TERMODINMICA

2.

Definicin.
Rama de las ciencias fsicas que estudia los diferentes niveles energticos y las transferencias
de energa entre sistemas as como entre diferentes estados de la materia (lq., sol., gas.). Es
una poderosa herramienta aplicable a diversos problemas del mundo fsico, dentro de campos
tan diversos como la Fsica, Qumica, Biologa y Ciencias de la Tierra (Geologa, Oceanografa,
Meteorologa).

2.1

Leyes de la Termodinmica
Ley Cero de la Termodinamica que conduce a la variable termodinmica denominada
temperatura
I Ley de la termodinmica o Ley de la conservacin de la energa.
II Ley de la termodinmica es aquella que impone restricciones al flujo del calorde un sistema a
otro y a la conservacin del calor en trabajo
III Ley de la Termodinamcia

2.2

Aplicacin de la Termodinmica a las diferentes reacciones qumicas que tienen lugar en los
diversos ambientes geolgicos.
La Termodinmica Clsica est basada en el estado de equilibrio y proceso reversibles, tiene un
enfoque macroscpico (slo mediciones de T, p, etc.) no se requiere un conocimiento de la
estructura molecular o atmica.
Transformaciones fsicas y reacciones qumicas son redistribuciones atmicas y moleculares
que conllevan cambios energticos medibles a escala macroscpica.
Algunos ejemplos de transformaciones fsicas y reacciones qumicas:
Transformacin [H2Oslida H2Olquida].
En esta reaccin, el agua presenta por lo menos dos formas distintas o fases que cambian
espontneamente dependiendo de las condiciones ambientales.
Transformacin [Cdiamante Cgrafito].
Este es un tipo de cambio espontneo e irreversible en condiciones ambientales.
Reaccin [4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3].
En condiciones oxidantes, la magnetita se transforma espontneamente en hematita.
Reaccin [CaCO3 + H2CO3 = Ca2+ + 2HCO3].
La disolucin de calcita se produce espontneamente en zonas krsticas.
Reaccin [CaAl2Si2O8 + Na+ + Si4+ = NaAlSi3O8 + Ca2+ +Al3+].
La sustitucin inica de calcio por sodio ocurre espontneamente en la serie de las
plagioclasas al disminuir la temperatura en un magma en cristalizacin.
Estos sencillos ejemplos nos permitirn tener una nocin general de los cambios fsicos y
qumicos, para poder entender ejemplos posteriores en que los cambios energticos no son tan
obvios.
Mediante el estudio de los cambios energticos asociados a las reacciones qumicas, podremos
responder las siguientes preguntas de VITAL INTERS en Geologa:
Qu factores controlan los cambios (reacciones) que observamos en la naturaleza?
1

2.3

Por qu algunas reacciones van en dos direcciones mientras que otras tan solo lo hacen en
una una?
Qu minerales pueden coexistir en equilibrio bajo determinadas condiciones de Temperatura,
Presin y Composicin?
Qu condiciones de equilibrio pueden estabilizar una determinada asociacin
mineral? [mxs] [P,T,X]
Termodinmica y Procesos Geolgicos
Procesos gneos cristalizacin de magmas (equilibrio de fases)
geotermobarometra
Procesos Hidrotermales
Solubilidad de minerales, estudio de inclusiones fluidas
Procesos Sedimentarios y Suprgenos
meteorizacin qumica
diagnesis
Procesos Metamrficos
transformaciones en estado slido por variaciones en P,T (reacciones producto del
metamorfismo dinmico o de contacto)
Conceptos Fundamentales
Sistema termodinmico
Es una porcin de materia separada del resto del universo cuyas propiedades deseamos
estudiar, observable por lmites bien definidos.
Nota: los sistemas se definen segn la conveniencia del observador, y los lmites del sistema
(frontera) se eligen para permitir al investigador aplicar la Termodinmica de acuerdo a sus
necesidades.
Los sistemas pueden ser abiertos, cerrados u aislados
Sistema Abierto
Sistema Cerrado
Sistema Aislado
Permite el intercambio tanto Permite el intercambio de no permite el intercambio ni
de materia como de energa a energa pero no de masa a de materia ni energa a travs
travs de sus fronteras.
travs de
de sus lmites. Lo que est
los lmites del sistema
contenido dentro del sistema
mantiene
constante
su
energa y composicin.

