Termodinamica - Sesion #1

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL SANTA ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL
FACULTAD DE INGENIERIA DE INGENIERIA MECANICA

TERMODINAMICA - 2014
Ing CESAR A. FALCONI COSSIO

TERMODINAMICA
I

2014 I



UNIDAD
N 3

SESION N 1



APUNTES DE TERMODINAMICA

1.- INTRODUCCIN.-

Un proceso, o transformacin, ocurre cuando alguno o algunos
de los parmetros que caracterizan el sistema de estudio en un estado
de equilibrio varan con el tiempo. Si el sistema es desplazado de su
estado de equilibrio y luego se le permite que evolucione l mismo, al
cabo de un cierto tiempo volver a su estado inicial de equilibrio (en
virtud de la primera ley de Termodinmica).
El proceso de pasar de un estado fuera del equilibrio a otro en
equilibrio se denomina relajacin y el tiempo invertido es el tiempo de
relajacin, t
Una vez definidos estos dos ltimos conceptos, podemos clasificar
los procesos atendiendo a la velocidad con la que transcurren.
Para ello, supongamos una transformacin en la que es un
parmetro A el que ha sido modificado. La velocidad con la que este
parmetro vara con el tiempo podemos compararla con la velocidad
media de variacin de este parmetro durante la relajacin
(expresada como la razn de lo que ha variado el parmetro A en la
relajacin, DA, entre el tiempo que le ha costado, el tiempo de
relajacin, t):
Si la velocidad en el proceso es mucho menor que la velocidad
media en la relajacin, se

.. (1)


dice que el parmetro vara fsicamente de una manera infinitamente
lenta, de manera que el sistema durante la transformacin se
encuentra permanentemente en estados de equilibrio. En estos casos,
la transformacin se llama equilibrada o cuasi-esttica. La
Termodinmica clsica se ocupa de estos procesos pero no es ms que
una idealizacin, comparable a la de utilizar poleas sin masa ni
rozamiento en Mecnica. La importancia, sin embargo, de tales
procesos estriba en que varias variables termodinmicas importantes
(trabajo, rendimiento) toman en estos procesos valores mximos
posibles. As, las conclusiones obtenidas en la Termodinmica para los
procesos en equilibrio, juegan de alguna forma el papel de los
teoremas lmites.
Si, por el contrario, la velocidad de variacin del parmetro A
con el tiempo es mayor o igual a la velocidad media de la
relajacin, se trata de

. (2)

un proceso no-equilibrado o no-esttico. Los procesos de relajacin
son por definicin, no equilibrados.

2.- QU SE ENTIENDE POR IRREVERSIBILIDAD?.-
Este problema, ya a principios de siglo pasado lo expres Duhem
refirindose a la reversibilidad y a la irreversibilidad como "uno de
los ms delicados principios de la termodinmica".
Qu dice la Termodinmica clsica sobre las transformaciones
irreversibles?
Sabemos que el segundo principio de la Termodinmica trata de
establecer la relacin entre las dos formas de transmitir energa (calor
y trabajo), y que el paso de transformar calor en trabajo precisa de
compensacin pero el inverso no.


Tan slo con el concepto de compensacin podemos dividir la
totalidad de los procesos en:
Procesos irreversibles. Una transformacin de un sistema
pasando de un estado inicial a un estado final es irreversibles si el
paso del estado final al inicial es imposible sin efectuar ningn
cambio a los cuerpos del entorno; esto es, el retorno precisa
compensacin.
Procesos reversibles. Anlogamente, la transformacin anterior
ser reversible si el paso inverso no implica compensacin. Es
evidente que todo transformacin cuasi-esttica es reversible, ya
que si en todo momento el sistema se encuentra en estados de
equilibrio bien el camino de ida o el de vuelta, y no se modificar
el entorno.

3.- POR QU ESTUDIAR TERMODINMICA
IRREVERSIBLE?.-
La respuesta no podra ser ms sencilla y concluyente: la mayor
parte de los procesos fisicoqumicos habituales son procesos
irreversibles.
En realidad, esta afirmacin es una consecuencia del segundo
principio de termodinmica.
El estudio de los fenmenos irreversibles ha formado siempre
parte integrante de la Termodinmica. Ya en 1854 Thomson (Lord
Kelvin) discuti los fenmenos termoelctricos, incluidos hoy entre los
estudiados propiamente con los mtodos de la termodinmica de los
fenmenos irreversibles. Pero, a pesar de que en 1931, Onsager
formul su teorema, fundamental en la aproximacin lineal de las
transformaciones irreversibles, la Termodinmica irreversible suscit
un inters limitado. Sin embargo, ltimamente ha emergido y
cientficos de muy diversas disciplinas, como fsicos, bilogos,
ingenieros, matemticos, son hoy los forjadores del desarrollo actual
de esta rea tan interesante. Incluso economistas, socilogos

meteorlogos han encontrado modelos de trabajo en los ya estudiado
por la Termodinmica.
El progreso ms grande observado en Termodinmica desde el
primer tercio del siglo pasado se halla en la extensin de los mtodos
macroscpicos a tales procesos. La importancia de tal desarrollo se
explica por la complejidad de los procesos irreversibles a escala
molecular, lo que ha impedido la formulacin de una teora
estadstica, salvo en el caso de los gases.
Sin embargo, incluso disponiendo de una teora detallada, la
Termodinmica de los procesos irreversibles conservar una
importancia considerable, comparable a la de la Termodinmica de
equilibrio, a fin de distinguir entre los resultados aquellos que
dependen de las hiptesis microscpicas particulares (por ejemplo, las
hiptesis sobre las interacciones moleculares), de aquellos que son de
validez general.
Para hacernos idea de la importancia del estudio de la
Termodinmica irreversible es saber que el intercambio continuo de
materia de los cidos nucleicos contenidos en las clulas vivas con el
medio que les rodea o el flujo de energa que se origina en el Sol y las
estrellas y que impide a nuestra atmsfera alcanzar un estado de
equilibrio termodinmico, pertenecen a este campo.

4.- LOS PROCESOS NATURALES.-
Es sabido por todos que un sistema en equilibrio termodinmico ha de
estar en:
1. equilibrio mecnico, si no existen fuerzas desequilibradas
actuando sobre parte o todo el sistema;
2. equilibrio trmico, cuando no hay diferencias de temperatura
entre partes del sistema o entre el sistema y su entorno; y el
entorno.


