Aplicaciones de la Qumica Cu antica

de Qumicas Convocatoria de Febrero Curso: 2004-05

Examen de problemas (SOLUCIONADO) (Versi on: 28 de septiembre de 2005)
1. [3.0 puntos]
a) Deduce la expresi on que permite obtener el valor de J
max
para el cual la intensidad de la lnea del espectro de microondas sea
m axima (utiliza el modelo del rotor rgido para una mol ecula diat omica).
b) Calcula el valor de J
max
para los espectros de microondas del
12
C
16
O y
13
C
16
O, a 300 K, sabiendo que la distancia de enlace es
1.1282

A.
c) Sabiendo que la abundancia natural de los is otopos de
12
C y
13
C es del 98.91 % y del 1.09 %, respectivamente, cu al ser a la
intensidad relativa entre las lneas espectrales de ambas mol eculas en una mezcla con esa abundancia?
a) Obtenci on de la expresi on de J
max
De acuerdo con la estad stica de Maxwell-Boltzmann la poblaci on de un estado J con respecto al estado
J = 0 viene dada por,
N
J
N
0
= (2J + 1) exp
_

BJ(J + 1)
kT
_
El m aximo de intensidad se dar a desde el estado que tenga mayor poblaci on,
m aximo
d(N
J
/N
0
)
dJ
= 0
d(N
J
/N
0
)
dJ
= 2 exp
_

BJ(J + 1)
kT
_
+ (2J + 1) exp
_

BJ(J + 1)
kT
__

B
kT
(2J + 1)
_
= 0
2 (2J + 1)
2
B
kT
= 0 (2J + 1)
2
=
2kT
B
J =
_
kT
2B

1
2
A nadimos el subindice max por ser el valor de J correspondiente al de m axima intensidad,
J
max
=
_
kT
2B

1
2
=
_
kT
2hc

B

1
2
En la expresi on anterior, B es la constante rotacional que, para una mol ecula diat omica, viene dada por la
expresi on:
B =

2
2I
=
h
2
8
2
I
=
h
2
8
2
r
2
o bien en n umero de onda:

B =
h
8
2
cr
2
En ambas expresiones vemos que al aumentar la masa reducida () disminuye la constante rotacional B
y por tanto aumenta el valor de J
max
, es decir la masa y el valor de J
max
son proporcionales:
J
max

b) Para el caso concreto de las mol eculas

12
C
16
O y
13
C
16
O, tenemos:
(
12
C
16
O) =
15.9949 12.0000
15.9949 + 12.0000
g mol
1
kg
1000 g
1
6.0221 10
23
mol
1
= 1.1385 10
26
kg
(
13
C
16
O) =
15.9949 13.0034
15.9949 + 13.0034
g mol
1
kg
1000 g
1
6.0221 10
23
mol
1
= 1.1910 10
26
kg
I(
12
C
16
O) = r
2
= 1.1385 10
26
kg (1.1282 10
10
)
2
m
2
= 1.4494 10
46
kg m
2
I(
13
C
16
O) = r
2
= 1.1910 10
26
kg (1.1282 10
10
)
2
m
2
= 1.5162 10
46
kg m
2
B(
12
C
16
O) =
h
2
8
2
I
=
(6.6261 10
34
)
2
J
2
s
2
8
2
1.4494 10
46
kg m
2
= 3.8366 10
23
J (= 1.9314 cm
1
)
B(
12
C
16
O) =
h
2
8
2
I
=
(6.6261 10
34
)
2
J
2
s
2
8
2
1.5162 10
46
kg m
2
= 3.6674 10
23
J (= 1.8462 cm
1
)
J
max
(
12
C
16
O) =
_
1.3807 10
23
J K
1
300 K
2 3.8366 10
23
J

1
2
= 6.85 7.0
J
max
(
13
C
16
O) =
_
1.3807 10
23
J K
1
300 K
2 3.6674 10
23
J

1
2
= 7.01 7
El paso de la constante rotacional B de Julio a cm
1
se efect ua dividiendo por h y c:
B(J)
1
h (J s)

