Donde k1 es la constante de velocidad, b es un factor geomtrico dependiendo de la forma de la

agrupacin 2D [Eq. (7.2a)], s es el rea ocupada por un tomo en la superficie de la agrupacin, es la

energa especfica borde, y k es la constante de Boltzmann; los otros smbolos tienen su significado
habitual.

Hay dos casos lmite para la ecuacin. (7.3) para las etapas iniciales de la nucleacin (bajo valor de t).
En primer lugar, para la gran nucleacin constante A, Eq. (7.3) se reduce a


lo que indica que todos los sitios de los electrodos se convierten a los ncleos instantneamente. Por lo
tanto, esto se conoce como nucleacin instantnea. En segundo lugar, para los pequeos A y pequea t,
Eq. (7.3)
se reduce a



ya que el trmino exponencial en la ecuacin. (7.3) se puede representar como una aproximacin lineal
En este caso el nmero de ncleos de N es una funcin del tiempo t y la nucleacin
se denomina progresiva. Es posible distinguir entre estos dos modos de nucleacin Experimentalmente,
tales como por el uso de los transitorios de corriente de tiempo potenciostticas (discutidos en la Seccin
7.7).

7.4. CRECIMIENTO DE NCLEOS DE SUPERFICIE

Cuando la etapa de transferencia de carga en una reaccin de electrodeposicin es rpido, la tasa de
crecimiento de los ncleos (cristalitos) se determina por cualquiera de dos pasos: (1) la etapa de
incorporacin de celosa o (2) la difusin de electrodeposicin de iones en el ncleo (difusin en la
solucin). Comenzamos con el primer caso. Cuatro modelos simples de ncleos suelen ser
considerados:

(a) un (2D) del cilindro de dos dimensiones, (b) un hemisferio en tres dimensiones (3D), (c) un cono
circular derecho, y (d) un truncado pirmide de cuatro lados (Fig. 7.2).

Crecimiento de ncleos independiente. En las etapas iniciales del crecimiento de los ncleos se puede
suponer que los ncleos crecen independientes uno de otro. En este caso la tasa de crecimiento de una
sola (libre) ncleo cilndrico 2D est dada por



donde k es la constante de velocidad de crecimiento ncleo 2D (en mol / cm2? s), h es la altura de un
ncleo cilndrico (una altura de una monocapa), M es el peso molecular, y r es la densidad del depsito
(masa / volumen). Un ncleo 2D crece slo lateralmente. La tasa de crecimiento de un solo ncleo
semiesfrica 3D est dada por








Figura 7.3. La superposicin de zonas de difusin de cilndrica
ncleos crecen en una superficie. Regiones sombreadas indican dos
zonas de solapamiento; regin negro, tres zonas superpuestas.

Crecimiento de interactuar ncleos. El principal supuesto hecho en la obtencin de las ecuaciones. (7.6)
y (7.7) es que los ncleos son independientes el uno del otro. Esto slo es vlido para las etapas
iniciales de crecimiento. Sin embargo, en las sucesivas etapas es necesario considerar el efecto de la
superposicin entre campos de difusin alrededor de ncleos de crecimiento (Fig. 7.3). El resultado de
esta superposicin es el desarrollo de la concentracin y distribucin local sobretensin en el barrio de
los ncleos de crecimiento (clusters). reas de superposicin son zonas de concentracin reducida y la
reduccin de velocidad de nucleacin. Cultivo ncleos no pueden crecer libremente en todas las
direcciones, ya que incidirn sobre la otra. El crecimiento se detiene en el punto de contacto, lo que
resulta en una limitacin en el tamao del centro de crecimiento. Para ms detalles, vase la seccin
7.10.

7.5. Nucleacin SIMULTNEA Y CRECIMIENTO DE NCLEOS

Las relaciones generales de tiempo-corriente para la nucleacin y crecimiento de ncleos simultnea son
de la forma i tb, donde b es una variable que depende principalmente en el modelo de ncleos (2D, 3D)
y el tipo de nucleacin (instantnea, progresiva). Sin Superposicin. Las ecuaciones de crecimiento para
un nico ncleo, tales como NCA. (7.6) y (7.7), se puede combinar con las ecuaciones de nucleacin,
tales como las Ecs. (7.3) a (7.5), para dar la relacin global de tiempo actual. Por lo tanto, para dos
dimensiones (2D) de crecimiento cilndrica simultnea y nucleacin instantnea,




y el crecimiento 2D y nucleacin progresiva,


Para tridimensional (3D) de crecimiento semiesfrica simultnea e instantnea
nucleacin,



y el crecimiento 3D y nucleacin progresiva,



Figura 7.4. En general, la relacin de tiempo actual para
la nucleacin y el crecimiento simultneo de ncleos:
(A) y sin solape; (B) con un solapamiento.

Se puede observar que las Ecs. (7.9) y (7.10) representan el mismo tipo de transitorio de tiempo actual, i
t2. Por lo tanto, para distinguir entre el crecimiento 2D (nucleacin progresiva) y el crecimiento 3D
(nucleacin instantnea), es necesario para llevar a cabo microscpico ptico adicional o experimentos
de microscopa electrnica. Estos experimentos pueden proporcionar informacin que permita a uno
distinguir entre nucleacin progresiva [Eq. (7,9)] y la nucleacin instantnea [Eq. (7.10)].

Las ecuaciones (7.8) a (7.11) muestran que el exponente b en el i funcin tb puede variar de 1 a 3. Por
lo tanto, todos los modelos presentados aqu predicen que la densidad de corriente i aumenta para todos
los tiempos (Fig. 7.4). Esto no es lo que se observa experimentalmente y por lo tanto es inaceptable. Un
nuevo modelo que tiene en cuenta el efecto de superposicin entre campos de difusin en torno a
ncleos (Fig. 7.3) se requiere. Este es el objeto de la siguiente seccin.

Con Superposicin. Para el crecimiento cilndrica de dos dimensiones y la nucleacin instantnea, Se
puede observar que las Ecs. (7.9) y (7.10) representan el mismo tipo de transitorio de tiempo actual, i
t2. Por lo tanto, para distinguir entre el crecimiento 2D (nucleacin progresiva) y el crecimiento 3D
(nucleacin instantnea), es necesario para llevar a cabo microscpico ptico adicional o experimentos
de microscopa electrnica. Estos experimentos pueden proporcionar informacin que permita a uno
distinguir entre nucleacin progresiva [Eq. (7,9)] y la nucleacin instantnea [Eq. (7.10)].


Las ecuaciones (7.8) a (7.11) muestran que el exponente b en el i funcin tb puede variar de 1 a 3. Por
lo tanto, todos los modelos presentados aqu predicen que la densidad de corriente i aumenta para todos
los tiempos (Fig. 7.4). Esto no es lo que se observa experimentalmente y por lo tanto es inaceptable. Un
nuevo modelo que tiene en cuenta el efecto de superposicin entre campos de difusin en torno a
ncleos (Fig. 7.3) se requiere. Este es el objeto de la siguiente seccin.