3. equilibrio qumico, si no tiene lugar ninguna reaccin qumica
dentro del sistema ni existe movimiento de componente alguno de
una parte del sistema a otra.
Si modificamos alguna variable tal que alejamos el sistema del
equilibrio, ste evolucionar hasta alcanzar de nuevo una situacin de
equilibrio. Veamos esta evolucin cuando son procesos irreversibles:

ISOTRMICA
EXTERNA
ADIABTICA
MECNICA
IRREVERSIBILIDAD INTERNA
TRMICA
QUMICA
I rreversibilidad mecnica externa isotrmica
Hay un gran nmero de procesos que suponen la transformacin
isotrmica de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable)
en energa interna de una fuente
En esta figura N 1, se esquematiza este tipo de procesos

Para devolver al sistema y su entorno inmediato a sus estados
iniciales sin producir otros cambios, deberamos extraer Q unidades
de calor de la fuente y transformarlas ntegramente en trabajo; dado
que esto viola la segunda ley de la Termodinmica (enunciado de
Kelvin - Plank) y es imposible, estos procesos son irreversibles.

Ejemplos de estos procesos son:
.- Agitacin irregular de un lquido viscoso en contacto con una
fuente.
.- Detencin de la rotacin o vibracin de un lquido en contacto con
una fuente.
.- Deformacin inelstica de un slido en contacto con una fuente.
.- Paso de corriente elctrica por una resistencia en contacto con
una fuente.
.- Histresis magntica de un material en contacto con una fuente.

Como ejemplo ilustrativo, basta imaginarse que estamos frotando dos
piedras bajo el mar.

I rreversibilidad mecnica externa adiabtica
Otro tipo de procesos que presentan irreversibilidad mecnica externa
son estos, en los que se transforma trabajo en energa interna de un
sistema adiabticamente.
Lo esquematizamos en la figura N 2



Un proceso de este tipo implica una elevacin de la temperatura
del sistema, si pretendemos devolver al sistema y a su entorno
inmediato a sus situaciones iniciales habr que disminuir la energa
interna del sistema extrayendo U - U unidades de calor (y as volver a
la temperatura inicial) y transformarse ntegramente en trabajo. De
nuevo, este proceso inverso violara la segunda ley, con lo que es
imposible y, por tanto, el proceso reverso es irreversible.
Ejemplos de estos procesos son:
1.- Agitacin irregular de un lquido viscoso aislado trmicamente.
2.- Detencin de la rotacin o vibracin de un lquido aislado
trmicamente.
3.- Deformacin inelstica de un slido aislado trmicamente.
4.- Paso de corriente elctrica por una resistencia aislada
trmicamente.
5.- Histresis magntica de un material aislado trmicamente.

I rreversibilidad mecnica interna
Los procesos en los que primero se transforma energa interna de un
sistema en energa mecnica, y despus en energa interna
nuevamente, decimos que presentan irreversibilidad mecnica
interna.
Ejemplos de esto son:
1. Expansin libre (contra el vaco) de un gas ideal.
2. Gas atravesando un tabique poroso.
1. Chasquido de un alambre tenso despus de cortarlo.
2. Desvanecimiento de una pelcula de jabn despus de pincharla.


En el primer ejemplo, inmediatamente despus de abrir la vlvula
para que el gas comience a expandirse, una parte de la energa interna
del gas se transforma en energa cintica de movimiento de masa
luego, esta energa cintica se disipa de nuevo en energa interna por
efecto de la viscosidad.

Si pretendiramos volver al estado inicial, deberamos comprimir
isotrmicamente el gas hasta su volumen inicial; para ello, tendramos
que extraer de la fuente una cantidad de calor que se transformara
ntegramente en trabajo. Una vez ms, estaramos violando la segunda
ley.

I rreversibilidad trmica interna y externa
Se trata ahora de procesos en los que se produce una transferencia de
calor entre:
1. un sistema y una fuente,
2. una fuente caliente y otra ms fra a travs de un sistema que
permanece invariable, o
3. dos partes de un sistema que estn a distinta temperatura.

Los dos primeros presentan irreversibilidad externa y el tercero
interna. Todos ellos son irreversibles porque si pretendemos restaurar
las situaciones iniciales, violaremos la segunda ley de Termodinmica
segn el enunciado de Clausius, que afirma que no es posible proceso
alguno cuyo nico resultado sea la transferencia de calor desde un
cuerpo frio a otro ms caliente.

I rreversibilidad qumica


Un proceso presenta irreversibilidad qumica si supone un cambio
espontneo de estructura qumica, densidad, fase, etc..
Como ejemplos podemos citar:
1. Todas las reacciones qumicas.
2. Cambios de fase rpidos (como la solidificacin de un lquido
sobre-enfriado).
3. Difusin de dos gases, o de dos lquidos

Hay muchos ms ejemplos y algunos de los procesos naturales ms
interesantes son de este tipo...

5.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA PARA
PROCESOS IRREVERSIBLES.-

Pretendemos estudiar ahora, cmo vara la entropa durante un
proceso irreversible.
Para ello imaginemos dos estados de equilibrio de un sistema, 1 y 2. De
uno a otro podemos pasar por un proceso reversible, en el que en cada
instante estamos en una situacin de equilibrio y podemos
representarlo en un diagrama de dos variables Termodinmicas; o
irreversible, el cual se representa en la figura N 3 por lneas
quebradas significando que tal proceso no puede ser representado por
ningn diagrama.

FIGURA N 3


Supongamos que el sistema pasa del estado 1 al 2 a travs de un
proceso reversible recibiendo una cantidad de calor dQ
e
y efectuando
un trabajo. Segn el primer principio de Termodinmica, la variacin
de energa interna del sistema ser la suma de la energa transferida
en forma de trabajo y de calor:

dU = dQ
e
dW
e
(3)

donde hemos adoptado el siguiente criterio de signos:
el calor es positivo si lo absorbe el sistema y es negativo cuando el
sistema lo cede al exterior,
el trabajo es positivo si lo realiza el sistema y es negativo cuando
el exterior realiza un trabajo en el sistema.

