Termodinamica

6 TERMODINAMICA
BERNARDO ARENAS GAVIRIA

Universidad de Antioquia
Instituto de Fsica
2010
ndice general
6. Termodinmica
6.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Concepto de temperatura y ley cero de la termodinmica
6.3. Expansin por temperatura o expansin trmica . . . . .
6.4. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5. Capacidad calorfica y calor especfico . . . . . . . . . . .
6.6. Equivalente mecnico del calor . . . . . . . . . . . . . . .
6.7. Capacidad calorfica molar . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8. Cambios de fase macroscpicos . . . . . . . . . . . . . . .
6.9. Ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.11. Calor y trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.12. Trabajo en un proceso termodinmico . . . . . . . . . . .
6.13. Flujo de calor en un proceso . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.14. Energa interna y primera ley de la termodinmica . . . .
6.15. Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica . . .
6.15.1. Proceso adiabtico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15.2. Proceso isocoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15.3. Proceso isotrmico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15.4. Proceso isobrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.15.5. Expansin libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.16. Capacidad calorfica de un gas ideal . . . . . . . . . . . .
6.17. Proceso adiabtico en un gas ideal . . . . . . . . . . . . .
6.18. Procesos reversibles e irreversibles. . . . . . . . . . . . . .
6.19. Ciclo de Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.20. Segunda ley de la termodinmica y entropa. . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
1
2
5
8
9
11
12
13
15
16
18
18
20
21
23
23
23
23
24
25
26
29
30
32
35
Captulo
Termodinmica
Objetivos
En esta unidad se busca
Un ejemplo de esto se ilustra en la figura 6.1,

donde si el gas encerrado en el depsito es el sistema, su medio ambiente lo conforman el pistn
Mostrar propiedades de la materia que de- mvil y el mechero.
penden de la temperatura.
Pistn mvil
Enunciar y aplicar las leyes de la termodinmica.

Mostrar la posibilidad de convertir energa
mecnica en energa trmica y viceversa
Gas
Mechero
CONCEPTOS BASICOS
En esta unidad de termodinmica, se definirn
los siguientes conceptos que son bsicos en el
estudio de propiedades que dependen de la
temperatura: Temperatura (T), equilibrio trmico, calor (Q), calor especfico (c) unidades de
energa mecnica y trmica, calor latente y calor
sensible, fases macroscpicas de la materia, capacidad calorfica molar (cV , c p ), ecuacin de estado, energa interna (U), procesos reversibles e
irreversibles, mquina trmica, entropa (S).
6.1. Introduccin
Como ha ocurrido en las unidades anteriores,
cuando se analizan situaciones fsicas se enfoca
la atencin en una porcin del universo que se
denomina sistema, donde todo lo que est fuera
de l y que tiene alguna relacin directa con su
comportamiento, se denomina medio ambiente o
alrededores. De este modo, en esta unidad tambin se trata de analizar el comportamiento de
un sistema al interactuar con sus alrededores.
Figura 6.1: Gas en el interior de un depsito.

En esta situacin particular, el objetivo es
analizar el comportamiento del gas cuando interacta con el pistn y el mechero. En este caso
y cualquier otro, se hace necesaria la eleccin de
cantidades observables adecuadas que permitan describir el comportamiento del sistema. Estas cantidades, medidas experimentalmente y
que son propiedades del sistema tomado como
un todo, se denominan cantidades macroscpicas.
En el ejemplo de la figura 6.1 y en los procesos
donde interviene el concepto de calor, las leyes
que relacionan las cantidades macroscpicas:
presin, volumen, temperatura, energa interna
y entropa, conforman la base de la termodinmica. Varias de estas cantidades macroscpicas,
tales como presin, volumen y temperatura, estn directamente relacionadas con los sentidos.
En este tipo de procesos tambin se puede
llevar a cabo un anlisis desde un punto de
vista microscpico. En este caso se deben con-
CAPTULO 6. TERMODINMICA
siderar cantidades que describen el comportamiento dinmico de los tomos y/o molculas que constituyen el sistema, tales como sus
velocidades, energas, masas, cantidades de
movimiento angular, comportamiento durante
los choques, etc., que constituyen la base de
la mecnica estadstica. A diferencia del caso
macroscpico, las propiedades microscpicas
no estn directamente relacionadas con los sentidos.
Ahora, como es de esperarse, en un sistema cualquiera las cantidades macroscpicas
y microscpicas deben estar fsicamente relacionadas ya que estas son slo dos formas
diferentes de describir o analizar la misma
situacin.
Por ello, la presin de un gas considerada macroscpicamente, se mide experimentalmente por medio de un manmetro. Considerada microscpicamente, se relaciona con la
rapidez media por unidad de rea con que las
partculas del gas chocan contra las paredes del
depsito que lo contiene.
En forma similar, la temperatura de un sistema considerada macroscpicamente, se mide
con un termmetro. Considerada microscpicamente, se puede relacionar con la energa cintica media de traslacin de las partculas. Esto es,
entre mayor sea la temperatura del sistema, mayor debe ser la energa cintica media de sus
partculas constituyentes
Para el estudio de la mecnica, realizado hasta ahora, se han necesitado las cantidades fundamentales longitud, masa y tiempo. Las otras
cantidades mecnicas, tales como fuerza, energa y momento lineal, pueden expresarse en
funcin de estas tres. Como ahora se trata de
analizar fenmenos en los que interviene el
calor, es decir fenmenos trmicos o calorficos, se
requiere la utilizacin de una cantidad fsica como lo es la temperatura. Por ello se inicia con un
estudio de la temperatura.
6.2. Concepto de temperatura y

ley cero de la termodinmica
Las conocidas sensaciones de calor y fro se expresan con adjetivos tales como fresco, tibio,
clido, caliente, etc. Cuando se toca un objeto,
se utiliza el sentido del tacto para atribuirle una
propiedad denominada temperatura, que determina si se percibe caliente o fro al tacto. Cuanto
ms caliente se percibe, ms alta es la temperatura. Este es un procedimiento bastante subjetivo para determinar la temperatura de un cuerpo, que no es muy til para los fines cientficos
buscados en esta unidad.
El siguiente experimento muestra lo inseguro
e ineficaz de este mtodo. Una persona introduce simultneamente una de sus manos en
agua caliente y la otra en agua fra. Luego de
estar sumergidas durante un tiempo, las saca
de los respectivos recipientes y las introduce simultneamente en el recipiente con agua tibia
de la figura 6.2.
Agua
caliente
Agua
fra
Agua
tibia
Figura 6.2: Depsitos con agua caliente, tibia y fria.

Cuando el experimento se lleva a cabo, el
agua tibia parecer ms fra a la mano que se
encontraba en agua caliente y ms caliente a la
que se haba introducido en agua fra. Por ello,
este experimento no permite dar un concepto
preciso sobre la temperatura del agua tibia. Adicionalmente, los lmites dentro de los cuales el
tacto puede utilizarse, son limitados.
Por otro lado, en esta unidad interesa definir
la temperatura de manera cuantitativa, y esto
es posible hacerlo mediante mtodos independientes de nuestras percepciones sensoriales de
calor o fro, y que impliquen cantidades objetivamente medibles o mensurables. En lo que
sigue se analiza como se puede hacer esto.
Antes de tratar el concepto de temperatura de manera cuantitativa y precisa, se consideran dos sistemas simples en los cuales una
6.2. CONCEPTO DE TEMPERATURA Y LEY CERO DE LA TERMODINMICA
propiedad mensurable o medible vara cuando

este se enfra o calienta.
1. En la figura 6.3 se muestra un lquido, como
mercurio o alcohol, que se encuentra en el interior de un bulbo unido a un tubo muy delgado.
A medida que este sistema se calienta o enfra,
el lquido asciende o desciende por el tubo, es
decir, la longitud L aumenta o disminuye. Por
ello, esta propiedad es la que se aprovecha en
este caso. De este modo, la cantidad mensurable
significativa que caracteriza el estado trmico
de este sistema, es la longitud L de la columna
lquida, medida a partir de un punto de referencia fijado arbitrariamente.
tubo-lquido como el sistema A y al gas en el recipiente a volumen constante, como el sistema

B.
De este modo, la propiedad termomtrica o
coordenada de estado del sistema A es L y la
del sistema B es p. Ahora, al poner los sistemas
A y B en contacto trmico directo, como en la
figura 6.5, por lo general sus propiedades termomtricas cambian durante un intervalo de
tiempo determinado. Cuando esta situacin se
presenta, cualitativamente se dice que inicialmente un sistema est ms caliente que el otro
y que cada sistema cambia el estado del otro al
interactuar entre s.
A
B
Sistema A
Gas
Figura 6.3: Mercurio en el interior de un bulbo.
V= Constante
Figura 6.5: Sistemas A y B en contacto trmico directo.
2. La figura 6.4 muestra una cantidad de gas

encerrada en un recipiente, a volumen constante. En este caso, la presin p medida por
un manmetro, aumenta o disminuye a medida que el gas se calienta o enfra. Por esta razn,
en este sistema la propiedad medible de inters
es la presin.
Cosa diferente ocurre cuando los sistemas A

y B, como en la figura 6.6, se separan por medio
de un material aislante, como madera, fibra de
vidrio o asbesto, caso en el cual la interaccin es
ms lenta. Generalizando esta observacin, se
postula la existencia de una pared aislante ideal
o perfecta, denominada pared adiabtica. As, las
coordenadas de estado de dos sistemas situados
p
Gas
en los lados opuestos de una pared adiabtica
Sistema B
no cambian en absoluto, por lo que slo pueden
Manmetro
variar independientemente. Una pared de este
V= Constante
tipo, es un modelo ideal que se puede conseguir
Figura 6.4: Gas a volumen constante en un depsito. de forma aproximada en el mundo real.
A
En cada uno de estos sistemas, la cantidad

B
que describe la forma como cambia el estaGas
do trmico del sistema, L en el sistema tubop
lquido y p en el sistema depsito-gas, se conoce
L
como coordenada de estado o propiedad termomtriV= Constante
ca del sistema; y a la sustancia que posee estas
Pared adiabtica
caractersticas, mercurio o alcohol y el gas, se le
denomina sustancia termomtrica.
Figura 6.6: Sistemas A y B separados por una pared
En lo que sigue, se considera el conjunto adiabtica.
Lo opuesto a una pared adiabtica, figura 6.7,

es una pared que permite a los sistemas A y
B, situados en los lados opuestos de ella, influenciarse mutuamente; esta pared se denomina pared diatrmica. En el caso real, se puede utilizar como pared diatrmica una lmina de material conductor del calor, tal como cobre o aluminio.
Cuando los sistemas A y B se ponen por
primera vez en contacto trmico directo o se
separan por una pared diatrmica, sus coordenadas de estado pueden variar o no, dependiendo de los estados iniciales de ellos. Cuando
varan, se puede alcanzar un estado final a partir del cual ya no se produce ningn cambio en
las coordenadas de estado de los sistemas A y B.
El estado final, comn a ambos sistemas y que
existe cuando han cesado todos los cambios en
las coordenadas, se denomina equilibrio trmico.
A
B
Gas
p
L
V= Constante
Pared diatrmica
Figura 6.7: Sistemas A y B separados por una pared

diatrmica.
al poner A y B en comunicacin mediante una

pared diatrmica, se encontrar que los tres sistemas estn en equilibrio trmico entre s. En lo
que sigue se utilizar la expresin, dos sistemas
estn en equilibrio trmico, para indicar que ambos sistemas se encuentran en estados tales que
si se conectaran a travs de una pared diatrmica, el sistema constituido por ellos estara en
equilibrio trmico.
C
Diatrmica
A
B
Adiabtica
Figura 6.8: Sistemas A y B en contacto trmico con

el sistema C.
Los hechos experimentales anteriores, se
pueden resumir en la forma: dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero, estn en equilibrio trmico entre s; principio conocido como ley cero de
la termodinmica.
Pero qu cantidad fsica determina si los sistemas A y B estn o no en equilibrio trmico?
Esta pregunta tiene como respuesta: lo determina una propiedad fsica denominada temperatura. De esta forma, la temperatura de un sistema es aquella propiedad que permite decidir
si este est o no en equilibrio trmico con otros
sistemas. En sntesis, cuando dos o ms sistemas se
encuentran en equilibrio trmico entre s, se dice que
tienen la misma temperatura.
Para conocer cuantitativamente el valor de
una temperatura, generalmente se emplea la
escala fundamental de temperaturas, tambin
conocida como escala Kelvin o absoluta. Esta escala de temperaturas es la que se emplea con
fines cientficos.
Ahora se supone que dos sistemas A y B se

separan entre s por medio de una pared adiabtica, pero simultneamente en contacto trmico con un tercer sistema C, mediante una
pared diatrmica; igualmente, el conjunto formado por los tres sistemas est rodeado por
una pared adiabtica, como se muestra en la
figura 6.8. El experimento muestra que luego
de un tiempo, los sistemas A y B alcanzarn el
equilibrio trmico con C, y que no tendr lugar
ningn cambio posterior en sus estados, si se
retira la pared adiabtica y se cambia por una
100 o
0
-273.15
pared diatrmica.
C (Celsius)
Si en lugar de permitir que los sistemas A y
B alcancen el equilibrio con C al mismo tiempo,
K (Kelvin)
373.15
273.15
0
se hace que C alcance primero el equilibrio trmico con A y luego con B, donde el estado del
Figura 6.9: Escalas de temperatura.
sistema C es el mismo en ambos casos, entonces
6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA
Otra escala de temperatura conocida como

Celsius, emplea un grado de igual magnitud
que la escala Kelvin, pero el punto cero est desplazado de tal forma que el cero en la escala Celsius equivale a 273.15 en la escala Kelvin, como
se ilustra en la figura 6.9. Por consiguiente, si Tc
representa la temperatura Celsius, su relacin
con la temperatura T en la escala absoluta es
T (K) = Tc (o C) + 273.15.
De este modo, la temperatura Kelvin a la cual
se condensa el vapor de agua a 1 atm de presin es 373.15 K, lo que en la escala Celsius
equivale a 373.15K 273.15K 100o C. Normalmente se toman como vlidas las aproximaciones 273.15K 273K y 373.15K 373K.
6.3. Expansin por temperatura o

expansin trmica
Cuando la temperatura de una sustancia cambia, se puede presentar bien sea un cambio en
su volumen o un cambio de fase. En esta seccin, slo se consideran los cambios de tamao
sin cambio de fase.
Adems, a una temperatura cualquiera, diferente de 0 K, los tomos de los slidos vibran con
amplitud de vibracin del orden de 109 cm y
frecuencia del orden de 1013 Hz.
Ahora, cuando la temperatura aumenta, la
distancia media entre los tomos tambin se incrementa, lo que conduce a una dilatacin del
cuerpo slido como un todo conforme se eleva la temperatura. En este caso, el cambio en
cualquiera de las dimensiones lineales del slido, tales como su longitud, anchura o profundidad, se denomina dilatacin lineal.
Para expresar cuantitativamente este efecto
de la temperatura sobre el slido, se supone que
una de sus dimensiones tiene longitud Lo a una
temperatura inicial To , y una vez que la temperatura se incrementa en una cantidad T, su
longitud aumenta en una cantidad L. Experimentalmente se puede demostrar que si T no
es demasiado grande, L es directamente proporcional a T. Naturalmente, L tambin es
proporcional a Lo ya que si dos barras del mismo material experimentan la misma variacin
de temperatura, pero inicialmente una de ellas
es el doble de la otra, la variacin de su longitud ser tambin el doble de grande. Por consiguiente, L T y L Lo , es decir, L
Lo T. As, cuando se introduce la constante de
proporcionalidad , que es distinta para diferentes materiales como se muestra en la tabla
6.1, se obtiene la relacin
L = Lo T
Figura 6.10: Modelo mecnico de un slido.

