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Vol. XIX, N 2, 2007

DESARROLLO Y VALIDACIN DE UN MTODO DE VALORACIN
AMPEROMTRICA PARA LA DETERMINACIN DE ION SULFATO
EN MUESTRAS DE AGUAS NATURALES Y RESIDUALES
D. Wilson Mass, A. Fernndez Heredia, Y. Zayas Estnger
Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Oriente
Resumen
La determinacin de ion sulfato es una de las tcnicas analticas ms controvertidas que se conocen,
y esto se debe, principalmente, por las desventajas que presentan los mtodos aceptados internacionalmente
(gravimtrico, turbidimtrico y cromatogrfico). En este trabajo se desarrolla y valida un mtodo de
valoracin amperomtrica para la determinacin de ion sulfato en muestras de aguas naturales y
residuales. Durante la validacin se demostr que el mismo presenta adecuadas caractersticas de
desempeo, entre las que se destacan su precisin: (menor que 3 %), la veracidad (no presenta sesgo
significativo), aplicable a muestras de concentraciones mayores que 40 mg L
-1
, un lmite de deteccin
relativamente bajo (12 mg L
-1
) y una incertidumbre de 2709 24 mg L
-1
con K= 2. El mismo fue aplicado
al anlisis de una variedad de muestras de aguas naturales y residuales con resultados satisfactorios.
Palabras clave: valoracin amperomtrica, sulfato, aguas naturales y residuales.
Abstract
The determination of ion sulphate is one of the most controversial techniques, that exist and this owes
you mainly to the disadvantages that present the methods accepted internationally for this purpose
(gravimetric, turbidimetric and chromatographic). In this work an amperometric titration method of the
sulphate determination in samples of natural and waste waters is developed. The back titration method
showed appropriate performance characteristics, such as precision: (smaller than 3 %), trueness (it
doesn't present significant bias), range (concentrations greater than 40 mg L
-1
), uncertainty of 2709
24 mg L
-1
with K= 2 and a relatively low detection limit (12 mg L
-1
). The method was applied to the
analysis of variety samples of natural and waste waters with satisfactory results.
Key words: amperometric titration, sulphate, natural and wastes waters.

Introduccin
Unas de las determinaciones analticas ms
controvertidas que se conocen lo es, sin dudas, la
determinacin de ion sulfato.
Desde 1919 en que Kolthoff /1/ present el primer
mtodo de anlisis cuantitativo de este ion, hasta la
ltima publicacin oficial /2/, no han ocurrido cambios
sustanciales en este procedimiento, y esto se ha
debido, principalmente, a dos cuestiones bsicas: el
limitado nmero de reacciones verdaderamente
cuantitativas del ion, y la diversidad de estados de
oxidacin el azufre.
La qumica analtica del ion sulfato se ha
desarrollado siguiendo tres lneas bsicas:
1. La precipitacin del mismo como sal insoluble,
fundamentalmente con bario, y la ulterior estimacin
cuantitativa, ya sea directamente sobre la masa del
precipitado (gravimetra /1, 2/) o indirectamente
(turbidimetra /3/).

