Termodinmicq

7.1. Color y temperoturo

7.1 .1 . El color como formo de energo
7.1 .2. Equivolencio enlre energo y color
7.1 .3. Nocin intuitivo de temperoiuro
7.1 .4. Medio obietivo de lo temperoturo
7.2. Color especfico
7.2.1 . Copocidod colorfico de un cuerpo y
color especfico
7.2.2. Medido del color especfico de uno
sustoncio
7.3. El troboio en Termodinmico
7.4. Diogromos p-V
7.5. Procesos reversibles
7.6. Energo interno de un sistemo
7.7. Primer principio de lo Termodinmico
7.7.1 . Expresin del primer principio
7.7.2. Consecuencios del primer principio
7.7.3. Aplicocin del primer principio ol es-
iudio de olgunos tronsformociones
7.8. Segundo principio de lo Termodinmico
7.9. Ciclo de Cornot recorrido por un gos perfec-
to. Mquinos trmicos
7.9.1 . Descripcin del ciclo
7.9.2. lmportoncio del ciclo de Cornot
7.9.3. Mquinos trmicos
Eiercicios resueltos
Cuesiiones
Eiercicios propuestos
Se dice que el nivel de vida de un pas est en relacin directa con el consumo
de energa por habitante. Y es cierto. De ah que el uso de la energa sea un
factor importante en el crecimiento de los pases dedarrollados.
Hasta ahora solamente hemos estudiado la energa.necnica, es decir, la
capacidad
que tiene un cuerpo pata realizar trabajo, por sus caractersticas
mecnicas como la velocidad, la posicin y la elasticidad.
La Termodinmica trata precisamente de la transformacin de la energa
calorfica en energa mecnica. Dado que casi toda la energa de que dispone-
mos se libera en forma de calor, resulta fcil deducir la importancia de la
Termodinmica.
En este captulo centraremos nuestro estudio en dos leyes, conocidas con el
nombre de principios de la Termodinmica,
que deben aplicarse cuando se
trata de utilizar la energa trmica pata tealizar trabajo. La primera ley es
simplemente una generalizacion del principio de conservacin de la energa'
La segunda ley impone ciertas restricciones en el uso y transformacin de esta
energa.
Corno aplicacin
prctica del primer principio examinaremos las princi-
pales transformaciones
que tienen lugar en la realidad. Finalizaremos el cap-
tulo con un anlisis del ciclo de Carnot, que es la transformacin cclica
reversible ms interesante.
182
fERrioDtNAMlcA
I83
7.I.
CALOR
Y TEIYIPER'ATURA
7.f .1.
El color
como
formo
de energo
Hasta
principios
del siglo
xx se crea
que
-los
cuerpos
posean
una sustancla
especial
llamada
."lo'i"J
tit^t"urt
e los
ptot-1t:t-t^^':^t:::^:t*on
"ttu
hiptesis
del calrico,
;;;;;t
a elevada
temieratura
poseia
Tu:lo
calrico
y un cuerpo
a baa #;;i;; ot::t1
poco calrico'
La relacin
entre el
calor
y la temperatura
sera semejante
a la relacin
que existe entre
la canti-
dad de agua de un tt"ifl"ni"
y el nivel
que alcanza
este agua'
La temperatura
sera el nivel de calor
que posee un cuerpo'
La transmisin
de calor se explicaba
del modo
siguiente:
si dos cuerpos
se
ponen en contacto,.l;;';;i''"rar
"i""19e
calrico
cede algo al
que tiene
menos,
hasta
que tos dos igualan
su temperatura'
Se utilizaba'
pues' el smil
de
t"t
f.ti;;"r;it:ffiffi.i"o
,. desprende
una
primera de'nicin
de calor:una
sustancia
que pasa de un cuerpo
a otro
"o*o
"on""uencia
de una diferencia
de temPeratura.
El
primero
que defendi
que el clly
nlera
una sustancia
que poseian los
cuerpos,
sino una
Jo;'no
i"
'n"go
fue Benjamn
Thompson
en
1798' Tuvo
esta
idea cuando
i"'pt"tionuUa
i perforacin
de un can
para el
gobierno
de Baviera.
puru
tuiiu'
el calentmiento
excesivo'
el taladro
se sumerga
continuamenr"
.n
"ru?
;;#;;;i;
hervir'
Este
hecho se explicaba
por la
hiptesis
de que .uu'ido
una sustancia
se divida
ms finamente'
como
ocurre
al taladrar,perdia
'u "upufiauO
para almacenar
el calrico'
Semejante
a lo
que
ocurre
a una esponr";;";;t;J*puclaao
para retener
el'agua
cuando
se la
divide
en trozos
ms
pequeos'
El flujo
continuo
de calrico
al agua
sera
el causante
de que sta hirviera'
-"ii.
..uurg,
Tho-pson
hizo notar
que el
cuando
el taladro
se embotaba'
de modo
que ya
materia,
bastaba
que siguiera
trabajando'
-
para
Thompr""
",
;""i;;';";;;r;rbi".l
agua era debido
exclusivamente
al
movimiento
del taladro'
","ilil
observacin
nace la idea de.que
el caf1 era
trabajo
mecnico
gastado en el
proces",t
!:ll,tl"::?:
iil ;' i::i:]
T"'
:"; ;"'"t
""'
i-,
-'"
's ai r o'
:'11 l * i-:*1* I 110 :, :
f.
";Ai
:;; o',lnu
^i'
u n' r"- a ci n de
.un
t i p o d".:i:l
q':
11""'"T,'"?
e n o t r o
'"p;;;';;;iu
liet*i"u
de forma
que.la energa
total se conserva
A esta .on.,u,'on'l";;;
simultneamtttt"
y por separado
J' R'
agua segua
hirviendo
aun
no cortaba
ni subdividia
la
consecuencia
del
von
Vtuye,
en Alemania
y J' P' Joule
en lnglllttt1
fi
';tilT.fi
""1"";";;':r;;r;:*Jry*:,'^":1T:?:",f,'i,:"i;:::,"":
o".T,ltil::
ffi ;"d q;
;l J
Yr :::: ]TTl':J::T:.f ::X-
l#r""""#;d;;"b'1;;ambiod"t"'Tiud-"^(::'::l:ii:$*l"f
tJift
"f
T;
;Lt;Jif'":::?i"i'i'unu
sustancia'
De esta manera
se defina
la unidad de
"uto,]nu
carora
(car) es ra cantidad
de caror necesara
para ereuar en un grado
,rrii)i" f
de t's
"C a l5'5
"C) un gramo de agua'
Esta unidad
,. .,tuttiO
rnu"fto
aites de
que se admitiera
que el calor era
una forma
de energa'
-'^
f"-Uit
,"
"rnlltu
la kilocalora:
1 kcal
: 1000 cal'
i.
Fr'
I 84 FtscA
7.1 .2. Equivolencio entre
energo y color
Figura 7.1. Aparato de Joule
para medir el equivalente
mecnico del calor.
7.1.3. Nocin intuilivc
de emperoluro
7.1.4. Medldo obierivo
de lo temperolurq
Si admitimos que el calor es una forma de energa debe haber una relacin
entre las unidades en que se miden el calor y la energa mecnica.
La relacin cuantitativa entre dichas unidades fue establecida por primera
vez por Joule en 1843. Demostr experimentalmente que cada vez que una
cantidad determinada de energa mecnica se converta en calor se desarrolla-
ba siempre la misma cantidad de ste.
De este modo se estableci de manera dehnitiva la equivalencia entre calor
y trabajo mecnico como dos formas de la energa.
En consecuencia, si el calor no es sino una forma de energa, cualquier
unidad de energa puede ser unidad de calor. Joule midi el equivalente
mecnico de la calora utilizando el aparato representado en la Figura 7.1.
La energia mecnica se obtena dejando caer unos pesos que hacan girar
unas aspas en un recipiente de agua. La cantidad de calor absorbida por el
agua se meda por el incremento de temperatura que experimentaba.
De este experimento dedujo Joule:
1. Una calora
-
un nmero hjo de unidades de trabajo.
2. Una unidad de trabajo : un nmero fijo de caloras.
Actualmente el equivalente mecnico del calor se mide con precisin calcu-
lando la energa elctrica necesaria para elevar 1 'C la temperatura de una
masa de agua contenida en un calormetro.
El resultado obtenido es:
1 calora
:
4,184 J
1 Julio
:
0,239 cal
Todos tenemos un concepto intuitivo de la temperatura mediante el sentido
del tacto. Por medio del tacto podemos distinguir los cuerpos calientes de los
cuerpos fros, e incluso cuI, entre dos cuerpos, est ms o menos caliente. El
tacto, pues, es un sentido termomtrico.
Sin embargo, este procedimiento para medir temperaturas es demasiado
subjetivo y poco preciso. Esto ya lo puso de manifiesto John Locke en 1690
con la siguiente experiencia: Se introducen las dos manos, una en agua caliente
y la otra en agua fra, despus se meten en agua tibia. Este agua estar fra
para la primera mano y caliente para la segunda.
Adems, no podemos expresar numricamente las sensaciones trmicas
percibidas por el tacto.
Es necesaria una medida objetiva y numrica de la temperatura. Para conse-
guirlo nos fundamos en el siguiente hecho: Hay muchas propiedades
fisicas
que
cambian con la temperatura. Por ejemplo, el volumen de un lquido, la longi-
tud de un alambre, la resistencia elctrica de un conductor, la presin de un
gas, etc.
Mediante estas propiedades termomtricas se puede establecer una corres-
pondencia biunvoca entre cada estado trmico y el valor numrico que toma
una de estas propiedades.
Cualquiera de estas propiedades, por tanto, se puede emplear para cons-
truir un termmetro.
--
TERATODINATICA
I 8 5
Para construir un termmetro son necesarias dos cosas. Primero, elegir
una propiedad termomtrica
X que cambie continua
y montonamente
con la
t"-p..uturu. Si esta variacin es lineal se puede escribir T
:
kx, siendo k una
constante de proPorcionalidad.
El segundt riquisito es establecer una escala de temperaturas.
Esto se
consigue eligiendo dos puntos
fijos.
Se toma
"o*o
prnio inferor
(punto de congelacin) la temperatura a la
cual coexisten agua y hielo en equilibrio trmico a la presin de I atm.
El punto supirior
(punto de ebullicin) es la temperatura en la que coexis-
ten agua y vapor en equilibrio trmico a la presin de 1 atm'
L escata ms utilizada es la centgrada o de Celsius,
que asigria, de forma ar-
bitraria, la temperatura
de 0" al punto inferior,
y la temperatura de 100" al punto
superior. El intervalo de temperatura centgrada es igual que el absoluto'
Cada una de las cien divisiones del intervalo comprendido entre los puntos
hjos recibe el nombre de grado centigrado.
La medida de la temperatura usando un termmetro se funda en el princi-
pio del equilibrio trmico: cuando dos cuerpos se ponen en contacto acaban
por tener-la misrna temperatura.
En consecuencia, uno de ellos puede servir
para medir la temperatura
del otro.
Resumiendo:
o Energa trmica es una forma de energa
que poseen los cuerpos que
depeide de la energa mecnica de sus molculas. Recurdese
que las
furzas de enlace enire las molculas son fuerzas elsticas. Por tanto, las
molculas vibran con cierta amplitud
poseyendo energa cintica
y ener-
ga potencial.
Se suele hacer distincin entre energa calorfica
y energa trmica' La
energa trmica estara asociada al movimiento de las molculas de los
"u"rpor.
La energa calorhca o calor sera la energa transmitida
de un cuerpo caliente a otro fro como resultado de una diferencia de
temperatura entre ellos. El calor es una energa trmica de trnsito.
e Temperatura es una variable que nos mide, mediante una escala adecua-
da, l,os diferentes estados trmicos de un cuerpo y que depende de la
energa cintica media de sus molculas.
7.2. CALOR
ESPECIFICO
7.2.1 . Copocidod crlorficq
de un cuerPo
Y
color
especfico
Se ha definido la cantidad de calor como la energa trmica necesarla
para
elevar la temperatura de una masa determinada de una sustancia. Recurdese
la dehnicin de calora.