Con Superposicin. Para el crecimiento cilndrica de dos dimensiones y la nucleacin instantnea,



y para la nucleacin progresiva,



Una comparacin entre las Ecs. (7.8) - (7.9) y (7.12) - (7.13) muestra que los trminos exponenciales en
las ecuaciones. (7.12) y (7.13) representan el efecto de superposicin (correccin de solapamiento). Este
nuevo modelo de nucleacin y crecimiento de los ncleos, las ecuaciones simultneas. (7.12) y (7.13),





Figura 7.5. Transitorios de corriente de tiempo tericas
para la nucleacin instantnea y progresiva.

predice un aumento inicial en la corriente, alcanzando una corriente mxima, y una disminucin de la
corriente. En el caso de nucleacin progresiva, la corriente disminuye asintticamente a cero (Fig. 7.5).
Este modelo de nucleacin y crecimiento est de acuerdo con la determinacin experimental de i? f (t),
como se muestra en la siguiente seccin.

7.6. Formacin de una monocapa SIMPLE

Hay dos mecanismos para la formacin de una monocapa: (1) el mecanismo de nucleacin instantnea
acuerdo con la ecuacin. (7.12), en este caso la monocapa se est extendiendo en el sustrato a partir de
ncleos formados en el tiempo t? 0; y (2) el mecanismo de nucleacin progresiva, en la que, de acuerdo
con la ecuacin. (7.13), los ncleos aparecen aleatoriamente en el espacio y el tiempo. Las relaciones de
tiempo-corriente para estos dos mecanismos se muestran en la Figura 7.5. En ambos casos, la corriente
pasa a travs de un mximo.









7.7. FORMACIN DE MULTICAPAS

Dos mecanismos diferentes de crecimiento de mltiples capas sobre una superficie perfecta o
quasiperfect se pueden distinguir: (1) el crecimiento mononuclear capa por capa y (2) el crecimiento
mutilayer multinuclear. El primer mecanismo tiene lugar a sobrepotenciales bajas, es decir,
sobretensiones ligeramente por encima del sobrepotencial crtico. En este caso la velocidad de
nucleacin es menor que la tasa de crecimiento ncleo, y cada ncleo se extiende sobre toda la
superficie antes de que se form la siguiente ncleo. As, cada capa est formada por un solo ncleo.
Figura 7.6 muestra que en este caso la corriente flucta. Un tiempo integral bajo el pulso i-t (fluctuacin)
es igual a la deposicin de una capa monoatmico.

En sobrepotenciales mayores la velocidad de nucleacin aumenta ms rpido que la tasa de paso
(captulo 3) de propagacin, y la deposicin de cada capa procede con la formacin de un gran nmero
de ncleos. Este es el crecimiento de mltiples capas multinuclear. Armstrong y Harrison (13) han
demostrado que inicialmente, el transitorio terica de tiempo actual para la nucleacin de dos
dimensiones (Fig. 7.7) tiene una seccin creciente, a continuacin, pasa a travs de varias oscilaciones
amortiguadas, y finalmente, los niveles de salida a un estado estacionario. La seccin de aumento inicial
en la Figura 7.7, que sigue la ley cuadrtica (i-t2) propuesta por el trmino preexponencial en la
ecuacin. (7.13), corresponde a la formacin de la primera monocapa.




Figura 7.6. Parte de un registro de tiempo actual durante una mononuclear crecimiento de la capa por
capa de un Ag (100) de la cara cristalina quasiperfect con una forma circular en el sistema estndar Ag
(100) / 6 M AgNO3 en h ?? 6 mV y T? Superficie 318 K. A? 3? 10? 4cm? 2. La densidad de corriente i? 1
mA / cm2. Los picos de corriente indican la formacin, el crecimiento y la decadencia de las nuevas
capas. (De Ref. 34, con permiso de la Sociedad Electroqumica.)





Figura 7.7. Potenciosttica transitoria del tiempo actual para la deposicin de metal junto con las
corrientes tericas para capas individuales (1-5). Bidimensional toma nucleacin progresiva superponen
en cuenta. (De Ref. 13, con permiso de la Sociedad Electroqumica.)



Figura 7.7 tambin muestra los tericos i-t transitorios para la formacin de capas sucesivas en
condiciones de nucleacin progresiva. El transitorio terico de tiempo actual para la nucleacin
tridimensional se muestra en la Figura 7.8. La diferencia entre 2D y 3D nucleacin (Fig. 7.7 y 7.8) se
encuentra en la ausencia de oscilaciones amortiguadas en el ltimo caso. Una comparacin entre los
transitorios tericos y experimentales para el crecimiento de mltiples capas polinuclear 2D se muestra
en la Figura 7.9.






Figura 7.8. Transitoria del tiempo actual para la nucleacin tridimensional teniendo en cuenta la
superposicin. (De Ref. 13, con permiso de la Sociedad Electroqumica.)


Figura 7.9. (Crculos abiertos, la simulacin Monte Carlo) experimentales y tericos transitorios de
corriente para el crecimiento de mltiples capas polinucleares. (De Ref. 22, con permiso de Annual
Reviews, Inc.)

Potenciostticas Transitorios actual-Tiempo. El potenciosttica transitoria del tiempo actual terica,
incluyendo el efecto de solapamiento, se muestra en la Figura 7.10. El transitorio potenciosttico se
puede dividir en tres intervalos de tiempo. Al principio, el primer intervalo de tiempo, la corriente decae
durante el proceso de nucleacin y crecimiento. Este es el doublelayer corriente de carga, IDL. En el
segundo intervalo de tiempo la corriente aumenta. Este aumento puede ser debido al crecimiento de
cualquiera de ncleos independientes solos o ncleos independientes y aumento simultneo en el
nmero de ncleos. Esta es la corriente de deposicin sin el efecto de solapamiento, iFree. Si la
nucleacin es instantnea, la iFree corriente aumenta linealmente con el tiempo. Si la nucleacin es
progresiva, el iFree corriente aumenta a medida t2. En el tercer intervalo de tiempo hay dos efectos
opuestos: el crecimiento de ncleos independientes y solapamiento.


El resultado de estos efectos opuestos es un aumento inicial de la corriente, un mximo, y una
disminucin de la corriente en el tercer intervalo de tiempo, ioverlap. La corriente aumenta hasta los
centros de crecimiento comienzan a solaparse. Una disminucin en la corriente empieza cuando las
zonas de difusin en torno a los ncleos se superponen y los centros de crecimiento inciden el uno del
otro. El crecimiento se detiene en el punto de contacto. En ese momento la corriente disminuye como
resultado de una disminucin en el rea efectiva superficie del electrodo y un cambio de la hemisfrica a
la transferencia de masa lineal y a una superficie plana de manera efectiva.
Relaciones diagnsticas entre el actual y el tiempo. Relaciones de diagnstico terica entre la corriente y
el tiempo para la nucleacin 2D se dan en las siguientes ecuaciones. Para el caso de nucleacin
instantnea,



y para la nucleacin progresiva,



donde a, b, c, y d son constantes (que se pueden derivar tericamente).