.
Los sistemas tambin se pueden clasificar en: Homogneos y Heterogneos
Homogneos
Heterogneos
Si constan de una sola fase, es decir, se Si constan de varias fases, con superficies de
presenta uniforme. Por ejemplo, cuando separacin entre ellas.
todas las sustancias estn en estado
gaseoso o en disolucin.
2

Una nica fase contenida dentro del vaso

Se puede observar dos fases: el hielo y el agua

Estado Termodinmico
A la situacin especfica en la que se encuentra un sistema.
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza mediante los valores de
determinadas propiedades termodinmicas tales como: P, V, T, m, ...

Cambio de estado
Cuando un sistema cambia sus propiedades al pasar de un estado a otro
Estados de equilibrio, estacionario y transiente: Consideremos un conducto volcnico poco
profundo que est conectado a dos fuentes trmicas T1 (superficie) y T2 (cmara magmtica)
Estado Estacionario Suponiendo que el conducto es homogneo y los reservorios trmicos
suficientemente grandes, la temperatura decrece linealmente a travs de ste. La temperatura
cambia con la posicin pero no con el tiempo.
Estado Transiente Supongamos ahora que la fuente trmica (el magma) finalmente cristaliza y
se enfra. Pasamos de un estado estacionario a uno transiente. ya que la temperatura en el
conducto decaer en funcin de distancia y el tiempo.
Estado Transiente Supongamos ahora que la fuente trmica (el magma) finalmente cristaliza y
se enfra. Pasamos de un estado estacionario a uno transiente. ya que la temperatura en el
conducto decaer en funcin de distancia y el tiempo.
Sistema en equilibrio
Si las variables que definen el estado del sistema no varan con el tiempo.
Para que exista equilibrio termodinmico es necesario que exista:
Equilibrio Mecnico cuando no hay movimientos macroscpicos
Equilibrio Qumico cuando ya no exista ms reacciones qumicas
Equilibrio Trmico cuando el sistema mantiene la temperatura constante
PROPIEDADES DE UN SISTEMA
Propiedades de un sistema son aquellas magnitudes fsicas cuyos valores definen la situacin en
que Aqul se encuentra.
Propiedades del sistema: Propiedades intensivas y Propiedades extensivas
Propiedades intensivas.- Las que no dependen de la cantidad de masa: presin P,
temperatura T, viscosidad , etc.
Propiedades extensivas.- Las que s dependen de la cantidad de masa: volumen V (v),
energa interna E, entalpa H, entropa S, capacidad calorfica Cp.
No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un pequeo
nmero de ellas para averiguar el valor de otras. Estas variables independientes se
denominan variables de estado.
Procesos termodinmicos
3

Es un cambio de estado donde se da informacin adicional como las propiedades

cambian. para definir un proceso es necesario definir cada uno de los estados
intermedios, mientras que para definir un cambio de estado es suficiente especificar el
estado inicial y estado final. Los procesos ms conocidos son los siguientes
Isotrmicos, cuando el cambio ocurre a temperatura constante
Isobricos, si la presin se mantiene constante
Adiabticas, cuando no hay intercambio de calor entre el sistema y los sistemas
limitantes, mientras el cambio ocurre.
Politrpicas, Son transformaciones tericas que sustituyen a las reales:
Isocricos, cuando el cambio ocurre a volumen constante
Reversibles, Si esta constituidos por una serie de estados de equilibrio.
Irreversibles, constituidos por cambios reales
Cclico, cuando el sistema retorna a su estado inicial despus de realizar una
serie de cambios.
La Termoqumica consiste en la aplicacin de la I Ley de la Termodinmica al estudio de las
Reacciones Qumicas. Trata de los cambios trmicos que acompaan a las reacciones
Qumicas. Las Reacciones Qumicas, de acuerdo a la energa transferida, se pueden clasificar
en Reacciones Exotrmicas y reacciones endotrmicas. Una reaccin Qumica es exotrmica
cuando se elimina calor y una reaccin qumica es endotrmica cuando necesita calor para que
ocurra.
2.4

I LEY DE LA ERMODINAMICA
Los estudios realizados el ao 1798 de Benjamn Thompson (Conde de Rumford) al observar el
calor emitido por el trabajo mecnico gastado en la operacin de hacer el agujero en el tubo de
los caones. En el ao 1842 Julio Roberto Mayer, quien formulo la equivalencia entre el calor
generado y el trabajo gastado. Luego vinieron Helmholtz y Joule.
la I Ley se conoce por las siguientes definiciones:

La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma en curso de los fenmenos.

