Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 6 Profesor Javier Alarcn

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Tema 6. Diagramas de fase en materiales cermicos




Qu son los diagramas de equilibrio ?


Son representaciones de temperatura (en algunas ocasiones presin) frente a
composicin, en las que de una manera grfica se resumen los intervalos de temperatura
(o presin) en los que ciertas fases, o mezclas de fases, existen en condiciones de
equilibrio termodinmico
A partir de los diagramas se puede deducir el efecto de la temperatura sobre los
slidos y las reacciones que pueden producirse entre slidos
Aunque estos diagramas se aplican en condiciones de equilibrio termodinmico,
en la prctica son muy tiles en condiciones de no equilibrio
Fundamentos de los diagramas de fase

Los diagramas de equilibrio de fases se basan en la regla de las fases :

F + L = C + 2, siendo F, L y C, el nmero de fases, los grados de libertad y el nmero de
componentes, respectivamente.
En este tema vamos a partir de la regla de las fases como relacin contrastada
experimentalmente
Adems vamos a limitarnos al estado slido y lquido, a diferencia de otros
enfoques en los que se da ms importancia a los estados lquido y gas (vapor)
En general no se consideraran sistemas en los que se presente el estado
gaseoso, por lo que al ser la presin constante (atmosfrica) se puede utilizar la regal de
las fases simplificada, F + L = C + 1
Definiciones : fases, componentes y libertades
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El nmero de fases es el nmero de porciones del sistema distintas fsicamente y
separables mecnicamente, siendo cada fase homognea
Sistema constituido por mezclas de CaCO
3
(creta) y SiO
2
(arena)

Sistema constituido por mezclas de MgSiO
3
(enstatita) y Mg
2
SiO
4
(forsterita)

Sistema constituido por mezclas de dos polimorfos, - y -Ca
2
SiO
4
, formas estable y
metaestable, respectivamente
Sistema constituido por una disolucin slida, AlCrO
3


En el estado lquido (vtreo), el nmero de fases homogeneas separadas es mucho
ms limitado que en estado slido !
El nmero de componentes es el nmero de constituyentes del sistema que pueden
sufrir variacin independiente en las diferentes fases. Alternativamente, podemos
definirlo como el nmero mnimo de constituyentes necesarios para describir
completamente la composicin de las fases presentes en el sistema concreto
Todos los silicatos de calcio cristalinos pueden considerarse constituidos a partir de

CaO y SiO
2


Se forman cuatro fases cristalinas estables en el sistema CaO-SiO
2


CS, C
3
S
2
, C
2
S y C
3
S

El nmero de grados de libertad es el nmero de factores variables independientes,
tomados de entre la temperatura, presin y composicin de las fases. Es decir, es el
nmero de estas variables que deben especificarse para que el sistema quede
completamente definido.
El sistema H
2
O(l) - H
2
O(v) es univariante, solo es necesario un grado de libertad,
presin o temperatura, para describir completamente el sistema en equilibrio
Una disolucin slida en el sistema Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
es bivariante, es necesario
especificar la composicin y la temperatura para describir el equilibrio del sistema
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Criterios prcticos para establecer la posible condicin de equilibrio de un
sistema
La condicin de equilibrio de un sistema desde el punto de vista termodinmico queda
definida con precisin, ya que en dicho estado no se produce transferencia de energia
til en el sistema
Experimentalmente es difcil establecer si un sistema se encuentra en equilibrio !

Se utilizan los siguientes criterios respondiendo a las siguientes preguntas

Se producen cambios en la fase o conjunto de fases en el sistema con el tiempo,
manteniendo las dems variables constantes ?
Sabemos que los xidos CaO y SiO
2
pueden coexistir conjuntamente sin
reaccionar a una cierta temperatura, pero sabemos que deben reaccionar
Reacciones cinticamente lentas

En sistemas que reaccionan a velocidades observables, Observamos el mismo
conjunto de fases al acercarnos a dicha temperatura aumentando o disminuyendo la
temperatura de reaccin ?
El Ca
3
SiO
5
es inestable a temperaturas inferiores a 1250 C, pudiendo preparse a

1300 C pero no a 1100 C

Se obtienen los mismos productos de reaccin a partir de diferentes materiales de
partida ?
Se pretende acercarnos al equilibrio mediante tcnicas ms favorables
cinticamente
Representacin esquemtica de las condiciones de estabilidad, metaestabilidad e
inestabilidad en un diagrama de variacin de energia libre ?
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El estado de equilibrio estable representa el de menor energa libre del sistema

Es decir se puede pensar como situado en el fondo de un pozo de energia potencial