Como ejemplo, se considera el modelo simple de un slido cristalino, donde los tomos estn unidos entre s con un ordenamiento regular, mediante fuerzas de tipo elctrico. Dentro
de un modelo mecnico, las fuerzas entre los
tomos son similares a las ejercidas por un conjunto de resortes que unen los tomos, de manera que se puede imaginar el cuerpo slido como un colchn de resortes, idntico al mostrado
en la figura 6.10. Estos resortes son muy rgidos
y hay aproximadamente 1023 resortes por cm3 .
(6.1)
donde la constante , que caracteriza las

propiedades de dilatacin trmica de un material determinado, se denomina coeficiente de dilatacin lineal.
Es preciso tener presente que la proporcionalidad directa expresada en la ecuacin (6.1)
no es exacta, sino que es aproximadamente correcta para variaciones de temperatura relativamente pequeas. De manera general, para
cualquier temperatura el coeficiente de dilatacin trmica se puede definir mediante la expresin
1 dL
Lo dT
(6.2)
En este caso se encontrara que, para un material dado, vara algo con la temperatura inicial y la magnitud del intervalo de temperatura; pero para fines prcticos esta variacin, que
es pequea, se puede ignorar. Esto es, con toda confianza se puede tomar como constante
para un material dado, independientemente de
la temperatura. Por esta razn, en la tabla 6.1 se
dan valores fijos de para diferentes sustancias.
Igualmente, de acuerdo con la ecuacin (6.2),
el coeficiente de dilatacin lineal se expresa en
o C1 K1 .
Tabla 6.1. Coeficiente de dilatacin y de expansin
trmica para algunas sustancias.
Slidos
(106 o C 1 )
Hielo
Plomo
Zinc
Aluminio
Latn
Bronce
Cobre
Concreto
Acero
Hierro
Vidrio
Pyrex
Cuarzo
52
29
26
24
19
19
17
12
11
11
9
3.2
0.4
Fluidos
(103 o C 1 )
Helio (0o C)
Aire a 1 atm
Gasolina
Glicerina
Agua
Mercurio
Acetona
Benceno
Alcohol etlico
3.665
3.5
0.95
0.485
0.21
0.18
0.15
0.124
0.112
En materiales isotrpicos, esto es, en aquellos

que no tienen direcciones preferidas, cada direccin vara de acuerdo con la ecuacin (6.1),
donde L puede representar el espesor de una
barra, la longitud del lado de una lmina

cuadrada, o el dimetro de un orificio practicado en el material. As, por la ecuacin (6.1),
el porcentaje de cambio en la longitud, para
un cambio de temperatura dado, est dado por
L/Lo = T y tiene el mismo valor para todas
las lneas en el slido. Lo anterior lleva a considerar que la dilatacin es anloga a una ampliacin fotogrfica, solo que un slido es tridimensional. En sntesis, si se considera una placa
plana que tiene un orificio perforado en ella, como en la figura 6.11, L/Lo = T, para un
T dado es igual para la longitud, el espesor,
la diagonal de una cara, el dimetro del agujero y para toda lnea, sea recta o curva; es decir,
todas ellas aumentan de longitud en la misma
relacin.
Figura 6.11: Dilatacin trmica de una lmina que

tiene un orificio.
En el caso de un slido bidimensional, tal como una lmina rectangular isotrpica y de espesor despreciable, se puede demostrar con alto grado de exactitud, que la fraccin de cambio del rea A por cambio de temperatura de
un grado es 2, es decir
A = (2) Ao T.
(6.3)
Para un cuerpo tridimensional e isotrpico,

igualmente es posible demostrar que la fraccin
de cambio de volumen V, por cada grado que
vara la temperatura, es 3, es decir
V = (3)Vo T
Ejemplo 6.1.
Una varilla compuesta, de longitud L, se
construy con dos materiales. Una porcin de la varilla tiene longitud L1 a temperatura ambiente y la otra longitud L2 .
Los coeficientes de dilatacin lineal son,
6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA
respectivamente, 1 y 2 . Determine el
coeficiente de dilatacin lineal de la varilla
compuesta.
Solucin
En lo que sigue, se supone que la temperatura de la varilla compuesta mostrada en
la figura, se incrementa en un T.
L1
L2
De acuerdo con la ecuacin (6.1), la

variacin en la longitud de cada porcin
de varilla, est dada por
L1 = 1 L1 T
L2 = 2 LT.
(1)
De este modo, el incremento total en la
longitud de la varilla compuesta, es igual
a la suma de los incrementos dados por la
ecuacin (1), obtenindose
y
L = (1 L1 + 2 L2 )T.
(2)
Para la varilla compuesta, es vlida la

relacin
L = LT,
(3)
donde es el coeficiente de dilatacin
efectivo para la varilla compuesta.
Por consiguiente, mediante las ecuaciones (2) y (3), se encuentra
=
1 L1 + 2 L2
,
L
con L = L1 + L2 .
Ejercicio 6.1.
Una arandela con coeficiente de dilatacin
lineal 1 y radio interior R1 , se debe encajar en una varilla cilndrica con coeficiente
de dilatacin lineal es 2 y radio R2 . Determine la variacin de temperatura que permita llevar a cabo esta operacin si a) El
radio de la arandela es menor y se vara la
temperatura de ella. b) El radio de la arandela es menor y se vara la temperatura de
la varilla. c) El radio de la arandela mayor
y se vara la temperatura de ella. d) El radio de la arandela es mayor y se vara la
temperatura de la varilla. Compare sus resultados.
Ejemplo 6.2.
Demostrar que el coeficiente de dilatacin
superficial de un slido isotrpico, est
dado por 2.
Solucin
Para demostrarlo, se considera una placa
rectangular de lados a y b, inicialmente a
temperatura ambiente. Una vez que se incrementa la temperatura en T, se presenta dilatacin lineal en cada uno de sus lados, transformndose en un rectngulo de
lados a + a y b + b, como se muestra en
la figura.
A+DA
Db
a
Da
De este modo, el rea total a la temperatura final, est dada por

A + A = ( a + a)(b + b).
(1)
Luego de efectuar los productos a la

derecha de la igualdad en la ecuacin (1),
teniendo en cuenta que A = ab y que el
producto ab es despreciable, ya que a
y b son pequeos, se obtiene
A = ab + ba.
(2)
Ahora, de acuerdo con la ecuacin (6.1),

A = (2) AT,
que es idntica a la ecuacin (6.3).
Ejercicio 6.2.
Demuestre que el coeficiente de dilatacin
volumtrico de un slido isotrpico es 3.
En el caso de un fluido, como su forma no est definida, solo tiene sentido hablar del cambio
de volumen con la temperatura. Necesariamente, los gases responden intensamente a cambios
de temperatura o de presin, en tanto que el
cambio de volumen de los lquidos con respecto a los cambios de temperatura o de presin, es
muy pequeo. Entonces, si representa el coeficiente de expansin volumtrico de un lquido, es
vlida la definicin
1 dV
.
Vo dT
Experimentalmente se demuestra que es prcticamente independiente de la temperatura; por

esto se dan valores fijos de este coeficiente en la
tabla 6.1.
Es normal que los lquidos se expandan al
elevarse la temperatura, siendo la expansin
volumtrica aproximadamente 10 veces mayor
que la dilatacin de los slidos. Sin embargo, el
agua que es el lquido ms comn, no se comporta como los otros lquidos.
3
V(m )
25
25
T( C)
r (kg/m )
3
10
T( C)
Figura 6.12: Expansin trmica del agua.

En la en la figura 6.12, se muestra la curva
de expansin del agua, donde se nota que por
encima 4o C, la densidad del agua disminuye, o
sea que el volumen de una cantidad dada de
este lquido aumenta, es decir, el agua se expande al elevarse la temperatura y de forma no
lineal. Ahora, cuando la temperatura se reduce
de 4 a 0o C, el agua tambin se expande en lugar de contraerse. Tal expansin, cuando se reduce la temperatura, no se observa en ningn
otro lquido comn, aunque se presenta en sustancias parecidas al caucho y en ciertos slidos
cristalinos dentro de intervalos de temperatura limitados. Por consiguiente, la densidad del
agua es mxima a 4o C, temperatura en la cual
su valor es 103 kg m3 o 1gcm3 y a todas las
dems temperaturas su densidad es menor. Esta propiedad del agua es la razn por la cual
los lagos comienzan a congelarse en la superficie superior, donde es necesario tener en cuenta
que el agua tambin se dilata si esta se congela.
Cuando un lago se enfra, desde 25o C hasta 4o C, el agua ms fra de la superficie desciende al fondo a causa de su mayor densidad.
Pero cuando la temperatura alcanza los 4o C,
este movimiento cesa y el agua prxima a la superficie est ms fra y menos densa que la del
fondo. Necesariamente, cuando la superficie se
congela, el hielo flota porque es menos denso
que el agua y el agua del fondo permanece a 4o C
hasta que prcticamente toda el agua est helada. Si el agua se comportara como la mayora de
las sustancias, contrayndose continuamente al
enfriarse y helarse, los lagos se helaran desde el
fondo hacia la superficie, ya que la circulacin
debida a diferencias de densidad transportara
continuamente agua ms caliente a la superficie para que tuviera lugar un enfriamiento eficaz, logrando que los lagos se congelaran mucho ms fcilmente, pero destruyendo todas las
plantas y animales que pueden resistir el agua
fra pero no el hielo.
6.4. Calor
Hasta este momento se ha tratado el concepto de temperatura en conexin con el equilibrio
trmico, esto es, cuando dos cuerpos que no estn inicialmente en equilibrio trmico se ponen
en contacto trmico, sea directo o por medio de
una pared diatrmica, sus temperaturas varan
hasta alcanzar el equilibrio trmico, que se logra
cuando los cuerpos adquieren la misma temperatura En esta seccin se tratar la interaccin
que tiene lugar entre los cuerpos mientras tienden a dicho equilibrio; el tratamiento cuantitativo de esta interaccin conduce al concepto de
calor que constituye el tema presente.
En la figura 6.13 se supone que el sistema
A, inicialmente a mayor temperatura que el sistema B, se pone en contacto trmico directo con
este.
Al alcanzar el equilibrio trmico, el sistema
6.5. CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO
6.5. Capacidad calorfica y calor

especfico
TA>TB
Sistema A
TA
Sistema B
TB
Sistema A
Sistema B
TA>T >TB T <T<T
B
Figura 6.13: Sistemas A Y B en contacto trmico.
Las sustancias difieren unas de las otras en la

cantidad, energa en forma de calor, que se necesita para producir un aumento de temperatura
en una masa determinada. Como se muestra en
la figura 6.14, la relacin entre la cantidad de
calor Q suministrada a una sustancia y su correspondiente incremento de temperatura T,
se define como capacidad calorfica C de la sustancia, esto es
C
Q
.
T
(6.4)
A habr experimentado una disminucin en
su temperatura y B un aumento. Por lo tanto,
La palabra capacidad se debe entender como la
parece natural suponer que algo se transfiere de
cantidad de energa, en forma calor, agregada
A a B, mientras los sistemas interactan trmipor unidad de elevacin de temperatura.
camente. Cuando se producen estas variaciones
de temperatura, es habitual referirse a ello diciendo que existe una transferencia de calor de
Sustancia
Q
Sustancia
A a B.
De una forma experimental, fue posible establecer que el flujo de calor es una transferencia
de energa generada exclusivamente en virtud
de una diferencia de temperatura; a dicha transferencia de energa se le denomina flujo calorfico flujo de energa trmica. De acuerdo con esto,
hay dos formas de transferir energa; la primera,
definida flujo calorfico, corresponde a una transferencia de energa trmica cuando se presentan
diferencias de temperatura, y la segunda definida como trabajo, la cual no es ms que una transferencia de energa mecnica, pero en los casos
que no se presentan a diferencias de temperatura.
T + DT
Figura 6.14: Capacidad calorfica de un cuerpo.

Por otro lado, si la sustancia de la figura 6.15
tiene masa m, la capacidad calorfica de un cuerpo por unidad de masa se define como el calor
especfico de la sustancia y es caracterstica del
material que est hecho el cuerpo, o sea, teniendo en cuenta la ecuacin (6.4), se tiene
c
C
m
c=
1 Q
,
m T
(6.5)
donde la energa en forma de calor se suministra a presin constante.

Por ello, se habla de la capacidad calorfica de
Unidad de calor
un
bloque metlico y del calor especfico del cobre, si
La unidad de calor se define cuantitativamente
el
bloque
es de este material.
en funcin de cierto cambio producido en el
agua durante un proceso especfico. As, si se
eleva la temperatura de un kilogramo de agua
Sustancia
Q
Sustancia
de 14.4 a 15.5o C, calentndolo, se dice que se
m
m
ha agregado al sistema una kilocalora (Kcal).
T
T +DT
Otra unidad definida en funcin de la anterior
3
es la calora (cal) que equivale a 10 Kcal, la
Figura 6.15: Calor especfico de un material.
cual tambin se utiliza como unidad de calor.
10
Alrededores
La capacidad calorfica de un cuerpo y el calor especfico de un material no son cantidades constantes, sino que dependen de la temperatura inicial
Sistema
y del intervalo de temperatura. Las ecuaciones
(6.4) y (6.5) dan solamente valores aproximados
Q>0
Q<0
de estas cantidades en el intervalo de temperatura T.
Generalizando la relacin dada por la
Figura 6.16: Flujo de calor.
ecuacin (6.5), se tiene que el calor especfico de
un material a cualquier temperatura est dado
es decir, cuando T2 > T1 . Estas dos situaciones
por
se ilustran en figura 6.16 mediante flechas que
1 Q
c
,
(6.6) atraviesan el sistema.
m dT
Para los fines de esta unidad, a temperaturas
ordinarias
y en intervalos de temperaturas ordonde de nuevo la cantidad de energa en forma
dinarios, los calores especficos se pueden conde calor se suministra a presin constante.
De acuerdo con la ecuacin (6.6), la cantidad siderar como constantes.
Las ecuaciones (6.5) a (6.9), no definen el calor
infinitesimal de energa en forma de calor Q,
especfico
en forma unvoca, ya que tambin se
necesaria para aumentar la temperatura de una
deben especificar las condiciones bajo las cuales
masa m de sustancia en una cantidad dT es
se suministra energa en forma de calor a la
(6.7) muestra. En dichas ecuaciones se impone como
Q = mcdT.
condicin que la muestra se mantenga a la preEntonces, por la ecuacin (6.7), la cantidad de sin atmosfrica normal (p = constante) mienenerga en forma de calor que se debe suminis- tras se agrega la energa trmica. Aunque esta
trar a una sustancia con masa m y de calor es- es una condicin comn, hay otras posibilidapecfico c, para elevar su temperatura de T1 a des, donde cada una de ellas conduce generalT2 , es
mente a un valor diferente del calor especfico.
De este modo, para obtener un valor determiZT2
nado del calor especfico, se deben especificar
(6.8) condiciones tales como calor especfico a preQ = m cdT,
T1
sin constante c p , o calor especfico a volumen
constante cV .
donde c = c( T ), esto es, el calor especfico es
Unidades de capacidad calorfica y calor esuna cantidad que depende de la temperatura.
pecfico
Ahora, si el calor especfico es constante en
De acuerdo con las ecuaciones (6.4) a (6.9), la
el intervalo de temperatura comprendido entre
capacidad calorfica se expresa en calo C1
T1 y T2 , de la ecuacin (6.8) se deduce que la o 1
J C y el calor especfico por calg1 o C1
cantidad de energa en forma de calor Q que se
Jkg1 o C1 . Como ambas cantidades se definen
debe suministrar a un cuerpo de masa m para
en funcin de un cambio de temperatura, tamque su temperatura vare desde T1 hasta T2 es
bin son vlidas las unidades calK1 JK1 y
1 1
1 1
Q = mc( T2 T1 ).
(6.9) calg K Jkg K , ya que un cambio de
temperatura tiene igual valor en ambas escalas
Si en la ecuacin (6.9) T2 < T1 se tiene que de temperatura.
Q < 0, lo que indica que se transfiere enerEn al tabla 6.2 se dan los calores especficos de
ga trmica desde el sistema hacia los alrede- algunas sustancias, donde se aprecia que para el
dores. Ahora, si se transfiere energa trmica agua su valor es grande comparado con la madesde los alrededores hacia el sistema Q > 0, yora de las sustancias.
11
6.6. EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR
Tabla 6.2.Calor especfico de algunas sustancias.
Sustancia
c(cal/g K)
Agua
Agua de mar
Helio gaseoso
Argn gaseoso
Alcohol etlico
Hielo (10 o C)
Berilio
Madera (promedio)
Aire (5 o C)
Aluminio
Vidrio
Granito
Nitrgeno gaseoso(N2 )
Silicio
Oxgeno Gaseoso(O2 )
Diamante
Hierro o acero
Cobre
Latn
Plata
Mercurio
Tungsteno
Plomo
1.000
0.930
0.750
0.750
0.580
0.5
0.430
0.400
0.250
0.220
0.200
0.190
0.176
0.170
0.155
0.120
0.110
0.092
0.091
0.056
0.033
0.032
0.031
En el experimento ms conocido se utiliza el

montaje de la figura 6.17, donde la cada del
bloque hace girar un conjunto de aspas que se
encuentran en el interior de un recipiente con
agua. La energa inicial del bloque, potencial
gravitacional, se transforma en energa cintica
del bloque y energa cintica de rotacin de las
aspas al caer este.
Agitador
Termmetro
m
h
Agua
Ep= 0
Figura 6.17: Dispositivo para obtener el equivalente

mecnico del calor.
La rotacin de las aspas le comunican energa
a las molculas de agua y se tiene como resultado un aumento en la temperatura del agua. As,
una parte de la energa mecnica se transforma
en energa trmica, donde la prdida de energa mecnica se calcula conociendo, adems del
peso, la altura desde la cual cae el bloque, y la
ganancia de energa calorfica se obtiene, conociendo la masa de agua y la variacin en la temperatura, mediante la ecuacin (6.9). El resultado aceptado es
1Kcal 103 cal 4186J,
6.6. Equivalente
calor
mecnico
del
Como el calor es otra forma de transferir energa, necesariamente cualquier unidad de energa tambin puede ser unidad de calor. Por esto
fue posible encontrar la relacin entre la unidad
de energa mecnica y la unidad de calor, es
decir, el nmero de Joules equivalentes a una
calora. Esta relacin se puede hallar llevando
a cabo experimentos en los cuales una cierta
cantidad de energa mecnica se transforme en
calor.
relacin conocida como el equivalente mecnico

del calor.
De lo anterior, y de acuerdo con la definicin
de la unidad de calor, mediante 4186 J de energa mecnica, es posible elevar la temperatura
de 1 kg de agua de 14.5 a 15.5o C.
Ejemplo 6.3.
En un termo con paredes internas adiabticas, se tienen 100 g de agua a 30o C. Determine la temperatura inicial de un trozo
de plomo de 500 g, para que la temperatura final del sistema agua-plomo sea de
60o C.
Solucin
Como la temperatura final del agua es mayor que la inicial, esta absorbe energa en
12
Aislante
Pared interna
Agua
Plomo
forma de calor, en la cantidad