Las energas se convierten de una forma otra en cantidades equivalentes.
Para hacer un trabajo es necesario gastar una cantidad equivalente de otra energa.
Un aumento en el contenido de energa de un sistema requiere una correspondiente
disminucin en el contenido de energa de algn otro sistema.

los postulados termodinmicos de la I Ley son los siguientes:

1.
2.
3.
4.

Las propiedades de un sistema en equilibrio termodinmico dependen solamente de su

estado actual y no de los antecedentes del sistema.
El contenido de energia es una funcin puntual del estado del sistema
La energa resultante de pasar de un sistema de un estado a otro depende nicamente de
las condiciones iniciales iniciales y finales.
En cualquier ciclo de cambios por el cual el sistema es restaurado a su estado inicial, la
suma algebraica de los intercambios con los sistemas limitantes es cero.
4

De la Teora cintico molecular basado en choques se tiene

Si se produce un cambio de estado 1 al estado 2 se obtiene:
(

Si la diferencia entre las temperaturas sea igual a 1o y considerando a R aproximadamente como

2 cal/mol*grado, el incremento de la energa cinetica ser aproximadamente de 3 cal/mol*grado;
este es el valor de la capacidad calorfica molar a volumen constante Cv cuando la energa
trmica se absorbe solo para aumentar la energa cinetica o de traslacin de la molculas del
gas.
Cuando un gas se expande efecta un trabajo contra la presin exterior, la cual es generalmente
la presin atmosfrica. En el calentamiento de un gas a presin constante, el incremento de la
energa cintica de las molculas es el mismo que si se realizara a volumen constante mas el
trabajo de expansin.
Aplicando la I ley de la Termodinmica se tiene:

(
Siguiendo el mismo criterio

Qp = 3 + 2 = 5 cal/mol*grado

Por lo tanto se puede definir redefinir; dE = n*Cv*dT

dH = n*Cp*dT

Cv y Cp = son las capacidad calorficas a volumen constante Cv y a presin constante Cp.

Tabla 1. Capacidades calorficas molares de gases y vapores

Gas

Formula

Helio
Argn
Mercurio
Hidrogeno
Oxigeno
Nitrgeno
Cloro
Oxido de carbono
Dixido de carbono
Amoniaco
Metano
Etano
2.5

Cp

He
Ar
Hg
H2
O2
N2
Cl2
CO
CO2
NH3
CH4
C2H6

Cv
5.0
4.98
4.97
6.90
7.05
6.94
8.25
6.97
8.96
8.63
8.60
12.71

3.02
2.99
2.98
4.91
5.05
4.95
6.14
4.97
6.92
6.57
6.59
10.65

1.66
1.67
1.67
1.41
1.40
1.40
1.34
1.40
1.29
1.31
1.31
1.19

Procesos isotrmicos

P1.- Un gas ideal se expande isotrmicamente un litro a una presin constante de una atm.
Cul es el trabajo que producir la expansin?
Solucin

W = 1 Atm *1 l = 1 atm*l
1 atm = 1.01325 * 106 dina/cm2
l litro = 1000 cm3
W = 1 Atm*l *1.01325*106 dina/cm2*Atm *1000 cm3/l =1.01325*109 dina*cm
Erg = dina*cm
W = 1.01325*109 Ergios
1 Joule = 107 Ergios
W = 101.325 Joule
1 cal = 4.184 Joule
W = 101.325 Joule * cal/ 4.184 Joule =24.217 cal
P2.- Un mol de gas ideal se expande reversible e isotrmicamente desde 1 l hasta 10 un litro a
una temperatura de 100 oC. Cul es el trabajo que producir la expansin?
Solucin

P3.- Calcular el trabajo que ocurre por la accin de un cido sobre granallas de zinc se produce
10 litros de H2 a una presin de 1 Atm.
Solucin
W = P* V = - 1 Atm * 10 litros = 10 Atm*l
W = 10 Atm*l *24.217 Cal/ atm*l =242.17 cal
P4.- En la compresin isotrmica y reversible de 10 litros de un gas ideal a 27 oC y 1 Atm. de
presin inicial, hasta reducir su volumen a la dcima parte. Calcular el cambio de la
energa interna, el trabajo gastado y el calor desprendido.
Solucin
E = 0 porque el proceso es isotrmico
n