No obstante, sabemos
por experiencia
que los distintos cuerpos experi-
mentan variaciones distintas de temperatura al recibir la misma cantidad de
calor. As, por ejemplo, cuando dejamos el coche al Sol en un da de verano,
las partes metlicas experimentan un incremento de temperatura mayor que el
vidrio de las ventanillas.
La magnitud que relaciona la cantidad de calor que recibe un cuerpo con el
incremento de temperatura
que experimenta recibe el nombre de capacidad
calorhca de dicho cuerpo. Un cuerpo tendr poca capacidad si necesita poco
calor para un incremento de temperatura determinado'
t 8 FtslcA
Capacidad calorfica de un cuerpo es la cantidad de calor que necesita ese
cuerpo para aumentar en 1 "C su temperatura.
Matemticamente se define como el cociente entre la cantidad de calor
suministrado a un cuerpo y el incremento de temperatura que experimenta
ste:
c:^#;
^Q:clr
La unidad de la capacidad calorhca es cal/"C. En el S.I. se mide en J/K.
En la dehnicin de capacidad calorfica no se ha tenido en cuenta la masa
del cuerpo. Es lgico que una esfera de cobre de I kg necesite ms calor para
elevar 1
oC
su temperatura que una esfera de cobre de 100 g. Si queremos
generalizar la capacidad calorfica para todos los cuerpos independientemente
de su masa, habr que referirla a la unidad de sta, definiendo una nueva
magnitud: la capacidad calorfica especfica o calor especfico.
Calor especfico es la cantidad de calor que se debe suministrar a 1 g de
una sustancia para elevar 1 'C su temperatura.
Teniendo en cuenta que el calor especfico es la capacidad calorfica por
unidad de masa, se puede escribir:
C
L.
-
-
- -m
LQ
LQ
:
c"mLT
mA,T
)
En el S.I. el calor viene medido en
julios,
la masa en kg y la temperatura
en grados Kelvin, por tanto, la unidad de calor especfico en el S.I. ser
J/kg
.
K. Sin embargo, en la prctica se sigue utilizando caLf gt''C
I callg'oC
:
aft4 Jlkg
'K,
ya que el intervalo 1 'C
:
I K
Recurdese que la calora se defini como el calor necesario para elevar
1 "C la temperatura de un gramo de agua. Por tanto, el calor espechco del
agua es I callg'oC, por definicin.
Estrictamente hablando ni la capacidad calorfica ni el calor especfico de
una sustancia son constantes, sino que dependen del intervalo de temperatura
que se considere.
Por esto al defrnir la calora se especifica el intervalo 14,5"-15,5", porque
hay ligeras variaciones en la cantidad de calor que necesita un gramo de agua
para una variacin de temperatura de 1
oC,
segn el intervalo de temperatura
que se elija.
Teniendo en cuenta esta observacin la capacidad calorifica y el calor
especfico se definiran con precisin empleando las expresiones:
C:
O:
6Q
dT
I6Q
mdT
fr,
ml
lT,
(Ms adelante hablaremos del smbolo .)
siendo ce una funcin de la temperatura.
L
c"dT
fERmoDrNAMtcA
187
Noobstante'paratemperaturasordinariasyenintervalosordinariosde
temperatura,
los alores
especiltcos se pueden considerar constantes.
lguno, calores especficos
se citan en la Tabla 7'1'
Tabla 7.1
7.2.2.
Medido del color
esPecfico
de uno
sustcncio.
Colores
lolenles
Calores espechcos
de algunas sustancias
(0-100 "C)
Sustancia |
," rn callg'"C
I
C" en Jlkg'"C
Acero I
o,rr
|
o.tt+
x 4184
--
41-6,916
euu
I
r
lt_ "1111:119i
i*not .titlco
I
o.o
I
0.0 x 4t84
:
25194
ni"rni"io I
o.zz
lo.zz
x4184:920'48
;b.; I
o,o
lo'orlx4184:38e,112
Hi.l; I
o,s
lo's
x4184:20e2
iii;;;" I
o,rr
|
o'tt: x 4184: 472,7e2
Latn I
o.os
lo.os+x4184:393'296
Mercurio I
o.o:l
lo.ollx4184: l1q'911
ptu,u
i
o,oso
lo'osox4184: ?14'104
virio I
o'z
I
o.z
'
4184
--
q1al
zinc I
o,olz
lo,olzx4184:384'928
El calor especilico
de una sustancia no tiene un valor nico' Puede tener
variosvaloressegnlascondicionesenquesesuministrecalor.
Por ejemplo: Si se calienta
un gas a volumen constante se necesita menos
calor
paia elevar un grado su temperatura
que si se calienta a presin cons-
tante.
Seobtendrunvalornicoparaelcalorespecficosolamentecuandose
especihcan
las condiciones:
calr especihco
a volumen constante c, o calor
erp"rift"o
a presin constante c, De estos calores cv' cp hablaremos ms
adelante.
Loscaloresespecficosdelosliquidosyslidossesuelendarapresin
constante,
la presin normal,
por tanto estas sustancias tendrn en lo sucesivo
un calor especfico
fijo.
Hay que notar:
1. El calor especfico
del agua es muy alto comparado
con las dems
sustancias.
Por esto el agua es un regulador del clima'
2. De la comparacin
del c" del hielo con el c" del agua se deduce
que un
cambio de estado
puede ir acompaado
de un cambio de calor espec-
fico.
Todos los mtodos calorimtricos
se fundan en dos principios:
l.Principiodeigualdaddelosintercambiosdecalor:Cuandodoscuerpos
se ponen en oontacto, de forma
que el sistema formado
por ellos est
aislado del exterior, la cantidad de calor que pierde uno eS igual a la
cantidad de calor que gana el otro:
Qpeido
:
Qgun^to
f 88 FrsrcA
Figura 7.2. Medida del c" por
el mtodo de las mezclas.
2. Principio de las transformaciones inuersqs: La cantidad de calor que
hay que suministrar a un cuerpo para que aumente una temperatura
determinada AZ es igual a la cantidad de calor que debera perder
para disminuir la misma temperatura.
Es decir, la frmula A,Q: mc A7n es vlida tanto para el calor ganado
como para el calor perdido.
De los varios mtodos que existen para medir el calor especfico vamos a
describir el mtodo de las mezclas, usado para slidos y lquidos.
En un recipiente, trmicamente aislado, se introducen una cantidad m de
agva a lo grados y una masa m, de la sustancia cuyo calor especfico se quiere
medir a l, grados. Sea l, la temperatura final de equilibrio
(Fi5.7.2)'
Por el primer principio de la calorimetra, tenemos
Calor
perdido
:
calor ganado
caror perdid"
t"l"T;'Jff;.:"J:,:",""x":'Til:o
por el agua *
Segn el segundo principio estos calores son
mrc"LrT:mc"LT+KLT
siendo K la capacidad calorfica del calormetro. Recibe el nombre de equiva-
lente en agua del calormetro.
La frmula anterior se puede escribir e/r funcin de las temperaturas:
mrc"(t,
-
tr)
:
(mc" I
9(t
-
to)
EJRCICIO DE APTICACION I
Un calormetro cuya capacidad calorhca vale 20 call"C o
83 680 J/K contiene 500 g de agua a20 "C. Si se introducen
en el calormetro 100 g de cobre a 300 "C, calcular la
temperatura final de equilibrio. Calor espechco del cobre
0,093 callg 'C o 389,112 J/kg K.
Solucin: Aplicando
S.L tenemos
0,1
.389,112(300
-
la ecuacin anterior y empleando el
r/)
: (0,5 '4184
+ 83 680)
'(tt
-
20)
t
:
2o'12"C
Figura 7.3. El hielo, mientras se
funde, no aumenta de temPeratura
I
Calores latentes de cambio de estado de agregacin
Hemos visto que si un cuerpo recibe energa calorhca experimenta
un incre-
mento de temperatura,
que depende de la capacidad calorfica del cuerpo.
Sin embargo, esto no ocurre cuando se produce un cambio de estado o
cambio de fase.
Introduzcamos en un calormetro unos cubos de hielo a
-
10
oC,
por
ejemplo,
y mediante un calentador elctrico, suministramos energa calorfica
lg.'2.:),
inmediatamente
el termmetro nos indica que la temperatura del
rirt"*u aumenta. A1 llegar a la temperatura de 0 'C el hielo comienza a
fundirse,
y el termmetro se estabiliza a pesar de que el calentador sigue
funcionando.
TERMODINAMICA
I89
La energia proporcionada
por el calentador,
mientras dura la fusin' se
emplea
"n
iomp"r-las fuerzas de cohesin
y transformar
las molculas con
baja energa en la fase slida en molculas con alta energa en la fase lquida'
,tunque no cambia la temperatura de las molculas recin fundidas, su ener-
ga, cambio, s cambia
y q.t" disponen ahora de mayor grado de libertad
y,
por tanto, mayor agitacin.
Esta
"n.rgiu
suministrada a las molculas
para que cambien de estado no
puede ser evaluada mediante un termmetro.
Para ello es necesario introducir
el concepto de calor latente que se representa
por L y se dehne asi: calor
latente de cambio de estado es la cantidad de energa calorfica
que absorbe o
desprende, a una presin determinada,
un gramo de masa para cambiar de
estado.
En consecuencia,
la energa necesaria
para que una masa ru cambie de
estado ser
En la grhca de la Figura 7.4 se ha representado la evolucin, a la presin
normal, eiperimentada
por el hielo hasta llegar a la fase de vapor.
Cambio de estado
Lquido-vapor
I
Fase gaseosa
Fase lquida
Cambio de
estaclo
Fase slido-lquido
Fase
slida
l|
A,: mc"Lt
A.= mLt
A3 = mc"Lt
Qo = mL,
Figura 7.4. Calor absorbido por el agua para pasar de slido a vapor'
Algunos calores latentes, a la presin normal, estn representados
en la Ta-
bla 7.2.
l9() FtslcA
Tabla 7.2
Calores latentes
Sustancia
Punto.de
fusn
Lr
Punto de'
ebullicin
Lu
Agua 0 "C
Cobre 1083'C
Mercurio
-39
"C
Plomo 32'7'C
80 callg; 334720 Jlke
32 callg;133 888 Jlke
2,8 callg; ll715,2 Jlk-g
5,9 callg; 24685,6llkg
100'c
1187'C
357 "C
1750'C
539 callg;2255176 Jlkg
1210 callg; 5 062 640 J
lkg
65 callg; 271964 JBg
208 callg; 810272 Ilkg
EJiRCICIO DE APLICACION
2
Un recipiente contiene 100 g de agua, si de su superltcie se
han evaporado 0,5 g,
cunto
se enfriar el agua si no ha
habido intercambio de calor con el ambiente?
Solucin: IJsaremos las unidades tradicionales.
Cuando un lquido se evapora, solamente las molculas
que estn en contacto con el aire, ms energticas, tienen la
energia suficiente
para liberarse del lquido. Las molculas
que quedan tienen menos energia que las molculas que han
escapado. Por tanto, durante la evaporacin, la energa mo-
lecular media disminuye,
y, en consecuencia, tambin dismi-
nuye la temperatura.
Calor necesario para la evaporacin:
Q
:
mL,
:
0,5'539
:
269,5 cal
Este calor lo debe suministrar el propio sistema
que practi-
camente vale 100 g.
Calor perdido
Por
el sistema:
Q
:
c"mLr
+ L't
:
269,51100
*
2,69'9
EJERCICIO DE APLICACION
3
Cunto vapor de agua a 100'C se necesita
para calentar
100 g de cobre desde 10 "C hasta 50'C. Calor especihco del
cobre c,
:
0,093 cal/g 'C.
Solucin:
Calor perdido por el vapor
:
calor ganado por el cobre
Calor de condencasin + calor para pasar de 100'C a 50 "C:
:
Calor para pasar de 10'C a 50'C
mLu*c.mL,t:c'"m'L't
m'539 * m'l
'50 :
0,093'100'40
0,093
.