Q1 = mH2 O cH2 O (60o C 30o C).
(1)
Ahora, el trozo de plomo debe perder

energa trmica, en la cantidad
Q2 = mPb cPb (60o C To,Pb ).
Sustancia
cv (cal/mol K)
Por otro lado, de acuerdo con la conservacin de la energa, el calor neto transferido en el proceso es nulo, esto es
Agua
Helio gaseoso
Argn gaseoso
Berilio
Aluminio
Nitrgeno gaseoso(N2 )
Silicio
Oxgeno Gaseoso(O2 )
Diamante
Cobre
Plata
Mercurio
Tungsteno
Plomo
18.0
3.00
3.00
3.85
5.82
4.94
4.78
4.97
1.46
5.85
6.09
6.70
5.92
6.32
Q1 + Q2 = 0.
Mediante las ecuaciones (1), (2) y (3), y
luego de reemplazar valores con ayuda de
la tabla 6.2, se encuentra que la temperatura inicial del trozo de plomo, est dada
por
To,Pb = 253.55o C,
que es una temperatura mayor que la del
agua como es de esperar y menor que
la temperatura de fusin del plomo (ver
tabla 6.3).
Ejercicio 6.3.
Resolver el ejemplo 6.3 si la pared interior
del termo es de aluminio con una masa de
140 g, y la temperatura final del sistema es
de 40o C.
6.7.
Unidades de capacidad calorfica molar

La capacidad calorfica molar, de acuerdo con
la definicin dada por la ecuacin (6.10), se
expresa en cal mol1 o C1 cal mol1 K1 y
J mol1 o C1 J mol1 K1 .
En la tabla 6.3 se muestran las capacidades calorficas molares de algunas sustancias,
obtenidas a temperatura ambiente.
Tabla 6.3.Capacidad calorfica molar de algunas
sustancias.
Capacidad calorfica molar
Cuando el calor especfico de una sustancia se

multiplica por su masa molecular M, la capacidad calorfica molar est dada por
C Mc
1 Q
=
,
m/M dT
(6.10)
donde m/M = n es el nmero de moles de la

sustancia. As que la ecuacin (6.10) adquiere la
forma
1 Q
C=
.
n dT
Como se ilustra en la figura 6.18, tericamente

se ha encontrado que la capacidad calorfica
molar en la mayora de los slidos es del orden de 6 cal mol1 o C1 o lo que es equivalente
25 J mol1 o C1 . Este resultado conocido como
la ley de Dulong y Petit, aunque slo es una
regla aproximada, contiene el germen de una
idea muy importante. Se sabe que el nmero de
molculas que hay en un mol es el mismo para
todas las sustancias, cuyo valor est dado por
6.023 1023 molculas/mol, que corresponde al
nmero de Avogadro. De esto se deduce que la
cantidad de calor necesario por molcula para
elevar la temperatura de estos slidos en una
cantidad dada, es aproximadamente la misma,
aunque por ejemplo la masa de una molcula
de plomo sea unas 10 veces mayor que la de
una molcula de aluminio. En otras palabras,
6.8. CAMBIOS DE FASE MACROSCPICOS
el calor necesario para elevar la temperatura de la cual se supone que cada tomo de un slido
una muestra del slido, depende slo de cun- vibra independientemente.
tas molculas contiene la muestra y no de la
masa de una molcula individual, lo cual quiere
decir que esta propiedad de la materia est di- 6.8. Cambios de fase macroscpirectamente relacionada con su estructura molecos
cular.
En la seccin 6.3 se consider el efecto de las
cV
-1
-1
variaciones de temperatura sobre las dimen(cal mol K )
Terica
siones de una sustancia en su fase slida, lqui6
da o gaseosa. En esta seccin se analiza otro
efecto de la temperatura sobre una sustancia,
Experimentales
que est relacionado con los cambios de fase
T(K)
macroscpicos que se pueden generar.
O
Cuando se transfiere o extrae calor a una
Figura 6.18: Variacin de cv con la temperatura.
sustancia, la variacin de temperatura puede
generar un cambio de fase macroscpico, como
La interpretacin terica realmente impor- por ejemplo pasar de la fase slida a la lquida
tante de las medidas de capacidad calorfica o viceversa.
As, la absorcin o liberacin de energa en
molar, slo se puede hacer cuando de una forma completa se dispone de la dependencia res- forma calor puede ir acompaada de un campecto a la temperatura de la capacidad calorfi- bio de fase y generalmente de una variacin de
ca molar a volumen constante, cv , es decir, des- volumen. Aunque la temperatura a la que tiene
de temperaturas bajas hasta temperaturas altas. lugar la transicin tambin depende de la preEsta cantidad est directamente conectada con sin, no se tiene en cuenta esta situacin, ya que
la energa molecular y a su vez puede calcularse se asume que es constante.
En este punto se hace necesario distinguir enpor mtodos estadsticos.
En realidad, las capacidades calorficas mo- tre calor sensible y calor latente. Calor sensible
lares varan con la temperatura, desde aproxi- es el que siempre implica una variacin de la
madamente cero cuando la temperatura tiende temperatura y calor latente el que no conlleva
al cero absoluto, hasta el valor de Dulong y Pe- a una variacin de temperatura, es decir, mientit cuando la temperatura es alta. Puesto que tras se suministra o extrae calor latente a una
el nmero de molculas, mas bien que la clase sustancia, la temperatura permanece constante.
Cuantitativamente, si se suministra o extrae
de ellas, es lo que parece ser importante en la
determinacin del calor que se requiere para energa en forma de calor a una sustancia, a
aumentar la temperatura de un cuerpo en una presin constante, la ecuacin (6.9) es vlida si
cantidad dada, lleva a esperar que las capaci- este es sensible, pero si es latente se habla de
dades calorficas molares de diferentes sustan- un calor de transformacin, el cual se aplica al
cias varen con la temperatura de una forma se- calor de fusin (slido a lquido), al calor de
mejante. La forma tpica de la variacin de cv congelacin (lquido a slido), al calor de vacon la temperatura se muestra en la figura 6.18. porizacin (lquido a vapor) y al calor de conExperimentalmente se encuentra que el plo- densacin (vapor a lquido). En todos los casos
mo alcanza el valor de Dulong y Petit a 200K se designa por la letra L, que representa el calor
y el diamante a una temperatura del orden de absorbido o liberado en un cambio de fase por
unidad de masa. El calor latente absorbido o li2 103 K.
En la figura 6.18, la recta horizontal es el va- berado por una masa m en el cambio de fase, se
lor terico de Dulong y Petit y concuerda con el define por
Q m L,
experimento a elevadas temperaturas, regin en
13
14
donde si se funde un slido o entra en ebullicin

un lquido, se suministra calor a la sustancia y
Q > 0; en cambio, cuando se condensa un vapor o se solidifica un lquido, la sustancia libera
calor y Q < 0.
En la tabla 6.4 se muestra la temperatura de
fusin y los calores de transformacin en el caso
de la fusin para algunas sustancias.
Tabla 6.4.Temperatura de fusin y calores de
transformacin de algunas sustancias.
Sustancia
Tf (K)
Lf (calg1 )
Hierro
Silicio
Cobre
Oro
Plata
Aluminio
Zinc
Plomo
Estao
Sodio
Agua
Mercurio
Amonaco
Alcohol etlico
Nitrgeno
Oxgeno
Hidrgeno
Helio
1808
1685
1356
1337
1235
933
693
601
508
371
273
234
198
159
63.18
55
14
3.5
69.04
395.13
48.97
15.29
26.52
95.32
24.37
5.49
14.33
27.47
80
2.63
107.98
24.84
6.09
3.34
14.1
1.25
En la figura 6.19 el recipiente inicialmente contiene hielo triturado a 25o C, al cual se le puede
suministrar calor a ritmo constante mediante
una fuente de calor y un control de temperatura. El recipiente se asla de tal forma que no
llegue otro calor al hielo y se introduce un termmetro en el mismo. Cuando el experimento
se lleva a cabo, se observa que la temperatura
del hielo aumenta uniformemente, como lo indica el segmento ab de la figura 6.20, hasta que
la temperatura es 0o C. En este caso el calor suministrado es sensible y se cumple la relacin
Q1 = mh ch T1 > 0.
T
o
( C)
f
d
100
0
-25 a
c
tiempo (U.A.)
Figura 6.20: Variacin de la temperatura con el

tiempo.
Tan pronto como se ha alcanzado esta temperatura, se observar algo de agua lquida en el
recipiente, esto es, el hielo empieza a fundirse.
As, el proceso de fusin es un cambio de fase,
pues el hielo pasa de la fase slida a la lquida.
Sin embargo, durante un tiempo el termmetro
no indicar aumento de temperatura aunque
contina el suministro de calor al mismo ritmo,
es decir, la temperatura permanecer a 0o C hasta que se funda todo el hielo, lo cual ocurre en
el punto c de la figura 6.20, manteniendo constante la presin a una atmsfera. En este caso, se
suministra calor latente de fusin y se cumple la
Termmetro
expresin Q2 = mh Lf > 0.
Una vez que se ha fundido la ltima porcin de hielo, la temperatura comienza a eleHielo
varse de nuevo a ritmo constante, desde c hasta d en la figura 6.20, aunque ms despacio
Control de
que en el segmento ab, por ser el calor espectemperatura
fico del agua (1 cal g1 o C1 ) mayor que el del
hielo (0.5 cal g1 o C1 ). Cuando se alcanza la
Figura 6.19: Calor sensible y calor latente.
temperatura de 100o C, punto d en la figura 6.20,
comienzan a escapar de la superficie del agua
La diferencia entre estos tipos de calor se burbujas de vapor (agua gaseosa o vapor de
puede explicar mediante el siguiente ejemplo. agua); as, el agua empieza a hervir y el calor es
15
6.9. ECUACIONES DE ESTADO
latente por lo que se satisface la relacin Q3 =

mh cH2 O T3 > 0.
En forma similar, la temperatura permanecer constante a 100o C y a presin
atmosfrica constante, hasta que se evapora
toda el agua. De este modo, se ha producido
un cambio de fase, de la lquida a la gaseosa
y se tiene calor latente de vaporizacin, por lo
que se cumple la igualdad Q4 = mh Lv > 0.
Del punto e en adelante slo se tiene vapor
recalentado o sea que el calor suministrado es
sensible.
En sntesis, es necesario suministrar la cantidad neta de calor Q = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 , para
que el hielo pase desde la fase slida a la fase
gaseosa. Si se desea llevar el vapor de agua desde 100o C hasta hielo a 25o C, ser necesario extraer la misma cantidad de energa en forma de
calor, es decir, se debe realizar el proceso inverso.
En la tabla 6.5 se muestra la temperatura de
ebullicin y los calores de transformacin en el
caso de la evaporacin para algunas sustancias.
Tabla 6.5.Temperatura de ebullicin y calores de
transformacin de algunas sustancias.
Sustancia
Te (K)
Lf (calg1 )
Hierro
Silicio
Cobre
Oro
Plata
Aluminio
Zinc
Plomo
Estao
Sodio
Agua
Mercurio
Amonaco
Alcohol etlico
Nitrgeno
Oxgeno
Hidrgeno
Helio
3023
2628
1460
29330
2466
2740
1180
2023
2540
1156
373
630
240
351
77
90
20
4.22
1509.8
2528.43
1145.72
376.73
562.83
2515.53
401.1
205.21
463.45
242.95
542.76
70.47
326.8
204.01
48.02
50.88
107.98
4.99
Ejemplo 6.4.
En el interior de un termo, con paredes
adiabticas, se mezclan 50 g de agua a
30 o C, con cierta cantidad de hielo a 3 o C.
Determine la masa de hielo que permite al
sistema alcanzar una temperatura final de
2 o C.
Solucin
El hielo debe absorber energa, en forma
de calor sensible, que le permita pasar de
3 o C hielo a 0 o C hielo, en una cantidad
Q1 = mh ch (0o C + 3o C).
(1)
Adicionalmente debe absorber otra cantidad de energa, en forma de calor latente,

para que pueda fundirse, en un valor dado por
Q2 = mh Lf,h .
(2)
Finalmente, para pasar de 0 o C agua a 2 o C
agua, absorbe esta cantidad de energa en
forma calor sensible
Q3 = mh cH2 O (2o C 0o C).
(3)
Por otro lado, el agua emite energa en forma de calor sensible para pasar de 30 o C
agua a 2 o C agua, dada por
Q4 = mH2 O cH2 O (2o C 30o C).
(4)
Ahora, como la energa se conserva en el

proceso, el calor neto transferido es nulo,
esto es
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0.
(5)
Por medio de las ecuaciones (1), (2), (3), (4)

y (5), y luego de reemplazar valores con
ayuda de las tablas 6.2 y 6.4, se obtiene el
valor
mh = 16.77g.
Ejercicio 6.4.
Resuelva el ejemplo 6.4, suponiendo que
la pared interior del termo es de aluminio
con una masa de 200 g.
6.9. Ecuaciones de estado

El estado de cierta masa m de sustancia queda determinado por su presin p, su volumen
16
V y su temperatura T, donde en general, estas cantidades no pueden variar de manera independientemente. Hasta este momento slo se
ha considerado la variacin del volumen nicamente con la presin y con la temperatura.
En trminos matemticos existe una relacin
funcional entre estas cantidades, que simblicamente se puede representar por
V = f ( p,T,m),
o en funcin del nmero de moles n
V = f ( p,T,n).
(6.11)
m = n M.
A partir de la medicin de p, V, T y n en dife(6.12) rentes gases, se llega a varias conclusiones como

se considera en lo que sigue.
As, las ecuaciones (6.11) y (6.12) muestran que

el volumen de la cantidad de sustancia depende
de p, T y m, o de p, T y n.
Generalizando, se tiene que cualquier
relacin de esta forma se conoce como ecuacin
de estado, donde el trmino estado utilizado
aqu implica un estado de equilibrio, lo que
significa que la temperatura y la presin tienen
igual valor en todos los puntos en el interior
de un sistema dado. Por consiguiente, si se
suministra calor en algn punto de un sistema
en equilibrio, hay que esperar hasta que el
proceso de transferencia de calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura
uniforme, para que este se encuentre de nuevo
en un estado de equilibrio. Igualmente, cuando
se produce una expansin o una compresin
hay una masa en movimiento que requiere
aceleracin y presin no uniforme, y solo
cuando se restablece el equilibrio mecnico
queda descrito el estado del sistema por una
presin fija. En general, se dice que un sistema
se encuentra en equilibrio termodinmico
cuando se presenta tanto equilibrio trmico
como equilibrio mecnico.
6.10.
mvil y equipado con un manmetro y un termmetro. Se puede variar la presin, el volumen y la temperatura, y bombear en el cilindro
la masa deseada de cualquier gas, para investigar las relaciones existentes entre p, V, T y m.
A menudo conviene medir la cantidad de gas
en funcin del nmero de moles n en lugar de
hacerlo en funcin de la masa m. Si la masa molecular es M, la masa total m est dada por
Gas ideal
Como ejemplo de un sistema termodinmico se

considera un gas a baja presin, en cuyo caso la
ecuacin de estado es bastante sencilla.
Se estudiar el comportamiento del gas por
medio de un cilindro provisto de un pistn
Termmetro
M Pistn
Orificio
Manmetro
Gas
Control de
temperatura
Figura 6.21: Gas ideal en el interior de un recipiente.

