Aflatox Eurachem

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Edicin en espaol, 2005
Estimacin y expresin de la incertidumbre
de la medicin en anlisis qumico
Pgina: 1 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09
Aprobado: Ole Bjrn J ensen

COMITE NORDICO DE ANALISIS DE ALIMENTOS

ESTIMACION Y EXPRESION DE LA
INCERTIDUMBRE DE LA MEDICION EN
ANALISIS QUIMICO

CONTENIDO

Prlogo
Introduccin
Definiciones
Estimacin de la incertidumbre de la medicin
Expresin de la incertidumbre de la medicin
Ejemplos
Referencias
Apndice 1. Cmo utilizar la plantilla de Excel

Edicin en idioma espaol, J ulio 2005.
La traduccin ha respetado el formato y redaccin del documento original de NMKL en idioma ingls.
Traducido por: Lic. Nelson S. Fernndez Gil, M. Sc.
Especialista Principal del Grupo Gestor de la Calidad del Lab. de Supervisin de la Calidad CUBACONTROL S.A.
Ciudad de La Habana, Cuba. Tel. +53 7 271-3346. Fax: +53 7 271-1332. Correo electrnico: cubalab@enet.cu
Secretario del Comit Tcnico de Normalizacin Cubano N 46 Mtodos de Anlisis y Toma de Muestras
Evaluador lder y Miembro del Comit Tcnico Consultor del Organo Nacional de Acreditacin de la Repblica de Cuba,
(ONARC).

Edition in Spanish language, J uly 2005.
The translation has retained the format and writing of the original NMKLs document in English language.
Translator: Chem. Nelson S. Fernndez Gil, M. Sc.
Main Specialist of the Quality Manager Group of the Quality Supervision Laboratory "CUBACONTROL Corp."
Havana City, Cuba. Phone: +53 7 271-3346. Fax: +53 7 271-1332. E-mail: cubalab@enet.cu
Secretary of the Cuban Standardization Technical Committee N 46 "Methods of Analysis and Sampling"
Leader assessor and Member of the Technical Committee of Consultant of the National Accreditation Organ of the Republic of
Cuba, (ONARC).
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No. 5 (2003)
Versin en espaol, 2005
Estimacin y expresin de la incertidumbre de la
medicin en anlisis qumico
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Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

PROLOGO

Esta nueva versin ha sido revisada significativamente en comparacin con la versin 1.
En esta versin del procedimiento, el enfoque principal se ha modificado para referirse a
la incertidumbre de la medicin segn el documento conocido como GUM (1), y sobre
todo el nuevo documento de Eurachem (2). Muchos datos experimentales se utilizan en
estos documentos. La versin anterior se ha criticado por no considerar un enfoque
suficientemente amplio al referirse a la estimacin de incertidumbre de la medicin (3).
Esto ha conducido a un enfoque ms comprensivo en la presente versin del tema de la
incertidumbre de la medicin en anlisis cuantitativo. Se menciona en la nueva norma de
acreditacin ISO/IEC 17025 (4), que se deben considerar la experiencia previa y los datos
de validacin al estimar la incertidumbre de la medicin. Este tipo de datos tambin es
ms familiar y aceptado por la mayora de los qumicos analticos. La incertidumbre total
de la medicin se puede simplificar utilizando estos datos. Pero tambin es importante
intentar identificar todas las fuentes de incertidumbre en el mtodo. Una revisin
completa de todos los pasos del procedimiento, y de todas las fuentes de incertidumbre,
puede darle informacin til al analista acerca de dnde hallar las fuentes mayores de
error, y por consiguiente un adecuado conocimiento sobre cmo minimizarlos, si fuera
necesario. El propsito de este procedimiento es describir en condiciones simples y
breves, cmo lograr buenas estimaciones de la incertidumbre de la medicin, a travs,
entre otras cosas, del uso de datos producidos en las validaciones y en otras mediciones de
control de la calidad. Para una descripcin ms detallada, recomendamos los documentos
de Eurachem (2). NMKL invita a todos los lectores y usuarios de este procedimiento a
enviar comentarios y puntos de vista. Las sugerencias y comentarios deben dirigirse a la
Secretara General de NMKL. Este procedimiento para la estimacin y expresin de
incertidumbre de la medicin en anlisis qumico ha sido elaborado por un grupo de
trabajo bajo la direccin de NMKL. El grupo de trabajo estuvo integrado por las
siguientes personas:

Dinamarca: Inge Meyland, Agencia Nacional de Alimentos,
Finlandia: Kirsti Nuotio, Laboratorio de Costumbres,
Noruega: Per Lea, Instituto Noruego de Investigaciones de Alimentos,
Suecia: J oakim Engman, Oficina Nacional de Alimentos (director proyecto).

El grupo del proyecto extiende su agradecimiento a los organismos nrdicos de
acreditacin SWEDAC y FINAS que remitieron sus valiosos comentarios sobre
este procedimiento. El procedimiento est disponible a travs de:

Secretara General de NMKL
a/c Instituto Veterinario Nacional
Apartado Postal 8156, Dep. NO-0033 Oslo, Noruega,
Tel: +47 23 21 62 50. Fax: +47 23 21 62 02.
Correo electrnico: nmkl@vetinst.no Pgina web: http://www.nmkl.org.
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Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

INTRODUCCION

Cuando el resultado de un anlisis qumico se presenta en un informe analtico,
es recomendable siempre informarlo como un resultado numrico, y no
simplemente formulando una declaracin del tipo "La concentracin del analito
es inferior al lmite mximo". Para que el resultado est completo tambin debe
incluirse la incertidumbre de la medicin del ensayo. En muchos casos, la
interpretacin de un resultado puede resultar sumamente difcil a menos que
vaya acompaado de su incertidumbre asociada.

Es importante comprender la diferencia entre el error de la medicin e
incertidumbre de la medicin. El error de la medicin es la diferencia entre un
valor medido y un valor verdadero. La incertidumbre de la medicin es la
variacin resultante de la medicin de la concentracin en el material de ensayo.
El error es una diferencia, mientras que la incertidumbre es un intervalo. Para
cuantificar el error de la medicin, es necesario saber el valor verdadero o el
valor de referencia aceptado, mientras que la estimacin de la incertidumbre de
la medicin no exige conocer el valor verdadero. Los errores de la medicin
pueden ser divididos en errores sistemticos y errores al azar. El error
sistemtico es posible corregirlo en alguna medida, pero los errores aleatorios
nunca pueden corregirse.

El resultado de la medicin y la incertidumbre son siempre estimados
dependiendo de, por ejemplo, el mtodo, la matriz y la concentracin del analito.
Es por consiguiente importante documentar cmo se han realizado las
estimaciones. Con un estudio de validacin bien planificado, es a menudo
posible evaluar la incertidumbre de una gran parte de los elementos de
incertidumbre presentes. Es importante escoger las matrices y los niveles de
concentracin pertinentes para los ensayos que se van a ejecutar. Otras fuentes
de incertidumbre deben ser cuantificadas en experimentos aparte en otro
momento ms adelante, o si posible, verificando si hay suficiente informacin en
las especificaciones dadas o en informacin en la literatura.

Es importante enfatizar en que el proceso analtico debe ser el foco principal, y
no los procedimientos de clculo estadsticos. Con un conocimiento slido del
ensayo, es posible identificar rpidamente las fuentes principales de
incertidumbre.

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DEFINICIONES

Las definiciones se han tomado de los documentos GUM (1), Eurachem (2), y
Vocabulario Internacional de Trminos Bsicos y Generales en Metrologa (5).