Relaciones diagnsticas entre el actual, corriente mxima, y el tiempo. Scharifker y Hills (26)
desarrollaron una teora que se ocupa de los transitorios de corriente potenciostticas para nucleacin
3D con un crecimiento controlado por difusin. De acuerdo con esta teora, la relacin terica de
diagnstico en una forma no dimensional est dada por


para la nucleacin instantnea, y



para la nucleacin progresiva. Transitorios tericos actuales (i / im) de acuerdo con las ecuaciones.
(7.16) y (7.17) tienen la misma forma como los que se muestran en la Figura 7.5.
Las ecuaciones (7.16) y (7.17) se utilizan en el anlisis de datos experimentales. Por ejemplo, Rynders y
Alkire (32) utilizan estas ecuaciones para analizar la electrodeposicin de cobre sobre platino. Llegaron a
la conclusin de que en los sobrepotenciales intermedios (120 y 170 mV), los transitorios de corriente sin
dimensiones son consistentes con las predicciones tericas para nucleacin progresiva, Eq. (7.17). En
sobretensiones superiores a 220 mV, la nucleacin se desplaz a la teora de nucleacin instantnea.



Figura 7.11. Representacin esquemtica de crecimiento de la capa (a, b) y el mecanismo de
coalescencia de nucleacin (c).



7.8. FORMACIN DE DEPSITO COHERENTE


Hasta aqu hemos considerado el mecanismo de deposicin de una capa nica monoatmico (Seccin
7.6) y multicapas compuesto por unas pocas capas monoatmicos (Seccin 7.7) .In Secciones 7.8 a 7.12
se discute cmo coherente desarrollan electrodepsitos.

Hay dos mecanismos bsicos para la formacin de un depsito coherente: crecimiento de la capa y el
crecimiento de los cristalitos 3D (o nucleacin-coalescencia de crecimiento). Una presentacin
esquemtica de estos dos mecanismos se muestra en la Figura 7.11. El mecanismo de crecimiento de la
capa se discute en la Seccin 7.9. En este mecanismo un cristal crece por la difusin lateral de capas
discretas (pasos), uno tras otro a travs de la superficie. En este caso una capa de crecimiento, un paso,
es un componente de la estructura de un depsito coherente. El mecanismo de crecimiento de cristalitos
3D se discute en la Seccin 7.10. En este caso los componentes de la estructura 3D son cristalitos, y un
depsito coherente se construye por coalescencia (unin) de estos cristalitos.

7.9. MECANISMO DE CRECIMIENTO CAPA

Pasos, o capas de crecimiento, son componentes de la estructura para la construccin de una gran
variedad de formas de crecimiento en la electrodeposicin de metales (por ejemplo, cristales
columnares, barbas, texturas de fibra). Podemos distinguir entre los pasos monoatmicos, micropasos
poliatmicos y macropasos poliatmicos. Slo la propagacin de pasos poliatmicos se puede observar
directamente, in situ.

Micropasos. Existe en general una tendencia para un gran nmero de pasos finos a montn en un
sistema de unos pocos pasos de espesor. Muchos pasos monoatmicos pueden unir (manojos, se unen)
para formar un paso poliatmica. Frank (4) propuso un mecanismo de agrupamiento para explicar este
proceso. El agrupamiento de pasos se ilustra esquemticamente en la Figura 7.12.




Propagacin de micropasos de cobre en las superficies reales de Pt fue observado por Alkire Rynders y
(32) que usa en la microscopa de fuerza atmica situ (AFM). Ellos utilizan un solo cristal Pt como el
sustrato, cortados no exactamente paralela al plano (100), pero con misorientation de alrededor de 2 .
Esta desorientacin en el corte result en micropasos 25 a 50 en altura y terrazas aproximadamente
lmm de longitud (figura 7.13a).. El cobre se electrolticamente a partir de un electrolito CuSO4 / H2SO4.
Una secuencia de pulsos de potencial (o corrientes) (10 ms a 10 s) se utiliz para obtener una secuencia
de datos que representan los procesos de crecimiento iniciales. Figura 7.13 muestra imgenes de AFM
que ilustran que el crecimiento de cobre sobre Pt (100) a 1 mA / cm2 se inici a lo largo del ms grande
de los pasos y que la tasa de deposicin fue uniforme a lo largo del paso. A una densidad de corriente
intermedia, 10 mA / cm2, deposiciones crecieron en todos los pasos. En densidades de corriente
superiores a 15 mA / cm2, la deposicin se produjo en ambos sitios de paso y terraza.

Propagacin de micropasos con una altura de 30 a 100 (15 a 50 capas monoatmicos) sobre una
superficie cuasi ideal de Ag se observ directamente por Bostanov et al. (60) utilizando la tcnica de
contraste diferencial de Nomarski. Macropasos. Macropasos poliatmicos son originarios de
dislocaciones de tornillo o de nucleacin 3D. En el primer caso, los pasos son auto-perpeta, y en este
ltimo caso, son dependientes de nucleacin.

Macropasos se pueden formar por agrupamiento de 1000 o ms micropasos. Usando un microscopio
ptico, Wranglen (43) observ que muchas capas se originan, uno tras otro, en los centros de
crecimiento. A bajas densidades de corriente, una nueva capa no se inicia hasta que la primera ha
alcanzado el borde del cristal. A densidades de corriente ms altas, las nuevas capas se desarrollan
antes de los precursores han alcanzado su tamao final en el borde del cristal. En este caso muchas
capas se propagan simultneamente. Damjanovic et al. (47) observaron en el crecimiento lateral y
vertical situ de macropasos utilizando microscopa ptica. Ellos encontraron que la velocidad media del
movimiento de paso es de aproximadamente 2x 10 6 cm / s en el caso de densidad de corriente de 5 mA
/ cm2 para electrodeposicin de Cu Cu en una cara (100) SingleCrystal partir de una solucin / H2SO4
CuSO4. La altura media de pasos vara linealmente con el espesor del depsito (2 a 12? 10? 6cm a 5
mA / cm2 para el momento de la deposicin de 9 a 35 m).

Fusin Lateral de Pasos. Bertochi y Bertochi (53) encontraron que el principal mecanismo para la
formacin de los grupos de defectos en la electrodeposicin de Cu en monocristales es la interaccin
entre los pasos que se fusionan lateralmente y aniquilador. Defecto concentracin tiende a aumentar
cuando el misorientation es mayor que unos pocos grados.

7.10. Nucleacin-COALESCENCIA CRECIMIENTO MECANISMO

Como un ejemplo del mecanismo de crecimiento de nucleacin-coalescencia, se describe un ejemplo de
la nucleacin y crecimiento de oro electrodepositado en (111) superficies de plata por medio de
microscopa electrnica (46). Ellos encontraron que el crecimiento de las soluciones de HAuCl4? KCl se
produce por un mecanismo de nucleacin y que en la primera etapa de deposicin, el oro es en forma de
islas aisladas en forma de placas muy delgadas [o cristalitos 3D (TDC)]. En esta etapa los ncleos o
TDC aislados tenan una densidad de poblacin? 4? 1010cm? 2, y la cobertura de superficie total era
aproximadamente 22%. Despus de esta etapa de ncleos aislados, la deposicin adicional conduce a la
coalescencia de algunos de los TDC en forma de cristalitos alargados, con una reduccin de la poblacin
a? 1? 1010cm? 2. En la siguiente etapa una estructura de red vinculado se forma correspondiente a una
cobertura de la superficie de alrededor de 58%.

La siguiente estructura se puede describir como un depsito continua que contiene agujeros y canales.
Adems deposicin conduce al llenado de estos orificios y canales, y una pelcula completamente libre
de agujeros se forma con un espesor de 80 a 100 .

