniciacin: bastante impredecible; una grieta se puede incubar en

plstica). La deformacin favorecera la rotura de la pelcula pasiva que

acumulacin de dislocaciones; segregaciones.

Departamento de Qumica Fsica 113

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B) Mecanismo mecnico (favorecido por aspectos electroqumicos):

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

La velocidad de propagacin de la grieta vendra dada por tres factores:

C. Mecanismo de movilidad superficial: adsorcin (Galvele 1986)

Impurezas de alto p.f. disminucin de la movilidad superficial

Impurezas de bajo p.f. aumento de la movilidad superficial.

concentracin de vacantes: aumenta exponencialmente con T;

CV: concentracin de vacantes

Departamento de Qumica Fsica 115

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Contaminante Tfus alta: no hay intercambio de tomos entre el metal

m: tensin mxima en la punta de la grieta

Departamento de Qumica Fsica 116

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Figura 7.2. Concentracin de la tensin en la punta de grieta.

La energa de deformacin elstica que se liberara si la grieta creciese

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Deformacin plana (placa gruesa): U = o2 a(1 v 2 ) / E

Tensin plana (placa fina): U = o2 a / E

V: coeficiente de Poisson (relacin entre las deformaciones laterales y

p: trabajo plstico realizado por unidad de rea cuando la grieta se

Y es un parmetro de adimensional que depende de la geometra de la

Departamento de Qumica Fsica 118

CORROSIN (Ingeniera Qumica)

La condicin para que la grieta se inestable:

3. EXTENSIN DE LA GRIETA SUBCRTICA

p = k donde k es una constante

Podemos calcular la tensin de traccin necesaria para la extensin de la

La extensin de una grieta subcrtica se producir si existe una fuente

: fragilizacin por hidrgeno (energa adicional de descohesin)

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

4. FRAGILIZACIN POR HIDRGENO

2. La reduccin incremental de energa de las dos superficies que se

P y P0 son las presiones parciales de hidrgeno en los estados fragilizado y

Con lo que la reduccin en el trabajo de fractura ser:

La corrosin puede generar el hidrgeno necesario para la fragilizacin:

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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

Picaduras+grietas: ingreso de aniones acidificacin descarga de H+

2. Existe algn mecanismo que favorece la penetracin del hidrgeno