100'40
:
0,63
g de vapor
589
EJERCIEIo DE APLICACION
4
Un calormetro, cuyo equivalente en agua vale 80 g' contie-
ne un bloque de hielo de 200 g a
-5
"C. Si se introducen 5 g
de vapor de agua a 100'C, calcular la temperatura final de
equilibrio.
Solucin:
Calor perdido por el vapor
:
calor
ganado por el hielo +
+ calor ganado
Por
el calormetro
Calor perdido por el vaPor:
.
Qt
:
mLu calor perdido en la condensacin
(paso de
vapor a lquido).
.
Qt
:
5'539
:
2695 cal.
.
Qz
:
cnLt calot perdido del agua para pasar de 100'C
a la temPeratura
hnal.
.Qz:1'5'(100-4'
L
Calor
ganado
Por
el hielo:
.
Qt
:
c"mLt calor necesario
para incrementar
la tempera-
tura hasta el
Punto
de fusin'
.
Qt
:
0,5' 200' 5
:
500 cal.
.',
:
mL,
: 200'80
:
16000 cal para fundirse'
.'O:
:
,"*Lt
: 1
'200 1cal para pasar' en fase lquida' de
0"Cafinal.
Calor
ganado
Por
el calormetro:
.
Q+--
l'm'L,t:80'(
* 5) parapasardelatemperatu-
ra inicial a la final.
w
Figura 7.64. El calor es
Positivo
si 1o recibe el sistema.
TERMODINA'IAICA
T 9I
Aplicando
el principio de la calorimetra
se tiene
2695 + 5(100
-
/):500 + 16000 + 200r + 80(/ + 5)
Como se observa,
el calor desprendido
por el vapor es
insuficiente
para fundir el hielo' Por tanto' la temperatura
nnul ., 0 ". Para hallar la cantidad
de hielo
que se ha
fundido
2295
2695 +500
:
500 + ,??' 80 * 400+
^
:
6
:
28'68e
La temperatura
de equilibrio
es 0 "C coexistiendo
17l'32
g
de hielo con 33,68
g de agua'
7.g. EL TRABAJO
EN TERMODINAMICA
LaTermodinmicaestudialoscambiosdeenergiaquetienelugarenla
transmisin
de calor y reaLizacin
de trabajo'
En mecnica el trabajo
se define como la energa
que se transmite de un
Sistema a otro, de tal manera
que no interviene
directamente
una diferencia
de
temPeratura.
En Termodinmica
las cantidades
de calor y de trabajo
no estn asociadas
a un sistma sino al proceso de interaccin
del sistema con su ambiente.
g"
ul p.o".so termodinmico
hay
que distinguir
tres etapas o estados,
indicados en la Figura 7.5: a)etapa inicial; b)etapa de interaccin,
y c) etapa
final.

vv
(c)
Figura 7.5. Estados o etapas de un proceso termodinmico'
a)Elsistemaestinicialmenteenequilibrioconsumedioambiente.No
hay intercambio
de energa'
b)Elsistemainteractaconelmedioambiente,producindoseuninter-
cambio de calor
Q,
de ttabajo 6, o ambas cosas simultneamente'
c) nu n., que el proceso ha terminado'
el sistema
queda nuevamente
en
equilibrio.
Duranteelprocesodeinteraccinelsistemapuederecibir-calordelexte-
rior o cederlo
al ambiente.
Lo mismo ocurre con el trabajo.
Para distinguir
estas dos posibilidades
se utiliza el siguiente criterio de signos:
1. Criterio de signos
para el calor
(Fig' 7
'6a)'
.Elcalorespositivosielsistemalorecibedelambiente.Elsistema
sana calor.
Lmite o frontera
del sistema
Medio
ambiente
<0
r
192 FtstcA
t^r./
(
"4o.o
lJ
\-/
Figura 7.6. El trabajo es positivo
si lo realiza el sistema.
.
El calor es negativo si el sistema cede calor al ambiente. El sistema
pierde calor.
2. Critero de signos para el tabajo (Fig. 7.6b).
.
El trabajo es positivo si lo realiza el sistema contra el ambiente. El
sistema se expansiona.
. El trabajo es negativo si el ambiente realiza el trabajo sobre el
sistema. El sistema se contrae.
Es necesario definir claramente, en cada caso, el sistema y el medio am-
biente antes de que se pueda decir si el cambio del sistema se debe a flujo de
calor, de trabajo o ambas.
En resumen:
El trabajo en Termodinmica se puede dehnir como una interaccin entre un
sistema y su ambiente con una transmisin de energia mecnica, no habiendo
variacin de temperatura. El trabajo es debido al desplazamiento de una parte
del sistema por la accin de una fuerza. Si el sistema es un gas, el trabajo
implica una variacin de volumen.
Si existe una diferencia de temperatura la interaccin consiste en un flujo
de calor.
EJEMPLO: El proceso termodinmico
Supongamos un gas en un recipiente con un mbolo mvil (Fig.7.7)qlue inicialmente
est en equilibrio con el ambiente. En este caso:
o El sistema est formado por el gas.
. La
frontera
es el recipiente y el mbolo.
.
El medio ambiente es el espacio exterior.
El proceso puede consistir:
1. Entrar calor al sistema o salir de 1 a travs de las paredbs sin que se mueva el
mbolo. La interaccin consiste exclusivamente en un fluio de calor. El gas
cambia de temperatura.
2. El gas se comprime bajando el mbolo. La interaccin consiste en un trabajo
negativo sobre el sistema.
3. El gas se expansiona subiendo el mbolo. La interaccin consiste en un trabajo
positivo realizado por el sistema.
Despus del proceso el gas vuelve al equilibrio.
Frontera
Sistema
Figura 7.7. En todo proceso
termodinmico el sistema debe
estar bien delimitado.
7.4. DAGRAMAS p-V
Para describir un sistema, la Termodinmica utlliza magnitudes macroscpi-
cas, referidas a todo el sistema, y fciles de medir como la presin, el volumen,
la temperatura, el trabajo, la energa interna, etc. Cuando un sistema experi-
menta una transformacin, estas magnitudes pueden variar.
Algunas de estas magnitudes permiten determinar con exactitud el estado
del sistema. Por esto reciben el nombre de variables de estado.
La ecuacin que relaciona las variables de estado se llama ecuacin de
-t-
Figura 7.8. Diagr"ama p-l/ para
una transformacin isotrmica.
Figura 7.9. Trabajo de expansin
de un sas.
V' V,
Figura 7.10. Trabajo a presin
constante en un diagrama
pll.
estado. h,s rmportante que las vanables necesanas para clescnblr un slstema
estn relacionadas mediante una ecuacin de estado por que, conocida esta
ecuacin, la Termodinmica permite conocer el comportamiento del sistema.
Tres son fundamentalmente las variables de estado: la presin p, el volu-
men V y la temperatura L Cuando un gas, contenido en un recipiente, alcanza
el equilibrio trmico despus de experimentar alguna transformacin, el gas
tendr una presin, volumen y temperatura bien definidos.
El estado de un sistema queda bien determinado mediante la presin a que
est sometido y el volumen que ocupa, ya que la temperatura se pued
expresar, en funcin de las dos variables anteriores, por la ley de los gases
pV
:
nRT
Tomando estas variables como ejes de referencia, el estado del sistema
quedar determinado por un punto del plano pV. A esta representacin se la
llama diagrama p-V, diagrama de Clapeyron.
Se dice que el sistema sufre una transformacin cuando variala presin, el
volumen o ambas cosas a la vez. El punto representativo del estado del
sistema describe en el diagrama una lnea, llamada lnea de evolucin, que nos
da una imagen de la transformacin realizada.
Por ejemplo, supongamos que el sistema es un gas perfecto y la transfor-
macin se realiza a temperatura constante, transformacin isotrmica, la lnea
de evolucin, en este caso, es una hiprbola equiltera, cuyas asntotas son los
ejes p-V (Fig. 7.8).
En efecto, la ecuacin de la hiprbola equiltera con asntotas los ejes
coordenados es x/
:
k, y sabemos que la transformacin de un gas a
temperatura constante sigue la ley de Boyle pV
:
k.
El diagrama p-V tiene gran importancia en Termodinmica porque cuan-
do en un proceso termodinmico hay variacin de volumen, variacin de
presin o ambas cosas simultneamente, el trabajo realizado por el sistema es
igual al rea limitada por la linea de evolucin en el diagrama p-V.
I.,J F]N{ PI,OS
l Un gas se expansiona a presin constante
Supongamos un gas encerrado en un recipiente con un mbolo de superhcie S
(Fig. 7.9).
La fuerza constante que ejerce el gas sobre el mbolo ser -F
:
p S. Si el mbolo
experimenta un desplazamiento A,r, el trabajo realizado por el gas ser
6
:
F-Lx
:
p.S.Ax
:
pLV
:
^V2
-
VI)
Siendo AIl
:
SAx el cambio de volumen que ha experimentado el gas. El trabajo es
positivo, ya que lo realiza el sistema. El diagrama p-V para este proceso, viene dado
por una recta paralela al eje V. El trabajo realizado viene dado por la superhcie en
color de la Figura 7.10.
2. Urgas se expansiona variando la presin
Supongamos que el gas experimenta un aumento infinitamente pequeo dV de volu-
men al que corresponde un desplazamiento elemental d.r del mbolo.
-El
trabaio elemental realizado es dG
:
F'dx
:
nS dx
:
o dV.
tl
tl
1i;igas;!;
1 @+ FlsrcA
Figura 7.11. Trabajo de exPansin
de un gas.
- El trabajo total ser: 6
:
I
p ,1v.
JYt

Representacin de esta expansin en un diagrama p-Z
Sea B el punto definido
por la
Pt Y
vt iniciales y c el punto correspondiente a los
valores finales. Cuando el gas experimenta una expansin dV el trabajo elemental
p'clV realizado viene dado por el rea en color de la Figura 7'11'
El trabajo correspondiente
al proceso completo ser el rea del recinto BVTV2CB
Es de notar que en Termodinmica el trabajo no depende de los estados iniciales y
finales sino del cambio seguido. Por ejemplo, se puede pasar de ,B a C siguiendo el
recorrido BB'C'C, y el trabajo es mayor que el anterlor.
Y"5. FR'*HSffis REVR,SFRS"ES
Figura 7.12. Transformacton
reversible.
Supongamos un gas ideal encerrado en el recipiente de la Figura 1.12. };{.e-
diante el mbolo se puede controlar la presin del gas. Lafuetza que ejerce el
fluido hacia arriba est equilibrada por el peso P del mbolo
y las pesas.
Habr equilibrio si F
:
P; si se quitan pesas se cumple que P < F y el gas se
expansiona, si se aaden pesas el gas se comprimir, al ser el peso mayor que
la fuerza.
En consecuencia, se puede modificar el sentido de la transformacin sim-
plemente con variar el nmero de pesas.
Se dice que un gas sufre una transformacin reversible cuando
pasa de un
estado a otro de tal manera que en todo momento basta una modificacin
infinitamente
pequea en las condiciones externas
para que la transformacin
cambie de sentido.
En nuestro caso las condiciones externas vienen determinadas
por el valol
del peso P de forma que si aadimos un peso infinitamente
pequeo el gas se
comprime reversiblemente un poco. Si queremos que la compresin contine
aadimos ofto tlP,
y as sucesivamente. De esta manera se consigue pasar de
un estado a otro por va reversible. De manera anloga, quitando sucesivos dP
se consigue la expansin
por va reversible.
por
definicin, una transformacin reversible es infinitamente lenta. Mien-
tras se rcaliza, el sistema
posa por sucesiuos est(ldos de equilibrio. Por esto, la
transformacin reversible tambin recibe el nombre de transformacin cuasies-
ttica.
Como en la prctica slo podemos aadir o quitar pesos finitos, toda
transformacin real ser forzosamente irreversible.