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2. El desarrollo y evaluacin de electrodos
selectivos a iones (ESI) que miden de forma directa
o indirecta la concentracin /4-6/.
3. La separacin del anin por mtodos
cromatogrficos y la ulterior determinacin por
cualquiera de los mtodos anteriores u otros /7-10/.
La eleccin de uno u otro procedimiento lo han
determinado la rapidez, los costos y la fiabilidad del
anlisis, as como el propsito del mismo.
La primera lnea ha sido siempre la ms fiable, y
por consecuencia, la de mayor aplicacin, pero al
mismo tiempo la menos rpida; la segunda direccin
tiene una elevada velocidad de respuesta, pero necesita
de personal especficamente entrenado en la
fabricacin y empleo de los ESI; mientras que la
tercera lnea requiere de intercambiadores especficos
y equipamientos de costo elevado, y presenta un
intervalo de cuantificacin muy limitado. En fin, la
utilizacin de una u otra variante queda en manos del
laboratorio que realizar el anlisis, y del cliente que
pagar por la misma.
Una forma inteligente de abordar el problema,
sera aprovechar las ventajas y potencialidades de las
diferentes tcnicas analticas y establecer un
procedimiento hbrido entre ellas, que permita una
determinacin fiable, rpida y barata.
Los mtodos ms fiables emplean la precipitacin
del in sulfato con bario. La volumetra con deteccin
potenciomtrica o amperomtrica del punto final sera
una tcnica fiable y rpida, pero la construccin de los
ESI adecuados hace compleja su introduccin en la
prctica rutinaria.
Una variante para solucionar el problema podra
ser el empleo de electrodos inertes, pero
desafortunadamente las especies involucradas no son
electroactivas. La introduccin de una especie
electroactiva indicadora del punto final de la valoracin
favorecera considerablemente la aplicacin de esta
variante.
En este trabajo se propone, desarrolla y valida un
mtodo analtico para la determinacin de ion sulfato
por valoracin amperomtrica en aguas naturales y
residuales.
Fundamento terico
El procedimiento analtico que propone este trabajo
clasifica dentro de los mtodos de volumetra indirecta,
especficamente por retroceso. Se basa sobre dos
reacciones de precipitacin con Kps muy similares.
stas son:
Ba
2+
(ac) + SO
4
2-
(ac) = BaSO
4
(s) Kps =
1,1 10
-10
/11/
Ba
2+
(ac) + CrO
4
2-
(ac) = BaCrO
4
(s) Kps =
1,2 10
-10
/11/
La presencia de estas dos fases slidas que tienen
un ion comn (Ba
2+
) sirve de base para una valoracin
por retroceso, ya que ninguna de ellas es capaz de
modificar el equilibrio de la otra. Por otra parte, los
iones Ba
2+
y SO
4
2-
no son electroactivos en medio
acuoso, mientras que el ion CrO
4
2-
en medio cido,
est en equilibrio con la especie Cr
2
O
7
2-
, y sta se
reduce segn:
Cr
2
O
7
2-
(ac) + 14H
3
O
+
(ac) + 6e
-
= 2Cr
3+
(ac) +
21H
2
O ECr
2
O
7
2+
/ ECr
3+
= 1,33 V /11/
Esta ltima puede servir de reaccin indicadora
para la valoracin amperomtrica cuando aparece un
exceso de iones CrO
4
2-
.
Por lo tanto, si a una solucin de in SO
4
2-
se le
aade un exceso exactamente conocido de ion Ba
2+
,
se precipitar todo el sulfato en forma de BaSO4.
Posteriormente, si a esta solucin se le va adicionando
iones CrO
4
2-
desde una bureta, se formar el
precipitado correspondiente al BaCrO
4
hasta la
concentracin de equilibrio. Si en esta solucin se
sumergen dos electrodos de platino entre los cuales se
ha impuesto una diferencia de potencial mayor que
1,33 V, cualquier exceso de valorante producir una
corriente de difusin que indica que se ha llegado al
punto final de la valoracin.
Materiales y mtodos
Reactivos y equipos: Las soluciones patrones de
SO
4
2-
y Ba
2+
para la optimizacin y validacin del
mtodo se prepararon a partir de fixanales y la de
CrO
4
2-
por estandarizacin por valoracin
conductimtrica; los dems reactivos son de grado
analtico.