Material de referencia certificado (CRM)
Es un material de referencia, acompaado por un certificado en el cul uno o
ms valores de las propiedades son certificados por un procedimiento que
establece su trazabilidad con una realizacin exacta de la unidad en la cual se
expresan los valores de esas propiedades y para los cuales cada valor certificado
aparece acompaado por una incertidumbre al nivel de confianza declarado (5,
cap. 6.14).

Error (de medicin)
Es el resultado de una medida menos el valor verdadero del mesurando (5, cap.
3.10).

Incertidumbre de la medicin
Parmetro que es asociado con el resultado de una medicin y qu caracteriza la
dispersin de los valores que podran atribuirse razonablemente al mesurando (5,
cap. 3.9).

Notas
1. El parmetro puede, por ejemplo, ser una desviacin tpica (o un mltiplo
dado de esta), o la mitad de un intervalo con un nivel de confianza declarado.

2. La incertidumbre de la medicin generalmente incluye muchos componentes
que se caracterizan por sus desviaciones tpicas estimadas a partir de una serie de
mediciones, o de supuestas distribuciones de probabilidad basadas en la
experiencia u otras informaciones.

3. Se asume que el resultado de la medicin es la mejor estimacin del valor del
mesurando, y que todos los elementos de incertidumbre, incluyendo aqullos que
dependen de los efectos sistemticos (por ejemplo, aqullos que se relacionan
con las correcciones y los patrones de referencia), contribuyen a la dispersin.

Mesurando
Cantidad especfica sujeta a medicin (5, cap. 2.6).

Repetibilidad (de resultados de medicin)
Es la estrecha concordancia entre los resultados de sucesivas mediciones del
mismo mesurando llevadas a cabo bajo las mismas condiciones de medicin (5,
cap. 3.6).
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Notas
1. Estas condiciones se denominan condiciones de repetibilidad.
2. Las condiciones de repetibilidad incluyen:
La misma rutina de medicin, el mismo observador/analista, utilizacin de los
mismos equipos de medicin, bajo las mismas condiciones y en la misma
ubicacin, y repetidos en cortos intervalos de tiempo.

El concepto de repetibilidad tambin aparece en la norma ISO 3534-1.

Reproducibilidad (de los resultados de medicin)
Es la estrecha concordancia entre los resultados de medicin sucesivos del
mismo mesurando llevados a cabo bajo condiciones diferentes de medicin (5,
cap. 3.7).

Notas
1. Al informar sobre la significacin de la reproducibilidad, deben declararse las
condiciones que hayan cambiado,
2. El cambio de condiciones puede involucrar:
El principio del anlisis, el mtodo, el observador, el equipo, la norma de
referencia, la ubicacin, las condiciones de uso y el tiempo.

El concepto de reproducibilidad tambin aparece en la norma ISO 3534-1.

Incertidumbre tpica, u(x
i
)
Es la incertidumbre de un resultado de medicin expresado como una desviacin
tpica (2, cap. B.13).

Incertidumbre tpica combinada, u
c
(y)
Es la incertidumbre tpica del resultado de medicin cuando ese resultado se
obtiene a partir de varios valores de otras cantidades, igual a a la raz cuadrada
positiva de una suma de condiciones, esas condiciones son las varianzas o
covarianzas de esas otras cantidades, ponderadas en la medida en que esas
cantidades influyen en el resultado de la medicin. (2, cap. B.14).

Incertidumbre expandida, U,
Cantidad que define un intervalo del resultado de una medicin que puede
esperarse que abarque un fragmento grande de la distribucin de valores que
podran atribuirse razonablemente al mesurando (2, cap. B.15).

Notas
1. El fragmento anteriormente mencionado puede comprenderse como la
probabilidad de cobertura o el nivel de confianza del intervalo.
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2. Para asociar un nivel especfico de confianza con el intervalo definido por la
incertidumbre expandida, se requiere de las presunciones explcitas o implcitas
con respecto a la distribucin de probabilidad caracterizada por el resultado de la
medicin y su incertidumbre tpica combinada. El nivel de confianza que puede
atribuirse a este intervalo, slo puede conocerse en la medida en que puedan
justificarse tales presunciones.