No obstante, nos podemos aproximar a las condiciones de reversibilidad
quitando o aadiendo
pesos en pequeas fracciones en lugar de hacerlo de
una sola vez. Esto es importante
porque en Termodinmica se manejan trans-
formaciones reversibles como primera aproximacin
para el estudio de las
transformaciones
reales. Hay muchas transformaciones
reales que se aproxi-
man lo suficiente a las condiciones cuasiestticas.
una transformacin
reversible tiene las siguientes caractersticas:
1. Es infinitamente lenta.
2. Est formada por una sucesin de infinitos estados de equilibrio. Es
una transformacin
cuasiesttica.
iI
ER}TODINAftIICA
I95
Si se descarga
repentinamente
el mbolo'
el gas pasar brusca-
mente del estaJinicl
de equilibrio
al estado linal, tambin de equili-
brio;
pero los estados
intermedios
no son de equilibrio'
3. En una expansin
o compresin
reversibles
el trabajo realizado
es
mximo.Sielmbolobajabruscamente,lapresinefectiva.quetiene
que vencer es mayor
qu si bajara
gradualmente'
La explicacin
es
sencilla: las molclas
el gas, por inercia' no son capaces de alejarse
con la suficiente
tapidez di la cara del mbolo
que se aproxima'
se
acumulan,
por tant, cerca del mbolo ofreciendo
mayor resistencia
al
avance de ste.
En consecuencia,
se necesita ms trabajo
para compnmlr
un gas
rpidamente
que para hacerlo de modo reversible'
El rendimiento'
segn esto, es mximo en un proceso reversible'
Adems'
para obtener
el trabajo
"r,
ulrf.o"",o
no rversible,
no se puede aplicar la expresin
,
:
S"p
dV, yi que no hay manera de relacionar
la presin con el
volumen. nn una
"o-p"'itt
brusca el
gas deja de ser ideal' no
cumplindose
por ello la ecuacin
pV
:
RT'
4.Enunprocesoreversiblelaspropiedadestermodinmicasdelsistema
estn difinidas
y se pueden medir en todo momento'
r
Transformaciones
cerradas
o ciclos
Cuando un sistema,
partiendo de un estado inicial A' vuelve al mismo estado
de partida, pasando
por otros estados intermedios'
se dice
que la transforma-
cin es cerrada.
Al pasar de r4 hasta -B siguiendo
el camino
I' el sistema
tealiza un trabajo
positivo de expansin
6
:
rea BCDA
(Fig.1.l3a)
AlpasardeBhasta,4siguiendoelcaminoL'lasuerzasexterioresrealizanun
trabajo negativo de comPresin
(c)
Figura 7.13. Trabajo en un ciclo'
6
:
tea BCDA
El trabajo neto en el ciclo ser
(Fig.7.13)
6
--
rea ABCD
-
rea BCDA
:
tea en color encerrada
en la curva
representada
por el ciclo
(Fig' 7'13c)'
Engeneral,elreaencerradaenunciclonoescero.Cuandosecompletael
ciclo toas las variables
de estado volvern a tener el valor inicial, producin-
dose en ellas una variacin
nula, en cambio el trabajo neto tendr un valor
finito distinto de cero. El trabajo,
lo mismo
que el calor' no es variable de
estado.
\
7.6. ENERGIA
INTERNA
DE UN SISTEMA
Todo sistema tiene un contenido
energtico.
Las molculas
que forman el
sistema tienen distintos tipos de energa: energa cintica de translacin'
de
.otucion'devibracin,etc.Laspartculascargadasdeltomotienenenerga
t 9 FtstcA
potencial elctrica. La suma de todas las energa que poseen las molculas y
tomos de un sistema constituye la energa interna del sistema. Se representa
por U.
Debido a esta energia interna un sistema puede realizar un trabajo sin
recibir calor del exterior.
Cuando un sistema vuelve a las condiciones iniciales, la energa interna
toma el mismo valor. A cada estado de un sistema le corresponde una deter-
minada cantidad de energa interna. Por ello la energa interna es una variable
de estado.
No se puede medir el valor absoluto de la energa interna de un sistema,
pero es posible conocer sus variaciones empleando el primer principio de la
Termodinmica.
La energa interna de un sistema es una funcin de estado, es decir, su
variacin entre dos estados, Ut
Y
(Iz,
slo depende de estos estados, no de los
intermedios.
7.7. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
7.7.1. Expresin del
primer principlo
Hemos dicho que la Termodinmica estudia la evolucin de un sistema pres-
cindiendo de su estructura, y considera tan slo aquellas magnitudes que
pueden medirse experimentalmente, como la presin, el volumen, la tempera-
tura y el calor. Para ello utiliza dos leyes que se conocen con el nombre de
principios de la Termodinmica.
El primer principio de la Termodinmica es una generalizacin del principio
de conservacin de la energa. Si el calor es una forma de energa, habr que
tenerlo en cuenta en la evaluacin de la energa total de un sistema. En otras
palabras, debe existir una relacin entre los tres tipos de energa que hemos
descrito en este captulo: el calor, la energa interna y el trabajo. Esta relacin
es el primer principio de la Termodinmicao que podemos enunciar as:
Cualquiera que sea la transformacin que experimente un sistema, la canti-
dad A,Q de calor que el sistema recibe, se inuierte en parte en realizar un trabaio
exterior L6, y el resto es absorbido por el sistema parq aumentar su energa
interna LU.
Matemticamente, el primer principio se expresa de la manera siguiente:
LQ: LU + LG
Para aplicar correctamente este principio se debe tener en cuenta el criterio de
signos.
Una transformacin es infinitesimal cuando se producen variaciones infini-
tesimales en las magnitudes
Q,
U,6.Para una transformacin infinitesimal, el
primer principio se expresa as:
6Q: dU + 66
!r
Figura 7.14. Conservacin de la
energa en un ciclo.
v1
Vt
Figura 7.15. Conservacin de la
energa en una transformacin
abierta.
ERMODINAwIICA 197
A propsito del smbolo , aplicado al calor y al trabajo, se debe tener en
cuent; loiiguiente:Una cantidad infinitesimal de calor o de trabajo no es una
verdadera diferencial, en el sentido matemtico,
porque tanto el calor como
el trabajo no son funciones
perfectas de un sistema'
No tiene sentido decir <el calor de un sistema)) o <el trabajo de un
sistema>. Tanto el calor como el trabaio son, simplemente, maneras de modificar
la energa interna.
En cambio, s tiene sentido decir <el volumen de un sistema)) o
(la
tempe-
ratura de un sistema>. Lo mismo ocurre con la presin y la energa interna.
Estas magnitudes son variables
perfectas de un sistema.
En resumen, Son correctas las expresiones dp, dV, dT, dU como verdaderas
diferenciales; pero no es correcta la expresin dQ. Las variaciones infinitesima-
les del calor y del trabajo se expresan mediante los smbolos 6Q,66, que
reciben el nombre de diferenciales inexactas.
El primer principio es de aplicacin
general para cualquier transformacin:
mecnica, trmica, elctrica, magntica, qumica, etc.
veamos con algunos ejemplos cmo el primer principio es la expresin de
la conservacin de la energia.
EJEMPI-OS
l. Si una transformacin es cerrada, la cantidad de calor que recibe el sistema se
emplea ntegramente en realizar un trabajo contra las fuerzas exteriores. Como la
eneiga interna es funcin de estado, su valor permanecer constante al final del
ciclo:
LU--U2-Ut:0.
Por tanto, LQ
--
LG (Fig. 7.14).
2. Si la transformacin no es cerrada, el calor absorbido no es igual al trabajo
realizado. Supongamos
que
I
> 6. Si se conserva la energa, la diferencia
LQ
-
L6 no puede destruirse; hay que admitir, pues, que dicha diferencia ha sido
absorbida por el sistema aumentando su caudal energtico. Es decir, se debe
cumplir que
LQ-L6:LU
o bien LQ
:
LU + LG (Fig. 1.r5).
3. Si el sistema est aislado trmicamente no hay flujo de calor, es decir, se cumple
que AQ
:
0. En estas condiciones, si el sistema realiza un trabajo, para que se
conserve la energa, este trabajo ha de ser a costa de la energa interna que debe
disminuir. Esto lo confirma el primer principio
LO: LU + LG)
;
--;
-'i
+ LG
:
-L'u
Por ejemplo, cuando se carga una batera mediante una corriente elctrica
realizamos un trabajo sobre el sistema (-Ad) que queda absorbido por el mismo
aumentando su energa interna, se cumple que
-LG
:
AU. Cuando utilizamos la
batera cargada se obtiene un trabajo elctrico Ad a costa de disminuir la energia
interna de la batera, se cumplir LG
:
-L'U.
F
198 FlstcA
EJERCICIO DE APTICACION 5
En un proceso se ha suministrado a un sistema 15 000 cal' Si
el sistema realiza un trabajo de 8000 J. Calcular la variacin
de la energa interna del sistema durante el proceso'
Solucin:
Calor suministrado: AQ
:
15 000 cal'4,18 Jlcal
:
62700 J
En este caso, el calor y el trabajo son positivos segn el
criterio de signos. Aplicando el primer principio, tenemos
LU: LQ
-
L6:62700J
-
8000J:54700J
EJERCICIO DE APTICACON
Calcular 1a variacin de 1a energa interna que experimentan
200 g de agua cuando se calientan desde 20 'C a 50 "C.
Calor especfico del agua: c
:
1' caUg"C.
Solucin:
.
Calor suministrado:
LQ
:
mc"LT
:
't callg' 'C' 200 g' 30'C
:
6000 cal
:
:
6000ca1.4,18 Jlcal:25080J,
que es positivo.
. Trabajo realizado: LG
:
0, ya que la dilatacin del agua
es despreciable.
. Variacin de la energa interna segn el primer principio:
LU:LQ:25080J
7.7.2. Consecuencios
del
primer
PrinciPio
Figura 7.16. Experimento de Joule
para demostrar que la U de un gas
slo depende de la temPeratura.
El primer principio nos permite averiguar de qu depende la energa interna
de un gas perfecio. Consideremos la siguiente experiencia realizada
por Joule:
Dentro de un calormetro se colocan dos recipientes, A y ,8, comunicados
mediante un tubo con llave de paso (Fig. 7.16).
El recipiente I contiene un gas perfecto y en el recipiente B se ha hecho el
vaco. Todo el sistema est a la misma temperatura,
que permanece constante
durante el proceso. Si se abre la llave, parte de gas pasar de A a
'B
hasta
alcanzar en ambos recipientes la misma presin'
. El proceso se ha realizado tan rpidamente
que no hay transferencia de
calor, por tanto AO
:
0.
. El gas se ha expansionado libremente, sin vencer ninguna fuerza ex'
terior, puesto que B estaba vaco, luego el trabajo realizado es nulo:
L6
:0.
Si aplicamos el primer principio, tenemos que
AQ: AU
LQ
:0
L6:0
=AU:0
+
^al
J
En consecuencia, la energa interna del gas ha permanecido constante
mientras han variado la presin y el volumen.
El resultado de la experiencia fue interpretado por Joule enunciando la
siguiente ley: La energa interna de un gas perfecto no depende ni del uolumen ni
di la
presin, sino solamente de su temperatura
(ley de Joule)'
TI]i
TERMODINAMIGA
I99
Expresin matemtica de la ley de Joule
Para hallar la relacin entre la energa interna de un gas perfecto y la tempera-
tura recordemos,
primero, los calores especficos molares de los gases.
. Calor molar a uolumen constante, cu. Es el calor que hay que suminis-
trar a un mol de un gas para aumentar un grado su temperatura sin que
varie el volumen:
'r:
(#),
Y: cte
Figura 7.17. La energia interna
depende de c, y de la temPeratura
Se mide en J/mol
'K.
.
Calor molar a presin constante, cp. Es la cantidad de calor que se debe
suministrar a un mol de un gas para que aumente un grado su tempera-
tura, permaneciendo constante la presin:
Se mide en las mismas unidades que el anterior.
Supongamos ahora un recipiente rgido (volumen constante)' que
contiene un mol de un gas perfecto (Fig. 7.17). Si le suministramos una
cantidad de calor Q, al no haber variacin de volumen, no se realizar
trabajo, por tanto se cumplir que 6
:
0.
. De la definicin de c, se tiene que 6Q
:
cdT.
. El primer principio dice que 6Q
:
dU + 66.