As, la secuencia de crecimiento de oro electrodepositado por el mecanismo de coalescencia de
nucleacin tiene cuatro etapas: (1) la formacin de ncleos aislados y su crecimiento a TDC, (2)
coalescencia de TDC, (3) formacin de una red vinculada, y (4 ) formacin de un depsito continuo. Esta
secuencia de etapas de crecimiento se muestra esquemticamente en

Figura 7.14.

Es interesante observar que se concluy en este trabajo que los primeros pocos angstroms de depsito
forman una capa de aleacin. Otra conclusin interesante e importante en este trabajo es que la
secuencia de crecimiento de electrodepsitos (a 20 C) es muy similar a la de los depsitos evaporados
(de 250 a 300 C). Tanabe y Kamasaki (52) observaron el mecanismo de crecimiento de nucleacin en
la deposicin de Au en Fe (001) y Fe (110) los cristales individuales. La poblacin de los ncleos (tDCS)
de Au electrodepositado en las etapas iniciales de deposicin fue de 3? 1011cm? 2. En la deposicin
adicional, micro-TDC estaban conectados uno a otro formando una estructura de red. Coherentes
depsitos estables de Au se formaron cuando la cobertura de superficie era aproximadamente 80%. Se
observaron cristalitos epitaxiales tridimensional (TEC) en las primeras etapas de electrodeposicin de
cobre (51) y nquel (58) sobre sustratos de cobre. TEC de nquel formados sobre sustrato de pelcula de
cobre a partir de soluciones de sulfato de nquel en baja concentracin son de forma rectangular con
bordes promedio de 1.300 de longitud. El depsito coherente fue formado por el crecimiento y
coalescencia de TEC. Deposicin continua se observ cuando el grosor medio era 20 a 50 .






Defectos coalescencia inducida. Los dos defectos inducidos por coalescencia-ms significativos son los
vacos y dislocaciones. Nakahara (61) ha demostrado por microscopa electrnica de transmisin que los
huecos microscpicos (? 50 ) se generan en electrodepositado Cu, Au, y pelculas Ni-P en los lmites
entre el 3D cristalitos durante su coalescencia. Cuando los cristalitos coalescentes estn mal orientada
con respecto a la otra, los lmites de coalescencia son los lmites de grano. Weil y Wu (57) han
demostrado que misorientation (desalineacin) entre vecinos cristalitos de Ni genera dislocaciones.


7.11. DESARROLLO DE LA TEXTURA

Aqu se examinan los modelos que intentan explicar cmo texturas desarrollan durante la deposicin en
orientado (solo cristal), con textura, policristalino y sustratos amorfos. Seleccionamos electrodeposicin
de nquel como un sistema modelo. Single-Crystal sustrato. Cristales individuales se seleccionan como
sustratos por dos razones principales: (1) para eliminar los efectos de los lmites de grano, y (2) para
eliminar heterogenuity del sustrato debido a la presencia de granos de diferentes orientaciones y de
cambio tanto, de varias densidades de corriente. Sustratos de un solo cristal ejercen una fuerte influencia
epitaxial en el proceso de crecimiento. Amblart et al. (64) han demostrado que el crecimiento epitaxial de
la solucin de Ni Watts comienza con la formacin de cristalitos epitaxiales (TEC). Cristalitos epitaxiales
tridimensionales luego se unen para dar una capa epitaxial continua. Un mayor crecimiento es complejo
e implica dos procesos de nucleacin diferentes: nucleacin epitaxial 3D y nucleacin independiente. El
primer proceso incluye el crecimiento epitaxial, y el segundo incluye el crecimiento nonepitaxial.
El equilibrio entre estos procesos competitivos depende de la orientacin del sustrato y las condiciones
de deposicin. Por ejemplo, en una cara (100) de Cu, el crecimiento epitaxial contina ms all de Ni
espesor del depsito de 10 mm. En este caso, un mayor crecimiento a travs de la nucleacin
independiente es predominante y una transicin de crecimiento epitaxial al crecimiento policristalino se
produce.

Policristalino azar Orientada sustrato. La electrodeposicin sobre un sustrato policristalino orientado al
azar puede resultar en el desarrollo de la orientacin preferida, o la textura, en depsitos ms gruesos.
En un material policristalino, ejes cristalogrficos de los granos individuales (cristalitos individuales) que
constituyen el material estn orientadas al azar con respecto a los ejes de un sistema de referencia fijo (.
Figura 7.15a). Si uno o ms ejes cristalogrficos de los granos que constituyen la policristalino son fijos
(tienen la misma orientacin) con respecto a los ejes del sistema de referencia, las exposiciones material
policristalino prefieren la orientacin o la textura (Fig.7.15b). El desarrollo de la textura puede ocurrir
durante la deposicin o durante el procesamiento post deposicion.


Figura 7.15. Representacin esquemtica de policristalino orientado aleatoriamente sustrato (a) y
sustrato, con orientacin preferida (textura) (b).

El modelo de crecimiento competitivo del desarrollo de la textura durante la deposicin se basa en la
idea de que diferentes caras cristalinas tienen diferentes tasas de crecimiento. Por lo tanto, existe una
competencia entre la tasa de crecimiento de cristalitos de diversas orientaciones. Cristalitos de diversas
orientaciones podran ser generados ya sea durante un proceso de nucleacin preferencial o durante el
mecanismo de crecimiento competitivo posterior a la etapa de coalescencia. El tipo de textura depende
de la composicin del electrolito y el sustrato, el sobrepotencial, y otros parmetros.

Substrato amorfo. Un sustrato amorfo (por ejemplo, carbono vtreo) es sin influencia epitaxial; es inerte
con respecto al proceso de crecimiento del depsito. Amblart et al. (64) han demostrado que en las
etapas iniciales del crecimiento de la solucin de Ni Watts sobre carbono vtreo, orientacin sustrato de
ncleos 3D individuales es aleatoria. Tambin han demostrado que un depsito compacto recin
fusionado tiene orientacin perfectamente aleatoria. A partir de estas observaciones se concluy que la
textura de los depsitos de Ni ms gruesos en este caso es el resultado de un mecanismo de
crecimiento competitivo se producen en una etapa de crecimiento posterior a la etapa de coalescencia.

7.12. DESARROLLO DE MICROESTRUCTURA COLUMNAR

Microestructura columnar, perpendicular a la superficie del sustrato, se muestra esquemticamente en la
Figura 7.16. Esta microestructura se compone de granos finos relativamente cerca del sustrato, que
cambia entonces a la microestructura columnar con granos mucho ms gruesas en distancias mayores
del sustrato. El desarrollo de la microestructura columnar puede ser interpretado sobre la base de la
competencia de crecimiento entre granos adyacentes similares al mtodo utilizado para el desarrollo de
la textura (Seccin 7.11). Los granos de baja energa superficial crecen ms rpido que lo hacen los
granos de alta energa. Este rpido crecimiento de los granos de baja surfaceenergy a expensas de
granos resultados de alta energa en un aumento en el tamao medio de grano con el aumento de
espesor de depsito y la transicin de un tamao fino de grano cerca del sustrato a un tamao de grano
grueso columnar. Estructuras columnares se desarrollan en depsitos preparados por electrodeposicin
y la evaporacin. Srolovitz et al. (66) desarrollaron un modelo terico para el crecimiento de la
microestructura columnar en pelculas depositado por vapor. Tambin encontramos este interesante
trabajo por electrodeposicin. A partir de este trabajo se presenta la figura 7.17, que muestra que la
microestructura de la pelcula evaporada, paralela a la superficie del sustrato, tiene una microestructura
relativamente uniforme compuesta de granos finos cerca de la superficie del sustrato y una distribucin
bimodal de tamao de grano a profundidades intermedias.