= P*V/RT = 1*10/(0.082054*300.15) =0.4060 moles

Q =- W = nRTln(V1/V2) = -0.4060*300.15*8.314*ln(1/10) = 2333.06 Joule

P5.- Calcular el trabajo de expansin cuando 1 mol de agua se vaporiza isotrmicamente.
Solucin
VVapor =nRT/V = 1*0.082054*373/1 = 30.61 litros
Vliquido = 1 mol* 18 g/mol * 1ml/g =0.018 l
W = P*(Vvapor Vliquido )= - 1 Atm *(30.61-0.018) = 30.59 Atm*l =740.75 cal/mol
2.6

Procesos adiabticos
Cuando no hay intercambio de calor con los sistemas limitantes

Ecuaciones Termoqumicas
Las reacciones qumicas se representan por ecuaciones qumicas, donde en el primer trmino
figuran las frmulas de los reactantes y en el segundo miembro las frmulas de los productos
ms el cambio energtico. Se debe especificar la presin (P) y la temperatura (T) a la cual ocurre
la reaccin qumica , los estados de agregacin de los reactantes y productos, as como el
cambio trmico que ocurre.
7

Como ejemplo tenemos la reaccin en fase gaseosa del hidrogeno con el oxgeno para dar agua.
2H2(g,25 c,1Atm) + O2(g,25 c,1Atm) H2O (V,25 c,1Atm)

Hr = -68.32 Kcal/mol

Al escribir esta ecuaciones termoqumicas los slidos, lquidos y gases se designan

respectivamente por (s),(l) y (g).Alguno de los trminos se pueden omitir cuando no hay riesgo
de confusin. Por (s) se entiende que la sustancia esta en su estado cristalino normal, como por
ejemplo al carbono se le considera en la forma de grafito. (g) es un gas cuyo comportamiento es
ideal. (l) es un lquido puro, pero (aq) significa que el soluto esta disuelto en exceso de agua.
C(s grafito,25 c,1Atm) + O2(g,25 c,1Atm) CO2 (g, 25 c,1Atm)
2.3

Hr = -94.05 Kcal/mol = -393.5 kJ/mol

Leyes de la Termoqumica
I Ley Termoqumica
Lavoisier (1780) estableci que la cantidad de calor que se requiere para descomponer un
compuesto qumico en sus elementos, es igual al que se libera en la formacin del mismo.
HDescomposicin =- HFormacin

(1)

C(s) + O2(g)

CO2 (g)

Hr = - 94.05 Kcal/mol = -393.5 kJ/mol

CO2(g)

C(s) + O2(g)

Hr = + 94.05 Kcal/mol = +393.5 kJ/mol

II Ley Termoqumica
Llamada Ley de Hess, establece que la cantidad de calor resultante en una reaccin qumica,
es siempre la misma, ya sea que la reaccin se efecte en una o en varias etapas. Esto significa
que el calor de reaccin, a presin constante o a volumen constante, depende solamente del
estado inicial y final y no de los estados intermedios por los cuales pueda pasar el sistema.
C(s) +

0.5 O2(g)

CO(g)

Hr = - 26.42 Kcal/mol

CO(g) +

0.5 O2(g)

CO2(g)

Hr = - 67.63 Kcal/mol

C(s) +

O2(g)

CO2(g)

Hr = - 94.05 Kcal/mol

III Ley Termoqumica

Formulada por Berthelot (1867) y es conocido como Principio de Mximo y dice que toda
Reaccin Qumica que se produce en un sistema, sin la intervencin de una energa extraa,
tiende a producir el producto en el cual se libera mayor cantidad de calor. Por ejemplo en la
reaccin de la combustin del carbono con suficiente cantidad de oxgeno, se debe producir CO 2
y no CO, debido a que la formacin del primero se libera mayor cantidad de calor que en la II
reaccin.
2.4

Ecuaciones de Capacidad Calorfica

La capacidad calorfica se define de la siguiente manera
8

(2)

(3)
Para un cambio de estado de un sistema a volumen o a presin constante es igual

(4)

(5)

(6)