De estas dos ecuaciones se obtiene la ley de Joule:
dU
:
cdT, para un mol
dU
:
c,ndT, para n moles
lq\
\dr)o
EJERCICIO DE APLICACION 7
(a)
(b)
La temperatura de 200 gr de nitrgeno se ha elevado desde
20 "C a 150 "C, permaneciendo constante el volumen. Cal-
cular:
El incremento de la energa interna.
La cantidad de calor que ha recibido el gas.
Dato; cu de nitrgeno
:0,177
cal/g'K.
Solucin;
(a) Como el calor molar viene dado en callg
'K, para
hallar la variacin de la energa interna utilizaremos la
expresin L,U
: mc,LT'.
LU
:
200 g'0,177 callg'"C '130 "C
:
4.602 cal
:
:
46A2 cal'4,18 Jlcal
: 19236,36I
(b) Para hallar el calor recibido utilizamos el primer prin-
cipio, teniendo en cuenta que no se ha realizado tra-
baio:
LQ
: LU + LG
: 4602 cal
p:cte
Figura 7.18. Expansin de un gas
a oresin constante.
R
:
0,082 at' 1/mol K
R:8,31 J/mol'K
R:2cal/mol
'K
1 at'1 litro
:
101.39 J
r Relacin entre los calores molares de un gas perfecto
Supongamos un mol de un gas perfecto contenido en un cuerpo de bomba
cuyo mbolo se deja libre, no se quitan ni se aaden pesas (Fig.7.18).
La presin, pues, permanece constante. El calor suministrado al gas en
estas condiciones se emplea en aumentar el volumen y en aumentar la tempe-
ratura.
.
El trabajo realizado por el gas al expansionarse viene dado por 66
:
:
pdV
:
RdT, segn la ecuacin pV
:
RT.
.
La variacin de la energa interna viene determinada por la ley de Joule
dU
:
c, dT.
.
Al ser constante la presin, el calor recibido por el gas se obtiene de la
definicin de co: Q
:
cp dT.
De las tres ecuaciones anteriores,
juntamente
con la ecuacin 6Q
:
dU +
-t
66 del primer principio, se obtiene que ce dT
:
c, dT + R dT.
En efecto, basta sustituir los trminos de la ecuacin del primer principio
por sus valores, dados por las otras tres ecuaciones
It,^r,
R dr)
dU
1
dU:
Q
1
6Q:
:
cudT + RdT
La ecuacin obtenida, una vez simplificada, quedar:
co-cr:R
Esta igualdad recibe el nombre de relacin de Mayer.
Es lgico que el calor molar a presin constante sea mayor que el corres-
pondiente a volumen constante. Cuando un gas se calienta a volumen cons-
tante, toda la energa trmica que se suministra se emplea en aumentar la
energa interna de las molculas del gas. Pero cuando un gas se calienta a
presin constante, la energa suministrada no slo incrementa la energa
interna, sino que tambin realiza un trabajo de expansin. De aqu que el
calor a presin constante sea mayor.
La diferencia entre cp y c, viene a ser 2 cal/mol K
co
-
c,:2caUmolK
En efecto, de la ecuacin de estado pV
:
RT se obtiene que la constante
R,para un mol de un gas en c.n., vale R
:
0,082 at' l/mol'K. Para expresar
esta constante en unidades de trabajo veamos a cuntos
julios
equivale 1 at' l:
6
:
pV
:
l at'litro
:
76 cm'13,6 glcm3 '981 cm/s2'1000 cm3/1
:
:
1013 961 600 er
:
101.39 J
crdT
;
+
cudT
;
(t
t
I
66:
IERYIODINA'VIICA
2O1
Luego R
:
0,082 at'llmol K'101,39 Jlat'l
:
8,31 J/mol'K'
Y en caloras
R
:
8,31 J/mol'K'0,24 callJ
:
1,99 callmol'K
=
2 cal/mol K
EJERCICIO DE APTICACION 8
El calor especfico a volumen constante del nitrgeno es
c,
:
0,177 callg''C. Calcular su calor especfico a presin
constante. Masa molecular del N,
:
28 g/mol.
Solucn: Pasamos el calor espechco a cal/mol "C
c,:0,177 callg''C
'28 g/mol
:4,956
callmol''C
Aplicando la relacin de Mayer se tiene
c
p
:
c
o
+ 2 callmol' K
:
4,9 56 cal/mol'' C + 2 cal/mol''C
:
:
6,956 callmol 'C
:
0,24 callg'"C
Los calores molares tambin estn relacionados entre s mediante una
constante
y que recibe el nombre de coeficiente adiabtico de los gases:
v:;
De la teora cintica de los gases se deducen los valores de este coeficiente.
.
Para gases monoatmicos: y
:
A.
:
513
.
Para gases biatmicos: y
:
75
.
Para gases poliatmicos: y
:
413
EJERCICIO DE APTICAGION 9
Resolver el ejercicio anterior empleando el coeficiente adia-
btico.
Solucin: El nitrgeno es un gas biatmico, por consi-
guiente su coeficiente adiabtico vale y
:
75.
7
-
cp
5'rr:
'0,177
callg "C
:
0,24 callg'"C
Por tanto,
1
En la Tabla 7.3 se indican algunos calores molares a volumen constante.
(15 "C)
Tabla 7.3
Calores c, de algunos gases
Gas callgr "C callmol "C Jlmal"C o K
He
Ar
o2
N2
H2
COt
CHo
0,75
0,075
0,1 55
0,177
2,4
0,153
0,405
2,996
4,96
495
4,8
6,73
6,48
t) 54
1) \)
20,73
20,69
20,06
28,13
27,08
F
2O2 FsrcA
7.7.3. Aplicocin del primer
principio
ol estudio
de olgunos
irqnsformociones
r Entalpa de un sistema
El primer principio 6Q
:
dU + 66, para un proceso isobrico, tambin
puedeexpresarseas:6Q: dU + pdV: d(U +
pn. AlaexpresinU -t pV
se le da el nombre de entalpia del sistema, y se representa por H.
H:U+pV
La entalpa es una variable termodinmica de estado que mide la energa
interna del sistema ms el trabajo que puede realizar en una transformacin
isobrica.
De la definicin, 6Q
:
dU +
pdv :
d(U +
pn
:
dH, se deduce que el
cambio de entalpa durante un proceso isobrico es igual al calor transferido en
el proceso.
Como la mayora de las transformaciones qumicas se realizan a presin
constante, de ah que la entalpa tenga gran importancia en
Qumica
para
evaluar la energa que interviene en una reaccin.
En Fsica tambin tiene utilidad la entalpa para el estudio de ciertos
procesos. Por ejemplo, cuando se realiza un cambio de fase (fusin, ebullicin)
a presin constante, el calor latente que interviene en el proceso es la variacin
de la entalpa.
En todos los casos suponemos que el sistema es un gas perfecto, y que viene
dado en moles.
1. Transformacin isobrica
Una transformacin es isobrica cuando se realiza a presin constante.
.
Calor absorbido o desprendido en el proceso: LQ
:
ncoAT.
.
Variacin de la energa interna: A,U
:
nc,,AT.
Primer principio: LQ
:
AU + L6.
.
Trabajo realizado:
LG
:
LQ
-
AU
:
nAT\c,
-
c")
:
nRA.T, o bien
pdv:
:
p(V2
-
V)
PVt
t-
nl dV
JVt
PVt
6:l
-l
JVt
EJERCICIO DE APLICACION IO
Una masa de N, de 400 g se calienta a presin constante
desde 20 "C a 200 'C. Calcular:
(a) El calor suministrado.
(b) La variacin de la energa interna.
(c) El trabajo realizado por el gas
Dutos: t..:0,17'7 cal/g C
|
(o:0,248
cal/g. C.
Solucin:
(a) A'Q
:
m
otrl
:
400 g' 0,248 call
e'
" C' I 80"C
:
1 7 856 cal
(b) L,U: mc,LT:4009'0,177 calle'"C' 180 "C: 12744 cal
(c) G
:mLT(cp-c,):4009'
180'C(0,248-0,177):
:5ll2ca1:21368,1J
El trabajo tambin se puede hallar por la ecuacin 6
:
:
p(Vz
-
Vr).De la ecuacin de los gases pV
:2
Af
M
--t
TERfiIODINATIICA 2O3
mR(72
-
T) mR(72
-
T)
6
:
p(Vz
-
Vr): p'-ffi
se obtiene
mRT,
l/_'
'pM
mRT.
v.:
'
"pM
I
I
f=
J
V2-Vr:
mR(Tz
-
T)
pM
400 g'8,31 J/mol'K'180 K
:
21368 l
28 g/mol
2. Transformacin isotrmica
Una transformacin es isotrmica cuando Se realiza a temperatura constante.
.
Variacin de la energia interna: A'U
:
nc,LT
:
0, ya
Que
AZ
:
0.
.
Primer principio: LQ
:
LU + L6.
.
Trabajo realizado: Todo el calor se emplea en realizar trabajo
6
:
e
:
f"
p dv
:
f" +,'
dv
:
nRr
f" +
:
nRr. t(3\
Jv, Ju,
v
Jr,
v
\vr/
Caso particular: Si el sistema es un slido o lquido en cambio de fase,
aunque el proceso es isotrmico, hay variacin de energa interna (calor
latente).
EJ:RCICIO DE APLICACION I I
Hallar el trabajo realizado por un gas cuando se expansiona
isotrmicamente desde 2 litros a 5 at hasta un volulnen final
de 30 litros.
Solucin:
V" V"
I
:
nRT. L;i
:
p,L',. L:
:
5 at.2l. Ll5
:
Yt Vr
:
10 at
'l' 2,708
:
2'7,08 at
'
I
:
:
27,08 at'l ' 101,39 Jlat'l
:
2745,64 J
NOTA: De la ecuacin de los gases pV
:
nRl hemos
sustituido nRT por ptVr.
EJERCICO DE APTICACION T 2
Calcular el incremento de la energa interna de 25 g de hielo
a 0 'C cuando se transforma en agua a 0 "C. Se desprecia la
variacin de volumen.
Solucin: El proceso es isotrmico, por tanto se cumple
oue AT
:
0.
No se realiza trabajo, puesto que no hay variacin de
volumen.
Del primer principio LQ
:
LU
-l
LG se deduce que
LU
:
LQ
:
mLr
:
25
c.80
callg
:
2000 cal
:
8360 J
3. Transformacinisocora
Esta transformacin se realiza mantenindose constante el volumen. Por con-
siguiente, no se realiza ningn trabajo, todo el calor se emplea en variar la
energa interna del sistema, variando, por tanto, la temperatura.
LQ:A,U+LQ:nc,A,T
tf
2O4 FtstcA
EJERGIGIO DE APTICACION I3
Un recipiente rgido contiene 20 g de Or. Calcular el incre-
mento de temperatura que experimenta el gas cuando se le
suministran 20 000 cal.
Calor espechco del oxgeno, c,
:
0,155 cal/g "C.
Solucin:
Lr:!9
ffiCu
20000 cal
20 g'0,155 callg."C
:
6451,6 "C
4. Transformacin adiabtica
Una transformacin es adiabtica cuando no existe transferencia de calor
entre el sistema y el medio ambiente. Es decir, se cumple que
^0
:
0.
Del primer principio se deduce que
LU
:
-L6
Consecuencias
.
Si un sistema aumenta adiabticamente su energa interna, es decir, se
cumple que
^U
> 0, este aumento es debido al trabajo realizado por las
fuerzas exteriores, siendo, por tanto, un trabajo negativo: LG < 0.
.
Si el sistema realiza un trabajo, adiabticamente, contra las fuerzas
exteriores, es decir, que se cumple LG > 0, lo realiza a costa de su
energa interna, que disminuir: AU < 0.
.