La condicin de metaestabilidad puede representarse por otros pozos, aunque no tan
profundos
La transicin desde un estado metaestable a otro estable puede ser difcil, ya que
puede haber una barrera de energia considerable entre ambos estados
El termino inestable se refiere a una situacin en la que no es necesario suministrar
ninguna energia para que el sistema pase a otro estado metaestable o estable
Caso de la descomposicin espinodal en vidrios




Sistemas de un solo componente


En estos sistemas las variables independientes se reducen a temperatura y presin

El sistema ser bivariante (L=2) si slo est presente una fase

El sistema ser univariante (L=1) si coexisten dos fases

El sistema ser invariante (L=0) si coexisten tres fases

Diagrama de P-T del SiO
2


Detectamos cuatro fases cristalinas, denominadas polimorfos

Cada una de estas fases ocupa un rea o campo sobre el diagrama cuando L=2

En estas reas son necesarias la presin y la temperatura para describir el
sistema
Las regiones de fase nica estn separadas de las vecinas por curvas univariantes,
con L=1
Al variar una variable, tal como la presin, la otra variable, temperatura queda
automticamente fijada
Como se puede observar al incrementar la presin se observan dos cambios principales
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La contraccin del campo de la tridimita, desapareciendo a ~900 atm

La desaparicin del campo de la cristobalita a ~1700 atm

Esta desaparicin puede asociarse con la menor densidad de las fases tridimita y
cristobalita ( 2.298 y 2.334 g/cm
3
, respectivamente) respecto al cuarzo (2.647 g/cm
3
)
El polimorfismo a presin atmosfrica puede resumirse mediante
573 C 870 C
1470C
1710 C
Cuarzo Cuarzo Tridimita Cristobalita Liquido




Sistemas de dos componentes


Los sistemas binarios tienen tres variables independientes, presin, temperatura y
composicin
En muchos sistemas de inters cermico, la presin de vapor permanece baja en
amplios intervalos de temperatura
Trabajando a presin atmosfrica, la fase vapor y la variable presin no necesitan
considerarse
A partir de este punto podemos utilizar la regla de las fases condensadas

Tipos de fenmenos que se representan en los diagramas de fase

Vamos a considerar distintos tipos de diagramas de fase en los que se representan los
diferentes cambios que podemos encontrar en general en un sistema constituido por dos
componentes slidos
Sistema binario con eutctico simple

El diagrama de fase muestra varias regiones o zonas que contienen una o dos fases
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Estas reas estan separadas mediante curvas o rectas

A altas temperaturas encontramos el rea de lquido, monofsica y bivariante

Se obsevan tres reas que contienen dos fases: A+B, A+Liq y B+Liq, siendo
bifsicas y univariantes
Qu le ocurre a una composicin liquida al enfriar?

La curva xyz, denominada lquidus da las temperaturas ms altas a las que pueden
existir cristales y es dependiente de la composicin total
Los lquidos cuya composicin se encuentra entre A y e cortan la lnea lquidus entre
x e y al enfriar y entran en la regin de dos fases: A y liq
Para estas composiciones A es la fase cristalina primara, ya que es la primera fase
que cristaliza al enfriar
La curva cyd se denomina slidus y da la temperatura ms baja a la que puede existir
fase lquida en el equilibrio
El punto y es un punto invariante, en el que coexisten tres fases: A, B y liq

Se denomina eutctico, siendo su temperatura la ms baja a la que una composicin,
la e, puede ser completamente lquida
Alternativamente, es la temperatura ms baja a a la que fase lquida puede estar
presente para las composiciones del sistema
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Cmo se determina la composicin de las fases en equilibrio a una temperatura?
Trazando las lneas de construccin (isotermas a una temperatura dada), siendo su
interseccin con la lquidus la composicin del lquido en equilibrio con el slido
correspondiente A o B
Para la composicin f a la temperatura T
2
las fases en equilibrio sern cristales de B

y liquido de composicin h

Cmo se determinan los contenidos relativos de las fases en equilibrio a una
temperatura?
Utilizando la regla de la palanca

En el caso anterior de la composicin f a la temperatura T
2
, los contenidos relativos
de B y liquido de composicin h vendrn dados por
(fraccin de liquido h) x (distancia hf) = (fraccin slido B) x (distancia fB)
(fraccin de liquido h) / (fraccin slido B) = fB /hf
En porcentajes; % liquido h= (fB/hB) x 100

% slido B= (hf/hB) x 100

Sistema binario con compuestos

En funcin de las caractersticas trmicas del(los) compuesto(s) binario(s) se presentan
los siguientes fenmenos
Fusin congruente, el compuesto funde a una temperatura determinada para dar un
lquido de la misma composicin
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Representando el compuesto binario como AB, AB(s) AB(l)