Figura 7.16. Seccin transversal esquemtica (perpendicular al sustrato) del depsito columnar.



Figura 7.17. Modelo terico de la microestructura de la pelcula columnar, paralelo al sustrato, a
diferentes profundidades, tb tc td ta (t, el tiempo de deposicin). (De Ref. 66, con permiso del Instituto
Americano de Fsica.)


7.13. DEPENDENCIA sobrepotencial DE FORMAS DE CRECIMIENTO

La dependencia de las formas de crecimiento en sobrepotenciales origina a partir de la dependencia
potencial de los procesos de nucleacin y crecimiento. La competencia entre nucleacin



Figura 7.18. Actual-potencial curva que muestra la correlacin entre sobrepotencial h y de crecimiento
formas de cobre electrodepositada de CuSO4 N y N H2SO4 a 25 C. (De Ref. 40, con permiso de
Elsevier.)

y los procesos de crecimiento est fuertemente influenciada por el potencial del ctodo. Por lo tanto, los
principales factores que determinan las formas de crecimiento son como sigue:

1. estructura de la capa doble, incluyendo concentracin de diferentes especies presentes en la solucin.
La dependencia potencial de adsorcin de aditivos y sus efectos sobre las formas de crecimiento se
discuten en el Captulo 10.

2. Concentracin en adiones en la superficie.

3. El radio y el tamao del ncleo crtico [Ecs. (7.2a) y (7.2b)].

4. Cambio de nucleacin [Eq. (7.3a)].

5. tasa de crecimiento lateral y vertical de los granos de cristal.

Seiter et al. (40) encontraron una correlacin entre sobrepotencial h de crecimiento y formas de cobre
electrodepositado sobre sustrato de lmina de cobre con (100) textura, se muestra en la Figura 7.18.
Barnes et al. (44) observaron resultados similares en las superficies de cobre de un solo cristal cerca de
la cara (100): por debajo de las crestas de 10 mV, 40 a las plaquetas de 70 mV, de 70 a 100 mV bloques
y plaquetas finas; y por encima de 100 mV, el depsito policristalino. Las cuatro formas estructurales
bsicas se muestran en la Figura 7.19. Formas de crecimiento Menos frecuentemente observadas son
las pirmides, espirales, barbas, y las dendritas. La estructura de los depsitos se explica en el Captulo
16.

7.14. Deposicin de un metal sobre un sustrato metlico EXTRANJERA

En aplicaciones industriales de la deposicin de metal un metal M se deposita ya sea en el sustrato
nativo de metal M o sobre un sustrato de metal extranjera S. Como un ejemplo de la primera, Cu es
electrodepositado sobre un sustrato de Cu Cu electroltico formado por deposicin sobre un conductor no
activado en la fabricacin de placas de circuitos impresos. Como ejemplo de este ltimo, Ni se
electrodeposita en Cu en la fabricacin de almohadillas de contacto en la industria electrnica. El
mecanismo de crecimiento de metal M sobre un sustrato metlico exterior S est determinada por los
dos parmetros ms importantes: (1) la energa de enlace entre M y M y M y S, y (2) el desajuste
cristalogrfica entre M y S. Tres mecanismos son posibles en este caso, y que se relacionan con estos
dos parmetros. El primer mecanismo es la nucleacin y crecimiento TDC, o el mecanismo de Volmer
Weber. Este mecanismo es operativo cuando la energa de enlace entre adiones de metal M (M
adi
) y el
sustrato M, ( M
adi
- M), Es mayor que la existente entre Madi y S metal, (M
adi
- S):



( M
adi
- M) (M
adi
- S)

En este caso el desajuste cristalogrfica no tiene ningn efecto. El inadaptado cristalogrfica (mf) se
define como

Mf = a
s
- a
M
/ a
M


donde como a
s
y a
M
son las distancias reticulares para el S sustrato y depsito M, respectivamente.







7.15. DEPOSICIN subpotencial

En el captulo 6 hemos visto que el metal M se deposita en el ctodo de la solucin de Mn? iones de si el
potencial de electrodo E es ms negativo que el potencial de Nernst del electrodo M / Mn ?. Sin
embargo, se sabe que en muchos casos el metal M puede ser depositado sobre un sustrato S de cambio
de una solucin de Mn? iones a potenciales ms positivos que el potencial de Nernst de M / Mn ?. Esta
electrodeposicin de metales se denomina deposicin subpotencial. Por lo tanto, en trminos del
potencial real del electrodo E durante la deposicin y el potencial de equilibrio de Nernst E (M / Mn?) Y
su diferencia,? E? E? E (M / Mn?), Distinguimos dos tipos de electrodeposicin:

1. deposicin sobrepotencial (OPD):
2. deposicin Subpotencial (UPD):

Un ejemplo interesante de UPD deposicin es la deposicin de Cu sobre Au (111) de sustrato. Figura
7.21b muestra un voltamograma cclico de Cu-UPD sobre Au (111) de sustrato, y la figura 7.21a muestra
un voltamograma cclico de Au (111) de electrodo en ausencia de Cu2? iones. Una comparacin de la
figura 7.21a con b muestra que UPD deposicin se produce en el intervalo de potencial entre 300 y 650
mV frente a NHE, donde aparecen dos picos de adsorcin de Cu (A1, A2) y dos picos de desorcin (D1,
D2). En esta regin el potencial del electrodo de oro se comporta como un electrodo polarizable cuasi
ideal. Picos Po y Pr representan la formacin de xido de oro y reduccin, respectivamente. Pe pico
corresponde a la evolucin del oxgeno. La estructura adsorbato Cu se estudi utilizando STM y EXAFS
(absorcin de rayos X extendida estructura fina) tcnicas, pero an no est bien entendido. Transicin
UPD-OPD est en el rango de? 82 a? 71mV. Mayor espaciamiento fcc Cu se alcanza despus de la
deposicin de alrededor de 10 monocapas de Cu. Holzle et al. (72) han demostrado que UPD Cu
deposicin sobre Au (111) es un proceso de adsorcin-nucleacin y crecimiento combinado.


7.16. FORMACIN DE nanoagregados mediante microscopa de efecto tnel

Microscopa de efecto tnel de barrido (STM) como tcnica de anlisis de superficie se describe en la
Seccin 13.3. STM tambin se puede utilizar para producir nanoclusters de metal (75 81). El proceso de
la formacin de nanoclusters a travs de tcnicas de STM implica dos pasos bsicos:

1. electroqumico de deposicin de un metal a partir de la solucin sobre la descubierta
parte de la punta del STM.

2. de transferencia del metal depositado electroqumicamente desde la punta del STM con el sustrato.