Siendo necesario expresar CV y CP como una funcin de la temperatura antes de realizar la

integracin.
Para gases monoatmicos el CV = 3 y CP = 5 (CP - CV = R)
Ecuaciones de capacidad calorfica molares de gases a presin constante.
CP = a + b*T + c*10+6 *T2 (entre 300 -1500 K) cal/mol (multiplicar 4.184 J/cal)
H2(g)
CP =6.947 - 0.00020*T + 0.48*T2
H2O(v) CP =7.256 + 0.0023*T + 0.28*T2
2
O2(g)
CP =6.148 +0.00310*T - 0.92*T
NH3(g) CP =6.189 + 0.00789*T- 0.73*T2
N2(g)
CP =6.524 +0.001250*T- 0.001*T2 SO2(g) CP =6.147 +0.01380*T - 9.1*T2
Cl2(g)
CP =7.576 +0.00242*T - 0.970*T2 CH4(g) CP =3.381 + 0.0180*T - 4.3*T2
CO(g) CP =6.42 +0.00167*T - 0.196*T2 C2H6(g) CP =2.247 + 0.0382*T 11.05*T2
CO2(g) CP =6.214 +0.01040*T - 3.550*T2 C2H4(g) CP =2.830 + 0.02860*T 8.73*T2
P1.

Un gas ideal, Cv =(5/2)*R, se expande adiabticamente contra una presin constante de 1

Atm hasta que su volumen es el doble del inicial. Si la temperatura inicial es 25 C y la
presin inicial es 5 atm, calclese T2, Q, W, E y H por mol de gas en la transformacin.
SOLUCION

)
)

T2 = 274.3072 k
(

)
(

P2.

Calcular:
a) H del CO2 para elevar su temperatura de 27 C a 300 C
b) El calor especifico a 27 C, 300 C
c) El calor especifico promedio
SOLUCION
a)

H = 2745.06
b)
CP = 9.0145

(27 C)

CP = 11.0076 (300 C)

c)

2.5

Calor absorbido a Presin constante es igual

H= E+

(PV) =

E + (PV)Productos - (PV)Reactantes

(7)

H = E + (nRT)2 - (nRT)1

(8)

H= E+

(9)

P3.

nRT

En la combustin del etano el calor de reaccion a volumen constante determinado en una

bomba calorimtrica es E298 K = - 371.34 Kcal/mol. Calcular el H298 K.
C2H6(g) + 3.5O2(g)

2CO2(g) + 3H2O(l)

Aplicando la ecuacin anterior resulta

H298 K = - 371.34 Kcal/mol + (2-4.5)*1.987*298/1000 372.82 Kcal/mol
2.6

Entalpia Molar de combustin

Es el efecto trmico que acompaa a la combustin completa de un mol de una sustancia. El
calor de combustin a volumen constante ( E), determinado experimentalmente en una bomba
calorimtrica. En Termodinmica se utiliza mejor el calor de combustin a presin constante
( H), llamada entalpia molar de combustin.
Los compuestos orgnicos que contienen carbono e hidrogeno y en ciertos casos oxgeno, al
realizar la combustin total en atmosfera de oxgeno, dan como nicos productos CO2 y H2O.

2.7

Entalpia Molar de formacin

10

Los valores absolutos de las entalpias son desconocidos e innecesarios. La entalpia de un

elemento o compuesto tiene significado nicamente cuando se compara con alguna referencia o
estado normal (1 Atm de presin y 25 C).
Por conveniencia se define como cero la entalpia molar de una sustancia elemental en su estado
estable a la presin de 1 Atm y 25 C. Con la entalpia de referencia asignada a los elementos, es
posible determinar las entalpias normales para los compuestos, que se llaman entalpias
normales de formacin.
Entalpias molares de Combustin
Entalpias molares de formacin
Orgnico
Orgnico
H298 K
H298 K Inorgnico
H298 K Inorgnico
H298 K
H2(g)
C(s)grafito
CO(g)
Metano(g)
Etano(g)
Propano(g)
n-Butano(g)
Isobutano(g)
n-Pentano(g)
n-Hexano(l)
n-Heptano(l)

P4.