El subndice indica que es un proceso equilibrado; esto es, que en todo
momento se encuentra en equilibrio, es reversible.
Por otra parte, el sistema puede pasar de 1 a 2 por va irreversible,
recibiendo una cantidad de calor igual a dQ y efectuando un trabajo
dW, tal que su suma sea idntica a la variacin de energa interna
durante el proceso reversible ya que por ser sta una variable de
estado es independiente del camino recorrido. Por tanto, tenemos:

dU = dQ dW .. (4)

Segn (3) y (4), los calores recibidos en ambos casos sern:

dQ
e
= dU + dW
e
.(5)

dQ = dU + dW (6)


Imaginemos que el sistema lleva a cabo la transformacin cclica tal
que primero va de 1 a 2 por va irreversible y luego vuelve al estado
inicial 1 reversiblemente. Matemticamente equivale a sustraer la
primera de la segunda:

dQ dQ
e
= dW dW
e
(7)

Y esta diferencia es positiva, negativa o nula?
No puede ser nula porque significara que una transformacin
irreversible podra realizarse en sentido inverso de forma
reversible y sin modificar el entorno ya que devolvera al exterior
una cantidad de calor dQ = dQ
e
y efectuara un trabajo dW =
dW
e
.

Si la transformacin es irreversible, sabemos que, por definicin,
el proceso inverso conlleva compensacin, se ha de modificar el
entorno.
No puede ser positiva, porque el efecto global seria que el sistema
ha absorbido una cantidad de calor dQ dQ
e
que ha
transformado ntegramente en un trabajo W W
e
, violando la
segunda ley de Termodinmica.

Luego, la diferencia ha de ser negativa porque as representamos
una transformacin cerrada en la que primero pasamos de un
estado de equilibrio 1 a otro 2 por va irreversible absorbiendo
un calor Q y efectuando un trabajo W; y luego volvemos a la
situacin inicial por va reversible en la que se realiza un trabajo
W
e
sobre el sistema y ste desprende un calor Q
e
. De forma que
el resultado final es que el sistema cede al entorno una cantidad
de calor igual a Q Q
e
gracias a un trabajo exterior W We, lo
que no contradice el segundo principio de Termodinmica.


As que, teniendo en cuenta la ecuacin (10), que la ecuacin (7) ha de
ser negativa obtenemos para una transformacin adiabtica
irreversible (dQ = 0) que la entropa crece:

(7 bis)

Esta proposicin sobre el crecimiento de la entropa de un sistema
adiabtico aislado en transformaciones irreversibles, expresa la
segunda ley de Termodinmica para los procesos fuera del equilibrio.

Se considera tan importante esta expresin que incluso se ha llegado a
decir que todo ciudadano culto debera conocer esta ley de crecimiento
de entropa.

6.- PRODUCCION DE ENTROPIA.-

Estamos pues estudiando los procesos irreversibles, su aspecto
termodinmico, y hemos visto como la entropa en estos procesos
aumenta; veamos ahora cul es esta produccin de entropa as como
su flujo, siendo ste el inters primordial de la Termodinmica de los
procesos irreversibles.

(8)

El clculo de la produccin y del flujo de entropa se realiza a partir
de la frmula de Gibbs:
Fcil es darse cuenta que se deduce esta frmula a partir de los dos
primeros principios de Termodinmica. Esta ecuacin (8), fue
demostrada originalmente slo para condiciones de equilibrio pero se
postula su validez para fuera del equilibrio siempre que no se aleje

mucho de ste. La interpretacin fsica de esta frmula bsica es que
en los procesos que transcurren fuera del equilibrio, aunque prximos
a l, la entropa depende exclusivamente de las mismas variables
independientes de las que depende en los procesos de equilibrio.
Comencemos con un sencillo caso para despus generalizar.

Produccin de entropa debida al flujo calorfico en un sistema cerrado y
discreto

Consideremos un sistema compuesto por dos fases cerradas (esto es,
existe un intercambio de energa entre ellas y con el exterior pero no
de materia), I y II, mantenidas, respectivamente, a las temperaturas
uniformes T
I
y T
II
. La entropa es una magnitud extensiva, por tanto
la variacin de la entropa durante el proceso en el sistema, ser la
suma de las variaciones de entropa en cada fase:
..(9)

Recordemos el segundo principio de Termodinmica:
(10)

El calor recibido por cada fase, dQ
I
y dQ
II
, podemos dividirlo en el
calor que proviene del exterior, dQ
ext
, ms el que proviene de la otra
fase, dQ
int
,:

(11)


La suma de los calores internos ha de ser nula segn el principio de
conservacin de la energa:

.(12)

Teniendo en cuenta (10) y (12), resulta que la variacin de entropa del
sistema global es:
(13)

Nos interesa slo el flujo entrpico debido a las modificaciones en el
sistema (dS
int
), que proviene del flujo irreversible de calor dentro del
sistema y es el tercer trmino de la ecuacin (13), y no el debido al
intercambio de energa en forma de calor con el exterior (dS
ext
).Por
tanto, la produccin de entropa en la unidad de tiempo ser:

.(14)

Generalizando

La sencillez de esta ltima ecuacin (14) es de gran importancia.
Observemos que en el segundo miembro aparece el producto de la
velocidad del proceso irreversible por la diferencia de las inversas de
las temperaturas, siendo sta la responsable del flujo calorfico.
Los procesos irreversibles los podemos describir apropiadamente
mediante dos cantidades:


afinidad o fuerza generalizada, es la "fuerza" impulsora del
proceso, F. No tiene por qu ser una fuerza real, sino slo formal.
En el ejemplo visto, la afinidad es la diferencia de las inversas de
las temperaturas; si esta diferencia se anula, las temperaturas se
igualan y ningn proceso de transferencia de energa en forma
de calor tiene lugar.

flujo generalizado o velocidad, es la variacin temporal de un
parmetro extensivo, X, con el que caracterizamos la respuesta
del sistema a la "fuerza" aplicada, J. En nuestro ejemplo, esta
respuesta la caracterizamos con un calor transferido.

Entonces, el flujo de entropa (variacin temporal de la produccin de
entropa) es la suma de los productos de cada flujo con su afinidad
asociada de cada proceso irreversible K que contribuye a la
produccin de entropa:

(15)

Es conveniente saber que la ltima ecuacin est definida para estos y
no para sistemas continuos. Sin entrar en demostraciones
matemticas, consideremos uno de estos ltimos sistemas. Sea, por
ejemplo, una barra metlica con n gradiente de temperatura.
Evidentemente tendr lugar un flujo de calor, un proceso irreversible.
La fuerza impulsora no la podemos describir como la diferencia de
inversas de temperaturas porque qu temperaturas?, as que en la
ecuacin (15) la produccin de entropa la describiremos
adecuadamente poniendo el gradiente de temperaturas.