Se supone que en el interior del recipiente
mostrado en la figura 6.21 se tiene un gas, al
cual se le pueden variar a voluntad el nmero
de moles, la presin, el volumen y la temperatura. El nmero de moles vara al introducir o
extraer gas por el orificio, la presin cambia al
variar la masa M, el volumen lo hace al permitir que el mbolo ascienda o descienda y la temperatura se vara mediante el control de temperatura. Generando cambios en estas cantidades
fsicas, se presentan las siguientes situaciones
Si se duplica el nmero de moles, manteniendo constantes la presin y la temperatura, el volumen se duplica, es decir
V n.
Si se aumenta la presin, manteniendo
constantes el nmero de moles y la temperatura, el volumen disminuye, esto es
V
1
.
p
17
6.10. GAS IDEAL
Si se aumenta la temperatura, mantenien- dada por la ecuacin (6.13), para todas las predo constante el nmero de moles y el volu- siones y temperaturas. Como sugiere el trmimen, la presin aumenta, es decir
no, el gas ideal es un modelo idealizado que
representa bastante bien el comportamiento de
pT
los gases reales en algunas circunstancias. En
general, el comportamiento de un gas se aproLas relaciones anteriores, se pueden resumir de xima bien al modelo de gas ideal a bajas preforma compacta mediante la ecuacin de estado siones.
Para un nmero de moles dado, en un gas
p V = n R T,
(6.13) ideal el producto n R es constante, es decir,
p V/T tambin es constante. Entonces, si los
donde la constante de proporcionalidad R tiene subndices 1 y 2 designan dos estados difeel mismo valor para todos los gases, a tempera- rentes del mismo gas, pero con presin, voluturas suficientemente altas y presiones bajas y men y temperatura diferentes, de acuerdo con
es conocida como la constante universal de los la ecuacin (6.13), se satisface la relacin
gases, donde su valor depende de las unidades
p1 V1
p2 V2
en que se expresen las cantidades fsicas p, V, T
=
= n R = Constante. (6.14)
T1
T2
y n. El adjetivo universal significa que R tiene el
mismo valor para todos los gases en cada sis- Ahora, si adicionalmente las temperaturas T1
tema de unidades. As, en el sistema interna- y T2 son iguales, entonces la ecuacin (6.14) se
cional de unidades tiene el valor
transforma en
R = 8.314 J mol1 K1 ,
y en el sistema gaussiano
R = 8.314 107 ergios mol1 K1 .
En la ecuacin (6.13) se observa que la unidad
de presin multiplicada por la unidad de volumen corresponde a una unidad de energa,
lo que lleva a que en todos los sistemas de
unidades, R tenga unidades de energa por mol
y por unidad de temperatura absoluta.
Teniendo en cuenta el equivalente mecnico
del calor, en funcin de unidades trmicas, la
constante adquiere el valor
R = 1.99calmol1 K1 .
En qumica generalmente el volumen se expresa en litros (L) y la presin en atmsferas. Con
estas unidades y haciendo las respectivas conversiones, la constante universal de los gases
adquiere el valor
R = 0.082071atmLmol1 K1 .
En este punto, se define un gas ideal como aquel
que verifica exactamente la ecuacin de estado
p1 V1 = p2 V2 = n R T = Constante
El hecho que a temperatura constante el producto de la presin por el volumen de una
masa de gas sea constante, se conoce como ley
de Boyle. Aunque por definicin es exactamente
cierta para una gas ideal, solamente es aproximada en el caso de los gases reales y no es una
ley fundamental como las leyes de Newton o la
de conservacin de la energa.
Ejemplo 6.5.
n moles de un gas ideal se encuentran en
un estado caracterizado por una presin
p1 y un volumen V1 . Si al sistema se le triplica la presin cuando el volumen se reduce a la mitad, determine la relacin entre las temperaturas de los dos estados.
Solucin
Mediante la ecuacin de estado de un gas
ideal se encuentra que
p1 V1 = nRT1 ,
(1)
p2 V2 = nRT2 ,
(2)
y
Igualando las ecuaciones (1) y (2), se obtiene que la relacin entre las temperaturas est dada por
T2 = 32 T1 ,
18
lo que indica que la temperatura del sistema debe aumentar cuando el sistema
pasa del estado inicial al esta final.
Ejercicio 6.5.
Calcule las temperaturas del ejemplo 6.5,
si p1 = 105 Pa, V1 = 10 L y n = 2moles.
Dar las temperaturas en grados Celsius.
6.11.
Calor y trabajo
En la seccin 6.4 se vio que el calor es energa que fluye de un cuerpo a otro sin cambio
de fase, debido a que hay entre ellos una diferencia de temperatura. Solamente cuando fluye
debido a una diferencia de temperaturas, a esta
energa se le llama energa calorfica.
El trabajo igual que el calor, requiere de una
transmisin de energa. En mecnica, se considera el trabajo realizado cuando hay transmisiones de energa, pero donde la temperatura no juega ningn papel. Si la energa calorfica se transmite por diferencias de temperatura, es posible distinguir entre calor y trabajo,
definiendo el trabajo como energa que se transmite de un sistema a otro, de forma que no interviene directamente una diferencia de temperatura.
Esta definicin est de acuerdo con el uso que
anteriormente se le ha dado a este trmino, es
decir, en la expresin dW = F dr, la fuerza F
puede provenir de fuentes elctricas, magnticas, gravitacionales, etc.
Por consiguiente el trmino trabajo incluye
todos los procesos de transmisin de energa, excluyendo transmisiones de energa que
provengan de diferencias temperatura.
Por otro lado, el calor y el trabajo no son cantidades fsicas que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema sino, ms bien que caracterizan el proceso termodinmico en virtud del cual
el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro,
al interactuar con su medio ambiente. En otras
palabras, el calor y el trabajo son los intermediarios que permiten el cambio de estado de un
sistema. Por ello, slo durante el proceso termodinmico se puede dar un significado fsico a
calor y trabajo. De esta forma, se puede identificar a Q con el calor transmitido o extrado del
sistema y a W con el trabajo efectuado sobre o

por el sistema. El estudio de estos procesos y de
las transformaciones de energa que intervienen
en la ejecucin de trabajo y en el flujo de calor,
es lo que estudia la ciencia de la termodinmica.
Para aclarar lo anterior se considera el proceso termodinmico general mostrado en la figura 6.22. Como se indica, primero se debe definir
con precisin el sistema de inters y su medio
ambiente o alrededores. Para ello, se traza una
superficie cerrada con el fin de separar el sistema de los alrededores.
Mientras en la figura 6.22 (a) el sistema se encuentra en un estado de equilibrio inicial con el
medio ambiente que lo rodea, en la en la figura 6.22 (b) el sistema interacta con su medio
ambiente, mediante algn proceso termodinmico especfico. Durante este proceso puede entrar
o salir del sistema energa, en forma de calor y
por trabajo realizado, o en una sola de estas formas. Las flechas representan el flujo de calor o
el trabajo realizado y deben atravesar la superficie que encierra el sistema. Finalmente, en la
figura 6.22 (c) el sistema ha llegado a un nuevo
estado de equilibrio final con el medio ambiente
exterior a l.
Q
Estado
inicial
Proceso
Estado
final
Alrededores
Alrededores
Alrededores
(a)
(b)
(c)
Figura 6.22: Proceso termodinmico.

Durante el tiempo que ocurra el proceso, figura 6.22 (b), habr una transmisin de energa en
forma calor entre el sistema y el medio ambiente, slo cuando existe una diferencia de temperaturas a travs de la frontera del sistema; si esta
situacin no se presenta, la transmisin de energa se lleva a cabo por la realizacin de trabajo.
6.12. Trabajo en un proceso termodinmico

En la figura 6.23 se tiene un gas en el interior
de un depsito provisto de un mbolo mvil. El
19
6.12. TRABAJO EN UN PROCESO TERMODINMICO
sistema es el gas, que inicialmente se encuentra

en equilibrio con su medio ambiente, depsito
i (Estado inicial)
pi
de calor y mbolo, y tiene una presin pi , un voProceso termodinmico
lumen Vi y se supone que las paredes del recipif (Estado final)
pf
ente son las fronteras del sistema. Por otro lado,
Area = W
V
puede fluir calor desde el sistema o hacia el sisVf
Vi
tema por la base del depsito y se puede realizar
trabajo sobre el sistema, comprimiendo el gas, o Figura 6.24: Diagrama p V en un proceso termodiel sistema puede efectuar trabajo expandiendo nmico.
el gas.
dS
A
pA
Gas
Control de
temperatura
Figura 6.23: Proceso termodinmico en un sistema.
De este modo, se puede interpretar grficamente la expresin para W como el rea comprendida bajo la curva limitada por Vi y Vf .
De acuerdo con la ecuacin (6.15) el trabajo es
positivo cuando el sistema se expande, esto es,
si el sistema se expande de i a f, el rea se considera positiva ya que el cambio de volumen es
positivo (dV > 0). Por otro lado, una compresin desde f hasta i genera un rea negativa, o
sea que cuando el sistema se comprime su volumen disminuye (dV < 0) y este realiza un trabajo negativo sobre los alrededores.
En el caso particular que la presin permanezca constante mientras el volumen vara,
la ecuacin (6.15) permite mostrar que el trabajo est dado por
Ahora se lleva a cabo un proceso en el cual

el sistema interacta con su medio ambiente
y alcanza un estado final de equilibrio caracterizado por una presin pf y un volumen vf .
Suponiendo que el depsito tiene una seccin
transversal A y que la presin ejercida por el
gas en la cara del pistn es p = p(V ), la fuerza
ejercida por el sistema es p A y si adems el
W = p(Vf Vi ),
pistn se desplaza una distancia infinitesimal
dS, el trabajo realizado por esta fuerza de pre- expresin que es vlida, slo si la presin es
sin es W = F dr = pAdS = pdV, donde constante.
dV = AdS es la variacin de volumen del sisp
tema. Por lo tanto, para una variacin finita de
1
3
p1
volumen desde Vi hasta Vf , el trabajo total realizado por el gas es
p2
ZVf
W=
pdV.
(6.15)
V1
V2
Vi
En general, la presin del sistema puede variar

durante el cambio de volumen, y la integral slo
se puede calcular si se conoce la presin como
funcin del volumen.
Como se ilustra en la figura 6.24, es habitual
representar grficamente la ecuacin (6.15) en
un diagrama de presin en funcin del volumen, conocido como diagrama p V.
Figura 6.25: Trabajo realizado por diferentes trayectorias.

En el diagrama p V de la figura 6.25 se ha representado un estado inicial 1 caracterizado por
la presin p1 y el volumen V1 , y un estado final
2 caracterizado por la presin p2 y el volumen
V2 . Hay muchas formas de pasar del estado 1 al
estado 2, esto es, mediante diferentes procesos
20
termodinmicos es posible llevar el sistema de

un estado a otro.
Uno de tales procesos se consigue al mantener constante la presin desde 1 hasta 3 y despus dejar constante el volumen desde 3 hasta
2, en cuyo caso el trabajo realizado es igual al
rea comprendida bajo la lnea 1-3. Otra posibilidad es mantener constante el volumen desde 1
hasta 4 y luego dejar constante la presin entre 4
y 2, situacin en la cual el trabajo es igual al rea
comprendida bajo la lnea 4-2. Otra posibilidad
es la representada por la lnea que une directamente los puntos 1 y 2, pero el trabajo realizado
es diferente al de las trayectorias anteriores. Se
puede concluir entonces, que el trabajo efectuado
por un sistema, o sobre el sistema, depende no solo
de los estados inicial y final sino tambin de los estados intermedios, es decir, de la trayectoria seguida
en el proceso. Este resultado est de acuerdo con
el hecho que el trabajo no es una cantidad fsica
que caracteriza el estado de un sistema.
Ejemplo 6.6.
En el diagrama p V de la figura, se muestran tres trayectorias que permiten llevar
un sistema de un estado inicial a un estado final. Hallar, en funcin de p1 y V1 , el
trabajo realizado cuando el sistema pasa
a) Del estado 1 al estado 2 por la trayectoria 132. b) Del estado 1 al estado 2 por
la trayectoria directa 12. c) Del estado 2 al
estado 1 por la trayectoria 241. En cada caso, el sistema gana o pierde energa por
trabajo realizado? Por qu?
p
2p1
p1
1
V1
sobre los alrededores, es decir, el sistema

pierde energa por trabajo realizado.
b) A lo largo de la trayectoria directa
12 el trabajo es igual al rea bajo la recta
12. Teniendo en cuenta que se trata de un
trapecio , se obtiene
W12 = 32 p1 V1 .
(2)
Igual que en el caso anterior se ocurre una

expansin, lo cual permite concluir que el
sistema realiza trabajo sobre el medio ambiente, esto es, se presenta una prdida de
energa en el sistema por trabajo realizado.
Adicionalmente, las ecuaciones (1) y
(2) muestran que el trabajo depende de la
trayectoria seguida en el proceso, W12 >
W132 , lo cual confirma una vez ms que el
trabajo no es una variable termodinmica.
c) A diferencia de los dos casos anteriores, en la trayectoria de regreso 241 se
presenta una compresin. De este modo,
el trabajo es negativo e igual al rea bajo la
recta 42, por lo tanto
W241 = 2p1 V1 .
Como el trabajo es negativo, en esta
trayectoria los alrededores realizan trabajo
sobre el sistema, por lo que este gana energa por trabajo realizado.
Ejercicio 6.6.
Calcular los valores de las cantidades
obtenidas en el ejemplo 6.6, si p1 = 1 atm y
V1 = 20 L. Dar las respuestas en el sistema
de unidades SI.
3
2V1
Solucin
a) En la trayectoria 132 el trabajo realizado corresponde al rea bajo la recta 13, ya
que en el tramo 32 el trabajo es nulo al no
presentarse cambio en el volumen. As
W132 = W13 = p1 V1 .
(1)
Como el trabajo es positivo por tratarse de

una expansin, el sistema realiza trabajo
Ejercicio 6.7.
Si el sistema del ejemplo 6.6 corresponde a
2 moles de un gas ideal, determine la temperatura, en funcin de p1 y V1 , para cada
uno de los cuatro estados mostrados en el
diagrama pV.
6.13. Flujo de calor en un proceso

Si el estado termodinmico 1 se caracteriza por
la temperatura T1 y el estado 2 por la temperatura T2 , el calor que fluye al sistema o desde
el sistema, depende de la forma como este se
21
6.14. ENERGA INTERNA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
calienta o enfra. Una forma es hacer que la presin p1 permanezca constante, hasta alcanzar la
temperatura T2 , para luego cambiar la presin,
a temperatura constante, hasta llegar al valor
final p2 . O bien, se puede cambiar primero la
presin a p2 , con T1 constante, y posteriormente
variar la temperatura hasta T2 , con p2 constante.
O se pueden seguir otros recorridos, pero cada
recorrido da un resultado diferente para el valor del calor que fluye en el proceso. Lo anterior
significa que el calor absorbido o emitido por el sistema, igual que el trabajo, no depende solamente de
los estados inicial y final sino tambin de la trayectoria seguida en el proceso.
Se ha encontrado entonces que tanto el calor
como el trabajo dependen del recorrido o trayectoria que se siga en el proceso termodinmico
y ninguno de los dos es independiente de la
trayectoria, esto es, ninguno de ellos se conserva por s solo.
6.14. Energa interna y primera

ley de la termodinmica
Como se encontr en la seccin 6.11, la transferencia de calor y la realizacin de trabajo constituyen dos formas diferentes de suministrar o
extraer energa a un sistema. Cuando tiene lugar una transferencia de energa, se dice que
el sistema, en general, ha experimentado una
variacin de energa interna. As que un proceso
termodinmico generalmente genera un cambio en la energa interna del sistema.
Se supone que un sistema pasa del estado 1
al estado 2 siguiendo una trayectoria definida,
y que se mide el calor absorbido por el sistema
y el trabajo realizado por el sistema. Expresando Q y W en las mismas unidades, trmicas o
mecnicas, entonces se puede calcular la diferencia Q W. Si ahora se hace lo mismo entre los estados 1 y 2, pero siguiendo trayectorias
diferentes, experimentalmente se encuentra que
la diferencia Q W es idntica a la obtenida en
el caso anterior.
Como Q es la energa suministrada al sistema
por transferencia de calor y W la energa generada por el sistema al efectuar trabajo, la dife-
rencia Q W representa la variacin de energa interna del sistema, esto es, por definicin
el cambio de energa interna del sistema. De ello
se deduce que la variacin de energa interna de
un sistema es independiente de la trayectoria, y es
igual a la energa interna del sistema en el estado 2 menos la energa interna del sis-tema en el
estado 1. La energa interna se designa generalmente con la letra U, o sea que si U1 es la energa interna en el estado 1 y U2 en el estado 2,
entonces
U2 U1 = U = Q W,
(6.16)
expresin conocida como la primera ley de la termodinmica.

