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Captulo 4
Nitrgeno Produccin de Gas de Sntesis
1.4.
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Qumica Industrial II
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Qumica Industrial II
1.4.2.2. Produccin
Se obtiene a travs de la oxidacin parcial de metano:
El H2S producido por la reaccin HDS es removido hasta < 10 ppm por scrubbing con
adsorbente, como ZnO:
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Qumica Industrial II
Consideraciones Termodinmicas:
1. Debido a que el proceso global de reformado con vapor es muy endotrmico y
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El Mecanismo de Reformado con vapor envuelve la descomposicin del HC sobre la superficie del
catalizador metlico de Ni a fragmentos de HC (CH2, CH3, etc.) y tomos de C, acompaada por la
adsorcin disociativa de H2O a tomos de O e H2 molecular
Los tomos adsorbidos de O se combinan con HC o tomos de carbono para formar CO
Condiciones de la reaccin de Reformado con vapor:
Los gases de HC purificados + vapor de H2O des-ionizada son combinados en una relacin H2O:C
de 2.5 a 4, correspondiendo a una concentracin de entrada de ~ 20-25% CH4 (para una
alimentacin de gas natural)
La mezcla es precalentada a ~400C a una presin de 20-30 atm e introducida en los tubos del
reactor conteniendo catalizador Ni/MgO o Ni/CaO a ~800C. ~50% de la alimentacin de CH4 es
convertida en un reactor reformador primario
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Formacin de carbn:
A las altas temperaturas usadas para reformado con vapor, el carbn elemental es favorecido
termodinmicamente, y puede ser formado por descomposicin trmica de CH4 y CO sobre el
catalizador de Ni, as como por pirlisis no cataltica de los HC en la fase gaseosa:
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Figura 44 El Reformador Secundario convierte el metano remanente (Solutia Inc. Luling, EE.UU.)
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Qumica Industrial II
Debido a que la reaccin es exotrmica, Kp decrece con el aumento de T. Pero si T es muy baja, la
velocidad de reaccin es muy lenta. No tiene efecto en P.
La reaccin tpicamente se realiza a 350-400C sobre catalizador de 90% Fe2O3 + 10% Cr2O3. La
fase activa es Fe3O4, el cual es generado por reduccin de Fe2O3 por H2 y CO en la corriente de
reaccin:
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Qumica Industrial II
Figura 46 Efecto de la temperatura en la formacin de CO2 durante la reaccin de Shift del gas de
agua
Tabla 6 Constante de equilibrio y propiedades termodinmicas en el equilibrio durante la reaccin de
Shift del gas de agua
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6. Reaccin de Metanacin
Si el gas producido se utiliza para la sntesis de NH3, el contenido de CO debe ser disminuido a < 5
ppm. Esto usualmente se realiza haciendo reaccionar el CO residual con H2 sobre un catalizador
Ni/Al2O3 para producir CH4:
La reaccin es realizada a una temperatura de entrada de 300C (temp. de salida = 365C) y 30 atm.
Tambin se reduce el CO2 a CH4:
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Qumica Industrial II
Captulo 5
Produccin de Amoniaco
1.5.
Sntesis de amoniaco
El amoniaco libre fue preparado por primera vez en 1774 por J. Priestly y C. Berthollet usando
carbonato de amonio.
Para 1840, amoniaco fue recuperado de plantas de produccin de coque y productoras de gas
como un producto secundario de la pirlisis de carbn.
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Qumica Industrial II
En 1908 BASF y Haber realizaron un acuerdo para trabajar en una planta de produccin a escala
industrial.
Trabajando con el grupo de Karl Bosch dentro de BASF en un perodo de 5 aos el proceso fue
totalmente desarrollado.
En 1913 la primera planta comercial inicio sus operaciones en Ludwigshafen (30 ton por da)
Figura 48 Velocidad de reaccin para la Sntesis de NH3. Dependencia sobre la temperatura a varias
presiones
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La formacin de NH3 es favorecida por baja T y alta P. Debido a su carcter exotrmico, el proceso
es operado en etapas, con enfriamiento intermedio y remocin del NH3 producido para mover el
equilibrio hacia la derecha.
El mecanismo de reaccin envuelve adsorcin disociativa de tanto N2 como H2 sobre la superficie de
catalizador. La disociacin de N2 a N atmico es una reaccin de descomposicin en la superficie. La
adsorcin de H2 es rpida y en virtual equilibrio.
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El SiO2, Al2O3, CaO, y MgO son promotores texturales que inhiben el sinterizado (crecimiento
de cristales, con prdida de rea especfica) del Fe. K2O es un qumico promotor que incrementa la
actividad del catalizador (velocidad de reaccin).
3. Reactor y Diseo de Procesos
Despus del scrubbing con etanolaminas para remover el CO2, el gas de sntesis H2/N2 (en una
relacin de 2.2-3.1:1) es alimentado a 400 C y 300 atm al reactor, el cual incluye enfriamiento nteretapas para remover el calor de reaccin. La conversin de un solo paso es limitada a ~15% debido a
limitaciones termodinmicas. La temp. de salida es ~470 C.