Esta transferencia (conocido como salto para ponerse en contacto con) consta de dos pasos:

a. Enfoque de la punta a la superficie, lo que resulta en la formacin de un apndice de conexin entre la
punta y el sustrato.

b. La retirada de la punta, dando como resultado la rotura del apndice de conexin y formacin de un
nanocluster.

El procedimiento se representa esquemticamente en la Figura 7.22. Por ejemplo, grupos de Cu de
tamao uniforme fueron producidos y distribuidos de manera uniforme sobre una atmicamente plana Au
(111) superficie del electrodo (76). Este ejemplo es del tipo de deposicin de un metal sobre un sustrato
metlico exterior e implica UPD (definido en la Seccin 7.15) (80). El procedimiento fue realizado
totalmente automatizado mediante el uso de microprocesadores para controlar la x, y, y z-movimientos
de la punta. Matrices de hasta 400 grupos individuales se hicieron a una velocidad de 50 racimos por
segundo (76). La altura promedio de los racimos de Cu fue de 0,8 nm (75,80).



Figura 7.22. Diagrama esquemtico para la transferencia de electrodepositada Cu Cu cubierto de un
STM punta hasta el sustrato de Au durante una aproximacin punta. (De Ref. 78, con permiso de
Elsevier Science.)

7.17. FLUCTUACIN FENMENOS EN UN EQUILIBRIO MICROESTRUCTURA EN SUPERFICIES
METLICAS

Anlisis de las fluctuaciones de paso de equilibrio sobre un electrodo de Cu (100) en un electrolito
acuoso tambin se realiz utilizando un microscopio de barrido de efecto tnel (81). Especficamente, el
anlisis de los pasos STM fluctuantes en las superficies de metal en equilibrio trmico puede utilizarse
para determinar coeficientes de difusin y barreras de energa para el salto de atmico. El movimiento de
los tomos implica (1) intercambio rpido de tomos entre los pasos, (2) saltos atmica a lo largo de los
bordes de los escalones, y (3) el intercambio de tomos con terrazas adyacentes. Las fluctuaciones de
paso de equilibrio se analizan tericamente por medio de una funcin de correlacin de tiempo como se
describe en la Ref. 81.



















































Microscopa de efecto tnel de metal Estudios de deposicin por DM Kolb y MA Schneeweiss

deposicin electroltica de metal, en particular de solucin acuosa, proporciona la base para una serie de
aplicaciones industriales indispensables como ganar y refinacin de metales, el chapado de metal para
proteccin contra la corrosin, y acabado de la superficie. Circuitboard de fabricacin en
microelectrnica, en particular, ha renovado el inters en la investigacin de la deposicin de metal.
Adems de su importancia industrial, electrodeposicin tambin es de inters principal en lo que
respecta a sus fundamentos, como por ejemplo, la investigacin de phenomena.1 electrocristalizacin