7.- AFINIDADES Y FLUJOS.-


A continuacin vamos a indagar sobre la posible relacin entre las
afinidades y los flujos.
Suponemos que existe una relacin entre las afinidades y los flujos que
describen un proceso irreversible. Y que en un instante de un proceso
irreversible, los flujos dependen slo del valor de las afinidades en ese
instante. Tales sistemas se denominan en ingls "purely resistive". Los
sistemas sin esta restriccin son tales que en un instante los flujos
dependen tanto de las afinidades en ese instante como de sus valores
previos; estos sistemas es como si tuviesen "memoria":

A pesar de la aparente severidad de la restriccin para los sistemas
"purely resistive", como se han encontrado un buen nmero de ellos
de inters, vamos a limitar nuestro estudio a ellos. As pues, en estos
sistemas, por definicin, el flujo instantneo de cada proceso K
depende slo de las afinidades instantneas

.(16)

La pregunta inminente ahora es cmo es esta dependencia?.
Desconocemos la respuesta pero no es ilgico imaginar que en un
instante t, el flujo de un proceso k ser igual al flujo que habra dada
una afinidad inicial (F
0
), ms lo que vara el flujo al variar las
afinidades por lo que han variado estas desde el valor inicial hasta el
valor correspondiente, ms otros trminos que matizan estas
variaciones.
Matemticamente esta dependencia se expresa mediante el desarrollo
de Taylor:
Donde:

El primer sumando es nulo porque tomamos como valor inicial
de las afinidades el nulo, por tanto, el flujo es nulo tambin (si no
hay fuerza impulsora no hay respuesta a sta).

En el segundo sumando, la derivada primera del flujo con cada
afinidad (para valor nulo de stas) se denomina coeficiente
cintico o fenomenolgico y se escribe L
jk
, tal que establece la
relacin entre el flujo del proceso k con la afinidad del proceso j.

En el tercer sumando, anlogamente definimos el coeficiente
cintico (o fenomenolgico) de segundo orden, Lijk, como la
segunda derivada del flujo asociado al proceso k respecto a las
fuerzas impulsoras de los procesos i y j.

Al principio de comenzar a describir la produccin de
entropa en los procesos irreversibles, supusimos que la frmula
de Gibbs (base de la teora Termodinmica irreversible) era
vlida para situaciones fuera del equilibrio siempre que no nos
alejramos mucho de ste. En este punto vamos a introducir esta
condicin. Cmo?, pues muy sencillo, truncando el desarrollo
de Taylor a partir del segundo sumando porque esto significa
que la dependencia del flujo con las afinidades es lineal, tal como
ocurre en los sistemas que se desvan slo ligeramente del
equilibrio. Puede sorprendernos el que tantos procesos fsicos de
inters sean lineales pero las afinidades encontradas en el
laboratorio son tan pequeas que el trmino cuadrtico y los
superiores de la ecuacin (16) pueden ser obviados; tenemos que
reconocer que generalmente trabajamos fuera pero prximos al
equilibrio.
A pesar de la belleza y utilidad de los principales resultados
vlidos en esta regin lineal, no tenemos que olvidar la limitacin
intrnseca impuesta de cercana del equilibrio. De todas formas,
el campo de la Termodinmica de los procesos irreversibles en la

regin no lineal es muy mplia, muy interesante, muy reciente
pero su estudio se escapa a los objetivos de este trabajo.

Segn todo lo anterior, la ecuacin que expresa la dependencia
del flujo, de cierta magnitud extensiva, asociado con el proceso
irreversible k con la fuerza impulsora de ste, tal que el proceso
es lineal y "purely resistive" es:

(17)

Hemos llegado al punto culminante de la teora Termodinmica de los
procesos irreversibles: Teorema de Reciprocidad de Onsager.

8.- TEOREMA DE RECIPROCIDAD DE ONSAGER.-
Fue formulado por Lars Onsager en un pionero artculo publicado en
1931 pero que no fue ampliamente reconocido hasta ms de 20 aos
despus.
El teorema de reciprocidad de Onsager establece que:

L
ij
= L
ji
.(18)

y expresa que cuando el flujo correspondiente al proceso reversible i
est influenciado por la afinidad Fj (fuerza impulsora del proceso
irreversible j), entonces el flujo correspondiente al proceso
irreversible j est influenciado a su vez por la afinidad responsable del
proceso irreversible i, Fi, a travs del coeficiente de interferencia Lij.


Teora de las Fluctuaciones
Se trata ahora de intentar comprender el teorema de Onsager a escala
microscpica. Para comprender la demostracin terica de este
teorema es necesario conocer la Teora de las Fluctuaciones. Esta
teora se escapa a nuestras pretensiones por lo que nos limitaremos a
esbozar tres ideas:
En primer lugar, tenemos que saber qu es lo que los fsicos
llaman a una fluctuacin? Simplemente es la desviacin de una
magnitud de su valor en el equilibrio.

Una vez producida una fluctuacin, decimos que sta decae al
proceso de volver a la situacin de equilibrio.

Y vamos a suponer que el decaimiento de una fluctuacin a
k
,
sigue las leyes ordinarias macroscpicas lineales; esto es, lo visto
hasta aqu:
..(19)

Es importante recordar que estamos estudiando los procesos
irreversibles a escala macroscpica, y que la produccin de entropa es
positiva en cada regin macroscpica del sistema; entendindose por
regin macroscpica a aquella que contiene un nmero
suficientemente elevado de partculas de modo que las fluctuaciones
microscpicas sean despreciables.
Bases tericas del Teorema de Reciprocidad de Onsager.

La demostracin del teorema se basa en el postulado de la
reversibilidad microscpica.


Este postulado consiste en la invarianza de toda ley fsica al tratar con
partculas individuales si el tiempo t es reemplazado por -t, y si
simultneamente el campo magntico B
e
es sustituido por -B
e
(y si el
proceso implica transmutacin de partculas fundamentales, el signo y
la paridad de stas tambin han de cambiar de signo). Para los
procesos macroscpicos la restriccin entre parntesis no tiene
consecuencias observables y como adems vamos a considerar que
B
e
=0, para nosotros este postulado se limita al aspecto temporal.