30
Vol. XIX, N 2, 2007
Los equipos empleados fueron: fuente de corriente
(2 000 1 mV), microampermetro (50 0,2 mA),
potencimetro (1 400 1 mV) y agitador magntico.
En la figura 1 se presenta el esquema del mtodo.
La valoracin se realiza con solucin patrn de
K
2
CrO
4
0,05 mol L
-1
realizando adiciones lentas de
0,5 mL y midiendo la corriente cuando se estabiliza la
seal despus de cada adicin. Si despus de una
adicin se produce una variacin significativa de la
corriente que circula por el circuito, se realizan dos
adiciones ms y se da por concluida la valoracin. Se
tabulan los datos de corriente y volumen del agente
valorante, y se calcula la segunda derivada; la misma
se grafica en funcin del volumen promedio del
agente valorante, y se determina el punto final por
interpolacin cuando la segunda derivada se hace
cero. Posteriormente, se calcula la concentracin de
ion sulfato en la muestra.
Resultados y discusin
Optimizacin del mtodo: El proceso de seleccin
de las condiciones experimentales se realiz mediante
ensayos de prueba/error. Las variables experimentales
se optimizaron variando las mismas en funcin de
obtener la mejor respuesta del mtodo (valor de un
patrn). En este sistema es muy importante el control
del pH del medio; en la figura 2 se observa cmo esta
variable afectan seriamente los equilibrios
involucrados.
Para la determinacin cuantitativa del ion sulfato
se requiere de un pH moderadamente cido
(aproximadamente 5 unidades) /2/ para evitar la
precipitacin de sustancias interferentes, sin embargo
en estas condiciones hay una competencia entre los
equilibrios de precipitacin del BaCrO
4
y el cido-
base CrO
4
2-
/Cr
2
O
7
2-
(figura 2).
Procedimiento: En un vaso de precipitado de 250
mL se mide con pipeta una porcin de la muestra (que
contenga entre 5 y 30 mg de ion SO
4
2-
); se le adiciona
agua destilada hasta 50 mL, y se somete a agitacin
magntica. El pH se ajusta de la siguiente forma: se
aaden 4 gotas de rojo de metilo; si aparece una
coloracin roja, se le adiciona gota a gota NaOH10
-3
mol L
-1
hasta coloracin rosado tenue. Si la coloracin
de la solucin es amarilla, despus de aadir el
indicador, se le adiciona HCl10
-3
mol L
-1
hasta
coloracin rosado tenue. A continuacin se le aaden
lentamente 10 mL de solucin patrn de BaCl
2
0,05
mol L
-1
, y se completa con agua hasta 100 mL. A la
solucin con el precipitado se le introducen dos
electrodos de platino, entre los cuales se establece
una diferencia de potencial 1,5 V; y se agita durante
10 min.
Fig. 1 Esquema del mtodo de valoracin.

Fig. 2 Diagrama que relaciona las especies involucradas en el sistema con

sus respectivas constantes de equilibrio.
Como puede observarse, el equi l i bri o
heterogneo est favorecido por una Kps = 1,2 10
-
10
menor en tres rdenes que la constante del
equilibrio cido-base Ka= 3,2 10
-7
/11/, y esto
permite la precipitacin cuantitativa del BaCrO
4
.
Otra cuestin que hay que tener en cuenta es la
deteccin del punto final que se hace posible
debido a que a ese pH predomina la especie
Cr
2
O
7
2-
, la cual se reduce a Cr
3+
cuando se aade
CrO
4
2-
en exceso.
31 Vol. XIX, N 2, 2007
Por otra parte, al trabajar en estas condiciones, se
evita la pasivacin del electrodo (ctodo), ya que no
ocurre la formacin de Cr(OH)
3
sobre la superficie
del mismo.
La diferencia de potencial impuesta es de 1,5 V
para garantizar un potencial mayor que el de reduccin
del sistema Cr
2
O
7
2-
/2Cr
3+
(1,33 V); de esta forma se
genera una corriente indicadora ante la presencia de
un exceso de valorante en la solucin, sin que se
produzca una cantidad apreciable de hidrgeno en el
ctodo.
Para la optimizacin de las concentraciones de las
soluciones patrones (BaCl
2
y K
2
CrO
4
) se tuvo en
cuenta, que durante la valoracin no se formara una
cantidad de precipitado que dificultara la agitacin
homognea de la solucin, y esto se logr, ajustando
el contenido mximo del analito en la celda de reaccin.
De esta forma, se evita tambin la adsorcin de las
sustancias reaccionantes en la superficie de los
precipitados.
El volumen de la celda de reaccin se fij a 100 mL
para evitar hacer correcciones de volumen por la
adicin de valorante. La determinacin del punto final
se realiza por el mtodo de la segunda derivada,
debido a los pequeos saltos obtenidos en la curva de
valoracin cuando la matriz de la muestra es compleja.
Resultado del proceso de validacin: Para la
validacin del mtodo se escogieron muestras de
aguas naturales y residuales con varios niveles de
concentracin de ion sulfato y con una gran diversidad
en las matrices. Las principales caractersticas de
desempeo del mtodo /12/ se muestran en la tabla 1.
TABLA 1. PRINCIPALES CARACTERSTICAS EVALUADAS DE
DESEMPEO DEL MTODO
Caractersticas de desempeo Valor
Lmite de deteccin (LD) 1,2 10
-4
mol L
-1
(? 12 mg L
-1
)
Lmite de cuantificacin (LQ) 4,2 10
-4
mol.L
-1
( ? 40 mg L
-1
)
Precisin (repetibilidad) Menor que 3 %
Veracidad No presenta sesgo significativo
Intervalo de concentracin 5 30 mg
Incertidumbre 2 709 16 mg L
-1
con K= 2 /13/
2 709? 24 mg L
-1
con K= 2 /14/