1
c (cm s
1
)
= B(J) 5.0341 10
22
_
cm
1
J
_
=

B (cm
1
)
c) La intensidad de una l nea espectral es proporcional a la poblaci on del nivel de partida, que viene dada por
la ley de distribuci on de Maxwell-Boltzmann:
N
J
= N
0
g
J
exp
_

E
J
kT
_
o en t erminos de la poblaci on total,
N
T
=

J
N
J
= N
0

J
g
J
exp
_

E
J
kT
_
= N
0
Z
rot
donde Z
rot
es la funci on de partici on rotacional. As podemos reescribir:
N
J
=
N
T
Z
rot
g
J
exp
_

E
J
kT
_
Como hemos visto en el apartado anterior, las constantes rotacionales de las dos mol eculas
12
C
16
O,
13
C
16
O son similares, por lo que podemos considerar, en una primera aproximaci on, que tanto Z
rot
como
el factor exp
_

E
J
kT
_
son iguales. As , la relaci on de intensidades ser a:
I12
C
16
O
I13
C
16
O
=
N
J
(
12
C
16
O)
N
J
(
13
C
16
O)

N
T
(
12
C
16
O)
N
T
(
13
C
16
O)
=
98.91
1.09
= 90.74
En resumen, la relaci on de intensidades entre las l neas espectrales de ambas mol eculas en una mezcla
con abundancia natural ser a de 90.7 frente a 1.
p2-025 Examen Febrero 2005
2. [4.0 puntos]El espectro infrarrojo de la mol ecula
1
H
19
F muestras cuatro bandas, cuyas frecuencias e intensidades relativas a dos
temperaturas se muestran en la siguiente tabla:
/cm
1
3779 3959 7737 11336
I (300 K) 610
9
1.0 0.4 0.1
I (1000 K) 310
3
1.0 0.4 0.1
a) Asigna estas bandas a las correspondientes transiciones vibracionales indicando los n umeros cu anticos vibracionales correspondien-
tes a dichas transiciones.
b) Calcula la frecuencia fundamental de vibraci on
e
y la constante de anarmonicidad
e
x
e
.
c) Halla la energa del punto cero y las energas de disociaci on D
e
y D
0
en cm
1
y en kcal/mol.
d) Obt en la constante de fuerza del enlace.
a) Se presentan cuatro bandas, la primera (3779 cm
1
) tiene una intensidad peque na y su intensidad relativa
cambia apreciablemente con la temperatura lo que indica que es una banda caliente, adem as, esta 180
cm
1
a la izquierda de la banda m as intensa que ser a la banda Fundamental. Las bandas tercera y cuarta
est an aproximadamente a dos y tres veces la frecuencia de la banda fundamental y por tanto, corresponden
al primer y segundo arm onico (o sobretono).

(
v

)/cm
1
Denominaci on v

Ecuaci on
3779 cm
1
Banda caliente v

= 1 v

= 2
e
4
e
x
e
3959 cm
1
Banda Fundamental v

= 0 v

= 1
e
2
e
x
e
7737 cm
1
1
er
Sobretono v

= 0 v

= 2 2
e
6
e
x
e
11336 cm
1
2
o
Sobretono v

= 0 v

= 3 3
e
12
e
x
e
b) La niveles de energ a vibracional en la aproximaci on anarm onica con una constante de anarmonicidad son:
G(v) =
E
vib
(v)
h c
=
e
_
v +
1
2
_

e
x
e
_
v +
1
2
_
2
Para calcular la frecuencia fundamental y la constante de anarmonicidad podemos usar las transiciones
desde el nivel fundamental, es decir desde v

= 0 a v

:

0v
=
e
_
v

+
1
2
_

e
x
e
_
v

+
1
2
_
2

e
_
0 +
1
2
_
+
e
x
e
_
0 +
1
2
_
2

0v
= v

e
v

(v

+ 1)
e
x
e
dividiendo todos los t erminos por v

obtenemos:

0v

=
e
(v

+ 1)
e
x
e
representando

0v

frente a (v

+ 1) obtenemos del corte en ordenadas y de la pendiente los valores de

e
y
e
x
e
.
v

0v

/cm
1
(v

+ 1)
1 3959 2
2 3868.5 3
3 3778.7 4
Los valores que obtenemos son
e
= 4139 cm
1
y
e
x
e
= 91 cm
1
(x
e
= 0.02199)
3750
3800
3850
3900
3950
4000
2 3 4

v

/

v

(v + 1)
Cort. ord. = 4139.2(6) cm
-1
Pendiente = -91.1(2) cm
-1
= 0.286
c) La energ a
1
del punto cero viene dada por la expresion,
G(0) =
E
vib
(0)
h c
=
e
_
1
2
_

e
x
e
_
1
2
_
2
= 4139/2 91/4 = 2092 cm
1
5.98kcal/mol
A partir de los valores de
e
y
e
x
e
podemos calcular la energa de disociaci on.
Cuando la consideraci on de una sola constante de anarmonicidad proporciona una buena aproximaci on al
potencial real, la energ a de disociaci on, D
e
, puede evaluarse de forma aproximada mediante la expresi on
D
e
=

2
e
4
e
x
e
=
4139
2
4 91
= 47064 cm
1
134.50 kcal/mol
que diere de D
0
en la energ a en el punto cero: De = D
0
+G(0).
D
0
= D
e
G(0) = 47064 2092 = 44972 cm
1
128.53 kcal/mol
La expresi on anterior se obtiene calculando el valor de G(v
max
), siendo v
max
el valor de v en el que la derivada
dG(v)/dv se hace cero.
dG(v)
dv
=
e
2
e
x
e
(v
max
+ 1/2) = 0;
(v
max
+
1
2
) =
1
2x
e
; v
max
=
1
2x
e

1
2
sustituyendo v
max
en la ecuaci on de G(v) obtenemos,
G(v
max
) =

e
2x
e

e
x
e
4x
2
e
=

e
4x
e
=

2
e
4
e
x
e
= D
e
Otra forma de calcular el valor de D
e
consiste en busca el valor de v
max
como aquel en el que la diferencia de
energ a entre dos estados se hace cero.
G(v
max
+ 1) G(v
max
) =
e
2
e
x
e
(v
max
+ 1/2) = 0
v
max
+ 1 =
1
2x
e
; v
max
=
1
2x
e
1
Vemos que el valor de v
max
es ligeramente distinto del anterior. Sustituyendo v
max
en la Ec. (??) obtenemos:
G(v
max
) =
e
(
1
2x
e
1 +
1
2
)
e
x
e
(
1
2x
e
1 +
1
2
)
2
=
e
(
1
2x
e

1
2
)
e
x
e
(
1
2x
e

1
2
)
2
=

e
2x
e

e
2


e
x
e
4x
2
e

e
x
e
4
+

e
x
e
2x
e
=

e
2x
e

e
4x
e

e
x
e
4
=

e
4x
e

e
x
e
4
= D
e
1
Para cambiar de unidades,
Energa(Kcal/mol) = Energa(cm
1
) c(cm s
1
) h(J s)
1 cal
4.1858 J

1 kcal
1000 cal
N
A
(mol
1
)
= Energa(cm
1
) 2.9979 10
10
6.6261 10
34

1
4.1858

1
1000
6.0221 10
23
= Energa(cm
1
) 2.8579 10
3
(d) La constante de fuerza se obtiene con la ecuaci on de la frecuencia cl asica:

e
=
1
2

; k = (2c
e
)
2
(
1
H
19
F) =
18.9984 1.0078
18.9984 + 1.0078
g mol
1
kg
1000 g
1
6.0221 10
23
mol
1
= 1.5892 10
27
kg
k = 1.5892 10
27
kg (2 2.9979 10
10
cm s
1
4139 cm
1
)
2
= 965.97 kg s
2
965.97 N m
1
p3-035 Examen Febrero 2005
3. [3.0 puntos]En la primera banda de vibraci on del espectro electr onico del
12
C
16
O se observa que la separaci on entre el origen de
banda y la cabeza de banda es de 31.6 cm
1
. La banda esta degradada al rojo y su cabeza o canto aparece para J

= 16.
a) Determinar las constantes rotacionales del estado fundamental B

y del excitado B

.
b) Determinar la longitud del enlace
12
C
16
O en su estado electr onico fundamental y en el excitado.
c) Dibujar cualitativamente el correspondiente diagrama de energas, incluyendo en el diagrama las energas de disociaci on D