Si a cierto estado normal de referencia se le
asigna un valor arbitrario a la energa interna, su valor en cualquier otro estado queda bien determinado, porque Q W es igual para
cualquier proceso que lleve el sistema de un estado a otro. Al aplicar la primera ley de la termodinmica se debe tener presente que
1. Todas las magnitudes se deben expresar en
las mismas unidades, trmicas mecnicas.
2. Q es positivo cuando se transfiere energa
en forma calor de los alrededores al sistema
(gana energa trmica) y negativo cuando
el sistema emite energa en forma de calor
hacia los alrededores (pierde energa trmica).
3. W es positivo cuando el sistema se expande
y realiza trabajo sobre el medio ambiente,
es decir, cuando pierde energa por trabajo
realizado, y es negativo cuando el sistema
se comprime ya que el sistema gana energa.
Escribiendo la ecuacin (6.16) en la forma
Q = U + W,
de acuerdo con la figura 6.26, se puede decir
que cuando un sistema recibe una cantidad de
calor Q durante un proceso, parte de esta energa permanece en el sistema como incremento
de la energa interna U, mientras que el resto
22
Q>0
W>0
DU
Como en un sistema aislado no se realiza trabajo, paredes rgidas, ni se transfiere calor, paredes adiabticas, en cualquier proceso que tenga lugar en un sistema de este tipo, la ecuacin
(6.16) adquiere la forma
Alrededores
Q = W=0
Figura 6.26: Convencin de signos.
U1 = U2
U = 0.
abandona de nuevo el sistema en forma de trabajo W.

La energa interna as definida, se puede interpretar en funcin de energa mecnica microscpica, es decir, de energa cintica y potencial de cada una de las molculas de la sustancia. Sin embargo, desde el punto de vista
macroscpico o de la termodinmica, esto no es
necesario. La expresin de la primera ley es la
definicin de energa interna de un sistema o de
forma ms precisa, de la variacin de su energa
interna en cualquier proceso. Como sucede con
otras formas de energa, slo se definen diferencias de energa interna, pero no valores absolutos, ya que la energa interna es una cantidad
fsica que define el estado de un sistema.
Por otro lado, en el caso particular de un gas
ideal monoatmico, es posible demostrar que la
energa interna o energa cintica media de las
molculas, est dada por
O sea que si la temperatura de un gas ideal cambia en T, su energa interna cambia en U.

Si el proceso realizado en el sistema, es tal que
eventualmente este regresa a su estado inicial,
se dice que el proceso es cclico y por la ecuacin
(6.16) se tiene que
Es decir, la energa interna en un sistema aislado

permanece constante, enunciado correspondiente
al resultado ms general conocido como el principio de conservacin de la energa. La energa interna de un sistema aislado no cambia mediante ningn proceso, mecnico, elctrico, qumico,
nuclear o biolgico, que tenga lugar dentro del
sistema. La energa de un sistema slo puede
variar por un flujo calorfico a travs de la superficie que lo limita o por la realizacin de trabajo. Si tiene lugar cualquiera de estos procesos,
el sistema ya no es aislado y el incremento de
energa interna del sistema es igual a la energa
que recibe en forma de calor, menos la energa
que sale del sistema en forma de trabajo.
Hasta ahora se ha utilizado la primera ley de
la termodinmica slo en la forma finita dada
por la ecuacin (6.16), que se refiere a un proceso en el que los estados 1 y 2 difieren en presin, volumen y temperatura en una cantidad
finita. Suponiendo ahora que los estados 1 y 2
difieren infinitesimalmente, entonces al transferir una pequea cantidad de calor Q, se realiza una pequea cantidad de trabajo W y la
pequea variacin de energa interna es dU. En
estas condiciones, la primera ley de la termodinmica se convierte en
U1 = U2
dU = Q W.
U = 32 nRT.
Q = W
U = 0.
En sistemas como el considerado antes, depsito de gas, el trabajo est dado por W = pdV
En este caso particular, aunque durante el proy la primera ley de la temodinmica en forma
ceso se haya realizado un trabajo neto W, no
diferencial adquiere la forma
se ha variado la energa interna ya que el sistema ha recibido una cantidad igual de energa
dU = Q pdV.
en forma de calor Q.
23
6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
6.15. Aplicaciones de la primera

paredes son aislantes del calor y el mbolo tiene

contacto sin friccin y es hermtico. O sea que
es posible realizar trabajo y as la energa interEn esta seccin, se consideran diferentes proce- na puede aumentar o disminuir, lo cual permite
so pueden ocurrir en un sistema determinado, que en algunos casos se puedan obtener altas
o bajas temperaturas mediante procesos de este
tal como un gas.
tipo y sin transferencia de calor. En la figura 6.27
se muestra el diagrama pV de un proceso adia6.15.1. Proceso adiabtico
btico.
Este es un proceso en el cual el sistema no
gana ni pierde energa en forma de calor, es 6.15.2. Proceso isocoro
decir, Q = 0. Este impedimento de flujo de
calor se puede lograr rodeando el sistema de Es un proceso que ocurre a volumen constante
una capa gruesa de material aislante (corcho, as- (V = 0 ), como se muestra en la figura 6.28. El
besto) o realizando rpidamente el proceso, ya aumento de presin y temperatura que provoca
que como el flujo de calor es lento, un proceso un flujo de calor hacia el interior de una sustancualquiera se puede hacer prcticamente adia- cia contenida en un recipiente rgido o de vobtico si se efecta con suficiente rapidez. Apli- lumen constante, es un ejemplo de proceso isocando la primera ley de la termodinmica a un coro. Como no vara el volumen, en este caso no
se realiza trabajo y la primera ley de la termodiproceso adiabtico, se tiene
nmica indica que
U2 U1 = U = W.
U2 U1 = U = Q,
p
m
Gas
Q=0
Figura 6.27: Proceso adiabtico sobre un gas.

As, la variacin de energa interna en un proceso adiabtico, es igual en magnitud al trabajo realizado por o sobre el sistema, donde si
W < 0, como sucede cuando hay una compresin, entonces W > 0 y U2 > U1 , esto es, la
energa interna del sistema aumenta, y en caso
contrario si W > 0, como ocurre en una expansin, la energa interna del sistema disminuye.
Aunque no siempre, en el caso particular de un
gas, un aumento en la energa interna va acompaado normalmente de una elevacin de temperatura, y una disminucin de energa interna
por un descenso de temperatura. Si en la figura 6.27 se vara la masa m, el gas se puede expandir o comprimir adiabticamente, solo si las
es decir, el calor aadido al sistema se ha utilizado en aumentar su energa interna. En caso contrario, si el sistema emite energa en forma de
calor, la presin y la temperatura disminuyen,
generando una disminucin en la energa interna. En la figura 6.28 se muestra el diagrama pV
de un proceso isocoro.
Gas
V = Constante
Control de
temperatura
1
V
Figura 6.28: Proceso isocoro sobre un gas.
6.15.3. Proceso isotrmico

Es un proceso realizado a temperatura constante, y para que esta no cambie, las variaciones de
presin y volumen se deben llevar a cabo muy
lentamente a fin de que el estado del sistema se
aproxime al equilibrio trmico durante todo el
24
proceso. Generalmente ninguna de las magnitudes Q, W o U es nula en este tipo de procesos.

En algunos casos la energa interna del sistema slo depende de la temperatura y no de
la presin o el volumen, como ocurre en un gas
ideal. Cuando un sistema como este pasa por un
proceso isotrmico, su energa interna no vara
(U = 0) y por lo tanto la primera ley de la
termodinmica adquiere la forma Q = W, que
es de validez nicamente para el sistema mencionado. En la figura 6.29, se muestra el diagrama pV en un proceso isotrmico.
p
1
Isoterma (T = Constante)
2
V
Figura 6.29: Proceso isotrmico sobre un gas.
6.15.4.
Proceso isobrico
Ocurre cuando un proceso tiene lugar a presin

constante, esto es, cuando el trabajo realizado
por un sistema es dado por
W = p(V2 V1 ).
En este proceso ninguna de las cantidades fsicas que intervienen en la primera ley de la termodinmica es nula.
En la figura 6.30, se muestra el diagrama pV
de un proceso isobrico.
p
p = Constante
1
2
V
Figura 6.30: Proceso isobrico sobre un gas.
Un ejemplo sencillo de un proceso isobrico,
es la evaporacin de una masa m de lquido a
presin y temperatura constantes. Si VL es el volumen de lquido y VV el volumen del vapor, el

trabajo realizado por el sistema al aumentar el
volumen de a VL , a VV la presin constante p,
es
W = p(VV VL ).
Ahora, el calor absorbido por unidad de masa
es el calor de vaporizacin LV , y el calor neto
est dado por Q = m LV , donde en virtud de la
primera ley de la termodinmica se tiene
U = mLV p(VV VL ).
Ejemplo 6.7.
El estado inicial de dos moles de nitrgeno
(N2 ), considerado como un gas ideal, es
tal que la presin es po y el volumen Vo .
El sistema se somete a un ciclo reversible
constituido por los procesos: Proceso AB,
isotrmico y mediante el cual se duplica el
volumen del sistema. Proceso BC, isocoro
el cual permite reducir la temperatura a
la mitad de la inicial. Proceso CD, isobrico que lleva el sistema al volumen inicial.
Proceso DA, isocoro que regresa el sistema
al estado inicial. a) Encontrar, en funcin
de po y Vo , la temperatura del sistema al
final de cada proceso. b) Hacer el diagrama pV del ciclo. c) Determinar, en funcin
de po y Vo , el trabajo neto realizado en el
ciclo.
Solucin
a) De acuerdo con el enunciado, el nitrgeno se considera como un gas ideal y
por ello mediante la ecuacin de estado y
la informacin dada, se encuentra que la
temperatura al final de cada proceso est
dada por
po Vo
,
2R
po Vo
1
2 TA = 4R ,
po Vo
.
8R
TA
= TB =
TC
TD
b) En el siguiente diagrama pV, se muestran los cuatro procesos que conforman el

ciclo reversible descrito en el enunciado.
c) Para determinar el trabajo neto realizado en el ciclo, primero se obtiene el trabajo efectuado en cada uno de los diferentes procesos partiendo de la ecuacin (6-
25
6.15. APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
p
po
po/2
po/4
donde por ser nulo el trabajo realizado,

el sistema no gana ni pierde energa en el
proceso DA.
Finalmente, reemplazando las ecuaciones (2), (3), (4) y (5) en la ecuacin (1),
se encuentra que el trabajo neto realizado
en el ciclo completo est dado por
B
C
D
Vo
2Vo
Wneto = po Vo (ln2 0.25).
15). De este modo, el trabajo neto realizado se obtiene mediante la expresin

Wneto = WAB + WBC + WCD + WDA . (1)
Como el proceso AB es isotrmico, mediante las ecuaciones (6-13) y (6-15) es
posible llegar a
WAB = po Vo ln2.
(2)
La ecuacin (2) indica que el trabajo realizado en este proceso es positivo por
tratarse de una expansin, lo que significa
que el sistema pierde energa por trabajo
realizado sobre los alrededores.
En el proceso BC no cambia el volumen del sistema por tratarse de un proceso isocoro. Por ello, y de acuerdo con la
ecuacin (6-15), no se realiza trabajo en el
proceso, esto es
WBC = 0,
(3)
lo cual muestra que en este proceso el sistema no gana ni pierde energa por trabajo
realizado.
A diferencia de los casos anteriores,
como el proceso CD es isobrico, el trabajo
realizado corresponde al rea bajo la recta
CD en el diagrama pV del ciclo, es decir,
WCD = 0.25po Vo .
(4)
Como el trabajo es negativo por tratarse de

una compresin, el sistema gana energa
en el proceso CD ya que los alrededores
realizan trabajo sobre el sistema.
En el ltimo proceso del ciclo, igual
que en el proceso BC, el trabajo realizado
es nulo ya que el volumen no cambia por
tratarse de un proceso isocoro, as
WDA = 0,
(5)
Este resultado indica que en el ciclo completo el sistema pierde energa por trabajo realizado, ya que este es positivo. Esto
tambin se puede ver en el diagrama pV,
donde el rea positiva en la expansin AB
es mayor que el rea negativa en la compresin CD.
Ejercicio 6.8.
Resolver el ejemplo 6.7 para po = 2atm y
Vo = 8L . Dar las respuestas en el sistema
de unidades SI.
6.15.5. Expansin libre

Este es un proceso adiabtico en el cual no se
efecta trabajo sobre el sistema, ni este hace trabajo sobre los alrededores. Un fenmeno de este
tipo se puede lograr conectando un depsito
que contiene gas con otro en el cual se ha hecho el vaco, estando todo el sistema encerrado
y aislado trmicamente, es decir, las paredes son
rgidas y adiabticas, como se indica en la figura
6.31.
Gas
Vaco
Estado inicial
Gas
Gas
Estado final
Figura 6.31: Expansin libre de un gas.

Si la llave se abre repentinamente, el gas se
precipita o difunde en el vaco y se expande libremente. Debido al aislamiento de calor, este
proceso es adiabtico, y como las paredes de los
depsitos son rgidas, no se realiza trabajo externo sobre el sistema. Por consiguiente, en la
primera ley de la termodinmica se tiene Q = 0
26
y W = 0, de manera que U1 = U2 , para este

proceso, esto es, la energa interna inicial y final
es la misma en la expansin libre.
La expansin libre difiere de los procesos que
se han analizado hasta ahora, en que no hay forma de llevarla a cabo lentamente, esto es, casi
estticamente, ya que una vez abierta la llave
no se tiene ningn dominio sobre el proceso.
Mientras ocurre el proceso, la presin, el volumen y la temperatura carecen de valores nicos
caractersticos del sistema en conjunto, es decir, el sistema pasa por estados de no equilibrio,
de manera que no se puede trazar la trayectoria
seguida en el proceso, mediante una curva en el
diagrama pV. En sntesis, nicamente es posible representar los estados inicial y final como
puntos en esa grfica, ya que son estados bien
definidos como se ilustra en la figura 6.32. La
expansin libre es un buen ejemplo de un proceso irreversible, como se ver en la seccin 6.18.
p
i
?
f
V
Figura 6.32: Diagrama pV en la expansin libre de
un gas.
6.16.
Capacidad calorfica de un
gas ideal
La temperatura de una sustancia se puede variar bajo condiciones diversas, pues se puede
mantener la presin o el volumen constante, o
permitir que ambas cantidades fsicas varen de
alguna manera definida. La cantidad de calor
por mol, necesaria para elevar la temperatura
en una unidad, es diferente en cada caso, es
decir, una sustancia tiene muchas capacidades
calorficas molares diferentes. Sin embargo, las
correspondientes a volumen constante y pre-
sin constante son especialmente tiles, y se

designan, respectivamente, por cV y c p . En lo
que sigue, la sustancia correspondiente es un
gas ideal.
m
V = Constante
Gas
Control de temperatura
Figura 6.33: Proceso isocoro e isobrico en un gas
ideal.
Cuando en un gas ideal se vara la temperatura a volumen constante, no se realiza trabajo, W = 0, y la variacin de energa interna es
igual al calor suministrado, esto es dU = QV .
Por el contrario, si se vara la temperatura a presin constante, el volumen debe cambiar ya que
de otra forma la presin no permanecer constante, y as el gas realiza trabajo, o sea que se
cumple la expresin Q p = dU + W.
Por ello, para una variacin dada de la temperatura, el suministro de calor en un proceso
a presin constante debe ser mayor, que en un
proceso a volumen constante, pues en el primer
caso se debe suministrar una energa adicional
que de cuenta del trabajo W realizado en la expansin, en otras palabras, la capacidad calorfica molar a presin constante es mayor que la capacidad calorfica a volumen constante. De hecho, como se deducir a continuacin, para un
gas ideal existe una relacin sencilla entre las
dos capacidades calorficas molares a volumen
constante y presin constante, que permite llegar a la misma conclusin.
Se encierra cierto nmero de moles de un gas
ideal en un depsito provisto de un mbolo y
un control de temperatura, como se muestra en
la figura 6.33.
El depsito descansa sobre el control de temperatura, que permite variar la temperatura del
gas a voluntad, esto es, se puede elevar o reducir a voluntad, de manera que es posible
agregar o extraer calor del sistema. El gas tiene
27
6.16. CAPACIDAD CALORFICA DE UN GAS IDEAL
una presin p tal que la fuerza hacia arriba sobre el mbolo sin rozamiento, es exactamente la
que puede equilibrar el peso del mbolo y su
carga m.
El estado inicial del sistema se representa por
el punto a en el diagrama pV de la figura 6.34.
En este diagrama se muestran dos isotermas,
correspondiendo todos los puntos de una de
ellas a la temperatura T y todos los puntos de
la otra a la temperatura superior T + dT.
dU = n c p dT p dV.
b
T
(6.19)
Como los procesos de a a b y de a a c representados en la figura 6.34, se refieren al mismo

cambio de temperatura dT, tambin se deben
referir al mismo cambio de energa interna dU,
ya que en un gas ideal la energa interna depende solamente de la temperatura, pues esta
es totalmente cintica. As, igualando las ecuaciones (6.18) y (6.19) se obtiene
n cV dT = n c p dT p dV.
c
a
Aplicando la ecuacin (6.17) a este proceso,

donde Q p = n c p dT y W = p dV, se tiene
(6.20)
Adems, mediante la ecuacin de estado para

un gas ideal, es posible transformar la ecuacin
(6.20) en la forma
T + dT
V
Figura 6.34: Procesos isocoro e isobrico entre dos
isotermas.
n c p dT = n cV dT + n R dT
donde al simplificar, se llega finalmente a la