-68.32
-94.05
-67.63
-212.8
-372.82
-530.61
-687.98
-686.34
-845.16
-995.01
-1307.53

Etileno(g)
Propeno(g)
Acetileno(g)
Ciclohexano(l)
Benceno(l)
Tolueno(l)
Naftaleno(s)
Benzoico(s)
Metanol(l)
Etanol(l)
Sacarosa(s)

-337.23
-491.99
-310.62
-936.88
-780.98
-934.5
-1231.0
-771.95
-136.6
-326.71
-1349.6

H2O(g)
H2O(l)

-57.80
-68.32
-22.06
-8.7
-6.20
-70.94
-105.2
-4.83
-193.9
+34.0
-66.37

HCl(g)
HBr(g)
HI(g)
SO2(g)
SO3(g)
H2S(g)
H2SO4l(l)
O3(g)
Etanol(l)

Etano(g)
Propano(g)
nButano(g)
nPentano(g)
nHexano(g)
Etileno(g)
Benceno(g)
Benceno(l)
Acetileno(g)
Metanol(g)
Metano(g)

-20.24
-24.82
-29.81
-35.00
.39.96
+12.49
+19.82
+11.72
+54.19
-57.02
-17.88

Determinar el calor de formacin del etileno

CGrafito + 2 H2(g) C2H4(g)

Hr = ? Kcal/mol

Utilizando las leyes de la termoqumica se obtiene

C2H4(g) + 3 O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(g)

Hr = - 337.23 Kcal/mol

2CO2(g) + 2H2O(g) C2H4(g) + 3 O2(g)

Hr = + 337.23 Kcal/mol

2CGrafito + 2 O2(g) 2CO2(g)

Hr = -2*94.05 Kcal/mol

2H2(g)

Hr = -2*68.32 Kcal/mol

+ O2(g)

CO2(g) + 2H2O(g)

2CGrafito + 2H2(g) C2H4(g)

Hr = +12.49 Kcal/mol

METODO RESUMIDO
Sustancia
Hf
Hr

C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(g)

?

-2*94.05

Hc = - 337.23 Kcal/mol

-2*68.32

= ( Hf)Productos - ( Hf)Reactantes

- 337.23 = (-2*94.05-2*68.32) - ( HC2H4(g))

HC2H4(g) = (-2*94.05-2*68.32) + 337.23 =12.49 Kcal/mol

P5.

Cul es el calor de vaporizacin del agua

11

P6.

H2O(l)

H2(g) + 0.5O2(g)

Hf = +68.32 Kcal/mol

H2(g) + 0.5O2(g)

H2O(g)

Hf = -57.80 Kcal/mol

H2O(l)

H2O(g)

Hv = +10.52 Kcal/mol

Cul es el calor necesario para pasar el agua lquida que se encuentra a -5 C a vapor de
agua a 250 C.

( )

( )

)
(

)
)

Q = H = 13783 Cal/mol

2.8

Efecto de la temperatura sobre el calor de reaccin

Llamada Ley de Kirchoff y es el efecto trmico que acompaa a una reaccin qumica a diferentes
temperaturas y se puede expresar mediante la siguiente reaccin.

Hr = ( Hf)Productos - ( Hf)Reactantes
(

)
)

(
(

)
)

P7.

Encontrar la entalpia de formacin del amoniaco a 1000 K

0.5 N2 + 1.5 H2(g) NH3)

NH3(g)

Hr = -1102 Kcal/mol

CP = 1*(6.189 + 0.00789*T - 0.73*T2)

12

Cal

H2(g)

CP = 1.5*(6.947 - 0.00020*T + 0.48*T2)

N2(g)

CP = 0.5*(6.524 +0.001250*T- 0.001*T2)

Suma

= 13.683 +0.00033*T 0.7195*T2

Cpreaccion = -7.494+0.0756*T-(1.45E-6)*T2

(-7.494+0.0756*T-(1.45E-6)*T2)*dT

3.
3.1

))

II Y III LEY DE LA TERMOQUIMICA

INTRODUCCIN
La termodinmica aplicada las reacciones qumicas nos proporciona informacin de cuando
se llega al equilibrio. Por ejemplo al reaccionar el nitrgeno con el hidrogeno en estado gaseoso
en presencia de un catalizador, parte de cada gas reacciona para formar amoniaco. La I Ley nos
asegura que la energa del sistema ms el entorno permanece constante durante la reaccin,
pero no puede suministrar informacin alguna referente a la factibilidad del proceso. No hay nada
en la I ley que indique la posibilidad o prohba que una barra de metal a temperatura uniforme
pueda calentarse espontneamente en un extremo y enfriarse en otro. La II Ley

dela

termodinmica nos indica si la reaccin mencionada anteriormente puede ocurrir en condiciones

especficas, impone ciertas restricciones al flujo de calor de un sistema a otro y a la conversin
del calor en trabajo y se puede resumir en las siguientes proposiciones.
a)