0
, D

e
,
D

0
, D

e
,
00
,
lim
y
at omica
.
d) Dibujar cualitativamente la estructura y posici on respecto al origen de banda de las lneas de las ramas R y P para la banda v

=
0 v

= 0.
a) Si la banda degrada al rojo entonces es la rama R la que nos dar a el canto o cabeza de banda.
Rama R
R
(J) =
e,v
+

B

(J + 1)(J + 2)

B

J(J + 1)
=
e,v
+

B

[J
2
+ 3J + 2]

B

[J
2
+J]
=
e,v
+J
2
(

B

) +J(3

B

) + 2

B

Sustituyendo en valor de J
CB
= 16 en la expresi on anterior podemos obtener la frecuencia de la cabeza
de banda

R
(16) =
e,v
+J
2
(

B

) +J(3

B

) + 2

B

=
e,v
+ 16
2
(

B

) + 16(3

B

) + 2

B

La diferencia entre el centro u origen de la banda y el canto de banda es:

R
(16)
e,v
= 16
2
(

B

) + 16(3

B

) + 2

B

= 306

B

272

B

= 31.6 cm
1
Por otro lado, el valor de J que nos da el canto de banda lo obtenemos a partir de la derivada de la rama R
respecto a J e igualando a cero,
_

R
J
_
= 2J(

B

) + (3

B

) = 0
Despejando el valor de J
J
CB
=
(3

B

)
2(

B

)
= 16 35

B

33

B

= 0
Obtenemos de esta manera dos ecuaciones con dos incognitas
306

B

272

B

= 31.6 cm
1
35

B

33

B

= 0 cm
1
de cuya soluci on obtenemos las constantes rotacionales,

B

= 1.8042 cm
1
y

B

= 1.9135 cm
1
.
b) Los valores de las distancias interat omicas pueden obtenerse a partir de las constantes rotacionales,

B =
h
8
2
c I
=
h
8
2
c r
2
r =

h
8
2
c

B
(
12
C
16
O) =
15.9949 12.0000
15.9949 + 12.0000
g mol
1
kg
1000 g
1
6.0221 10
23
mol
1
= 1.1385 10
26
kg
r

(est. excitado) =
_
6.626110
34
J s
8
2
2.997910
10
cm s
1
1.138510
26
kg1.8042 cm
1
= 1.1674 10
10
m 1.1674

A
r

(est. fundament.) =
_
6.626110
34
J s
8
2
2.997910
10
cm s
1
1.138510
26
kg1.9135 cm
1
= 1.1336 10
10
m 1.1336

A
Figura 1: Diagrama de energas para una mol ecula diat omica.
c) y d) Ver Figuras 1 y 2
p4-014 Examen Febrero 2005
Nota: N
A
= 6.022110
23
mol
1
, c = 2.997910
8
m s
1
, h = 6.626110
34
J s,
k = 1.380710
23
J K
1
. m(
1
H) = 1.0078 uma, m(
19
F) = 18.9984 uma,
m(
16
O) = 15.9949 uma, m (
12
C) = 12.0000 uma, m (
13
C) = 13.0034 uma.
Figura 2: Estructura y posici on respecto al origen de banda de las lneas de las ramas R y P
Aplicaciones de la Qumica Cu antica
3