Fusin incongruente, el compuesto funde a una temperatura determinada para dar
un lquido y un slido de distinta composicin





AB(s) A(s) + Lquido x (de composicin ms rica en B que el slido AB)
El punto x se denomina peritctico y la temperatura de fusin peritctica
Estabilidad trmica limitada en un intervalo de temperaturas inferiores a la de
fusin




Sistema binario con inmiscibilidad lquida

Los comentarios sobre la representacin y consecuencias de este fenmeno en los
diagramas de fase binarios se comentarn en el tema de vidrios
La inmiscibilidad lquida se representa en el diagrama siguiente
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Ejemplos de inmiscibilidad metaestable son




Sistema binario con formacin de disolucin slida

Hemos de considerar dos casos

Formacin de disolucin slida total, es decir en todo el intervalo de composiciones





En el diagrama se presentan tres reas

A temperaturas bajas un rea bivariante con una fase (disolucin slida)
A temperaturas altas un rea bivariante con una fase (disolucin lquida)
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A temperaturas intermedias un rea entre las lneas slidus y lquidus que
contiene dos fases en equilibrio
La composicin de las dos fases en equilibrio viene determinada por la
interseccin de las lneas de construccin (isotermas) con las lneas slidus y lquidus
La proporcin de las fases en equilibrio se obtiene aplicando la regla de
la palanca, considerando la composicin de las dos fases en equilibrio y la composicin
total del sistema
En la figura, un lquido de composicin b comienza a cristalizar una
disolucin slida de composicin a la temperatura T
1

A una temperatura ms baja T
2
, en el equilibrio aumenta el

contenido de disolucin slida presente, pero tambin cambia su composicin a a

La fraccin de disolucin slida dada por la regla de la palanca
viene dada por bb/ab (~un tercio disolucin slida y dos tercios fase lquida)
En sistemas formando disoluciones slidas completas a menudo se obtienen
productos metaestables (de no equilibrio) mediante un proceso de cristalizacin
fraccionada!
Sistema CaAl
2
Si
2
O
8
-NaAlSi
3
O
8
(anortita-albita)
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Formacin de disolucin slida parcial, es decir en un intervalo limitado de
composiciones
El caso posible ms simple es el constituido por un sistema con eutctico simple






Los cristales de B se disuelven en los de A formando un disolucin slida

La mxima solubilidad depende de la temperatura y viene dada por la curva

xmp
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La fase cristalina B tambin contiene disuelto A y el lmite de solubilidad con
la temperatura viene dado por la curva ynq
Ejemplos de este tipo de sistemas Mg
2
SiO
4
-Zn
2
SiO
4
y MgAl
2
O
4
-Al
2
O
3




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Otro tipo de sistema binario simple con solubilidad parcial puede derivarse de un
sistema que presenta solubilidad completa pero con un dominio de inmiscibilidad en la
disolucin que intersecta a las curvas de fusin




Ejemplos de este tipo de sistemas Al
2
O
3
-Cr
2
O
3
y LiAlSiO
4
-SiO
2






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Sistema binario con transiciones de fase

En caso que no contengan disolucin slida, las transiciones de fase se representan
mediante lneas horizontales, es decir, isotermas
Una lnea por cada transicin


En la figura siguiente A tiene tres polimorfos , y , y B los polimorfos y







Para sistemas que exhiben solubilidad completa en estado slido junto con transiciones
de fase, son posibles tres tipos de diagramas
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Como vemos se pueden dar tres situaciones

Se forman disoluciones slidas y en todo el intervalo de composiciones


Las curvas de transiciones de fase intersectan la curva slidus, por lo que no se
presenta en todo el intervalo de composiciones
La temperatura de la transicin decrece rpidamente cuando la disolucin
slida se hace ms rica en B