Estudios electroqumicos tienen en la mayora de los casos se concentraron en las etapas muy iniciales
de la deposicin de metales que comprenden la nucleacin y crecimiento de las pequeas agrupaciones.
Estos primeros pasos en la formacin de cualquier recubrimiento de metal tienen un impacto inmediato
en la estructura y la apariencia general de la sobrecapa emergente. Hasta ahora, las etapas iniciales han
sido monitoreados por tcnicas electroqumicas clsicas, tales como transitorios de corriente para
determinar el comportamiento de nucleacin, 2 o con mtodos pticos (por ejemplo, por spectroscopy3
reflectancia o microscopy4 luz) para estudiar la morfologa del depsito. La invencin del microscopio de
efecto tnel (STM) dio una nueva y poderosa herramienta para electrochemists 5 que ha abierto nuevas
vas para estructurar la informacin de detalle sin precedentes hasta ahora.
Un STM nueva herramienta permite a las superficies de los electrodos imagen in situ, es decir, en una
celda electroqumica en condiciones de funcionamiento, en el espacio real y en tiempo real y - siempre
que se utilicen superficies monocristalinas - con escala atmica resolution.6,7 El principio de
funcionamiento de un STM (ver Fig. 1) es relativamente simple (que a menudo es cierto para realmente
grandes inventos). Una punta de metal fina, generalmente preparado por ataque electroqumico de un
alambre adecuado, se lleva cerca de la superficie en estudio y se aplica un voltaje entre la punta y el
sustrato. A una distancia de alrededor de 0,5-1,0 nm, los electrones tnel desde un lado al otro. La
corriente tnel resultante de TI depende sensiblemente de la distancia de tneles s: IT UT exp (-const
fT 0.5 s) donde UT es la tensin de un tnel, barrera tnel fTthe y const = 10,25 nm-1 (eV) -1 / 2 si f se
da en eV y s en nm. Para las interfaces de metal / electrolitos, FT tiene un valor de aproximadamente 1,5
eV. En el modo ms habitual de funcionamiento, la punta se explora a travs de la superficie con la
corriente tnel de TI (y por tanto las distancias entre la punta y la superficie) mantiene constante a travs
de un circuito de realimentacin. En consecuencia, cualquier variacin de la altura en la topografa de la
superficie se refleja directamente en el movimiento de la punta normal a la superficie. Mapeo sistemtico
del rea escaneada se produce mediante el registro de una rejilla de lnea de informacin por lnea. Los
movimientos laterales y verticales diminutivo de la punta se realizan mediante el uso de cermicas
piezoelctricas como actuadores. La principal adaptacin necesaria para investigaciones in situ de
procesos electroqumicos es el uso de un bipotenciostato, que permite el control de los potenciales de la
punta y la muestra (es decir, electrodo de trabajo) independientemente uno del otro frente a un electrodo
de referencia. Otro desafo aparentemente pequeo pero crucial fue el recubrimiento de la punta de
metal (excepto para el ltimo pocas micras) con un material inerte en una medida tal que cualquier
corriente fardica residuales en la interfaz de la punta / electrolito son pequeas en comparacin con | la
corriente tnel. Esto se ha realizado con la ayuda de un nmero de materiales, tales como wax7 inerte o
electrodeposicin paint.8 Subpotencial Deposicin En muchos casos, la deposicin de metal sobre un
sustrato extrao en lugar de en una superficie de su propia especie es de inters. Si el sustrato de metal
es ms noble que el metal a depositar, se observa con frecuencia que la deposicin de metal se inicia en
una regin de potencial positivo de la respectiva potencial de Nernst mediante la formacin de una
monocapa. Esta aparente violacin de la ley de Nernst simplemente refleja el hecho de que el vnculo
entre el metal y el sustrato es ms fuerte que entre los adatoms del metal depositado y por lo tanto los
mrgenes de depsito ms de la Deposicin substrate.9 de la segunda y siguientes capas entonces por
lo general requiere una sobretensin , es decir, un valor marcadamente negativo del potencial de Nernst,
aunque se conocen varias excepciones a esta regla. Deposicin Subpotencial (UPD), es decir, la
deposicin positivo del potencial de Nernst como se describi anteriormente, se demostr ms
convenientemente en voltametra cclica, donde la formacin de monocapa es claramente visible como
una corriente de deposicin y de la que las coberturas adlayer y entalpas de adsorcin libres pueden ser
derivados. Tomamos nota de que a pesar de las similitudes de los trminos tcnicos deposicin excesiva
y subpotencial, su origen es muy diferente: mientras se produce la deposicin de sobretensin debido a
razones puramente cinticos (por ejemplo sobrepotencial nucleacin), resultados de deposicin
subpotencial de una energa mayor interaccin con el sustrato y es a menudo tratado como un proceso
de adsorcin. Desde voltamogramas cclicos que a menudo muestran una estructura multi-pico
pronunciado, se haba inferido que adatoms metlicas depositadas en forma underpotentials estructuras
ordenadas si las superficies monocristalinas atmicamente planas se employed.10,11 Uno de los
sistemas ms minuciosamente estudiados se Cu UPD en Au (111) en solucin de cido sulfrico. Para
una cobertura de la superficie de 2/3 de una monocapa, las adatoms Cu son conocidos para formar
hexgonos sobre Au (111), en el centro de la cual sulfato de iones se coadsorbed.12,13 Estos iones de
sulfato son increblemente fcilmente reflejada por STM y estn de hecho visto para organizar en un
hexagonal (A3 x A3) R30 estructura con una distancia vecino de prxima de 4,9 (Fig. 2). La razn de
este comportamiento inusuales-aniones normalmente no se queda quieto-es que los aniones se
inmovilizan por la estructura de panal de abeja de los adatoms Cu subyacentes; los hexgonos cobre
actan como jaulas bidimensionales para el sulfato de ions.14,15 Subrayamos el hecho de que para
cualquier especie de superficie (adiones, adatom o admolecule) inmovilizacin es un requisito bsico
para obtener imgenes de STM. Tal inmovilizacin se logra normalmente por la formacin de capa
adsorbida ordenados (llamados superestructuras). A medida que el potencial de electrodo es impulsado
ms negativo, los adatoms Cu forman una monocapa completa en aproximadamente + 80 mV frente a
Cu / Cu2 +. Esta monocapa es pseudomrfico, es decir, tiene los mismos parmetros de red como la
superficie de oro subyacente. Los adatoms Cu residen en los sitios de plegado 3-huecas del sustrato,
resultando en una capa de Cu 13% tensa. Es esta cepa que causa el crecimiento del clster 3-
dimensional desde el principio de sobrepotencial (a granel) de deposicin. Crecimiento pseudomrfico
slo es posible cuando los adatoms son ms pequeos que los tomos de sustrato. En el caso inverso,
por ejemplo, para Pb en Ag (111), ya no hay ajuste en cada sitio de la red los adatoms. En ese caso, una
monocapa completa se alcanza por una estructura hexagonal compacta-(hcp), en el que los adatoms Pb
adquieren la distancia prxima al vecino de lead16 mayor (Fig. 3). Dado que los adatoms Pb ya no estn
en registro con el sustrato, sus posiciones dan lugar a diferentes alturas (la posicin ms baja es el sitio
hueca 3 veces, la ms alta de la parte superior en posicin) lo que conduce a una corrugacin de largo
alcance (so- llamado patrn de Moir, como se muestra en la Fig. 3), claramente visible en las imgenes
de STM. Deposicin granel Se ha conocido desde hace muchos decenios que en sobrepotenciales bajos
o moderados deposicin mayor comienza predominantemente a defectos en la superficie, que actan
como centros de nucleacin para la nueva fase. Incluso los sistemas de modelos que consisten en
superficies monocristalinas tienen un montn de imperfecciones; defectos menores sern en forma de
pasos elevados monoatmicos o dislocaciones de tornillo y defectos principales resultar de enorme
paso agrupamiento en los lmites de grano. Por lo tanto, el nmero de defectos superficiales y su
distribucin espacial tendrn un marcado impacto en la topografa de la creciente overlayer.17
Obviamente, esto se aplica en particular a las pelculas de espesor nanomtrico que estn recibiendo
cada vez ms atencin. Una de las virtudes inigualables de STM, en contraste con otras tcnicas de
superficie que, o bien se integran en toda la superficie del electrodo o producen informacin en el
espacio recproco, es la capacidad de obtener informacin detallada sobre la distribucin espacial de las
irregularidades y defectos en las superficies. La fuerte influencia de defectos superficiales en el
comportamiento de nucleacin y crecimiento de Cu se demuestra en la fig. 4, donde se observa la
deposicin sobre Au (111) (que ya est cubierto por una monocapa de Cu UPD) que aparece
exclusivamente en los altos escalones monoatmicos del sustrato. Los grupos crecientes de Cu
prcticamente decoran los defectos de la superficie del sustrato, mientras que las terrazas planas
permanecen descubiertos durante un tiempo relativamente largo. Tal comportamiento conduce a
inhomo- figura. 1. (arriba, derecha) Principio de funcionamiento del microscopio de efecto tnel. Si una
punta de metal afilada y una superficie conductora se acercaron a la proximidad suficiente, un voltaje
aplicado entre los dos conduce a una corriente de efecto tnel, que depende sensiblemente de la
distancia punta-muestra. La informacin topogrfica se obtiene mediante el escaneo de la punta a travs
de la superficie. Higo. 2. (abajo, derecha) Imagen STM (20 x 20 nm 2) de la estructura coadsorcin
sulfato de cobre / el Au (111) en 0,1 M H2SO4 + 1 mM de CuSO4 a 0,15 V vs Cu / Cu2 +. nicamente
los aniones de sulfato que forman un (A3 x A3) R30 superestructura son percibidos por los STM. Higo.
3. (abajo) patrn de Moir formado por una monocapa de Pb underpotentially depositado sobre Ag (111)
en presencia de citrato a -440 mV frente a SCE, 0,5 M NaClO4 + 0,1 M Na2HCit + 1 mM Pb (NO3) 2.
Desde Ref. 33. espesores de pelcula gneas y sobrecapas en bruto. El remedio para este y otros modos
de al crecimiento indeseable el uso de aditivos ha sido conocido por la industria de la galvanoplastia por
un largo tiempo. Aditivos en baos galvnicos industriales, se aaden los llamados niveladores y
abrillantadores para modificar favorablemente la nucleacin y / o comportamiento de crecimiento para
producir metal uniforme films.18,19 se conocen varias clases de tales aditivos, muchos de los cuales son
molculas orgnicas que interactan fuertemente con la superficie de metal y otros son agentes
complejantes aninicos. Un nmero de mecanismos se ha formulado para su influencia en el crecimiento
de metal. Sin embargo, la mayora de la tecnologa patentada (por lo general muchas-compuesto)
chapado baos es el producto de la investigacin emprica y puede ser justo decir que la accin (y la
interaccin) de agentes de recubrimiento est todava lejos de ser plenamente entendida sobre una base
molecular. Un aditivo clsico es el colorante cristal violeta (cloruro de hexametil-prosanilinium) y su
accin se demuestra en la fig. 5. La adicin de violeta de cristal causa un crecimiento cuasi-
bidimensional a pesar de que la nucleacin se produce an en el paso edges.7,20 Sin embargo, la tasa
de crecimiento normal a la superficie est fuertemente reducida (lo ms probable debido a la adsorcin
de colorante en el tapas planas de los grupos Cu) que permiten la propagacin lateral del depsito para
convertirse en dominante. El crecimiento del clster 3-dimensional en ausencia de cualquier aditivo que
conduce a una sobrecapa en bruto se muestra en la figura. 5 para la comparacin. Otro ejemplo de un
depsito est influenciada por la presencia de un aditivo se ve en la figura. 6. La presencia del
tensioactivo dodecilsulfato de sodio en la solucin ha demostrado inhibir la nucleacin en terrazas
incluso a altas sobretensiones y por lo tanto, para favorecer el crecimiento de unas pocas grandes, cobre
bien definidas crystals.21 microscopa de fuerza atmica, una tcnica estrechamente relacionada con
STM , tambin se ha utilizado con xito para controlar aditivo influencia en processes.22 deposicin de
metal Aunque los estudios STM sobre ese tema slo estn empezando, se prev fcilmente que esta
tcnica mejorar significativamente nuestra comprensin de cmo los aditivos orgnicos controlan el
proceso de deposicin. Crecimiento epitaxial Para la deposicin de metal sobre un (monocristalino)
sustrato metlico exterior se observa comnmente que solamente la primera monocapa adquiere los
parmetros de red del sustrato, que es si el crecimiento pseudomrfico se produce en absoluto. Debido
el aumento de la deformacin de la formacin de multicapas pseudomrficas, el depsito continuacin,
sigue creciendo en su propio hbito ms all de la primera monocapa. Las excepciones a esta regla se
ha informado de Cu en Ag (111) 23 y Pd sobre Au (111), 24 donde se cree que dos monocapas de
crecer pseudomorphically. Con Ag (100) y Au (100) como sustratos, sin embargo, los estudios han
revelado MCI el crecimiento de varias capas pseudomrficas de Cu.25,26 Lo que parece ser increble en
el primero (el desajuste reticular de ambas cantidades a 13%) es debido a un cambio inducido por el
sustrato de la estructura de Cu facecentered cbico (fcc) a centrada en el cuerpo cbico (BCC). Aunque
fcc Cu es la estructura cristalina ms estable termodinmicamente, bcc Cu, que es energticamente
menos favorable por slo una cantidad relativamente pequea de 20 meV, tiene la ventaja de un
inadaptado celosa insignificante con Ag (100) o Au (100). Este partido celosa casi perfecta entre bcc Cu
y la cara (100) de Ag o Au parece compensar en exceso la diferencia de energa entre los dos
modificaciones de Cu y Cu permite bcc para crecer. Los estudios sistemticos han revelado que
exactamente ocho capas de Cu bcc se pueden cultivar en Ag (100) y 10 capas sobre Au (100). Con la
capa 9 y 11, respectivamente, una transicin estructural tiene lugar lo que hace que la superficie de Cu
para ser combado (Fig. 7) de repente. La nueva estructura de la superficie emergente muestra pequeos
dominios gira 90 el uno del otro, lo que revela doble simetra del sustrato. La estructura atmica que
conduce a esas rayas an no est completamente resuelto, pero se ha considerado para ser el comienzo
de una transicin estructural hacia fcc.25,26 La estructura de rayas, aunque se deteriora gradualmente
con el aumento de espesor de la pelcula, se observ para muchas capas hasta surgieron cristalitos con
estructura fcc presumiblemente puro. La caracterstica ms llamativa de la sobrecapa bcc Cu y la
repentina transicin a la fase de hebilla fue revelado por la difraccin de rayos x superficie situ (SXRD)
.27 La transicin parece ser completamente reversible. Para Au (100), por ejemplo, todos los diez capas
de Cu bcc cambiar a la fase de hebilla con la deposicin de la capa 11. Del mismo modo, la disolucin de
la capa de Cu 11 sobre Au (100) transforma las diez primeras capas de Cu de nuevo en bcc Cu.