Preposicin de Clausius

b)

El calor puede pasar por s mismo cualquier circunstancias de una temperatura a otra
inferior, pero no en sentido contrario. La Proposicin de Clausius niega la posibilidad de
construir una mquina que pudiera espontneamente por enfriamiento de sus alrededores,
transformar el calor en trabajo, llamado mvil perpetuo de segunda clase

c)

Proposicin de equilibrio
Todos los sistemas tienden a acercarse a un estado de equilibrio como la propagacin del
calor, el movimiento de las molculas de una sustancia disuelta de una regin de alta
concentracin a otra de baja concentracin para producir una concentracin uniforme; la
reaccin del Zn con el H2SO4, la oxidacin de las sustancias por la atmosfera, etc. los
13

Procesos espontneos o naturales son aquellos que se realizan sin la interferencia externa
alguna y nson de carcter irreversible.
d) Proposicin de Carnot
En 1824 Sadi Carnot deca que para que una mquina trmica produjera trabajo mecnico
continuo, debera intercambiar calor con dos cuerpos a diferentes temperaturas,
absorbiendo calor del cuerpo caliente y transfirindolo al cuerpo frio. Sin un cuerpo frio al
que se transfiera calor, la maquina no puede funcionar continuamente.
e)

Proposicin de Kelvin
Todas las otra forma de energa pueden convertirse totalmente en calor, pero la conversin
completa en otras formas de energa no es posible sin dejar cambios en el sistema. Una
cantidad de trabajo se puede transformar completamente en calor, pero una cantidad de
calor no se pude transformar completamente en trabajo. El Calor es una forma ms
degradada de energa que una cantidad de trabajo. Finalmente Kelvin dice que para las
transformaciones de las energas en la naturaleza se prefiere entonces un sentido, aquel
mediante el cual la energa pasa a una forma ms degradada.

3.2

ENTROPA
Sugerida por Clausius en 1854, proviene de una palabra griega que quiere decir cambio
Es necesario definir el cambio de entropa de la siguiente manera:
(1)
Para expresar el incremento de entropa correspondiente a un cambio finito en el sistema, es
necesario integra la ecuacin anterior
(2)
En cualquier proceso reversible, un sistema o cualquier parte de un sistema, sufre un aumentos
de entropa cuando absorbe calor de los sistemas limitantes, lo cual da origen a una disminucin
igual de entropa de los sistemas limitantes.
dSSistema + dSlimitantes = 0

3.3

(3)

CAMBIO DE ENTROPA QUE ACOMPAAN A UN CAMBIO DE FASE

Entropa molar de fusin, de vaporizacion

14

(4)
(5)
3.4

CAMBIO DE ENTROPA CON LA TEMPERATURA)

(6)

(7)

Las ecuaciones anteriores se pueden integrar si se conocen los Cv y Cp promedio

(8)

(9)

Caso contrario, las ecuaciones (6) y (7) se pueden integrar si se conocen los C v y Cp como
funcin de la temperatura
(

)
(

3.5

(10)

(11)

CAMBIO DE ENTROPA DE UNA GAS IDEAL

En un gas idela de acuerdo a la i ley de la termodinmica
dE = qRev -w = qRev - PdV

(12)

qRev = dE - PdV
qRev = n*Cv*dT (nRT/V)*dV

(13)
Para un proceso isotrmico
(14)
Para un proceso isocorico

15

(15)
CICLO DE CARNOT

q2
EXPANSION
ISOTERMICA

T2

T2

TEMPERATURA

3.6

Q=0

Q=0

COMPRESION
ISOTERMICA

T1

T1

q1

S
S1

S2

V1

V4

V2

V
P

V3

En el ciclo de Carnot el gas ideal sigue los siguientes pasos:

Expansin isotrmica
(16)

Expansin adiabtica
WExp Adiab = Cv (T1 T2)

(17)

( )

(18)

Compresin isotrmica
(19)

Compresin adiabtica
WComp Adiab = Cv (T2 T1)

(20)

( )