En un proceso adiabtico, las variaciones, pues, de la energa interna y
del trabajo son de signo opuesto.
r Ley que rige los procesos adiabticos
Para deducir esta ley suponemos que el proceso es reversible. Tambin tendre-
mos en cuenta las siguientes expresiones referidas a un mol:
56: pdV
dU: c,dT
6Q: dU + 66
u.tl
u.2l
u.3l
Combinando estas frmulas, el primer principio se puede escribir de la
manera siguiente: 6Q
:
c" dT +
p dV, cuyo primer miembro vale cero, por ser
adiabtico el proceso. La ecuacin, por tanto, quedara as:
c,dT+pdV:0
17.4)
Diferenciamos los dos miembros de la ecuacin de estado pV
:
RT, y
tenemos que p dV
-f
V dp
:
R dT. Si eliminamos dT, entre esta ecuacin y la
ecuacin
[7.4]
se obtiene
pdV+Vdp
R
pdV+cu :0
TERMODNAftIICA 2(}5
o bien,
RpdVtc,pdV+c,Vdp:g
Sustituyendo la constante R por su valor, segn la relacin de Mayer
R
:
cp
-
c,, se obtiene la relacin
ko
-
t")p dV + c,p dV
-f
c,V dp
:
Q
Esta ecuacin, una vez simplificada, quedar de la forma
crpdV*cuVdp:O
Si dividimos esta expresin por c, se obtiene
cepdv+vdp:g
cD
Recordando que el coeficiente adiabtico vale
quedar en definitiva qve
W
dV + V dp
:
O.
Separamos variables e integramos
obteniendo
y\nf,i
:
-ltplil
+ y(LV2
-
LVr)
:
Lpt
-
Lp,
Expresin que queda reducida, teniendo en cuenta cmo se halla el logaritmo
de una potencia y de un cociente, a
/v \l
L(,, \'
:
LP,
\v' / Pz
Y hallando el antilogaritmo quedar
(2)',
:'0,=
o,n
:
o bien,
pln :
constante
Esta ecuacin rige los procesos adiabticos.
206 FrsrcA
Figura 7.I9. Una adiabtica
siempre tiene mayor pendiente
que una isoterma.
12345678
Figura 7.20. Diagrama p-V de
una isoterma v de una adiabtica.
r Isotermas y adiabticas en un diagrama p-V
En la expansin isotrmica de un gas la presin disminuye siendo inversa-
mente proporcional a la primera potencia de Z, segn la ley de Boyle pV
:
K.
En la expansin adiabtica la presin es inversamente proporcional a trn,
por tanto disminuye ms rpidamente, ya que y > 1. En consecuencia, una
adiabtica tiene ms pendienfe que una isoterma. Ambas curvas se cortarn en
un punto poVo que representa el estado inicial del gas (Fig. 7.19).
Vamos a poner este hecho de manifiesto con un ejemplo concreto.
Supongamos que un gas experimenta una transformacin isotrmica dada
por la ecuacin pV
:
8. La isoterma correspondiente viene representada en la
Figura 7.20.
Supongamos ahora que el gas, partiendo del mismo estado inicial, experi-
menta una transformacin adiabtica dada por la ecuaciln pL2'
:
8, en la que
y
-
2.La adiabtica correspondiente a esta transformacin tambin est repre-
sentada en la Figura 7.20. En ella se observa claramente la mayor pendiente de
esta ltima lnea de evolucin.
r Propiedades de un proceso adiabtico
.
En un proceso adiabtico un aumento de la energa interna eleva, ordi-
nariamente, la temperatura del sistema, y una disminucin de la energa
produce una disminucin de temperatura. Esta propiedad recibe el nom-
bre de Efecto Joule-Kelvin.
.
La mayora de los gases se enfran al expansionarse adiabticamente.
En efecto, un gas al expansionarse adiabticamente realiza un trabajo
positivo sin intercambio de calor; segn el primer principio se tiene
que 0
:
A,U + L6. Si AA > 0, y se cumple que AU < 0, es decir, que
U,
-
U, < 0. Luego la energa interna final U., es inferior a la energa
interna inicial t/r. Si tenemos en cuenta la ecuacin que relaciona la
energa interna con la temperatura, LU
:
ncuLT, se observa que si
disminuye U tambin disminuye T. El hecho de que un gas disminuya su
temperatura cuando se expansiona adiabticamente se emplea en la
fabricacin de frigorficos para producir bajas temperaturas.
.
IJna compresin adiabtica de un gas produce un aumento de energia
interna y, por tanto, de temperatura. Por ejemplo, cuando llenamos de
aire la cmara de una bicicleta, la bomba se calienta.
Hay multitud de ejemplos en la ingeniera de procesos adiabticos:
La dilatacin del vapor en el cilindro de una mquina de vapor; la
dilatacin de los gases calientes en un motor de combustin; la compre-
sin del aire en un motor Diesel.
Las compresiones y dilataciones del aire en la propagacin de una
onda sonora son tan rpidas que el comportamiento del aire en la
propagacin es adiabtico, como veremos en el Captulo I 1.
l

p
8
7
b
4
1
0
EJERCICIO DE APTICACON T 4
Se comprimen adiabticamente 1000 cc de Nr, a la presin
normal y 20'C, en el cilindro de un motor Diesel hasta un
volumen hnal de 10 cc. Calcular la presin y temperatura
fina1es.
Solucin: El proceso, al ser adiabtico, sigue la ecuacin
ptWt
:
pz\, en donde y :
1,4 para el nitrgeno.
/v.\v /looo\'4
pz: pl;l :
t at'('.^"1
:
I at'100r'a
:
31 at
\'2./ \
10
/
l
I
['
r
Para hallar la temperatura al final del proceso, aplicamos la
;cuacin general de los gases
293 K 631 at.0,01 I
TER'IAODINA'IAICA 2O7
:1848,8K:
1575,8'C
Iat 1I
Este fuerte incremento de temperatura en la compresin
se emplea para el encendido, eliminando el uso de las bujas.
p
tVt
p
zVz
Trp
zVz
Tt T2
'
ptVt
7.8, SEGUNDO PRINEIPIO DE LA TERMODINAMICA
Figura 7.21. El agua pasa
espontneamente de A hasta -8,
pero no 1o hace en sentido inverso.
Figura 7.23. Refrigeradorperfecto.
El calor
Q
pasa del depsito ms
frio al ms caliente sin ninen
trabajo exterior.
El primer principio de la Termodinmica nos indica la posibilidad de que un
proceso se realice o no, de acuerdo con la conservacin de la energa. Niega la
posibilidad de crear o destruir la energa.
El segundo principio establece el sentido en el que se produce el proceso si
ste se realiza espontneamente. Niega la posibilidad de utilizar la energa de
cualquier forma.
Una mquina que funcionara creando su propia energa ira en contra del
primer principio. Este tipo de mquina recibe el nombre de mvil perpetuo de
primer orden. Una mquina que utilizase una sola fuente de calor ira en
contra del segundo principio, llamndose mvil perpetuo de segunda especie.
La experiencia nos ensea que hay procesos que al realizarse espontnea-
mente lo hacen siempre en el mismo sentido. As, el calor pasa siempre de los
cuerpos calientes a los cuerpos fros hasta igualar la temperatura. El proceso
inverso no se realiza, a pesar de no estar en contradiccin con el principio de
conservacin de la energa.
El agua fluye espontneamente de un recipiente que tiene mayor nivel a
otro recipiente con nivel inferior, si ambos recipientes estn comunicados
(Fig. 7.21). El agua de los ros fluye hacia el mar, pero no en sentido inverso.
Un animal muerto se descompone transformndose en polvo, pero el
polvo no forma espontneamente un ser vivo en un proceso inverso.
Desde que invent la mquina de vapor, el ser humano tuvo la esperanza
de poder idear una mquina capaz de tomar el calor de un depsito abundan-
te como el ocano y convertirlo en trabajo a cualquier temperatura. Sera una
mquina perfecta (Fig.7.22). As sera posible impulsar un barco por el ocano
extrayendo calor del propio ocano. Entonces no seran necesarios los gastos
derivados de quemar combustibles para fabricar una fuente de calor con una
temperatura superior al ambiente.
Figura 7,22. Una mquina perfecta
toma calor de cualquier fuente y lo
convierte ntegramente en trabajo.
Tambin se pens en un refrigerador perfecto que hiciera pasar el calor de
los cuerpos fros a los calientes sin necesidad de realizar un trabajo exterior
para ello (Fg. 7.23).
Depsito
a elevada
tempefa-
tufa
Depsito
de calor
a cualquer
tempefatura
2()8 FtsrcA
=ar-4,
Figara7.24. Una mquina real
necesita dos fuentes de calor
a distinta temperatura.
6=at-a;+
Figura 7.25. Para hacer pasar
el calor de un cuerpo fro a otro
ms caliente es necesario hacer
un trabajo exterior.
Ninguno de estos sueos violan el primer principio. En el primer caso, la
mquina convertira ntegramente el calor en trabajo, conservndose la ener-
ga total. En el segundo caso, la energa calorfica pasara del cuerpo fro al
caliente conservndose tambin la energa.
No obstante,
jams
se ha logrado llevar a cabo estas dos ambiciones. Es
ms, el segundo principio de la Termodinmica, que vamos a enunciar, esta-
blece la imposibilidad de estas mquinas.
Se han dado muchos enunciados del segundo principio, cada uno recalcan-
do algn aspecto, pero todos son equivalentes. Uno de estos enunciados es el
siguiente, de Lord Kelvin: Es imposible construir una mquina que
funcionando
cclicamente produzca trabajo intercambiando calor con un solo manantiql.
En una mquina real, por muy grande que sea su rendimiento, parte del
calor que recibe se pierde y el resto lo transforma en trabajo. Para que haya
transmisin de calor son necesarios manantiales de calor con distinta tempera-
tura (Fig. 7.24).
Si la temperatura inferior es la del ambiente, en el tubo de escape, ser
necesario quemar un combustible para crear otro foco de temperatura
superior. Una mquina no puede realizar trabajo si no tiene posibilidad de
expulsar calor a un cuerpo de temperatura ms baja. Aunque el ocano es una
fuente inmensa de calor, no se la puede utilizar, a menos que se encuentre un
lugar ms fro.
La imposibilidad del refrigerador perfecto viene establecida por el segundo
principio, enunciado por Clausius: Es impos,ible transportar calor continua-
mente de un cuerpo a otro de mayor temperatura mediante una mquina que no
reciba energa del exterior.
Un refrigerador real necesita un trabajo exterior para lograr que el calor
fluya del cuerpo ms fro al ms caliente (Fig. 7.25). El calor fluye espon-
tneamente del cuerpo de ms temperatura al de menos. El segundo principio
elimina la posibilidad del proceso inverso. Si queremos que ste se realice es
necesario un trabajo. El agua fluye espontneamente desde una presa al ro,
si queremos invertir el proceso hay que bombear el agua haciendo un trabajo.
El segundo principio, pues, confirma y generaliza la experiencia. Segn este
principio muchos procesos son irreversibles. La naturaleza nos indica un
sentido preferente en los procesos que se realizan espontneamente. Este
sentido preferente viene determinado por el grado de desorden de un sistema.
Los procesos espontneos tienden a aumentar el grado de desorden. En este
sentido, el segundo principio tambin se puede enunciar del modo siguiente: Si
en un sistema aislado se realiza un cambio espontneo, ste se realiza de manerq
que aumente su desorden o, en el mejor de los casos, que no disminuya.
Existe una variable de estado, llamada entropia, que mide el grado de
desorden. Segn esto, el segundo principio tambin se puede enunciar de la
siguiente forma: Si un sistema aislado efecta una transformacin lo har de
manera que aumente su entropa o, al menos, que no uare. La entropa se
simboliza por la letra S.
El segundo principio en funcin de la entropa tiene la expresin matem-
tica
6Q
T
|i"
Depsito de
calor a tem-
peratura ele-
vada
Depsito
de calor
a tempera-
tura baia
elevada tempe-
Depsito de
calor a baja
tempefatuta
dS:
ili
*
,*
. .tI
TERt\roDlNAl\ilcA
2O9
De donde se deduce que la variacin de la entropa a lo largo de cualquier
trayectoria reversible vale
^s2 -
.s1
:
f,;
7.9. CICLO PE CARNCIT RECORRIDO POR UN GAs PERFECTO.
'AQt'INAs
TERAEAs
.tu
Q^'n
La transformacin cclica ms importante, tanto a nivel terico como a nivel
prctico, que puede experirqentar un gas fue analizada por Sadi Carnot en
1824, y se conoce con el nombre de ciclo de Carnot.