de Qumicas Convocatoria de Febrero Curso: 2004-05

Examen de teora. (SOLUCIONADO) (Versi on: 28 de septiembre de 2005)
1. [2.0 puntos]Indica que tipos de espectroscopias pueden usarse para obtener la geometra molecular de las siguientes mol eculas:
N
2
, NO, CO
2
, CF
4
Justica brevemente.
En todos los casos solo podr a resolverse la estructura rotacional si los compuestos est an en fase gaseosos.
N
2
La mol ecula N
2
, diat omica homonuclear, tiene momento dipolar cero y, por tanto, no dar a espectro de
microondas. Sin embargo, su geometr a, es decir, la distancia de enlace N N se puede obtener por
espectroscop a Raman rotacional ya que la polarizabilidad si cambia con la rotaci on.
NO La mol ecula NO, diat omica heteronuclear, si tiene momento dipolar y, por tanto ,podemos obtener el
espectro de microondas y de el la distancia de enlace r
NO
.
CO
2
La mol ecula CO
2
, triat omica lineal, no presenta momento dipolar y, por tanto, no dar a espectro de mi-
croondas. Sin embargo, al igual que la mol ecula N
2
, su geometr a, es decir, la distancia de enlace r
C=O
se puede obtener por espectroscop a Raman rotacional ya que la polarizabilidad si cambia con la rotaci on.
CF
4
La mol ecula CF
4
, trompo esf erica, no presenta momento dipolar, por tanto, no podemos estudiarla por
microondas. Por otro lado, su elipsoide de polarizabilidad es una esfera (polarizabilidad isotr opica), es
decir no cambia con la rotaci on y tampoco puede estudarse por Raman rotacional. Una posibilidad es
estudiar la estructura na (rotaci on-vibraci on) de los modes de vibraci on que den lugar a un cambio en el
momento dipolar. La geometr a en equilibrio de esta mol ecula viene determinada por una unica distancia
(r
CF
) y podr a obtenerse a partir de una constante rotacional que obtendr amos analizando la estructura
de rotaci on-vibraci on de algun modo de vibraci on asim etrico.
p3-032s Examen de Febrero, curso 2004-2005.
2. [2.0 puntos]Dibuja un diagrama de niveles energ eticos vibracionales para una mol ecula triat omica cuyos modos normales tienen
energa de 500, 1200 y 1600 cm
1
. Calcula la energa del punto cero e indica la energa del estado (1,2,1). Sup on siempre la aproxi-
maci on arm onica.
En al aproximaci on arm onica la energ a de vibraci on de una mol ecula poliat omica viene dada por la expresi on:
E
vib
=
n
vib

j=1
E
v
j
= h c
n
vib

j=1

j
_
v
j
+
1
2
_
donde n
vib
son los grados de libertad vibracional (3N6 o 3N5), v
j
son los n umeros cu anticos de vibraci on
para el modo normal Q
j
. Estos n umeros toman los valores v
j
= 0, 1, 2, ....
Para una mol ecula no lineal tendriamos tres modos de vibraci on (3N 6 = 3 ) cuyas frecuencias nos da el
enunciado del problema.
En base a la ecuaci on anterior y dando diferentes valores a los n umeros cuanticos obtendr amos el siguiente
diagrama de energ as:
1000
2000
3000
4000
5000

E
v
i
b
/
(
h

c
)

(
c
m
-
1
)
(0,0,0) 1650
(0,0,1) 3250
(0,0,2) 4850
(0,1,0) 2850
(0,1,1) 4450
(0,2,0) 4050
(1,0,0) 2150
(1,0,1) 3750
(1,1,0) 3350
(1,1,1) 4950
(1,2,0) 4550
(2,0,0) 2650
(2,0,1) 4250
(2,1,0) 3850
(3,0,0) 3150
(3,0,1) 4750
(3,1,0) 4350
Figura 3: Diagramas para los primeros niveles de energa de una mol ecula triat omica no lineal con
1
= 500,
2
= 1200 y
3
= 1600.
La energ a del punto cero corresponde a la energ a para el estado (0, 0, 0, . . .), es decir con los n umeros cu anticos
v
j
= 0.
E
vib
(0, 0, 0, . . .) =
1
2
h c
n
vib