Consideramos, pues, el valor de la fluctuacin a
i
microscpica en un
instante t y de la fluctuacin a
j
despus de un intervalo de tiempo t,
formamos el producto durante un lapso de tiempo suficientemente
grande que es el promedio temporal:
(20)

Ahora consideramos el valor de la fluctuacin a
i
microscpica en un
instante t y de la fluctuacin a
i
despus de un intervalo de tiempo t, y
volvemos a calcular el promedio temporal:
(21)

Este ltimo difiere del valor de (20) slo en el orden temporal de las
dos fluctuaciones, o sencillamente, por la sustitucin de t por -t. Por
eso expresamos la reversibilidad microscpica mediante la frmula:

(22)


A partir de esta frmula, teniendo en cuenta (19), y con los
conocimientos de la teora de las fluctuaciones que carecemos, se
obtiene el teorema de Onsager (18).

Paradjico puede resultar el que para demostrar un teorema cuya
aplicabilidad es puramente macroscpica, nos basemos en la teora de
las fluctuaciones y en el postulado de reversibilidad ambos
microscpicos.

Algunos autores como C. Truesdell, han criticado que para el
establecimiento de las relaciones de Onsager (18) se haya de acudir a
la descripcin microscpica, salindose del puro marco
fenomenolgico macroscpico. Desde este punto de vista, dichas
relaciones son postulados de la teora.

La reconciliacin de la irreversibilidad macroscpica con la
reversibilidad microscpica es un problema muy importante de la
mecnica estadstica. Veremos algo ms sobre esto en la ltima
pregunta.

9.- ACOPLO DE PROCESOS IRREVERSIBLES.-

Con el teorema de Onsager hemos establecido como se relacionan dos
procesos irreversibles que contribuyen simultneamente al aumento
de la entropa de un sistema. Nos podramos preguntar en este
momento si todos los procesos irreversibles pueden interferirse entre
s.
Para ello, recurrimos a Pierre Curie. Este fsico francs de la segunda
mitad del siglo pasado, fue uno de esos hombres que hicieron de su
obra el objetivo principal de su actividad y la preocupacin dominante
de su vida. En su tiempo libre disfrutaba del campo, donde no

desconoca ningn rincn de los alrededores parisinos ni las plantas ni
flores que all crecan. Extremadamente sensible a la belleza de la
Madre Naturaleza, ms de una idea germin y muri, ms de un
proyecto de trabajo naci en uno de sus paseos vagabundos en los que
a menudo perda la nocin del tiempo entre sus sueos...; pero
centrmonos no en el tiempo de ocio de este cientfico serio, silencioso,
leal, reservado, sino en su trabajo.
Adems de estudiar, como todos sabemos, la radiactividad junto a su
mujer, se dedic, entre otras cosas a determinados fenmenos
electromagnticos. Despus de estudiarlos, enunci ciertas
propiedades de simetra entre causas y efectos de stos.

Tales propiedades no habran de limitarse al contexto de estos
fenmenos y fue Prigogine quien, ms tarde, extrapol las ideas de
Curie a los procesos irreversibles. Dio entonces el enunciado
matemtico de lo que, quiz slo a partir de entonces, se ha convenido
en denominar PRINCIPIO DE SIMETRIA DE CURIE.

Qu es el principio de simetra de Curie?

Segn el principio de simetra de Curie las causas macroscpicas
siempre tienen los mismos elementos de simetra que los efectos que
producen.

Las causas y los efectos se pueden cuantificar con magnitudes fsicas;
las cuales, por el hecho de vivir en un espacio tridimensional pueden
enterarse de las tres dimensiones de diferentes maneras.

As tenemos magnitudes escalares, vectoriales, matrices tres por tres,
o tensores de orden superior (todos ellos son tensores y unos de otros
se diferencian en el carcter tensorial, en como "se enteran" de las

dimensiones del espacio). Atendiendo a esto, podemos renunciar el
teorema de Curie como que , en un sistema isotrpico, los flujos
(causas) y las afinidades (efectos) con carcter tensorial diferente no se
acoplan.

En otras palabras, es trivial que como en la ecuacin (lo de Onsager)
tenemos que el flujo es la afinidad por una constante (el coeficiente
fenomenolgico), si, por ejemplo, la afinidad es un vector de tres
componentes, al multiplicarlo por una constante va a seguir sindolo
y, por tanto, el flujo tambin tendr este carcter vectorial, no?.

De todas formas, conviene sealar que existen procesos en los que los
coeficientes fenomenolgicos no son magnitudes escalares sino
tensoriales; en estos casos la hiptesis de Onsager se extiende
exigiendo que sean tensores simtricos.

En el caso general de los procesos irreversibles, la produccin de
entropa es debida
bien a transformaciones internas, como las reacciones qumicas
donde fuerzas y flujos son variables escalares;

o bien a fenmenos de transporte, caracterizados por fuerzas y
flujos con carcter tensorial mayor, as conocemos la ley de
Ohm, Fourier, Newton, Fick.

As pues, las reacciones nunca se interferirn con los fenmenos de
transporte, mientras que estos s lo podrn hacer entre s.

Ejemplos de procesos irreversibles aclopados


FENMENOS TERMOMECNICOS
EFECTO MECANOCALORFICO: Aparicin de una
diferencia de temperatura entre dos reservorios rellenos de
lquido y unidos por un capilar cuando se mantienen a una
diferencia de presin.

EFECTO TERMOMECNICO: Aparicin de una diferencia de
presin entre dos reservorios rellenos de lquido y unidos por un
capilar cuando se mantienen a una diferencia de temperatura.

FENMENOS ELECTROCINTICOS

POTENCIAL DE CORRIENTE: Creacin de una diferencia de
potencial entre dos electrodos situados en los extremos de un
capilar o tabique poroso al forzar un flujo de lquido a travs del
mismo.

ELECTROOSMOSIS: Creacin del movimiento de un lquido
respecto a un slido fijo cuando se aplica un campo elctrico

ELECTROFORESIS: Movimiento de partculas coloidales o
macromolculas por la accin de un campo elctrico.

POTENCIAL DE SEDIMENTACIN: Aparicin de una
diferencia de potencial al moverse macromolculas o partculas
coloidales por la accin de un campo gravitatorio o centrfugo.

FENMENOS TERMOELCTRICOS

Cuando se sueldan dos metales o semiconductores distintos y se
mantienen las uniones a diferentes temperaturas, ocurren
simultneamente los cinco fenmenos siguientes. En la figura N 4 se

muestra esquemticamente un sistema donde ocurren estos
fenmenos; es un termopar formado por los conductores A y B con
soldaduras a T (temperatura ms caliente) y T
R

EFECTO SEEBECK: Consiste en la aparicin de una fuerza
electromotriz en el circuito. Si se mantiene constante T
R
, se halla
que la fem es funcin de T.