El ciclo de carnot es una transformacin reversible y cerraa, dividida en
las cuatro fases siguientes, que estn representadas en el diagrama p-V de la
Figura 7.26:
. Primera fase: Expansin isotrmica del estado 1 al estado 2'
.
Segunda fase: Expansin adiabtica del estado 2 al estado 3'
r Tercera fase: Compresin isotrmica del estado 3 al estado 4-
. Cuarta fas: Compresin
qdiabtica
del estado 4 al estado 1.
Supongamos un gas perfecto encerrado en un cuerpo de bomba, y sean pe V
I, las condiciones iniciales correspondientes al estado I del diagrama.
. Primera
fase:
Expansin isotrmica. El gas pasa del estado I al esta-
do 2 sin vaiar La temperatura. Para conseguir esto se rodea el cuerpo de
bomba de una gran masa de agua (manantial caliente) a una temperatuta Tt.
Se quitan poco a poco las pesas colocadas sobre el mbolo para que el gas se
expansione lentamente (expansin reversible) (Fig. 1.27). Aunque el gas tiende
a enfriarse en la expansin, el manantial que le rodea le suministra gradual-
mente el calor
Q,
necesario para que la energa interna del gas no vare y se
mantenga frja la temperatura hasta alcanzar las condiciones pr, Vr, Tt corres-
pondientes al estado 2. La temperatura de la masa de agua prcticamente no
vara.
Del primer principio de la Termodinmica se deduce que el trabajo reali-
zado en la expansin es igual al calor absorbido, puesto que no ha variado la
energa interna. Es decir, que se cumple:
6r:
Qt.
.
Segunda
fase;
Expansin adiabticq. El gas sigue expansionndose pa-
sando del estado 2 al estado 3 sin intercambiar calor con el ambiente
(Fig. 7.28).
Para ello se saca el cuerpo de bomba del manantial caliente y se le recubre
de una substancia impermeable al ealor. Se sigue quitando pesas poco a poco
para que el proceso sea reversible hasta llegar a las condiciones pt, Vr, T, del
estado 3. Como el gas no ha recibido calor, el trabajo realizado en la expan-
t
I
*
n,r3r-\--
j.,
{o)i"o"'"
Adiabtica
I
I
I
v.,
Po
T,
\.\
_ 1--- lsoterma
5
).
l
l
l
Figura 7.26. Diagrama de un ciclo
de Carnot. Trabajo realizado en el
ciclo6
:
Q,
-
Qy
7.9.1. Descripcin del
ciclo
Figura 7.27. Primera fase del ciclo
de Carnot. El gas se expanslona
a temperatura constante.
Trabajo realizado 6
t
:
Qt
---+
2l O FrsrcA
Aislante
trmico
Figura 7.28. En la expansin
adiabtica el gas se enfra.
Figura 7.29. En una comprestn
isotrmica el gas cede calor
a1 refrigerante.
Trabajo realizado:
-62
:
-Qz.
7.9.2. lmporloncio del ciclo
de Cornoi
Por ser un proceso reversible
es cero:
y cerrado. La variacin total de la entropa
dS.
:
g.
sin ha sido a consta de su energa interna, como se deduce del primer
principio. En consecuencia, el gas se enfra alcanzado una temperatura f2.
Durante esta fase tambin la presin decrece rpidamente.
.
Tercera
fase:
Compresin isotrmica. En esta fase el gas se comprime a
temperatura constante Z, pasando del estado 3 al estado a
Fig.
7
'29).
Para ello se quita la envoltura aislante y se sumerge el cuerpo de bomba en
agva a la temperatura T, (refrigerante). Se aaden pesas de forma que el gas se
comprima de manera reversible. El calor desprendido por el gas en la compre-
sin es absorbido por el agua, mantenindose prcticamente constante ia
temperatura. El gas alcanza las condiciones pn, Vo,7r del estado 4. El trabajo
(negativo) realizado por las fuerzas exteriores en la compresin es igual al
calor desprenddo
Q,
que, segn el criterio de signos, tambin es negativo. Se
cumple, pues, que
-62
:
-Qz'
.
Cuarta
fase;
Compresin adiabtica. El gas alcanza sin intercambiar
calor las condiciones iniciales, completndose el ciclo. El cuerpo de bomba se
saca del agua, y se recubre con materia aislante como en la fase segunda. El
trabajo realizado por las fuerzas exteriores aumenta la energa interna y, por
tanto, la temperatura, alcanzando las condiciones iniciales.
El gas hi realizado. en conjunto, una transformacin cerrada reversible
intercambiando calor con dos fuentes trmicas.
El trabajo neto durante el ciclo ha sido
6:6t-62:Qt-Qt
Cuando un gas realiza este ciclo, el trabajo desarrollado por el gas es el
mximo posible para una cantidad determinada de calor absorbida por el gas.
La importancia del ciclo de Carnot reside en el hecho de que todas las
mquinas que funcionan con un mbolo impulsado por un gas
-un
motor de
gasolina, por ejemplo-, funcionan cclicamente, y el nivel de rendimiento de
estas mquinas viene determinado por el ciclo de Carnot.
El trabajo neto realizado
por el gas durante el ciclo viene representado por
el rea limitada por el ciclo.
La cantidad neta de calor recibida por el sistema es la diferencia entre el
calor
Q,
absorbido en la primeraetapa y el calor
Q,
desprendido en la etapa
tercera.
El resultado del ciclo, pues, es una conversin de calor en trabajo. Se
puede obtener el trabajo que se desee simplemente repitiendo el ciclo. En esto
consiste una mquina trmica.
-
7.9.3. Mqulnos trmico
TERMODINATICA
2I I
Las mquinas trmicas son una consecuencia del ciclo de Carnot y se pueden
defrnir de la manera siguiente: Mquina trmica es todo artefacto que,
funcio-
nando cclicamenfe, transforma el calor en trabaio, utilizando dos
fuentes
de
calor de distinta temperatura.
En el ciclo de Carnot se ha utilizado un gas perfecto como sistema que
trabaja. Las mquinas trmicas usuales utilizan como sistema vapor de agua,
una mezcla de combustible con aire, etc. La fuente de calor de alta temperatu-
ra se consigue quemando un combustible como carbn, gasolina, etc. La
fuente fra es el ambiente en la salida.
Aunque las mquinas trmicas reales no trabajan con ciclos reversibles, sin
embargo, el ciclo de Carnot es til para estudiar el comportamiento de cual-
quier mquina trmica.
Se llama eficacia o rendimiento de una mquina trmica a la relacin entre
el trabajo neto realizado por ella durante un ciclo y la cantidad de calor que ha
recibido de la
fuente
caliente:
!f,:6--Qr-Qr.1
Q' Qt
No todo el calor que recibe el sistema durante la fase de expansin
isotrmica se convierte en trabajo, ya que una parte de calor
Qr
lo cede el
sistema al refrigerante en la fase de compresin. A efectos de trabajo, este calor
es un calor perdido.
El rendimiento de una mquina trmica depende de la diftrencia de tempera-
turas entre la
fuente
caliente y la
fuente fra.
En efecto, aplicando al ciclo la
variacin de la entropa tenemos:
Durante el proceso | + 2la variacin de la entropa vale 5,
:
69'-
Tr
Durante el proceso 2 + 3 al no haber intercambio de calor, dS
:
0
. Durante el proceso 3 + 4la variacin de la entropia vale AS^
:6Q'
2_
T2
o Durante el proceso 4 + | no hay variacin de entropa.
o Durante el ciclo reversible se cumple dsr
:
d^Sl + dS2
:
0
-r
dSt
:
:
-
dSz
-
lrlsr|
:
ldsrl -
dS, puesto que uno es positivo y el otro
negativo. En consecuencia, el rendimiento ser
TS
-
T2dS
TS
De la frmula del rendimiento de una mquina se deducen las siguientes
consecuencias:
l. Para que el rendimiento sea mximo, del 100 por 100, debe ser cero la
temperatura T, de la fuente fra. Esto tcnicamente es imposible, tnga-
se en cuenta que hablamos del cero absoluto.
2. Los factores que limitan el rendimiento de una mquina trmica son
las temperaturas del gas cuando est en la fase ms caliente y cuando
est en la fase ms fra.
3. Para que el rendimiento sea alto, el gas debe estar lo ms caliente
posible durante la expansin y debe estar lo ms fro posible durante la
compresin.
1
-Tt-7,
Tl
fr
212 FrscA
4. El lmite terico del rendimiento de una mquina es un hecho real que
no se puede modifrcar mejorando el diseo de la mquina'
El rendimiento de una mquina de vapor es muy bajo. La temperatura
superior es del orden de 100 'C. Es decir, Z,
-
373 K. Durante la fase
fra del ciclo, la temperatura viene a ser la del ambiente, supongamos
25"CoTz:298K.
El rendimiento para esta mquina ser
g:
Tt-7,
TL
373
-
298
: tJ-z :
20
o/o
3I-)
En los motores de gasolina la temperatura alta es superior a 100'C,
por esto el rendimiento de estas mquinas es algo mayor que el de una
mquina de vapor.
EJENCICIO DE APTICACION I5
Calcular el rendimiento de una mquina trmica sabiendo
que trabaja en el intervalo de temperaturas 50 'C y 200 'C'
Solucin:
q
:
Tt-Tt-
T1
4t5
-
JZt
:
0,46
:
46
0
473
EJERCICIOS NCSUELTOS
l. Un motor suministra una potencia de 0,5 CV para agi-
tar 5 kg de agua. Si se supone que todo el trabajo
realizado se emplea en calentar el agua,
cunto
tiempo
se necesitar para aumentar la temperatura del agua en
6'C.
Solucin: Calor necesario para calentar el agua'.
Q
:
:
cmLT: 30000 cal
:
1,26
'10s
J. Trabajo realizado
por el motor en un tiempo f:
6
:
P.r
:
0.5
'735,5'
t
:
367,75t W
Igualando el trabajo producido al trabajo consumido se
tiene
calor perdido por el agua caliente
:
:
calor ganado por el hielo para fundirse +
* calor para aumentar la temperatura del agua *
* calor para aumentar la temperatura del calor-
metro
100: (50
-
t)
:
20' 80 + 220t + 50t
t:
#
:
e.r8'c
3. Calcular el poder calorfico de un combustible sabiendo
que 8 g de 1, cuando arde, elevan la temperatura de un
litro de agua desde 20" a 35 "C.
Solucin: Calor necesario para elevar la temperatura
del agua:
Q
:
cmL'T
:
1000'15
:
15000 cal
Calor desprendido por el combustible: mq, siendo q el
poder calorlico.
Igualando ambos calores y despejando el poder ca-
lorfrco, se tiene
1 5 0t)o
q :
'-:--
:
1875 callC
.E
367,75 t
:
l,26.l}s J
, _
1,26.10s J
" -
367,7s W
:
342,6 s
)
En un calormetro, cuyo equivalente en agua vale 50 g,
hay 200 g de agua y 20 g de hielo, todo a 0 "C. Si se
introducen 100 g de agua a 50'C,
cul
es la temperatu-
ra final?
Solucin: Aplicamos el principio de la calorimetra:
L
calor perdido
:
calor ganado
El calor de combustin del etano es 373 kcal/mol' Supo-
niendo que el 60 7o del calor producido se aprovecha,
qu
volumen, en cn, de etano debe
quemarse para
convertir 50 kg de agua a 10 "C en vapor a 100 "C'
Solucin: Calor absorbido
por el agua:
Q
:
cmLT * mL,
:
50 000'90 + 50 000' 540
:
:
315' 10s cal
Calor que debe desPrender el etano:
315.10s
^
3t5.los
o,u
:
";
=
Q
:
"tr
:
52500 kcal
Nmero o. .1t., necesarios:
52 500
n:-373
:140'75moles
Para hallar el volumen aplicamos la ecuacin de los
gases pV
:
nRT
140.75
.0.082.2',13
:
3150,8 litros
ftRf$ODtNAMtcA
213
Cuando
pasa del estado I al estado .8.