j=1

j
En nuestro caso y asumiendo una mol ecula no lineal, la energ a del punto cero es:
E
vib
(0, 0, 0) =
1
2
h c (500 + 1200 + 1600)
= 0.5 6.6261 10
34
J s 2.9979 10
10
cm s
1
(500 + 1200 + 1600)cm
1
= 3.2776 10
20
J ( 1650 cm
1
)
La energ a en el estado (1, 2, 1) se calcula de modo similar:
E
vib
(1, 2, 1) = h c (500(1 + 0.5) + 1200(2 + 0.5) + 1600(1 + 0.5))
= h c (1.5 500 + 2.5 1200 + 1.5 1600)
= 6.6261 10
34
J s 2.9979 10
10
cm s
1
6150cm
1
= 1.2217 10
19
J ( 6150 cm
1
)
Si la mol ecula fuera lineal tendr amos cuatro modos normales de vibraci on (3N 5), dos de ellos degenerados
que posiblemente corresponderan a la vibraci on de exi on que suele ser la de menor n umero de onda (en este
caso 500 cm
1
). En este caso, que no vamos a ver en detalle, en los sumatorios de las ecuaciones anteriores
habr a que considerar dos veces el modo de vibraci on degenerado, por ejemplo, la energ a del punto cero ser a:
E
vib
(0, 0, 0, 0) =
1
2
h c (500 + 500 + 1200 + 1600)
= 0.5 6.6261 10
34
J s 2.9979 10
10
cm s
1
3800 cm
1
= 3.7742 10
20
J ( 1900 cm
1
)
p3-033 Examen de Febrero de 2005
3. [2.0 puntos]
a) Por qu e entre lneas Stokes y las Anti-Stokes del espectro Raman vibracional existe una marcada diferencia de intensidades?
b) Justifcalo para el caso de la mol ecula N
2
a 110 K (Dato:
0
= 2358 cm
1
).
c) Sucede algo similar en el espectro Raman rotacional puro?, raz onalo.
Figura 4: Espectro de vibraci on Raman. La linea intensa de la dispersi on Rayleigh correspondiente a la frecuencia de excitaci on (
0
) se ha
eliminado del espectro para mayor claridad.
a) En vibraci on Raman, las l neas de Stokes tienen una intensidad mucho mayor que las de anti-Stokes. Las
transiciones de Stokes son equivalentes
2
a transiciones desde el estado fundamental (v

= 0) a un estado
excitado (generalmente v

= 1), por tanto, su intensidad depende de la poblaci on del estado fundamental

vibracional que a temperatura ambiente es muy alta.
Las transiciones anti-Stokes son equivalentes a transiciones desde un estado excitado (generalmente
v

= 1) al estado fundamental (v

= 0). Estas transiciones son diciles de detectar (por su menor inten-

sidad) porque se necesita tener sucientemente poblados los estados excitados de vibraci on y a tempera-
tura ambiente, en general, unicamente tiene una poblaci on suciente el estado vibracional fundamental
(v = 0).
b) Para justicarlo en el caso de la mol ecula N
2
podemos comprobar la relaci on de poblaciones entre el estado
vibracional fundamental (v = 0) y el primer estado excitado (v = 1)
N
(v=1)
N
(v=0)
= exp
_

E
v=1
E
v=0
kT
_
= exp
_

hc
0
kT
_
= exp
_

6.626110
34
J s 2.997910
10
cm s
1
2357 cm
1
1.380710
23
J K
1
110 K
_
= 4.09 10
14
Vemos que la relaci on de poblaciones es muy peque na, es decir la poblaci on en el estado fundamental es
del orden 10
14
veces la poblaci on del estado excitado.
c) En rotaci on Raman, el mecanismo es similar, es decir, las transiciones de Stokes son equivalentes a
transiciones desde un estado rotacional (J

) a un estado excitado superior (J

> J

). Las transiciones
2
Decimos equivalentesya que en realidad, tanto las transiciones de Stokes como las de anti-Stokes, las hemos estudiado como transiciones
de un estado a otro pasando por un hipot etico estado vitutual.
anti-Stokes son equivalentes a transiciones desde un estado excitado (J