Los resultados del lmite de deteccin y
cuantificacin se comprobaron experimentalmente y
se corresponden con los valores calculados. Estos
resultados nos permiten afirmar que el mtodo puede
ser utilizado para la determinacin de in sulfato en las
aguas naturales y residuales, donde el contenido del
analito en cuestin es mayor que el lmite de
cuantificacin obtenido.
El intervalo ptimo de concentracin comprobado
queda entre 5 y 30 mg de ion sulfato en el volumen de
la celda de valoracin. Cuando se trabaja con 40 mg,
no se obtiene la misma precisin. Los valores de
repetibilidad obtenidos experimentalmente se
compararon con los valores de precisin aceptables
calculados por la ecuacin de Horwitz /12/ (en
condiciones de repetibilidad). Se obtuvo, que las
precisiones a todos los niveles son mucho menores
que las calculadas por dicha ecuacin, lo que indica
que es posible aplicar el mtodo con una excelente
precisin en el intervalo citado anteriormente.
La veracidad se determin por dos vas: a travs
de un material de referencia (solucin fixanal) y
utilizando un mtodo de referencia (gravimetra /1, 2,
15/). Ambos mtodos demostraron que el sesgo no es
significativo.
La incertidumbre se estim aplicando dos mtodos:
a partir del anlisis de los componentes que contribuyen
a la misma /13/ y a partir de los datos de validacin /
14/. Como se puede apreciar, en la tabla 1 hay una
diferencia de 8 mg entre los valores calculados. Esto
es comprensible, ya que el primer procedimiento se
basa en estimar los errores como mediciones fsicas,
y no se tienen en cuenta las incertidumbres asociadas
a los errores qumicos /16/, cuestin que no ocurre
cuando se aplica el segundo mtodo.
32
Vol. XIX, N 2, 2007
Desempeo en la prctica: Para el estudio se
escogieron 24 muestras de aguas naturales y residuales
de diferentes orgenes y distintos niveles de
concentracin de ion sulfato. Cada una de estas
muestras fue analizada por el mtodo propuesto y
paralelamente por el mtodo gravimtrico en un
laboratorio acreditado en esta tcnica. Los resultados
aparecen reportados en la tabla 2.
TABLA 2. VALORES DE LA CONCENTRACIN MSICA EN MG L
-1
DE SULFATO
EN LAS MUESTRAS Y ERROR RELATIVO
No.
Resultado
gravimtrico
Resultado
amperomtrico
Error relativo
(%)
RSD
R

Horwitz
1 20 40 100 10,2
2 25 38 52 9,9
3 38 75 97,4 9,3
4 40 23 42,5 9,2
5 68 70 2,9 8,5
6 80 78 2,5 8,3
7 104 107 2,9 8
8 125 128 2,4 7,7
9 137 141 2,9 7,6
10 152 150 1,3 7,5
11 180 176 2,2 7,3
12 226 227 0,4 7,1
13 405 411 1,5 6,5
14 385 378 1,8 6,5
15 407 416 2,2 6,5
16 425 414 2,6 6,4
17 563 556 1,2 6,2
18 747 742 0,7 5,9
19 1 971 1 918 2,7 5,1
20 2 456 2 400 2,3 4,9
21 2 552 2 564 0,5 4,9
22 10 539 10 316 2,1 4
23 12 145 11 941 1,7 3,9
24 13 723 13 792 0,5 3,8