Ahora se eleva la temperatura del sistema relacin
en una cantidad dT, aumentando lentamente la
c p cV = R.
(6.21)
temperatura con ayuda del control. A medida
que se hace esto, se aumenta la masa m de ma- Como se predijo inicialmente, la capacidad
nera que no cambie el volumen V, y este proce- calorfica molar de un gas ideal a presin consso a volumen constante lleva el sistema del es- tante es mayor que a volumen constante (c >
p
tado inicial al estado final, que en la figura 6.34 c ) y la diferencia entre ellas es la constante uniV
equivale a llevar el sistema del estado a al esta- versal de los gases. Aunque la ecuacin (6.21)
do c en el diagrama pV.
se ha deducido para un gas ideal, es vlida
Cabe recordar, que en forma diferencial, la con bastante aproximacin para muchos gases
primera ley de la termodinmica para un pro- reales a presiones moderadas (baja presin).
ceso tiene la forma
Con el fin de comparar los resultados de este
modelo terico, con los resultados experimen(6.17) tales, se acostumbra definir la cantidad por
medio de la relacin
Con QV = n cV dT y W = p dV = 0, la
cp
ecuacin (6.17) se convierte en
=
> 1,
cV
Q = dU + W.
dU = n cV dT.
(6.18)
Ahora se regresa el sistema a su estado inicial y

nuevamente se eleva la temperatura en una cantidad dT, pero dejando esta vez la masa sobre el
mbolo sin alterar, de manera que la presin p
no vare. En esta forma el proceso va del punto
a al punto b en el diagrama pV de la figura 6.34.
la cual permite conocer el valor terico para diferentes gases reales, as

Para gases monoatmicos donde cV =
y = 53 1.67.
Para gases diatmicos donde cV =
= 57 = 1.4.
3
2R
5
2R
28
En la tabla 6.6 se muestran las capacidades

calorficas molares a presin constante y a volumen constante de algunos gases.
Tabla 6.6.Capacidades calorficas de algunos gases.
Gas
cp
(cal/mol K)
cV
(cal/mol K)
He
Ar
H2
O2
N2
Cl2
CO2
SO2
4.97
4.97
6.87
7.03
6.95
8.29
8.83
9.65
2.98
2.98
4.88
5.03
4.96
6.15
6.80
7.50
QAB = WAB = po Vo ln2.
Tipo
He Monoatmico
Ar Monoatmico
H2
Diatmico
O2
Diatmico
N2
Diatmico
Cl2
Diatmico
CO2 Poliatmico
SO2 Poliatmico
(2)
Debido a que el calor transferido en este

proceso es positivo, el sistema gana energa absorbindola desde los alrededores.
En el proceso BC que es isocoro, y teniendo en cuenta que para un gas ideal
diatmico la capacidad calorfica molar a
volumen constante es cV = 25 R, se encuentra que el calor transferido est dado por
Tabla 6.7.Valores de para algunos gases.

Gas
Como en el proceso AB la temperatura

permanece constante por ser un proceso
isotrmico, se tiene que la energa interna del sistema no cambia durante el proceso, ya que se trata de un gas ideal y en
este caso la energa interna del sistema es
directamente proporcional a la temperatura. As, la primera ley de la termodinmica
adquiere la forma
c p cV
= c p /cV
1.99
1.99
1.99
2.00
1.99
2.14
2.03
2.15
1.67
1.67
1.41
1.40
1.40
1.35
1.30
1.29
Como se observa en la tabla 6.7, el valor de

para gases poliatmicos no presenta regularidad en los valores experimentales, mientras que los valores experimentales para gases
monoatmicos y diatmicos, medidos a temperatura ambiente, si presentan regularidad y estn de acuerdo con los valores tericos.
Ejemplo 6.8.
Encontrar, en funcin de po y Vo , el calor
neto transferido para el ciclo descrito en el
ejemplo 6.7.
Solucin
El calor neto transferido corresponde a la
suma de los calores transferidos en cada
uno de los procesos del ciclo, o sea
Qneto = QAB + QBC + QCD + QDA . (1)
QBC = 54 po Vo .
(3)
Debido a que el calor es negativo, en este

proceso el sistema pierde energa emitindola hacia los alrededores.
Como para un gas ideal diatmico la
capacidad calorfica molar a presin constante est dada por c p = 72 R, el calor transferido en el proceso a presin constante
CD, es
QCD = 78 po Vo .
(4)
De forma idntica al caso anterior, el sistema emite energa hacia los alrededores
ya que el calor transferido es negativo.
Igual que en el proceso BC, en el proceso DA se satisface la relacin cV = 25 R,
por lo que el calor transferido en este caso
est dado por
QDA =
15
8 po Vo .
(5)
El cual es transferido desde los alrededores hacia el sistema ya que este es positivo.
Finalmente, mediante las ecuaciones
(1), (2), (3), (4) y (5) se encuentra que el
calor neto transferido en el ciclo es
Qneto = po Vo (ln2 0.25).
(6)
El resultado dado por la ecuacin (6), al

ser comparado con el obtenido en el ejemplo 6.7, indica que el calor neto transferido
en el ciclo es igual al trabajo neto realizado
29
6.17. PROCESO ADIABTICO EN UN GAS IDEAL
en l. Fsicamente significa que el calor neto absorbido por la mquina trmica en el

ciclo, es empleado para realizar trabajo, es
decir, se presenta una transformacin de
energa trmica a energa mecnica.
Ejercicio 6.9.
Resuelva el ejemplo 6.8 para po = 2 atm y
Vo = 8 L. Dar las respuestas en el sistema
de unidades SI.
6.17. Proceso adiabtico en un gas

ideal
Como el nombre lo indica, es un proceso en
el que no fluye calor desde o hacia el sistema,
constituido en este caso por un gas ideal. Para
que el proceso tenga lugar, el sistema se debe
rodear con una pared adiabtica, o el medio externo se debe mantener a la misma temperatura
que el sistema. Sin embargo, se sabe que cuando
un proceso como la compresin o expansin de
un gas se realiza muy rpidamente, este es prcticamente adiabtico, ya que el flujo de calor
que entra o sale del sistema requiere un tiempo
finito para poderse propagar.
En un proceso adiabtico se satisface la condicin matemtica Q = 0 y la primera ley de la
termodinmica, ecuacin (6.16), se transforma
en
dU = W.
pequea variacin en el estado del gas ideal

variando la temperatura en una cantidad infinitesimal dT y el volumen en dV. Es posible
demostrar que la expresin
dU = n cV dT,
(6.23)
da la variacin en la energa interna del gas

ideal en cualquier proceso, sea adiabtico o
no, teniendo como nica excepcin los procesos isotrmicos. Igualmente, el trabajo realizado
por el gas durante el proceso viene dado por
W = pdV.
(6.24)
Entonces, para el proceso adiabtico, al reemplazar las ecuaciones (6.23) y (6.24) en la

ecuacin (6.22), se encuentra que
n cV dT = p dV.
(6.25)
Para obtener una relacin que contenga solamente las variaciones de temperatura y volumen, se elimina la presin en la ecuacin (6.25),
utilizando la ecuacin de estado del gas ideal,
lo que permite llegar a
R dV
dT
+
= 0.
T
cV V
Como
(6.26)
c p cV
R
=
= 1,
cV
cV
(6.22) es posible escribir la ecuacin (6.26) en la forma
Por consiguiente, cuando un gas ideal se expande adiabticamente, el trabajo es positivo

y disminuye tanto su energa interna como la
temperatura, ya que la energa interna de este
sistema nicamente depende de la temperatura.
En caso contrario, la compresin adiabtica de
un gas ideal aumenta la energa interna y tambin la temperatura.
Para el anlisis de procesos adiabticos, es
til establecer relaciones matemticas entre el
volumen y la temperatura, o el volumen y la
presin, ya que en la ecuacin de estado de
un gas ideal varan simultneamente la presin,
el volumen y la temperatura, en este proceso.
Con este fin, en primer lugar se considera una
dT
dV
+ ( 1)
= 0.
T
V
(6.27)
La ecuacin (6.27) proporciona la relacin entre dT y dV en un proceso infinitesimal. Ahora, para una variacin finita, se integran de manera indefinida los dos trminos de la ecuacin
(6.27), lo que permite obtener
lnT + ( 1)lnV = Constante.
(6.28)
Luego de aplicar propiedades de los logaritmos en la ecuacin (6.28), se llega a la primera

relacin buscada que tiene la forma
T V 1 = Constante.
(6.29)
30
Entonces, cuando en un proceso adiabtico el

gas ideal pasa del estado inicial caracterizado
por las variables termodinmicas (V1 ,T1 ) al estado final caracterizado por las variables termodinmicas (V2 ,T2 ), la ecuacin (6.29), exige que
1
T1 V1
= T2 V21 ,
donde las temperaturas estn dadas en la escala

absoluta, o lo que es igual, en la escala Kelvin.
La ecuacin (6.29) se puede transformar en
una relacin entre la presin y el volumen, eliminando T, mediante la ecuacin de estado del
gas ideal. Como R y n son constantes, es posible
obtener
p V = Constante.
(6.30)
As, entre un estado inicial caracterizado por las

variables termodinmicas (p1 ,V1 ) y un estado final caracterizado por(p2 ,V2 ), la ecuacin (6.30)
indica que se cumple la condicin
p1 V1 = p2 V2 .
Como en un proceso adiabtico y finito W =
U, es fcil calcular el trabajo realizado por
un gas ideal, cuando la temperatura cambia de
T1 a T2 , empleado la igualdad U = n cV T.
Cuando se lleva a cabo el procedimiento se obtiene la expresin
W = n cV ( T1 T2 ),
(6.31)
donde T1 y T2 son, respectivamente, las temperaturas inicial y final.

Adicionalmente, si se conocen la presin o el
volumen, se utiliza la ecuacin de estado de los
gases ideales, para obtener
W=
1
( p1 V1 p2 V2 ).
1
(6.32)
Se observa que si el proceso es una expansin,

donde la temperatura desciende, entonces T1 >
T2 y p1 V1 > p2 V2 , por lo que el trabajo es positivo, como era de esperarse. En caso contrario, si
se trata de una compresin el trabajo ser negativo.
Ejemplo 6.9.
Obtenga, para un gas ideal monoatmico,
el valor de la capacidad calorfica molar a
volumen constante.
Solucin
Como se sabe, la energa interna de un gas
ideal monoatmico depende de la temperatura en la forma
U = 23 n R T.
Diferenciando esta expresin y comparando con la ecuacin (6.23), se encuentra que
la capacidad calorfica molar de un gas
ideal monoatmico, a volumen constante,
est dada por
cV = 32 R,
donde
al
reemplazar
R
8.314Jmol1 K1 , se obtiene el valor
cV = 12.471J mol1 K1 .
Ejercicio 6.10.
Obtenga la ecuacin (6.32) cuando un gas
ideal se somete a un proceso adiabtico, en
el cual el sistema pasa de un estado inicial
caracterizado por (V1 ,p1 ,T1 ) a un estado final caracterizado por (V2 ,p2 ,T2 ).
Ejercicio 6.11.
Para el ciclo considerado en el ejemplo 6.7,
halle el cambio de la energa interna del
sistema a) En cada proceso del ciclo. b)
En el ciclo completo. Est su resultado de
acuerdo con lo esperado? Por qu?
6.18. Procesos reversibles e irreversibles.

Se considera un sistema constituido por una
masa m de un gas real, en el interior de un recipiente provisto de un mbolo y en un estado
caracterizado por un volumen V, una presin p
y una temperatura T. En este estado de equilibrio las variables termodinmicas permanecen
constantes con el tiempo. Igualmente se supone
que las paredes son adiabticas, a excepcin de
la base que es diatrmica. Ahora se coloca en
un gran depsito de calor que se mantiene a la
31
6.18. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
misma temperatura T, como se observa en la

figura 6.35. A continuacin se pasa el sistema a
otro estado de equilibrio, mediante un proceso
isotrmico, y de tal manera que el volumen se
reduzca a la mitad. De las muchas formas como
puede llevar a cabo este proceso, a continuacin
se discuten dos casos.
m
T = Constante
Gas
Depsito de calor a
la temperatura T
Figura 6.35: Proceso reversible e irreversible.

1. Se introduce el mbolo con gran rapidez
y se espera que el equilibrio se restablezca en
el depsito. Mientras ocurre el proceso, el gas
presenta turbulencia y tanto la presin como la
temperatura no estn bien definidas. Esto es,
no se puede hacer una grfica del proceso mediante una lnea continua en el diagrama pV de
la figura 6.36.(a), ya que no es posible saber el
valor de la presin ni de la temperatura para
un volumen determinado. El sistema pasa entonces de un estado de equilibrio i a otro estado
f, por una serie de estados de no equilibrio. Un
proceso de este tipo se llama irreversible, pues no
es posible que en el proceso inverso se siga una
trayectoria que regrese el sistema a la situacin
inicial.
p
?
i
V/2
V
(a) Irreversible
i
V
V/2
V
(b) Reversible
Figura 6.36: Diagrama pV de un proceso reversible

y de un proceso irreversible.
2. Partiendo del estado inicial i se introduce
el mbolo lentamente, que se supone carece
de rozamiento. Esto se puede lograr agregando granos de arena en la parte superior del mbolo, de manera que la presin, el volumen y
la temperatura del gas, sean en todo momento
cantidades bien definidas. Al depositar primero
unos cuantos granos de arena en el recipiente
que se encuentra sobre el mbolo, se reducir
el volumen del sistema un poco y la temperatura tender a elevarse, permitiendo con esto
que el sistema se aleje del equilibrio slo ligeramente. En este proceso, se comunicar una
pequea cantidad de calor al gas y en un tiempo corto el sistema alcanzar un nuevo estado
de equilibrio, quedando la temperatura nuevamente igual a la del depsito. Despus se depositan otros cuantos granos de arena sobre el
mbolo, reduciendo algo ms el volumen y nuevamente se espera a que se restablezca el nuevo estado de equilibrio y as sucesivamente.
Mediante muchas repeticiones de este procedimiento, se reduce finalmente el volumen a la
mitad, de tal modo que en todo el proceso el
sistema nunca se encontrar en un estado que
difiera notablemente de un estado de equilibrio.
Si se imagina que el proceso se efecta mediante aumentos consecutivos de presin an ms
pequeos, los estados intermedios se alejarn
menos del equilibrio. Aumentando indefinidamente el nmero de cambios y disminuyendo correspondientemente la magnitud de cada
cambio, se llega a un proceso ideal en el cual
el sistema pasar por una sucesin continua de
estados de equilibrio que es posible representar
como una lnea continua en un diagrama pV,
como la mostrada en la figura 6.36.(b). Necesariamente, durante este proceso se ha transferido
cierta cantidad de calor del sistema al depsito. Procesos de este tipo reciben el nombre de
reversibles, ya que mediante un cambio diferencial del medio ambiente, se puede hacer que el
sistema recorra la trayectoria en sentido inverso. As, en el proceso reversible, el mbolo se
mueve lentamente hacia abajo y la presin externa del mismo excede a la presin que produce el gas sobre l slo en una cantidad diferencial dp. Si en un instante cualquiera se reduce
la presin exterior en un valor tambin muy pequeo, quitando unos cuantos granos de arena,
32
de manera que la presin interna del gas sea