EFECTO JOULE: Si la fem originada no se equilibra por una
fem externa, existe una corriente y cuyo valor se puede ajustar
variando la fem externa. El efecto consiste en la disipacin de
una energa elctrica de valor I
2
R en el circuito.

EFECTO FOURIER: Es la conduccin del calor entre los dos
extremos debido a la diferencia de temperaturas.

EFECTO PELTIER: Aparicin de una diferencia adicional de
temperatura entre los extremos del termopar si se genera en
una corriente elctrica (o se proporciona por una fuente exterior)

EFECTO THOMSON: Consiste en el cambio adicional en la
distribucin de temperatura debido a la corriente.

10.- QU SIGNIFICA LA IRREVERSIBILIDAD ?.-


Hemos visto el concepto de irreversibilidad, cmo los procesos que
ocurren en la Naturaleza espontneamente son irreversibles y cul es
el tratamiento matemtico de ellos.
Entropa y energa til
En primer lugar, recordemos mentalmente un motor de los utilizados
para explicar el segundo principio de Termodinmica. Durante uno de
sus ciclos, la variacin de entropa del Universo es:
..(23)

donde Q es el calor extrado de la fuente caliente a la temperatura T,
W es el trabajo suministrado y Q W es el calor cedido a otra fuente a
la temperatura T
0
(siendo sta la temperatura de la fuente ms fra
disponible)

Podemos despejar el trabajo W y quedndonos con el signo igual,
obtenemos el trabajo mximo, y representa la cantidad mxima de
energa disponible como trabajo cuando se extraen Q unidades de
calor de una fuente a la temperatura T.

(24)

Es evidente que cualquier energa que se encuentre en la fuente a T
0
y
que slo se pueda extraer en forma de calor, se encuentra en un estado
tal que no es utilizable para la obtencin de trabajo (porque no
disponemos de una fuente an ms fra).
Imaginemos el siguiente sencillo proceso irreversible:


a lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a la
temperatura T
1
a otra zona temperatura inferior T
2
. Cuando se ha
realizado la conduccin disponemos del calor Q a la temperatura
inferior T
2
.

El trabajo mximo que podamos hacer antes de la conduccin y el
que podemos hacer ahora, despus de la conduccin, viene dado,
segn (24), por las expresiones (25) y (26), respectivamente:

. (25)
(26)

Restando ambas expresiones, obtenemos la cantidad de energa E que
hemos perdido como energa utilizable:
(27)

De esta expresin, y sin necesidad de extender esta demostracin para
otros procesos irreversibles, podemos generalizar con la siguiente
proposicin:
Siempre que tiene lugar un proceso irreversible, el efecto sobre el
Universo es igual al que se producira si se convirtiese una cantidad de
energa, de una forma en la cual es completamente utilizable para
obtener trabajo en otra completamente inadecuada para la realizacin
de trabajo. Esta cantidad de energa transformada es T
0
veces el cambio
de entropa del Universo ocasionado por el proceso irreversible.


En la Naturaleza, donde continuamente se realizan procesos
irreversibles, hay energa que de forma contnua se est haciendo no
utilizable para la produccin de trabajo. Esta conclusin, conocida
como principio de la degradacin de la energa, proporciona una
importante interpretacin fsica del cambio de entropa del Universo.
Tenemos que tener claro que esta energa, en virtud del primer
principio, no es energa perdida sino transformada, otro asunto es que
a nosotros tras la transformacin no nos sirva. En lenguaje pintoresco
podemos decir que la energa "va de mal en peor".

En las cuestiones que vienen a continuacin asumimos nuestros
conocimientos de termodinmica estadstica sobre el concepto micro-
estado, probabilidad, y la relacin de tales con la entropa. Esto es
necesario porque vamos a manejar estos trminos en nuestro breve
intento por comprender la irreversibilidad desde el mundo
microscpico.

Al principio de este trabajo hablamos sobre la confusin y el
desconcierto que supone para la mayora de nosotros el concepto de
irreversibilidad. Podramos aadir que al empezar a estudiar
termodinmica estadstica nuestra cabeza an se "aturulla" ms. Sin
embargo, es necesario este caos para algn da (existir ese da en un
futuro prximo? o tendremos que esperar a ser ancianos con otras
aspiraciones ms sublimes para comprender la Naturaleza?)ver la luz;
Montroll en 1961 resumi estos pensamientos cuando sugiri que
"tendremos que jugar a juegos estadsticos para extraer
caractersticas irreversibles (a nivel macroscpico) de las ecuaciones
dinmicas reversibles (nivel molecular).

Entropa e informacin


Todos conocemos la famosa frmula grabada en la tumba de su autor
en el Zenmtralfriedhof de Viena:
S = k log W .. (28)

Boltzmann, padre de la moderna fsica estadstica, proporcion una
interpretacin microscpica al oscuro concepto de entropa
termodinmica dada por Clausius (1865) y la defini como
proporcional al logaritmo del nmero de estados microscpicos
compatibles con uno macroscpico (1866).

Casi un siglo despus, apareci otra expresin similar en otro
contexto. Shannon y Weaver, dos ingenieros de telecomunicaciones,
preocupados por mejorar la capacidad de transmisin por lneas
telegrficas, necesitaban cuantificar la informacin contenida en un
mensaje. Propusieron su clebre frmula para medir la informacin Y
que proporciona la recepcin de un mensaje cuya probabilidad es P:

I = k log P (29)

Esto est claro. Si en un recipiente tenemos 99 bolas negras y una
blanca, el que nos digan que se ha extrado una bola negra (alta
probabilidad) no supone mucha informacin ya que era lo ms
probable.

Es decir, al aumentar la probabilidad disminuye la informacin.


Otro ejemplo ilustrativo. Supongamos que tenemos que adivinar el
nombre de una persona. La probabilidad de que a la primera
acertemos es pequesima ya que existen muchos nombres. Si pedimos
una pista y nos dicen que se trata de un nombre de chico, la
probabilidad aumenta ya que el nmero de posibilidades es menor. Si
torpes en el juego, an pedimos otra pista, y nuestro gentil compaero
nos permite saber que el nombre empieza por A, nuestra probabilidad
de xito aumenta considerablemente. Por qu? Porque el nmero de
modos (de nombres masculinos que empiezan por A) para acceder a
una situacin dada (el nombre correcto) ha disminuido.

Entonces, podemos decir que la entropa aparece como una medida de
la falta de informacin que tenemos sobre un sistema.

Sea un sistema tal que el estado macroscpico del sistema comprende
un gran nmero de micro-estados (mucha entropa).