La mezcla reactantes-producto es enfriada a T <0 C para condensar la mayor parte del NH3. Los
gases no condensados, compuestos por H2 y N2 que no han reaccionado y <5% NH3 son reciclados,
con adicin de alimentacin fresca de H2/N2
Figura 49 Diagrama de bloque y perfil de temperatura de los gases en una planta de reformado con
vapor para producir amoniaco
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Figura 51 Izq. Porcentaje de NH3 en la mezcla gaseosa en funcin de la velocidad espacial a varias
presiones. Der. Velocidad de formacin de amoniaco en funcin de la velocidad espacial a diferentes
presiones.
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Figura 53 Isotermas de reaccin para la sntesis de amoniaco mostrando que el mximo rendimiento
y el tiempo requerido para alcanzarlo decrecen a medida que la temperatura es incrementada.
3. Mecanismo de reaccin
El mecanismo propuesto para la sntesis (y descomposicin) del amoniaco consta de varias etapas:
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Qumica Industrial II
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Figura 55 Circuito de sntesis de amoniaco para una planta de gran capacidad (1000 ton por da)
Figura 57 La versin ms
moderna de una torre de
sntesis Fauser-Montedison
con
un
perfil
de
temperatura
que
se
muestra en la izquierda.
Estas son estructuras que
permiten optimizar el
proceso para recuperar
energa.
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Captulo 6
Produccin de cido Ntrico
1.6.
Cerca del comienzo del siglo 20, las reservas mundiales de nitrato de sodio eran bajas y
fueron desarrollados procesos para reemplazar el nitrato con nitrgeno.
N2 + 3H2
2NH3
4NO + 6H2O
2) Oxidacin de NO
2NO + O2
2NO2
N2O4
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Qumica Industrial II
3) Absorcin
3NO2 + H2O
2HNO3 + NO
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Qumica Industrial II
El principal problema con el uso de este mtodo es la perdida de metal precioso a las temperaturas del
reactor.
Una esponja de recuperacin es usada tpicamente para absorber el vapor de xido de platino y formar
una aleacin. Esta esponja puede ser removida peridicamente y el platino recuperado.
Reacciones Secundarias: NH3 + 3/2NO
4NH3 + 4O2
H<0
Figura 61 Reactor para la oxidacin cataltica de amoniaco con sistema de recuperacin de calor
integrado (Steinmller): a) Cabezal del quemador; b) Plato perforado; c) Esponjas de platino y
esponjas de recuperacin de platino; d) Cristal de inspeccin; e) Sobrecalentador y tubos
evaporadores; f ) Precalentador de agua de alimentacin; g) Salida de gas nitroso
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Qumica Industrial II
.
Figura 61 a) Planta presurizada de Du Pont para la produccin de NO a partir de NH3; b)
Quemador de amoniaco para minimizar las prdidas de platino. Adems de la esponja acostumbrada
de Pd/Au, este quemador tambin contiene una capa altamente porosa hecha de una aleacin Ni/Cr
con un arreglo aleatorio de agujeros en ella. Este sistema no solo intercepta el material que escapa del
catalizador sino que tambin hace pasar de forma homogenea el gas sobre el rea agujereada de las
esponjas lo que reduce el uso y rompimiento de las esponjas de catalizador.
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Qumica Industrial II
Figura 63 Conversin de amoniaco a monxido de nitrgeno sobre una esponja de platino como
funcin de la temperatura a) 100 kPa; b) 400 kPa
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Qumica Industrial II
Como resultado de este proceso, parte del NO es oxidado a dixido de nitrgeno y tetrxido de
dinitrgeno.
Para describir la cintica de oxidacin de NO, se utiliza una ecuacin de velocidad de tercer
orden.
2NO + O2
2NO2
N2O4
H<0
3NO2 + H2O
2HNO3 + NO
La torre de absorcin es gobernada por los clculos para el proceso de oxidacin. La oxidacin
procede de forma ms lenta a medida que la concentracin de NOx decrece en el tope de la
torre, por lo tanto el espaciamiento entre los platos se incrementa.
La formacin de cido se produce levemente en el ltimo trcio inferior de la torre, por lo tanto
los NOx son reducidos en los dos tercios superiores.
Como resultado, la mayor parte del calor de reaccin es removido en el tercio inferior de la
torre.
Los serpentines en los platos superiores se utilizan para mantener el NO fro para aumentar la
velocidad de reaccin.
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Reacciones Principales:
N2O4 + H2O
3HNO2
HNO2 + HNO3
HNO3 + H2O + 2NO
H<0
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Figura 67 Diagrama de bloques del proceso de produccin de cido ntrico y reacciones principales
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El cido ntrico puede ser concentrado hasta 68% en agua con el proceso previamente descrito.
Esta concentracin es adecuada para la mayora de las aplicaciones de fertilizantes pero no para
reacciones de nitracin qumica.
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Sin embargo, hay formas de sobrepasar el punto azeotrpico (68% en agua) y obtener mayores
concentraciones de cido.
Figura 69 Diagrama de equilibrio L-V cido ntrico agua: Izq. Sin H2SO4. Der. Con H2SO4
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Qumica Industrial II
Captulo 7
Produccin de Cal
1.7.
Produccin de Cal
1.7.1. Calcinacin
Sinterizado
Figura 69 Izq. Tiempo de calcinacion para esferas de cal con alto contenido de calcio a) 15 cm;
b) 12.5 cm; c) 10 cm; d) 7.5 cm; e) 5 cm; f) 2.5 cm de dimetro. Der. Variacin de la densidad
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