menor en un valor dp, el gas se expande en lugar de contraerse y el sistema volver a pasar
por los estados equilibrio a travs de los cuales
acababa de pasar en el proceso inverso.
Aunque en la prctica todos los procesos termodinmicos son irreversibles, se puede lograr la reversibilidad hasta el grado que se
desee, mediante refinamientos experimentales
adecuados. El proceso estrictamente reversible
es una abstraccin til, que guarda con los procesos reales, una relacin semejante a la que
existe con procesos en un gas ideal comparados
con de los un gas real.
6.19.
Ciclo de Carnot.
Asumiendo que se tiene como sistema el gas

real de la figura 6.35, se emplea la posibilidad
de efectuar cambios pequeos en el medio ambiente del sistema, para llevar a cabo una gran
variedad de procesos. Se puede dejar que el gas
se expanda o se comprima, se le puede agregar
o quitar energa al sistema en forma de calor, es
decir, se pueden hacer estas cosas y otras ms de
forma reversible o irreversible. Igualmente, se
pueden llevar a cabo una serie de procesos consecutivos de tal forma que el sistema regrese a
su estado inicial de equilibrio, esto es, la trayectoria es cerrada y se conoce como un ciclo. Por
otro lado, si todos los procesos que intervienen
son reversibles, en este caso se habla de un ciclo
reversible.
b
a
W>0
se permite que el gas se expanda y el rea bajo esta curva representa el trabajo efectuado por
el sistema durante tal expansin. Siguiendo la
curva cda que regresa el sistema a su estado inicial, se comprime el gas y el rea bajo esta curva
representa el trabajo que se debe hacer sobre el
sistema durante la compresin. Por consiguiente, el trabajo neto efectuado por el sistema queda representado por el rea encerrada dentro de
la curva y en este caso es positivo. Si se decide
recorrer el ciclo en sentido opuesto, es decir, expandiendo el gas segn adc y comprimindolo
segn cba, el trabajo neto efectuado sobre el sistema sera igual al del caso anterior pero negativo.
Un ciclo reversible muy importante es el ciclo
de Carnot, que determina el lmite de la capacidad para convertir calor en trabajo. El sistema
consiste en una sustancia que trabaja, tal como
un gas, y el ciclo lo constituyen dos procesos
isotrmicos reversibles y dos procesos adiabticos reversibles. La sustancia que trabaja, que
para concretar corresponde a un gas ideal, est en el interior de un recipiente que tiene una
base diatrmica y sus paredes y mbolo adiabticos. Tambin se proporciona, como parte del
medio ambiente, un receptculo de calor en forma de un cuerpo de gran capacidad calorfica a una temperatura T1 , otro receptculo de
gran capacidad calorfica a una temperatura T2 ,
y dos bases adiabticas. Como se ilustra en lo
que sigue, se lleva a cabo el ciclo de Carnot mediante las cuatro etapas mostradas en la figura
6.38.
a (p1,V1,T1)
Q1
b (p2,V2,T1)
c
d (p4,V4,T2)
Figura 6.37: Diagrama pV de un ciclo proceso reversible.
Q2
T1
T2
c (p3,V3,T2)
T1>T2
Figura 6.38: Diagrama pV de un ciclo de Carnot.
La figura 6.37 muestra un ciclo reversible en

el diagrama pV, ya que mediante la curva abc
Etapa I: El gas se encuentra en un estado de
33
6.19. CICLO DE CARNOT.
equilibrio inicial caracterizado por las variables

termodinmicas p1 , V1 , T1 . Cuando se coloca el
recipiente en el depsito de calor a la temperatura T1 el gas se expande lentamente hasta
alcanzar los valores p2 , V2 , T1 , como se ilustra
en la figura 6.39. Durante este proceso, el gas
absorbe una cantidad de calor Q1 a travs de
la base, mediante una expansin isotrmica, la
cual permite que el gas realice trabajo al levantar el mbolo y su carga.
Gas ideal
p1 V1 T1
Depsito de calor a
la temperatura T1
Gas ideal
p2 V2 T1
Depsito de calor a
la temperatura T1
Figura 6.39: Primer proceso isotrmico.

De acuerdo con el diagrama pV de la figura
6.38, este proceso isotrmico lleva el sistema del
estado a al estado b donde Ua = Ub , ya que T1
es constante, o sea que U = 0 y por la primera
ley de la termodinmica Q1 = W. Como W > 0
por tratarse de una expansin, entonces Q1 >
0 y desde el depsito de calor entra la energa
trmica Q1 al sistema.
Etapa II: Se pone el recipiente en una base
adiabtica y se deja que el gas se expanda lentamente hasta que las variables termodinmicas
alcancen los valores p3 , V3 , T2 . La expansin es
adiabtica ya que no entra ni sale calor del sistema, el gas hace trabajo levantando el mbolo y
la temperatura desciende a T2 , como se muestra
en la figura 6.40.
Gas ideal
Q = 0, la primera ley de la termodinmica

adquiere la forma U = W. Como W > 0
entonces U < 0 y T < 0, por lo que la temperatura disminuye a T2 .
Etapa III: Se coloca el recipiente en el depsito de calor a temperatura T2 (T2 < T1 ) y se comprime el gas lentamente hasta alcanzar los valores p4 , V4 , T2 , figura 6.41. Durante este proceso
se transfiere al depsito de calor una cantidad
de calor Q2 , a travs de la base. La compresin
es isotrmica a la temperatura T2 , y el mbolo y
su carga hacen trabajo sobre el gas.
Gas ideal
p3 V3 T2
Gas ideal
p4 V4 T2
Depsito de calor a
la temperatura T2
Depsito de calor a
la temperatura T2
Figura 6.41: Segundo proceso isotrmico.

En el diagrama pV de la figura 6.38, el proceso permite que el sistema pase del estado c
al estado d, y como en este caso U = 0, la
primera ley de la termodinmica se convierte
en Q2 = W. Como W < 0, entonces Q2 < 0 y
se presenta una transferencia de energa trmica
desde el sistema hacia los alrededores.
Etapa IV: Finalmente, se pone el cilindro en
la base adiabtica y se comprime el gas lentamente hasta las condiciones iniciales p1 , V1 , T1 .
Como la compresin es adiabtica no puede entrar ni salir calor del sistema, por lo que se debe
hacer trabajo sobre el gas, lo cual lleva a un incremento en la temperatura hasta T1 , como se
muestra en la figura 6.42.
Gas ideal
Gas ideal
p2 V2 T1
Base adiabtica
p4 V4 T2
Gas ideal
p1 V1 T1
Base adiabtica
Base adiabtica
p3 V3 T2
Base adiabtica
Figura 6.40: Primer proceso adiabtico.

Figura 6.42: Segundo proceso adiabtico.
El proceso ocurre entre los estados b y c del
diagrama pV de la figura 6.38, en el cual con
Este proceso lleva el sistema desde el estado
34
d hasta el estado a del diagrama pV de la figura 6.38. Como Q = 0, la primera ley de la termodinmica se expresa en la forma U = W,
donde W < 0, es decir, U > 0, y por consiguiente T > 0, as que la temperatura aumenta hasta el valor inicial T1 .
De este modo, el trabajo neto W realizado por
el sistema durante el ciclo completo, est representado por el rea encerrada dentro de la curva abcda del diagrama pV de la figura 6.38. Por
otro lado, la cantidad neta de calor Q, transferida al sistema durante el ciclo, es Q1 Q2 , donde
Q1 es la cantidad de calor absorbida en la etapa
I y Q2 la cantidad de calor emitida en la etapa
III. Igualmente, como los estados inicial y final
son los mismos, en el ciclo completo no hay un
cambio neto en la energa interna del sistema, y
de acuerdo con la primera ley de termodinmica, con U = 0, se tiene que Q = W, es decir
W = Q1 Q2 ,
(6.33)
para el ciclo completo, donde Q1 y Q2 se toman

como cantidades positivas. La ecuacin (6.33)
muestra como resultado del ciclo, que el sistema ha convertido en trabajo parte del calor
absorbido en la etapa I, y se puede obtener
una cantidad cualquiera de trabajo, la que se
requiera, simplemente repitiendo el ciclo. Por
consiguiente, el ciclo de Carnot funciona como
una mquina trmica.
Aunque se ha utilizado un gas ideal como
la sustancia que trabaja, en general, la sustancia puede ser cualquiera, si bien los diagramas
pV para otras sustancias seran diferentes. Las
mquinas trmicas comunes emplean vapor de
agua o una mezcla de combustible y aire o combustible y oxgeno, como sustancia de trabajo.
Se puede obtener calor mediante la combustin
de un combustible, tal como gasolina o carbn,
o mediante el aniquilamiento de masa en el proceso de fisin nuclear, en los reactores nucleares. Aun cuando las mquinas trmicas reales
no funcionan con un ciclo reversible, el ciclo de
Carnot, que es reversible, da informacin til
respecto al funcionamiento de una mquina trmica.
La eficiencia e de una mquina trmica
cualquiera, se define como el trabajo neto reali-
zado por la mquina durante un ciclo, dividido

por el calor absorbido en el ciclo, es decir
e
W
Qabsorbido
En el caso particular de una mquina Carnot, la

eficiencia est dada por
W
Q1
Q1 Q2
=
Q1
Q2
= 1
,
Q1
e =
(6.34)
donde se ha utilizado la ecuacin (6.33).

La ecuacin (6.34) muestra que la eficiencia
de una mquina trmica, que funciona mediante un ciclo de Carnot, es menor que uno (<
100 %) siempre que la cantidad de calor Q2 expulsada en el escape no sea cero. La experiencia
ensea que toda mquina trmica arroja algo de
calor durante el tiempo de escape y este calor
representa el calor absorbido por la mquina, el
cual no se convirti en trabajo durante el ciclo,la
mquina trmica se calienta.
Para el ciclo de Carnot, es posible demostrar
que la eficiencia se puede expresar en la forma
T2
T1
T1 T2
.
T1
e = 1
Este resultado muestra que el rendimiento o eficiencia de un motor de Carnot, slo depende
de las temperaturas de los dos focos calorficos,
esto es, cuando la diferencia entre ambas temperaturas es grande, el rendimiento es prcticamente la unidad, pero cuando la diferencia es
pequea, la eficiencia es mucho menor que la
unidad.
De igual forma, se puede optar por llevar a
cabo el ciclo de Carnot empezando en un punto
cualquiera, tal como a en el diagrama pV de la
figura 6.38, y recorriendo cada proceso en sentido opuesto al de las flechas en esa misma figura.
Entonces, esto lleva a extraer una cantidad de
calor Q2 del depsito a la temperatura menor
35
6.20. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA Y ENTROPA.
T2 y suministrar una cantidad de calor Q1 al receptculo de temperatura mayor T1 ; pero para

que esta situacin se presente, algn agente externo debe hacer trabajo sobre el sistema, en
otras palabras, para el ciclo invertido se debe
hacer trabajo sobre el sistema, para poder extraer calor del receptculo de temperatura ms
baja. Repitiendo el ciclo invertido, se puede extraer cualquier cantidad de calor de este receptculo. Por consiguiente, el sistema trabaja como un refrigerador ya que transporta calor de
un cuerpo a baja temperatura, el compartimento de refrigeracin, a otro de mayor temperatura, la habitacin, por medio del trabajo que
le proporciona la energa elctrica aplicada, por
medio de un compresor.
Foco caliente a T1
Q1
W = Q1-Q2
Q2
Foco frio a T2
Figura 6.43: Mquina o motor trmico.
A diferencia de un refrigerador, cualquier dispositivo que convierta calor en energa mecnica se le denomina motor trmico.
En la figura 6.43 se muestra el diagrama esquemtico de un motor trmico, donde este
toma calor de un foco caliente a la temperatura T1 , convierte una parte en trabajo mecnico,
y la diferencia es cedida en forma de calor a un
foco fro que se encuentra a la temperatura T2 .
Por otro lado, en la figura 6.44 se tiene el diagrama esquemtico de un refrigerador o frigorfico, donde el refrigerador toma calor de un
foco fro a la temperatura T2 , el compresor suministra trabajo mecnico y el calor se expulsa a
un foco caliente a la temperatura T1 . En una nevera, los alimentos y el hielo constituyen el foco
fro, el trabajo lo realiza el compresor y el foco
caliente es el aire de la cocina.
Foco caliente a T1
Q1
W (Compresor)
Q2
Foco frio a T2
Figura 6.44: Refrigerador.
6.20. Segunda ley de la termodinmica y entropa.

La primera ley de la termodinmica establece
que la energa se conserva en un sistema aislado, lo que hace posible imaginar muchos procesos termodinmicos en los que se conservara
la energa pero que nunca ocurren. Por ejemplo,
cuando un cuerpo caliente se pone en contacto con un cuerpo fro, no ocurre que el cuerpo
caliente se ponga ms caliente y el fro se haga
ms fro. Tampoco se presenta una situacin en
la que un estanque se congele repentinamente
en un da de verano, proporcionndole calor a
los alrededores. Sin embargo, aunque ninguno
de estos procesos viola la primera ley de la termodinmica, no ocurren de una forma natural
o espontnea, es decir, sin ayuda de agentes externos.
Igualmente, la primera ley de la termodinmica no restringe la posibilidad de convertir trabajo completamente en calor o calor completamente en trabajo, pues solo tiene como condicin que la energa se conserve en el proceso.
Sin embargo, en la prctica es posible convertir una cantidad dada de trabajo totalmente en
calor, pero no se ha encontrado un mtodo que
permita convertir una cantidad dada de calor
completamente en trabajo.
La segunda ley de la termodinmica se ocupa de situaciones como las anteriores, es decir,
qu procesos ocurren en la naturaleza y cules
no tienen lugar, pero que sean compatibles con
la primera ley de la termodinmica. Aunque las
ideas contenidas en la segunda ley de la termodinmica puedan parecer sutiles o abstractas,
36
en sus aplicaciones son sumamente prcticas.

Ningn motor trmico tiene una eficiencia
del 100 %, es decir, ninguno de ellos absorbe
calor y lo convierte totalmente en trabajo, a pesar que la primera ley de la termodinmica no
impide que esto ocurra. La imposibilidad de
convertir una cantidad dada de calor completamente en energa mecnica, constituye el fundamento del siguiente enunciado de la segunda
Es imposible que un sistema experimente un proceso termodinmico en el que absorba calor de un foco
a una temperatura determinada y lo convierta completamente en trabajo mecnico, finalizando el proceso en el mismo estado inicial.
En otras palabras, ningn motor trmico puede
tener una eficiencia igual a la unidad.
El hecho que la energa mecnica se pueda
disipar completamente en forma de calor, pero
que el calor no se pueda convertir totalmente en
trabajo, expresa una unilateralidad esencial de
la naturaleza. Es por ello que todo proceso natural y espontneo se puede estudiar a la luz de
la segunda ley de la termodinmica, y en todos
los casos se encuentra esta peculiar unilateralidad. El calor espontneamente fluye del cuerpo
ms caliente al ms fro; los gases espontneamente se difunden desde una regin de alta presin a otra de baja presin; los gases y los lquidos por s mismos tienden siempre a mezclarse
y no a separarse; la sal se disuelve en agua, pero
una disolucin salina no se descompone por s
misma en sal pura y agua pura; el hierro se oxida; el hombre envejece.
Todos estos son ejemplos de procesos irreversibles que ocurren de forma natural en una
sola direccin, y por su unilateralidad, expresan la segunda ley de la termodinmica. En termodinmica tambin se observa que un proceso
irreversible es un proceso de desequilibrio. Un
flujo de calor irreversible va acompaado de la
prdida del equilibrio trmico, la expansin libre de un gas implica estados que no estn en
equilibrio trmico. En todos estos casos, el proceso ocurre en el sentido que tienda a llevar el
sistema hacia un nuevo estado de equilibrio.
El anlisis de los frigorficos, constituye el
fundamento de otro enunciado de la segunda
ley de la termodinmica. El calor fluye espontneamente de los cuerpos calientes a los fros
y nunca en sentido contrario. Un frigorfico lleva calor de un cuerpo fro a uno caliente, pero
su funcionamiento depende del suministro de
energa mecnica en forma de trabajo, es decir,
depende de un agente externo. Generalizando
lo anterior, se tiene
Es imposible que en cualquier proceso se tenga como nico resultado la transferencia de calor desde un
cuerpo fro a uno caliente.
En otro enunciado equivalente, dado en funcin de la mquina trmica ms eficiente, se
afirma
Ningn motor que funcione entre dos temperaturas dadas puede ser ms eficiente que un motor de
Carnot operando entre las mismas dos temperaturas.
En este punto se puede afirmar que todo proceso natural, sea mecnico, qumico, elctrico o
biolgico, se debe desarrollar de acuerdo con la
primera y segunda ley de la termodinmica.
Para poder expresar cuantitativamente la segunda ley de la termodinmica, es necesario
definir una nueva cantidad fsica que de cuenta
de ello. As como la ley cero de la termodinmica est relacionada con el concepto de temperatura T y la primera ley de la termodinmica se
encuentra relacionada con el concepto de energa interna U, la segunda ley de termodinmica
est directamente relacionada con una variable
termodinmica llamada entropa S.
La entropa est directamente relacionada con
la irreversibilidad y direccionalidad de los procesos naturales, tales como flujo calorfico o la
conversin de trabajo en calor, y como se ver
en lo que sigue, cualquier proceso irreversible
siempre debe ir acompaado de un aumento en
la entropa.
Para definir la entropa, se retoma la definicin de energa interna. Cuando un sistema
pasa de un estado a otro, experimentalmente se
encuentra que la diferencia entre el calor suministrado al sistema y el trabajo realizado por el
sistema, Q W, tiene el mismo valor para todas las trayectorias. Esto hizo posible introducir
el concepto de energa interna, donde en todo
proceso termodinmico la variacin de energa
interna est dada por la cantidad Q W.
37
La variacin de entropa se puede definir de

manera similar, y para ello se considera un
nmero cualquiera de transformaciones intermedias que lleven un sistema de un estado a
otro. De momento solamente se consideran procesos reversibles o en equilibrio, condicin que
no era necesaria al definir la energa interna. Si
se designa la entropa por el smbolo S, se define
la variacin de entropa en cualquier proceso reversible que conduzca un sistema del estado 1 al
estado 2, como
Z2
S
1
Q
,
T
(6.35)
aplicable nicamente en procesos reversibles.