Cuando
pasa del estado B al estado C.
Cuando
pasa del estado C al estado D'
Cuando
pasa del estado D al estado ,4'
Solucin:
(a) Al pasar de I hasta B realiza un trabajo
positivo
de exPansin
a
Presin
constante:
S
: pLV:4 atm'10 I
:
:
40 atm'l' 101,35 J/atm'l
:
4054 J
Al pasar de B a C no se realiza trabajo
porque no
hay variacin de volumen.
El gas se contrae al pasar de C a D' por tanto el
trabajo es negatlvo.
6
:
pLV
:
2 atm '(5
-
15)l
:
-20
atm'l
:
-2027
J
(d) Al pasar desde D hasta I el trabajo es nulo'
El trabajo total ser 4054
-
2027
:
2027 J, que corres-
ponde al rea sealada en color.
6. Encontrar la variacin de la energa interna en cada uno
de los siguientes
procesos adiabticos:
(a) Un
gas realiza un trabajo de 15 J mientras se
exPansiona.
(b) Se efecta un trabajo de 50 J mientras se contrae'
Solucin:
En un proceso adiabtico LQ
:
0
(a) Lu
:
LQ
-G
:0
-
15
:
-15J'
(b) Lu: LQ
-6:0 -
(-50J):50J'
(a)
(b)
(c)
(d)
(b)
(c)
5.
nRT
p
Un gas experimenta
una transformacin
representada
.n.idiug..a
p-V dela Figura 7.30. Calcular el trabajo
realizado
por el gas:
5l
Figura 7.30.
CUESTIONES
l. Cuando el hielo se est fundiendo la temperatura de
ste y del agua es 0 "C,
por
qu el hielo se siente ms
frio que el agua cuando se toca?
Por
qu cuando salimos de la piscina en un da de
verano tiritamos de fro, a pesar de que la temperatura
ambiente es mayor que la del agua?
Cul
es la fuente de energa en una expansin adiab-
tica?
6.
En
qu principio se funda el hecho de frotar las ma-
nos Dara calentarse?
Por
qu el rendimiento de una mquina trmica es
tan bajo?
Si la puerta de un frigorihco se deja abierta,
aumenta-
r o disminuir la temperatura de la habitacin? Razo-
nar la resDuesta.
r, l
214 FrsrcA
7.
Qu
ocurrira con el rendimiento de una mquina
trmica si hubiera temperaturas inferiores al cero abso-
luto?
8. Citar algunos fenmenos que sean prcticamente re-
versibles.
La
energia potencial gravitatoria es una variable de
estado? Razonar la contestacin.
Qu
se puede hacer para que el hielo funda a
-4"C?
En
qu condiciones se enfra un gas cuando se expan-
siona?
9.
10.
ll.
EJERCICIOS PROPUESTOS
l. Un motor quema 1 kg de combustible con un poder
calorfico de 500 kcal/kg, y eleva 4000 kg de agua a
40 m de altura. Hallar el rendimiento.
Solucin: 74,9
"4.
Una gra funciona con un motor de gas de 15 CV. El
rendimiento del motor es del 20 7o. La combustin del
gas proporciona 5000 kcal/m3. Calcular:
(a) El volumen de gas necesario para elevar un peso
de 1500 kg a una altura de 20.
(b) El tiempo empleado.
Solucin: (a) 0,07 m3; (b) 133,24 s.
Con un motor de 0,4 CV se agitan 40 litros de agua.
Suponiendo que todo el trabajo se emplea en elevar la
temperatura del agua, hallar el tiempo necesario para
incrementar la temperatura de sta en 5 "C.
Solucin: 0,79 horas.
Hallar la variacin de la energa interna de un sistema
en los siguientes casos:
(a) El sistema absorbe 500 cal y realiza un trabajo de
40 kg'm.
(b) El sistema absorbe 300 cal y se le aplica un traba-
jo
de 419 J.
(c) De un gas se extraen 1500 cal a volumen cons'
tante.
Solucin:
(t) 405,92 cal; (b) 400,56 cal;
(c)
-1500
cal.
Calcular la velocidad de una bala de plomo para que
se funda al chocar con un obstculo, suponiendo
que
toda su energa se transforma en calor y que ste se
aplica nicamente sobre la bala. La temperatura de la
bala en el instante del choque es de 20 'C.
Datos: calor especfico del plomo c
:
0,031 callg "C.
Calor latente de fusin del plomo Lt
--
5,8 callg-
Temperatura de fusin del plomo 326 "C'
Solucin: 357 mls.
Una bala de plomo de 12 g de masa penetra en una
plancha de madera a la velocidad de 400 m/s y, des-
pus de perforarla, sale de ella. Suponiendo que la
mitad del calor desarrollado ha sido absorbido por la
bala y viendo que su temperatura ha aumentado en
200 "C, calcular la velocidad de salida de la bala' Calor
especfico del plomo 0,03 ca1/g 'C.
Solucin: 244 mls.
Hallar el trabajo de expansin de un gas desde un
volumen inicial de 3 litros a 20 atm hasta un volumen
final de 24 litros, permaneciendo constante la tempera-
tura.
Solucin: 12645 J.
Se comprime adiabticamente 22,4 I de N, a 0 "C
y
1 atm a 1i10 de su volumen inicial. Hallar:
(a) La presin linal.
(b) La temperatura hnal.
(c) El trabajo realizado.
Solucin: (a) 25,1 atm;
$)
a12,23 "C; (c) 8586,75 J.
Hallar el rendimiento ideal de una mquina trmica
que funciona entre dos focos a 100 'C y 400 'C de
temperatura.
Solucin: 44,5' .
Una mquina de vapor trabaja entre la temperatura de
la caldera de 250'C y la del condensador de 50 "C
y desarrolla una potencia de 8 CV. Sabiendo que su
rendimiento es del 30 %o respecto del rendimiento de
una mquina ideal que opere entre las mismas tempe-
raturas, allar la cantidad de calor que se debe comu-
nicar a la caldera en la unidad de tiempo.
Solucin: 12387,3 cal.
Una masa de agua cae desde una altura de 854 m.
Suponiendo que toda la energa desarrollada se invier-
te en calentar el agua, hallar la temperatura que ad-
quiere si estaba a 20 "C.
Solucn: 22 "C.
6.
3.
4.
1
8.
9.
10.
5.
11.
14.
12.
13.
15.
16.
17.
18.
Calcular el flujo calorfico en cal/s y kcal/h de un
motor que desprende 0,25 Cy en forma de calor, debi-
do a los rozamientos.
Solucin: 44,13 calls; 158,86 kcal/h.
La temperatura de 5 kg de N, gaseoso se eleva desde
10 'C a 130 'C. Si se realiza el proceso a presin
constante, hallar:
(a) La cantidad de calor necesaria para ello.
(b) El incremento de la energa interna.
(c) El trabajo realizado por el gas,
Solucin: (a) 148 800 cal; (b) 106 200 cal;
(c) 178 323 J.
Una bala de plomo (c :
0,03 callg'C) de 100 g de
masa est a una temperatura de 20 'C y se lanza
verticalmente hacia arriba con una velocidad inicial de
420 mls. Diez segundos despus de ser lanzada choca
con un trozo de hielo a 0 'C
Cunto
hielo se funde si
el 80 % de la energa que tiene la bala en ese momento
se convierte en calor.
Solucin: 13,4 g.
Una caldera que alimenta un motor de 10 CV consume
10 kg/h de carbn. Sabiendo que el poder calorfico de
este combustible es 8000 callg, hallar el rendimiento.
Solucin: 8
"/".
Un ciclista realiza un trabajo durante una carrera a
razn de 10 CV en 10 s. Cunto azcar debe tomar
para compensar la energa gastada. El poder calorfico
del azcar es 4 kcal/g y el cuerpo humano tiene un
rendimiento del 30
"A
en la transformacin de la ener-
ga qumica en mecnica.
Solucin: 14,7 g.
Hallar el trabajo de expansin de un gas que, en contra
de una presin constante de 2 atm, pasa de un volu-
men de 3 litros a otro de 30 litros.
Solucin; 5472,9 J.
Calcular el trabajo realizado por un gas que pasa de
un volumen inicial de 3 litros y cuya temperatura
aumenta de 27 "C a 227 'C contra una
presin
exteno
constante de 2 afm.
Solucin; 405,4 J.
La temperatura de ebullicin del agua a la presin
normal es 100 'C. Sabiendo que la densidad del agua
es I g/cc y que un gramo de vapor de agua a 100 "C
ocupa un volumen de 167 cc. Hallar:
(a) El trabajo que se produce al formarse un gramo
de vapor a 100'C.
TERftIODTNAIVIICA 2 T 5
(b) El aumento de la energa interna. Calor de vapo-
rizacin del agua L,
:
540 caUg.
Solucin: (a) 16,92 I; (b) 2242,4 I.
Hallar e1 rendimiento terico mximo de una mquina
de vapor que trabaja entre las temperaturas de 400 'C
y 105 'C.
Solucin: 43,8 %.
(a) Hallar el rendimiento ideal de una mquina trmica
que funciona entre 50'C y 150 "C.
(b) Cul debe ser la temperatura del foco caliente para
que el rendimiento sea el 40oA.
Solucin: (a) 23,6 %; (b) 265,3 'C.
En un cierto proceso se suministra a un sistema 50
kcal. El sistema se expande venciendo una presin ex-
terior constante de 7 atm y la energa interna del siste-
ma no ha variado. Calcular el incremento del volumen.
Solucin: 295 litros.
Un kilo de agua cuando hierve a 100'C se convierte
en 7594 litros de vapor. Calcular:
(a) El trabajo exterior.
(b) La variacin de la energa interna.
Solucin: (a) 161 514 I; (b) 2,09' 106 J.
Un gas perfecto est contenido en un cilindro cerrado
por un pistn mvil. La presin inicial es 1 atm y el
volumen inicial 1 litro. El gas se calienta a presin
constnte hasta que el volumen se duplica; despus se
caiienta a volumen constante hasta que se duplica la
presin, linalmente se expande adiabticamente hasta
que la temperatura desciende a su valor inicial. Rcpre-
sentar esta transformacin en un diagrama p-V.
Una mquina de vapor opera entre las temperaturas
de 220'C y 35 'C desarrollando una potencia de
10 CV. Si su rendimiento real es el 3Q
"A
del rendimien-
to terico de Carnot:
(a)
Cuntas
caloras se absorben por segundo en la
caldera?
(b)
Cuntas
caloras se eliminan por segundo en el
condensador?
Solucin: (a) 15 549 calls; (b\ 13791,9 calls.
Calcular el trabajo realizado en una transformacin
isotrmica cuando se pasa de un volumen de 30 litros,
a una atmsfera de presin, a un volumen de 3 litros.
Solucin:
-6990
J.
20.
21.
22.
23.
24.
t{
19.
26.
216
FsrcA
27. Calcular la variacin de la entropa
que tiene lugar en
la fusin de 100 g de hielo a 0'C
(calor latente de
fusin /r
:
g0
callg).
Solucin: 29,3 callK.
28. En un calormetro, de capacidad calorfica desprecia-
ble, que contiene 200 g de agua y 120 g de hielo, se
introducen 10 de vapor de agua a 100 "C. Calcular la
temperatura nal.
Solucin: 0'C, y quedan 40 g de hielo sin fundir'
Qu
cantidad de calor es necesaria para convertir
20 g de hielo a 15 'C bajo cero en vapor de agtta a
100'c?
Solucin: l4 550 cal.
Una mquina trmica funciona entre dos fuentes de
calor de 27 'C
y l2'7 "C. Calcular:
(a) Su rendimiento.
(b) El trabajo realizado por la mquina en un ciclo si
ha absorbido 800 cal de la fuente caliente.
(c) El calor desprendido en el congelador.
Solucin:
(a\ 25Yo; (b) 837 J; (c) 600 cal.
29.
30.
L.
ri
I
ii
lf
tt
ti
F
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tl
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