Por una parte, si supiramos en qu micro-estado se encuentra el
sistema (poca probabilidad P), obtendramos una gran informacin I.

Por otra parte, y visto al contrario, la probabilidad de cada micro-
estado es pequea, y por tanto, tenemos poca informacin del sistema;
conocemos su estado macroscpico pero de todos los micro-estados
compatibles con ste cul es su estado microscpico?. Carecemos de
informacin. La entropa aparece como un indicador de la
informacin que nos falta para conocer una configuracin detallada,
como una medida de nuestra incertidumbre.


Pero no debemos olvidar que la entropa es un concepto inventado por
el hombre para hacer pronsticos (en qu sentido se desarrollan los
procesos y, fuera de la fsica del calor y como medida de la
incertidumbre tiene aplicaciones tan curiosas como en el tratamiento
digital de imgenes, para su mejor reconstruccin a partir de
informacin parcial).

Por tanto la entropa, como falta de informacin, no es una magnitud
intrnsecamente ligada a los cuerpos, sino una medida de nuestra
ignorancia sobre ellos.

El crecimiento de la entropa (caracterstica de los procesos
irreversibles) es una prdida del conocimiento, motivada por sernos
accesibles slo datos macroscpicos. Segn Jaynes, no es el proceso
fsico el que es irreversible sino nuestra capacidad para seguirlo.

La entropa y el tiempo
A modo de introduccin y con el poco pretencioso fin de que nos
suenen los siguientes conceptos, comenzaremos hablando de las
flechas temporales. Hay docenas de ellas para indicar en qu sentido
se desarrollan los acontecimientos. Citemos algunas.

Flecha cosmolgica: El Universo est en expansin y esto origina
un sentido del tiempo, el de expansin hacia el futuro (por qu
el Universo se expande y no se contrae?).

Flecha cuntica: Saber, an sin entender, que en una medicin el
estado ms reciente sustituye al ms viejo que colapsa y no al
revs.


Flecha de emisin electromagntica retardada: Que en un
lenguaje accesible quiere decir que nunca se recibe una seal
electromagntica antes de ser enviada.

Flecha microscpica: Sin entrar en detalles, implica una
desintegracin de una partcula subatmica.

Flecha psicolgica: Es de naturaleza ms compleja. El flujo
irresistible del tiempo nos agobia actualizando potencialidades y
colmando el bal de nuestros recuerdos; es decir, recordamos el
pasado, que no lo podemos cambiar, y predecimos el futuro,
sobre el que s podemos influir. Claro est que este punto puede
dar lugar a un eterno debate sobre lo humano, lo divino, y el
devenir.

Flecha termodinmica: De la cual vamos a hablar un poco.

De flecha del tiempo habl por primera vez Eddington (1927) para
referirse al sentido temporal de los fenmenos macroscpicos: un vaso
si se cae se rompe pero nunca unos aicos de un vaso evolucionarn
espontneamente para reconstruir el vaso.

Los cientficos resumen esta tendencia en el segundo principio de la
Termodinmica: el crecimiento de la entropa.

El misterio no es que la entropa crezca hacia el futuro en una regin
(bastara con definir como futuro la direccin del tiempo en que crece
la entropa), sino que todos los futuros as determinados sean
compatibles entre s, es decir, coincidan y permitan un futuro global.


A este respecto, Hawking, escribe que "... la segunda ley de
termodinmica es realmente una tautologa. La entropa crece con el
tiempo, porque definimos la direccin del tiempo como en la que la
entropa se incrementa". Ms tarde, ha corregido: "No es un
comportamiento trivial el de nuestro Universo, el cual debera tener
una flecha termodinmica bien definida la cual parece apuntar en la
misma direccin en cualquier lugar donde podemos observar".

As pues los fenmenos irreversibles con el consiguiente crecimiento
de la entropa los podemos tomar como indicadores del sentido del
tiempo. Esto se basa en la segunda ley y sta es de tal importancia y
universalidad que se llega a considerar como ms fundamental que las
propias leyes fsicas.

A este respecto, Einstein (1949) pensaba sobre la Termodinmica que
"Es la nica teora fsica de contenido general, que me ha convencido,
que jams se ha salido del marco de aplicabilidad de sus principios
(para particular atencin de los que son ms escpticos).

Y Eddington (1928) opinaba sobre el segundo principio que "La ley de
que la entropa siempre crece mantiene, pienso yo, la posicin
suprema entre las leyes de la Naturaleza. Si alguien te indica que tu
ms preciada teora del Universo est en desacuerdo con las
ecuaciones de Maxwell, pues tanto peor para las ecuaciones de
Maxwell... pero si se encuentra que tu teora est en contra de la
segunda ley de termodinmica, no puedo darte ninguna esperanza; no
hay nada para no colapsar en la ms profunda de las humillaciones".
La paradjica irreversibilidad


Por qu la irreversibilidad es paradjica? Si recordamos,
introdujimos ya esta paradoja en la pregunta 8, cuando tratamos de
esbozar la demostracin del teorema de Onsager basndonos en el
postulado de reversibilidad microscpica.

Las molculas que componen cualquier sistema termodinmico
susceptible de transformarse irreversiblemente estn sujetas a las
leyes de la dinmica newtoniana; sabemos que todas estas leyes en
sistemas cerrados son reversibles en el tiempo, y de sus ecuaciones
simtricas en el tiempo puede surgir una asimetra temporal? Cmo
es posible que unos objetos sometidos a leyes mecnicas reversibles en
el tiempo, se manifiesten macroscpicamente de forma irreversible?

En el ltimo cuarto del siglo pasado, contemporneos de Boltzman y
Plank ya intentaron resolver esta paradoja. As, por ejemplo algunos
se apoyaron en el teorema de recurrencia de Poincar (1890), segn el
cual un sistema fsico cerrado regresa infinitas veces a un entorno
arbitrario de cualquier estado inicial.

Este teorema es muy curioso porque segn l, si, por ejemplo, nosotros
cuarenta y cuatro (los cuarenta y tres alumnos que estn en el cuarto
ciclo de la especialidad de ingeniera en energa, ms el profesor, claro
est), en un arranque de excesivo amor a La Ciencia pragmtica, nos
sellaran de forma absoluta las paredes de esta aula, pronto y
paulatinamente desaparecera toda actividad, hasta sucumbir. Una
vez muertos no podramos evitar la descomposicin pero bastara con
esperar lo suficiente para emular al ave fnix porque de nuestras
cenizas resurgiran unos seres muy parecidos (si no exactos) a
nosotros.