Es decir, el proceso reversible se representa
como una secuencia de pasos infinitesimales, en
cada uno de los cuales hay una transferencia de
calor Q a la temperatura absoluta T, y luego se
suman los cocientes Q/T para el proceso completo.
Utilizando la segunda ley de la termodinmica se puede demostrar que el cambio de entropa S definido por la ecuacin (6.35), tiene
el mismo valor para todos los procesos reversibles que conduzcan del estado 1 al estado
2. Por lo tanto, la entropa del sistema tiene un
valor definido en cualquier estado del sistema,
esto es, depende slo de ese estado, y en un proceso irreversible o reversible vara en una cantidad que est determinada nicamente por los
estados inicial y final, ya que no depende de la
trayectoria seguida para ir de un estado a otro.
Ahora, si el proceso es isotrmico, T puede
salir de la integral, y la ecuacin (6.35) se convierte en
Q
S = ,
T
que solo es aplicable en procesos isotrmicos reversibles.
De acuerdo con la definicin dada por la
ecuacin (6.35), la entropa tiene unidades de
energa sobre temperatura, es decir, J K1 en
unidades mecnicas o cal K1 en unidades trmicas.
Desde un punto de vista microscpico, la entropa se puede interpretar en funcin del des-
orden o aleatoriedad de un sistema. As, suministrar calor a una sustancia implica aumentar
su desorden, pues el movimiento molecular se
hace ms aleatorio. De igual modo, durante una
expansin libre la entropa de un gas aumenta,
al hacerlo la aleatoriedad en la posicin de las
molculas.
Una de las caractersticas que distingue a la
entropa de otras cantidades como la energa, el
momento lineal y el momento angular, es que
no hay un principio de conservacin de la entropa, sino que en realidad sucede lo contrario,
esto es, la entropa de un sistema aislado puede
variar, pero nunca parece disminuir. De hecho,
la entropa aumenta en todos los procesos naturales cuando se incluyen todos los sistemas que
toman parte en el proceso. En un proceso ideal
o completamente reversible, que implique solamente estados de equilibrio, no hay variacin
de entropa; pero todos los procesos naturales
o irreversibles tienen lugar con aumento de entropa.
Un proceso natural que comienza en un estado de equilibrio y termina en otro, siempre
ocurre en el sentido que haya aumento de la entropa del sistema ms el medio ambiente.
Para los procesos reversibles, la entropa del
sistema ms el medio ambiente permanece inalterada, por ello, en un proceso adiabtico reversible
S f = Si ,
y si se trata de un proceso adiabtico irreversible
S f > Si ,
donde Sf y Si corresponden, respectivamente, a
la entropa de los estados final e inicial del sistema.
La mezcla de sustancias a diferentes temperaturas, o el flujo de calor desde una temperatura superior a una inferior, son ejemplos de procesos naturales o irreversibles. Cuando se incluyen todas las variaciones de entropa que se
presentan en un proceso, los aumentos de entropa son siempre mayores que las disminuciones, a diferencia de un proceso reversible,
donde los aumentos y las disminuciones son
iguales. Por consiguiente, el principio general
38
que se considera como otro enunciado de la segunda ley de la termodinmica, establece

Cuando se tienen en cuenta todos los sistemas que
toman parte en un proceso, la entropa aumenta o
permanece constante.
En otras palabras,
No es posible que ocurra un proceso en el que la entropa disminuya, cuando se incluyen todos los sistemas que forman o toman parte en l.
Qu importancia tiene el aumento de entropa que se presenta en todos los procesos naturales? La respuesta o al menos una respuesta, es que representa la medida en que el universo se desordena o se hace ms aleatorio en
un proceso. Considerando una mezcla de agua
caliente y fra, se puede utilizar el agua caliente
y la fra como los focos a alta y baja temperatura
de un motor trmico, y en el proceso de extraer
calor del agua caliente para cederlo al agua fra
se podra haber obtenido trabajo mecnico. Pero
una vez que el agua fra y el agua caliente se han
mezclado y se ha alcanzado una temperatura
uniforme, se pierde la posibilidad de convertir
calor en trabajo mecnico, y adems, se pierde
de forma irrecuperable ya que el agua tibia nunca se separar espontneamente en una parte
caliente y en otra fra. Por supuesto, al mezclar
el agua caliente y la fra no hay disminucin
de energa, y lo que se pierde en el proceso de
la mezcla no es energa sino la posibilidad de
que una parte del flujo calorfico que sale del
agua caliente se convierta en trabajo. Por consiguiente, cuando aumenta la entropa, la energa se vuelve ms inaprovechable y se dice que
el universo se ha hecho ms aleatorio o que se
ha degradado. Este es el autntico significado del
trmino irreversible.
Por otro lado, la tendencia en todos los procesos naturales, como el flujo calorfico, la mezcla de lquidos, la difusin de gases, etc., es la
de alcanzar en todos los puntos una uniformidad de temperatura, presin, composicin, etc.
Es posible imaginar un futuro lejano en el que,
debido a estos procesos, el universo completo
haya alcanzado un estado de uniformidad absoluta en todas partes. Si se alcanzara tal estado,
pese a no haber variado la energa del universo,
todos los procesos fsicos, qumicos y presumi-
blemente biolgicos, cesaran. Este destino hacia el cual parece que se dirige, se ha descrito
como la muerte trmica del universo.
Finalmente, con lo analizado en esta unidad
es posible describir el comportamiento de un
sistema, mediante los cambios que se pueden
presentar en las variables termodinmicas volumen, presin, temperatura, energa interna y
entropa, cuando el sistema pasa de un estado a
otro mediante la transferencia de calor o la realizacin de trabajo.
Ejemplo 6.10.
Calcular el cambio de entropa del sistema
completo considerado en el ejemplo 6.3.
Solucin
De acuerdo con el enunciado del ejemplo 6,3, las cantidades dadas tienen los siguientes valores numricos mH2 O = 100 g,
To,H2 O = 303 K, mPb = 500 g, To,Pb =
526.55 K, Teq = 333 K.
Para hallar el cambio de entropa, una
vez que ha ocurrido el proceso en el sistema agua-plomo, es necesario encontrar
por separado, el cambio de entropa de cada una de las partes del sistema, es decir,
del agua y del plomo.
Cambio de entropa del plomo, donde
se supone que el proceso es isobrico reversible
Z
Q
S =
,
(1)
T
donde para el proceso isobrico, es vlida
la expresin
Q = mPb cPb dT.
(2)
Reemplazando la ecuacin (2) en la

ecuacin (1), e integrando, se llega finalmente a que la entropa del plomo disminuye en el valor
SPb = 7.10calK1 .
(3)
Cambio de la entropa del agua, donde de

nuevo se supone un proceso isobrico reversible, esto es
Q = mH2 O cH2 O dT.
(4)
Reemplazando la ecuacin (4) en la

ecuacin (1) y luego de integrar, es posible
encontrar que el aumento en la entropa
del agua es
SH2 O = +9.44 cal K1 .
(5)
39
Como la entropa es una cantidad aditiva,

el cambio de la entropa en el sistema completo se obtiene sumando los cambios de
cada una de sus partes, esto es, con ayuda
de las ecuaciones (3) y (5) se encuentra
S = +2.34 cal K1 .
Q2,h = mh Lf,h .
Este resultado muestra que la entropa del

sistema completo aumenta, situacin esperada ya que se trata de un proceso irreversible, como lo exige la segunda ley de
la termodinmica.
Ejercicio 6.12.
Calcule el cambio de entropa para el sistema completo tratado en el ejercicio 6.3.
Analice el resultado.
Ejemplo 6.11.
Hallar el cambio de entropa en el sistema
completo analizado en el ejemplo 6.4.
Solucin
Teniendo en cuenta el enunciado del ejemplo 6.4, las cantidades dadas tienen los valores numricos mH2 O = 50 g, To,H2 O =
303 K, mh = 16.77 g, To,h = 270 K, Teq =
275 K.
Cambio en la entropa del agua,
suponiendo un proceso isobrico reversible
Z
Q
S =
,
(1)
T
con
Q = mH2 O cH2 O dT.
(2)
Mediante las ecuaciones (1) y (2) se encuentra que la disminucin en la entropa
del agua est dada por
SH2 O = 4.85 calK1 .
(3)
Como el hielo sufre un cambio de fase, es

necesario considerar tres cambio en la entropa de la masa inicial de hielo .
Sea S1,h el cambio de entropa al
pasar el hielo de 3 o C hielo a 0 o C hielo.
En este caso, se supone un proceso isobrico reversible, esto es
Q1,h = mh ch dT.
(4)
Con ayuda de las ecuaciones (1) y (4), este

cambio de entropa adquiere el valor
S1,h = +0.093 calK1 .
El segundo cambio en la entropa de la

masa mh , se presenta cuando el hielo se
funde. Lo cual ocurre a 0 o C, esto es, se
supone un proceso isotrmico reversible,
donde el calor transferido corresponde al
obtenido en el ejemplo 6.4, dado por
(5)
(6)
En este caso, la ecuacin (1) adquiere la

forma
Q2,h
.
(7)
S2,h =
T
De este modo, las ecuaciones (6) y (7), permiten encontrar que el aumento en la entropa de la masa mh debido a la fusin, es
S2,h = +4.91 calK1 .
(8)
El tercer cambio en la entropa de la masa

mh ocurre cuando esta pasa de 0 o C agua
a 2 o C agua, donde se supone un proceso
isobrico reversible y se encuentra que la
entropa aumenta en el valor
S3,h = +0.12 calK 1.
(9)
Mediante la propiedad aditiva de la entropa y con ayuda de las ecuaciones (3),

(5), (8) y (9), el cambio en la entropa para
el sistema completo es
S = +27calK1 ,
resultado que est de acuerdo con la
segunda ley de la termodinmica por
tratarse de un proceso irreversible.
Ejercicio 6.13.
CEncontrar el cambio de entropa en el sistema completo tratado en el ejercicio 6.4.
Analice su resultado.
Ejercicio 6.13.
Para el ciclo del ejemplo 6.7, encuentre el
cambio de entropa a) Para cada proceso
del ciclo. b) Para el ciclo completo. Est
su resultado de acuerdo con lo esperado?
Por qu?
PREGUNTAS
1. El sistema A se encuentra a una temperatura TA y el sistema B a una temperatura diferente TB . Suponga que los sistemas se separan mediante una pared diatrmica. a) El estado trmico de estos sistemas cambia indefinidamente
40
mientras interactan? Por qu? b) Cuando los

sistemas alcanzan un estado trmico comn,
qu variable termodinmica caracteriza dicho
estado? c) Qu se puede afirmar respecto al valor final que adquiere esta variable termodinmica? Por qu? d) Si los sistemas consisten en
masas iguales de la misma sustancia, cmo se
determina dicha variable termodinmica?
2. Un sistema pasa de un estado inicial a un
estado final debido a un proceso termodinmico. Para analizar dicho proceso es necesario
considerar la cantidades fsicas p, V, T, Q, W, U,
S y n. Cules de estas cantidades fsica pueden
sufrir cambios al pasar el sistema de un estado
a otro? Por qu?
3.Un sistema se somete a un proceso isotrmico. En este caso, es posible que la presin
y el volumen aumenten simultneamente? Por
qu?
4. A un sistema se le incrementa la temperatura mediante un proceso termodinmico determinado. Para generar este cambio en la temperatura, es necesario transferir energa en forma
de calor al sistema? Explique su respuesta.

Termodinamica

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Termodinamica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

6 TERMODINAMICA

BERNARDO ARENAS GAVIRIA

Un ejemplo de esto se ilustra en la figura 6.1,

Enunciar y aplicar las leyes de la termodinmica.

Figura 6.1: Gas en el interior de un depsito.

6.2. Concepto de temperatura y

Figura 6.2: Depsitos con agua caliente, tibia y fria.

6.2. CONCEPTO DE TEMPERATURA Y LEY CERO DE LA TERMODINMICA

propiedad mensurable o medible vara cuando

tubo-lquido como el sistema A y al gas en el recipiente a volumen constante, como el sistema

Figura 6.3: Mercurio en el interior de un bulbo.

Figura 6.5: Sistemas A y B en contacto trmico directo.

2. La figura 6.4 muestra una cantidad de gas

Cosa diferente ocurre cuando los sistemas A

En cada uno de estos sistemas, la cantidad

Lo opuesto a una pared adiabtica, figura 6.7,

Figura 6.7: Sistemas A y B separados por una pared

al poner A y B en comunicacin mediante una

Figura 6.8: Sistemas A y B en contacto trmico con

Ahora se supone que dos sistemas A y B se

6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA

Otra escala de temperatura conocida como

6.3. Expansin por temperatura o

Figura 6.10: Modelo mecnico de un slido.

donde la constante , que caracteriza las

En materiales isotrpicos, esto es, en aquellos

barra, la longitud del lado de una lmina

Figura 6.11: Dilatacin trmica de una lmina que

Para un cuerpo tridimensional e isotrpico,

6.3. EXPANSIN POR TEMPERATURA O EXPANSIN TRMICA

De acuerdo con la ecuacin (6.1), la

Para la varilla compuesta, es vlida la

De este modo, el rea total a la temperatura final, est dada por

Luego de efectuar los productos a la

Ahora, de acuerdo con la ecuacin (6.1),

Experimentalmente se demuestra que es prcticamente independiente de la temperatura; por

Figura 6.12: Expansin trmica del agua.

6.5. CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO

6.5. Capacidad calorfica y calor

Figura 6.13: Sistemas A Y B en contacto trmico.

Las sustancias difieren unas de las otras en la

Figura 6.14: Capacidad calorfica de un cuerpo.

donde la energa en forma de calor se suministra a presin constante.

6.6. EQUIVALENTE MECNICO DEL CALOR

Tabla 6.2.Calor especfico de algunas sustancias.

En el experimento ms conocido se utiliza el

Figura 6.17: Dispositivo para obtener el equivalente

relacin conocida como el equivalente mecnico

forma de calor, en la cantidad

Ahora, el trozo de plomo debe perder

Unidades de capacidad calorfica molar

Capacidad calorfica molar

Cuando el calor especfico de una sustancia se

donde m/M = n es el nmero de moles de la

Como se ilustra en la figura 6.18, tericamente

6.8. CAMBIOS DE FASE MACROSCPICOS

donde si se funde un slido o entra en ebullicin

Figura 6.20: Variacin de la temperatura con el

6.9. ECUACIONES DE ESTADO

latente por lo que se satisface la relacin Q3 =

Adicionalmente debe absorber otra cantidad de energa, en forma de calor latente,

Ahora, como la energa se conserva en el

Por medio de las ecuaciones (1), (2), (3), (4)