Ejemplos de diagramas binarios


Sistema SiO
2
-CaO


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Sistema Al
2
O
3
-SiO
2


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Conceptos y palabras clave

Sistema : Cualquier porcin del universo material que puede ser aislada completamente
y arbitrariamente del resto, para la consideracin de los cambios que pueden ocurrir
dentro de l al variar las condiciones.
Diagrama de fases : Son representaciones de temperatura (en algunas ocasiones
presin) frente a composicin, en las que de manera grfica se resumen los intervalos de
temperatura y presin en los que ciertas fases, o mezclas de fases, existen en
condiciones de equilibrio termodinmico.
Regla de las fases : Es la relacin bsica contrastada experimentalmente de los
diagramas de fase. Esta relacin es F+L=C+2. En los casos que vamos a tratar de
diagramas de fase, ya que el estado gaseoso no se presenta, la presin es constante y se
puede utilizar la regla de las fases simplificada F+L=C+1.
Fases : El nmero de fases, que se representa por F, es el nmero de porciones del
sistema distintas fsicamente y separables mecnicamente, siendo cada fase homognea.
Componentes : Representados por C, es el nmero de constituyentes del sistema que
pueden sufrir variacin independiente en las diferentes fases. Alternativamente,
podemos definirlo como el nmero mnimo de constituyentes necesarios para describir
completamente la composicin de las fases presentes en el sistema concreto.
Libertades : El nmero de grados de libertad, L, es el nmero de factores variables
independientes, tomados de entre la temperatura, presin y composicin de las fases. Es
decir, es el nmero de estas variables que deben especificarse para que el sistema quede
completamente definido.
Condicin de equilibrio termodinmico : Desde el punto de vista termodinmico
quedan definidas con precisin las condiciones de equilibrio, en dicho estado no se
produce transferencia de energa til en el sistema. Desde un punto de vista prctico el
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equilibrio representa una condicin en la que i) la propiedades del sistema no cambian
con el paso del tiempo, y ii) el mismo estado puede obtenerse por aproximacin a esta
condicin en ms de una manera con respecto a las variables del sistema.
Estado estable : Es aquel que presenta una energa libre menor, es decir es el estado de
equilibrio, y se puede representar como el situado en el fondo de un pozo de energa
libre.
Estado metaestable : Es aquel que presenta una disminucin de energa libre, aunque el
fondo no es tan profundo como el estado de equilibrio en la representacin del pozo de
energa libre.
Estado inestable : Es aquel que evoluciona rpidamente hacia un estado metaestable o
estable.
Diagramas de sistemas unitarios : Son sistemas en los que las variables
independientes se reducen a temperatura y presin, ya que la composicin est fijada. En
el caso de sistemas condensados en los que la presin es no variable, es decir la fase
vapor no es considerada, el diagrama de fases se representa fcilmente como un
diagrama de flujo.
Punto invariante : Son puntos en los que el nmero de grados de libertad es cero y por
lo tanto las variables que determinan la condicin del sistema estn determinadas.
Curva univariante : Son curvas en las que hay un grado de libertad y en las que al fijar
una variable las otras quedan automticamente determinadas.
Area bivariante : Son reas en las que hay dos grados de libertad y es necesario indicar
dos variables independientes para especificar la condicin del sistema.
Diagramas de sistemas binarios : Son sistemas en los que se presentan la presin,
temperatura y composicin como variables independientes. En general, se puede utilizar
la regla de las fases condensada, en la que la presin es constante. En estos diagramas se
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presentan diferentes fenmenos en las transformaciones que sufren sistemas de dos
componentes.
Slidus : La curva slidus da la temperatura ms baja a la que puede existir fase lquida
en el intervalo de composiciones.
Lquidus : Esta curva da las temperaturas ms altas a las que pueden existir cristales

(slido) en funcin de la composicin.

Eutctico simple: Es un punto invariante en el que coexisten tres fases, dos slidos y un
lquido, siendo su temperatura la ms baja a la que una composicin, la eutctica, puede
estar completamente como lquido.
Regla de la palanca : Permite establecer la cantidad relativa de dos fases en equilibrio.
Diagramas binarios con formacin de compuesto : Son diagramas en los que se
presenta el intervalo de temperaturas en el que el compuesto AB es estable. En estos
diagramas el compuesto binario estequiomtrico se representa por una lnea vertical.
Fusin congruente : Cuando el compuesto al fundir cambia directamente de un slido a
un lquido de la misma composicin.
Fusin incongruente : Cuando el compuesto al fundir da un slido de distinta
composicin y un lquido.
Peritctico : La reaccin de fusin incongruente es usualmente denominada reaccin
peritctica, en la que existen tres fases en equilibrio, dos slidos y un lquido (P). Este
punto P que determina la composicin del lquido se denomina peritctico.
Diagramas binarios con inmiscibilidad de lquidos : Son diagramas en los que se
representa la coexistencia de dos fases lquidas en un intervalo de temperaturas y
composiciones, lo que origina un dominio de inmiscibilidad.
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Diagramas binarios con formacin de disoluciones slidas : Son diagramas en los
que se presentan los intervalos de temperatura y presin en los que son estables
disoluciones slidas de los componentes o de cualquiera de los compuestos binarios.
Diagramas binarios con transiciones de fase slido-slido : Unicamente se
representan en los diagramas de fase las transiciones de fase de primer orden, en las que
se produce algn cambio en propiedades, tales como volumen o entalpia. Estos
diagramas son similares a los que presentan fenmenos de fusin.