(21)

Wciclo = WExp Isot + WExp Adiab + WExp Isot + Wcomp Isot

(

De (18) y (21)
16

( )
(

( )
( )

( )
(

( )

( )

(22)

Finalmente resulta:
)

(23)
(24)

3.7

(25)

ENERGIA LIBRE Y FUNCION TRABAJO

Se sabe que un estado de equilibrio es aquel donde cada proceso infinitesimal posible es
reversible, o uno en el cual la entropa total del sistema y sus limitantes permanece constante.
De otro lado, un sistema esta afecto a un cambio espontaneo si puede realizar un proceso
mediante el cual se aumenta de entropa al conjunto del sistema y sus limitantes. Esto ocurre en
cualquier proceso Irreversible. Y como los procesos naturales se efecta mediante cambios
irreversibles, segn el postulado de clausius: La energa del Universo es constante, pero la
entropa del universo tiende a un mximo.

3.8

DEPENDENCIA DE LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS CON LA PRESION Y LA TEMPERATURA

De acuerdo a la primera ley de la termodinmica

dE = qRev - W
Que se puede arreglar para un proceso de equilibrio de espontaneidad a volumen y temperatura
constante
- d(E- TS) W
A = E TS)

(26)

Donde A es una nueva funcin de estado denominado energia de Helmholtz

17

- dA W
- A W
El trabajo producido en una transformacin isotrmica es igual o menor que la disminucin en la
disminucin en la funcin trabajo. El signo igual se aplica cuando las transformaciones son
reversibles, entonces el mximo trabajo obtenible en una transformacin isotrmica de estado es
igual a la disminucin de energa de Helhmoltz.
Cuando el proceso se realiza a temperatura y presin constante
d(E + PV-TS) 0
d(H -TS) 0
G = H TS
Donde G es una nueva funcin de estado denominado energa libre de Gibbs
La funcin energa libre de Gibbs disminuye en este sistema, en una cantidad igual al trabajo til
realizado por aquel.
Cuando los procesos son isotrmicos A = G cuando (PV) es cero para los gases ideales
Determinando la variacin total de la energa libre de Gibbs
dG =dH TdS-SdT
dG = dE +PdV+VdP-TdS-SdT
dG = TdS-PdV+ PdV+VdP-TdS-SdT

3.9

dG = VdP SdT

(27)

( )

(28)

( )

(29)

ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO

El G es despreciable en los lquidos y slidos por ser incompresibles.
el

En los gases ideales

G con la presin es considerable, por consiguiente utilizando la ecuacin (28) y

reemplazando el volumen se obtiene:

( )

(30)

Que luego de ser integrada

18

( )

(31)

De inters particular es cuando la energa libre cambia de sus estado normal (P1 =1 atm y G1 =
Go). Si el estado 2 corresponde a cualquier otra presin distinta a 1 atm, la ecuacin (31) se
transforma:
G = Go +nRT*LnP

(32)

Sustituyendo la presin por la actividad arbitraria a se tiene

G = Go +nRT*Lna

(33)

Para una reaccin qumica aA + bB cC + dD, si las energas molares de formacin de

las sustancias que que an parte en la reaccin , son respectivamente GA , GB , GC , GD , se
tendr la variacin de la energa libre de los productos dGC, dGD, la energa libre de los
reactantes dGA, dGB
El cambio de energa que acompaa a esta reaccin, ser el siguiente:
G = (dGC + dGD + ) (dGA + dGB + )
La energa libre molar de una sustancia de acuerdo a la ecuacion (33)
[(

((

)]

[(

)]

(34)
)

[(

((

)]

(35)
(36)

Utilizando la ecuacin (29)

(

Donde:
G = GProductos - GReactantes
G = GProductos - GReactantes
A una determinada temperatura el cambio de energa libre se relaciona
G=

H -T* S
(

(37)

(38)
19

(39)

Si todas las sustancias estn en sus estados normales y teniendo en cuenta

se obtiene finalmente
(Ley de Vant Hoff))

(40)

Si se quiere calcular G para la reaccin a la temperatura T, se cambia H

III.

III LEY DE LA TERMODINAMICA

La entropa de cualquier cristal puro es cero en el cero absoluto de temperatura. Esto significa
que se puede determinar la entropa de una sustancia a cualquier temperatura, integrando la
ecuacin dS = qRev/T

20