La comparacin entre ambos mtodos se realiz
determinando el error relativo de ambas mediciones,
teniendo en cuenta el resultado gravimtrico como
valor de referencia. Como se puede apreciar, para
concentraciones mayores que 40 mg L
-1
no existen
diferencias apreciables entre los resultados de ambos
mtodos. En la ltima columna de la tabla 2 se
muestran los errores mximos permisibles calculados
por la ecuacin de Horwitz para cada nivel de
concentracin. Los resultados obtenidos corroboran
lo anteriormente planteado.
Todos los valores provienen de una sola
determinacin; los que presentaron diferencias
apreciables se determinaron por triplicado
Conclusiones
1. El mtodo propuesto se fundamenta en
aprovechar las potencialidades de las reacciones
de precipitacin con bario y de la volumetra con
deteccin amperomtrica del punto final con
electrodos inertes. Esta combinacin proporciona
una tcnica fiable, rpida y barata que no ha sido

33 Vol. XIX, N 2, 2007
reportada con anterioridad en la literatura
cientfica.
2. El procedimiento propuesto presenta
adecuadas caractersticas de desempeo, por lo
que puede definirse como un mtodo preciso
(error relativo menor que el 3 %), veraz (no
presenta sesgo significativo), con un adecuado
intervalo de concentracin (concentraciones
mayores que 40 mg L
-1
) y un lmite de deteccin
relativamente bajo (12 mg L
-1
). Estas
caractersticas permiten que el mismo se ajuste al
propsito para el cual fue diseado, que consiste
en la determinacin de sulfato en muestras de
aguas naturales y residuales.
Agradecimientos
Agradecemos, por su colaboracin, al personal del
Laboratorio de Anlisis de agua de la Empresa
Geominera Oriente.
Bibliografa
1. Kolthoff, I., Sandell, E., Meehan, E., Brukenteing, S.: Chem.
Abst., 13, 9. pgs. 944, 1919.
2. Leone, S., Arnold, E., Andrew, D.: Standard Methods for
Examination of Water and Wastes, 20 Ed., ed. American
Public Health Association, Washington D. C., 1998.
3. Yoe, J., H., Kleimann H., Photometric Chemical Analysis,
Vol. II, New York, ed. John Wiley and Sons Inc., 1929.
4. Khitrova, V., Ivanenko, N., Karavan, V., Rakhman'ko, E.,
Smirnova, A., Appl. Chem., 70, pgs. 6962-966, 1997.
5. Li Z., Liu G., Duan L.-, Shen G. y Yu R.: Analytica Chimica
Acta, 382, 12, pgs. 165-170, 1999.
6. Morigi, M., Scavetta, E., Berrettoni, M., Giorgetti, M. y
Tonelli D., Analytica Chimica Acta, 439, 2, pgs. 265-272,
2001.
7. Zhou, M., Guo, D., Microchemical Journal, 65, 3, pgs. 221-
226, 2000.
8. Rasiah S., Dias M., Palamakumbura S., Jeganathan M.: Can.
J. Chem., 65, pgs. 947-950, 1987.
9. Yokoyama, Y., Sawaguchi, N. y Sato, H.: Analyst, 126, 7,
pgs. 989-994, 2001.
10.Roberts, K., Gjerde, D., Fritz, J. : J.Anal. Chem., 53, 11, pgs.
1691-1695, 1981.
11.Skoog, D., West, D., Holder, F., Qumica Analtica, 6 ed,
Saundess College, Philadelphia, 1995.
12.NC: Gua para la Validacin de Mtodos Qumicos de
Ensayos, Proyecto 2001.
13.EURACHEM/CITAC GUIDE.: Quantifying Uncertainty in
Analytical Measurement, 2 ed. QUAM., 2000.
14.Analytical Method Committee,: Analyst, 120, pgs. 2303-
2308, 1995
15.Norma Internacional ISO 9288, Calidad de agua-
Determinacin de Sulfato-Mtodo Gravimtrico utilizando
Cloruro de bario, 1990.
16.Horwitz, W., Albert, R.: Analyst, 122, pgs. 615-617, 1997.