El nico problemilla es que el tiempo necesario es del orden del
nmero de tomos de ste aula incluidos nosotros.

En fin, resumamos. La entropa crece no pudiendo decrecer y nuestro
dilema surge al tratar de compatibilizar la reversibilidad inherente del
mundo microscpico con los hechos observados irreversibles. La
solucin es sencilla siempre que nos satisfaga el teorema de Poincar.
Dado un sistema aislado basta con esperar lo suficiente para observar
una transformacin espontnea y reversible, en la que la entropa no
crezca.

Y no podemos resistirnos a omitir el genial comentario de Poincar a
propsito del diablillo de Maxwell. Por si acaso, recordar que este ser
tiene por misin la de colocarse, por ejemplo, en la mitad de un
recipiente contiendo un gas tal que con un dispositivo permite pasar a
las molculas del gas rpidas slo a un lado y las lentas slo al otro
lado. De esta forma, observaramos cmo espontneamente el gas se
divide en dos regiones, una fra y otra caliente, violando las leyes
termodinmicas. Este artefacto no se ha conseguido.

Poincar puntualiz que para observar el hecho anterior no
precisaramos de un diablillo con una gran agudeza visual, ni con
extraordinaria inteligencia, ni gran destreza... slo nos sera necesario
un poco de! PACIENCIA!.

Pero de dnde surge la irreversibilidad?

Gran pregunta que precisa no de una sino varias respuestas y todas
relacionadas con un gran tema: el origen del Universo.


Recapitulemos lo que sabemos hasta aqu sobre la fuente de la
irreversibilidad.

En primer lugar, parece claro que si un sistema aislado,
experimenta una transformacin adiabtica de forma
irreversible, su entropa irremediablemente crece.

En segundo lugar, sabemos que la entropa se relaciona con el
nmero de micros-estados. Si en nuestro sistema ha crecido la
entropa, significa que el nmero de micro-estados accesible al
sistema ha aumentado tambin; y de acuerdo a la definicin
estadstica de orden y desorden, este aumento de micro-estados
supone un aumento del desorden.

Por tanto, la fuente de la irreversibilidad es el cambio de una
distribucin ordenada a una ms desordenada.

Pero nuestras jvenes mentes, aun estando conformes con que la
irreversibilidad surge del orden volvindose desorden, pretenden ir
ms all y demandan una respuesta a por qu caminamos desde el
orden al desorden?, es decir cul es el origen del orden?

Al intentar responder, encontramos dos vertientes:

1. La explicacin posible al alto grado de orden de nuestro mundo
es slo una cuestin de suerte. Quizs, en el pasado, ocurri
alguna fluctuacin de alguna clase tal que todo se orden y ahora
toca desordenarse. Bajo este punto de vista la irreversibilidad es
solamente uno de los accidentes de la vida. Esta teora no es muy
bien acogida por la comunidad cientfica.


2. La explicacin ms satisfactoria no es que el universo es una
fluctuacin sino que el orden es un recuerdo de cuando ste
comenz. Como es un tema bastante complejo y alejado de
nuestros conocimientos pues trata sobre el origen del Universo,
nos limitaremos a explicarlo con sencillas y breves palabras.
Supongamos que nuestro Universo tras la ya reconocida Gran
Explosin estaba totalmente ordenado, como un puzzle
perfectamente terminado. Si realizamos cualquier modificacin
en nuestro puzzle, slo conseguiremos, por pequea que sea la
modificacin, desordenar el puzzle. Si seguimos moviendo piezas
al azar al final obtendremos tal caos que casi ser imposible
reconstruir el puzzle. Armados de paciencia y mucho tiempo
libre podramos intentar rehacer el puzzle a base de mover
piezas al azar. Por tanto, despus del Big Bang, las fuerzas de la
Naturaleza comenzaron a interactuar y no hubo ms remedio
que provocar el desorden. Caminamos al desorden porque "el
Universo no sabe rehacer el puzzle", por ms que mueve piezas
slo consigue desordenar. Claro est que, uniendo esto con las
ideas de Poincar, si esperamos un tiempo infinito observaremos
transformaciones hacia el orden.

Realmente el origen del orden no est explicado todava (y nuestras
inconformadas mentes habrn de tranquilizarse) pero como dice
Michel Ende en su historia interminable: esa es otra historia.

11.- PARA TERMINAR...
Difcil es hacer un resumen de todas las ideas expuestas aqu. De todas
formas tenemos que tener claro, que :
Los procesos espontneos observados en la Naturaleza son
irreversibles.
La Termodinmica clsica nos dice que para tales casos la entropa
crece.

La Termodinmica estadstica nos permite saber que este
aumento de entropa conlleva un aumento del desorden

Existe una teora especfica para los procesos irreversibles, a
escala macroscpica; es bastante moderna y compleja
matemticamente hablando. Los ltimos avances en este campo
son los procesos irreversibles fuera de la regin lineal. Este tema
no lo hemos desarrollado pero saber que ofrece un gran campo
de investigacin interdisciplinar.

A escala microscpica, la irreversibilidad no existe. Esto conduce
a una serie de elucubraciones sobre la fuente de la
irreversibilidad.

12.- BIBLIOGRAFA
Prigogine, Y., "Introduccin a la Termodinmica de los procesos irreversibles", Selecciones
Cientficas, Madrid (1974).
Bazarov, I., "Thermodinamique", Editions Mir, U.R.S.S. (1989).
Zemansky, M. W., Dittman, R. H.,"Calor y Termodinmica", McGraw-Hill, Mexico (1990).
Callen, H. B., "Thermodynamics and an introduction to thermostatistics", John Wiley &
Sons, USA (1985).
Curie, P., "Oeuvres de Pierre Curie", Socit franaise de physique (1908).
Feynman, "Fsica", Cap. 46.
De Teresa, J. M., Lumen, 6, 32 (1993).
Hollinger, H. B., Zenzen, M. J., Journal of Chemical Education, 68, 31, (1991).
Onsager, L., Physical Review, 37, 405, (1931); 38, 2265, (1931).
Yao, Y. L., J. Chem. Phys., 48, 537 (1968).
Galindo Tixaire, A., "Tras el tiempo" (Discurso inaugural del ao acadmico 1994-1995),
Real Academia de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales, (1994).
Profesor del curso

Nuevo Chimbote, julio de 2014

Termodinamica - Sesion #1

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