Una segunda observacin interesante, pero sin explicacin puede ser que sealar de nuevo. Esta es la
diferencia en el mximo espesor de pelcula para bcc Cu Ag (100) y Au (100), que es invariablemente
ocho y diez capas, respectivamente. Desde la novena y la capa 11 en adelante, la superficie est
abrochado. Es evidente que tal informacin detallada sobre la estructura de sobrecapas Cu no habra
sido posible sin el uso de un STM. Nanoestructuracin Desde hace varios aos se ha demostrado por
varios grupos que el microscopio de efecto tnel no es slo una herramienta de gran alcance para la
superficie de los electrodos de imgenes en el espacio real y con resolucin atmica, sino que tambin
puede ser utilizado para superficies de estructuracin en un scale.28 atmica Uno de varios mtodos
posibles para la generacin de clsteres metlicos pequeos en posiciones predeterminadas se
representa esquemticamente en la figura. 8.29,30 metal se deposita electroqumicamente sobre la parte
no recubierta de la punta. A continuacin, la punta est hecha de acercarse a la superficie de una
manera controlada hasta que un llamado "Jumpto contacto" se produce con la formacin de un apndice
de conexin entre la punta y la muestra surface.31 Cuando se retira la punta, se rompe el apndice de
conexin y un pequeo grupo de de metal permanece en la superficie. El material en la punta se repone
continuamente, simplemente manteniendo el potencial suficientemente negativo punta, ofreciendo as la
posibilidad de depositar un gran nmero de grupos sin agotar el suministro. Los racimos se han
encontrado para ser sorprendentemente estables frente a la disolucin andica. 30 El proceso se
desarroll primero y con xito para el sistema de cuenta de Cu / Au (111) en solucin de cido sulfrico
(en este caso, los grupos de Cu eran de hecho depositada en la parte superior de la monocapa de Cu
UPD), pero ya se ha logrado con un nmero de otro sustrato y el depsito metals.30 un crculo de doce
agregados de cobre montados sobre una (111) de superficie Au por la tcnica antes mencionada se
muestra en la figura. 9. Los grupos tienen una altura media de 0,8 nm. Este proceso de deposicin de
metal inducida punta mientras tanto se ha automatizado con la ayuda de microprocesadores, que
controlan las direcciones x, y, z movimientos de la punta y permiten la generacin de clster a una
velocidad de 50-80 Hz. Del mismo modo, la creacin de patrones ms o menos complejas de los
cmulos es Futuras aplicaciones totalmente automated.29 de esta tcnica incluyen la generacin de
nanocables metlicos de los semiconductores, as como el estudio de las reacciones electroqumicas en
campos de racimo de material electrocatalticamente activo. Para este ltimo propsito, la creacin de
matrices muy grandes de conglomerados parece necesario con el fin de detectar las reacciones en los
grupos. Para demostrar que las grandes arrays de hecho se pueden producir en un plazo
razonablemente corto de tiempo, un campo de 10.000 grupos de reciente creacin dentro de varios
minutes.32 Adems esto prueba la rapidez con la punta se carga de nuevo con cobre de la solucin, por
lo que un depsito casi interminable de material est disponible para la modificacin de la superficie.

conclusin

La invencin de la microscopa de efecto tnel ha abierto vistas nicas de las etapas iniciales de
deposicin de metal en el espacio real y en tiempo real en la escala de nanmetros, como se muestra
por los pocos ejemplos seleccionados. Se ha habilitado electroqumicos para monitorear los cambios
topogrficos asociados con el proceso de deposicin, caracterizar superficies a nivel atmico, y descubrir
fenmenos superficiales que podran han eludido otras tcnicas.