) a un estado inferior energ a

(J

< J

). La diferencia, con respecto a vibraci on, estriba en que la poblaci on de los primeros estados
excitados rotacionales no es depreciable e incluso, como ya hemos visto en numerosos ejemplos, en algu-
nos estados excitados su poblaci on es superior a la del estado fundamental. Por tanto, se observa tanto la
parte de Stokes como las de anti-Stokes con intensidades parecidas.
p3-034 Examen de Febrero curso 2004-2005.
4. [2.0 puntos]Dene uorescencia y fosforescencia e indica sus diferencias.
Fluorescencia y fosforescencia
La uorescencia y fosforescencia, que se denominan genericamente como luminiscencia, corresponden a la
emisi on espont anea de radiaci on de especies excitadas.
Se denomina uorescencia si la emisi on de radiaci on corresponde un tr ansito electr onico en el que S = 0
(entre dos estados con el mismo n umero cu antico de esp n) y fosforescencia si la emisi on se debe a la transici on
es entre dos estados con n umero cu antico de esp n distinto, y, por tanto, es prohibida por esp n.
Las principales diferencias fenomenol ogicas entre uorescencia y fosforescencia son que la primera es muy
r apida y cesa al cesar la radiaci on de excitaci on, mientras que la segunda persiste durante alg un tiempo, conse-
cuencia de las reglas de selecci on.
Estado fundamental singlete
Estado excitado triplete
Estado excitado singlete
Figura 5: Curvas de energa potencial para varios estados electr onicos de la mol ecula C
2
. (Barrow Fig. 10-20)
p4-013 Examen de Febrero de 2005
5. [2.0 puntos]Para las mol eculas CdH, Br
2
y CH se observan las siguientes transiciones entre estados electr onicos enlazantes,
CdH X
2

+
A
2

(1.781

A) (1.669

A)
Br
2
X
1

+
g
B
3

(2.282

A) (2.678

A)
CH X
2
C
2

+
(1.118

A) (1.117

A)
a) En base a las longitudes de enlace de equilibrio de cada estado, dadas entre par entesis en la tabla anterior, dibuja para las tres
transiciones las curvas aproximadas de energa potencial.
b) Dibuja cualitativamente para los tres casos la distribuci on de intensidades para las transiciones desde v

= 0 que se observaran en
absorci on.
CdH Br
2
CH
r

e
< r

e
r

e
> r

e
r

e
r

e
@
@
@R

La forma del espectro (la envolvente) y el valor de v

para el cual se produce la tr ansici on de mayor intensidad

dependen de la separaci on relativa de los mnimos de las curvas de potencial, es decir, de las distancias de
equilibrio, r
e
, de los estados electr onicos. La interpretaci on se basa en el principio de Franck-Condon seg un el
cual las transiciones electr onicas se producen de manera vertical (es decir sin cambiar las longitud de enlace
del estado fundamental) y las m as intensas son aquellas que presenta un mayor solapamiento de las funciones
de onda vibracionales entre el estado inicial
v
y nal

.
S(v

, v

) =
_

v

v
d (1)
Pueden darse los siguiente casos:
r

e
> r

e
(posible caso del Br
2
, aunque tambi en puede se de tipo r

e
>> r

e
ver m as abajo) es el m as
habitual ya que el electr on es promocionado desde un orbital enlazante a un orbital menos enlazante o
antienlazante. En estas transiciones el tr ansito vibr onico m as intenso se corresponde con un v tanto
mayor cuanto mayor sea la separaci on relativa de los m nimos. La intensidad de los tr ansitos, respecto al
m aximo, disminuye lentamente dando lugar a la presencia de progresiones largas en el espectro.
r

e
< r

e
, (caso del CdH), es un caso poco com un, se da ejemplo cuando un electr on es promocionado
desde un orbital antienlazante a uno enlazante o no-enlazante. La forma del espectro es similar a la de
r

e
> r

e
. Aunque hay que tener en cuenta como se comporta el oscilador anarm onico y que la pendiente
de la curva de potencial no es la misma a la derecha que a la izquierda de la distancia de equilibrio.
r

e
r

e
(caso de CH) el tr ansito m as intenso se corresponde con v = 0, disminuyendo r apidamente la
intensidad para tr ansitos con v = 0, y observ andose en el espectro progresiones muy cortas.
Si r

e
>> r

e
(posible caso del Br
2
) habr a una intensidad apreciable cerca de los niveles de vibraci on del
continuo o encima del l mite de disociaci on (como se indica en la gura siguiente).
En el caso del Br
2
aunque la transici on esta prohibida si se puede detectar en determinadas circunstacias.
p4-015 Examen Febrero 2005
Nota: c = 2.997910
8
m s
1
, h = 6.626110
34
J s, k = 1.380710
23
J K
1
.