3. La incertidumbre expandida, U, se calcula en base a una incertidumbre tpica
combinada, u
c
, y un factor de cobertura k, segn la frmula siguiente:

U =k . u
c

Error aleatorio
Es el resultado de una medicin menos la media que resultara de un nmero
infinito de mediciones del mismo mesurando, llevadas a cabo bajo condiciones
de repetibilidad (5, cap. 3.13).

Error sistemtico
Media que resultara de un nmero infinito de mediciones del mismo mesurando
llevadas a cabo bajo condiciones de repetibilidad, menos un valor verdadero del
mesurando (5, cap. 3.14).

Trazabilidad
Propiedad de un resultado de medicin o del valor de un patrn a travs del cual
es posible relacionar las referencias dadas, usualmente patrones nacionales o
internacionales, a travs de una cadena continua de comparaciones donde todas
tienen estimadas y reportadas sus incertidumbres (5, cap. 6.10).

Factor de cobertura, k,
Factor numrico utilizado como un multiplicador de la incertidumbre tpica
combinada para obtener la incertidumbre expandida (2, cap. B.16).

Nota
El factor de cobertura normalmente cae en el intervalo entre 2 y 3.

ESTIMACION DE LA INCERTIDUMBRE DE LA MEDICION

Trazabilidad

Para poder utilizar los resultados de diferentes laboratorios de una manera
razonable, dichos resultados deben ser comparables. Cuando, por ejemplo, se
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realiza una pesada, la balanza debe estar calibrada contra un juego de pesas
calibradas y trazables. Este conjunto de pesas ha sido calibrado contra un juego
de pesas nacionales, que a su vez se calibran contra el prototipo de kilogramo
internacional. La situacin ptima sera poder hacer las medidas trazables a un
patrn del sistema SI. En cada paso de esta cadena de comparaciones entre
diferentes patrones, se calcula la incertidumbre sumando la incertidumbre de la
referencia y la incertidumbre de la medicin de esta referencia. El objetivo final
es que todos los laboratorios utilizaran la misma escala de medicin. La
trazabilidad de un mtodo de anlisis puede lograrse utilizando patrones
trazables para la calibracin del equipo, por comparacin con un mtodo
primario, utilizando materiales de referencia para sustancias puras y materiales
de referencia certificados (MRC) con matrices apropiadas, y utilizando una
rutina de medicin exactamente definida (mtodo de referencia).

Correccin para errores sistemticos

En el documento GUM (1), se recomienda que los errores sistemticos deben ser
corregidos. Hay grandes diferencias en el rea de la investigacin alimenticia
sobre cmo realizar en la prctica este tipo de correccin, y la pregunta se ha
discutido ampliamente (6). Esto crea problemas al comparar resultados de
laboratorios diferentes. Un informe analtico siempre debe declarar si los
resultados se han corregido o no, e informar el factor de correccin pertinente.

Hay varias maneras de revelar el error sistemtico. Una tcnica consiste en
analizar un material de referencia certificado, o un material de control interno
que se ha calibrado contra un material de referencia certificado de una manera
trazable y otro es participar en esquemas de ensayos de aptitud. Tambin es
posible determinar la recuperacin de un analito aadido. La desventaja de esta
tcnica, radica en que los resultados tienen que ser interpretados con un cierto
grado de cautela. Es bastante posible obtener un 100% de recuperacin del
analito aadido, pero la sustancia aadida puede tener una forma diferente a
aquella que est presente en la muestra. As, una recuperacin pobre es una
indicacin de problemas, pero una recuperacin buena necesariamente no
significa que el resultado es correcto. Tambin es posible analizar las muestras
autnticas en paralelo con un mtodo de referencia bien definido. Este mtodo es
especialmente til al determinar, por ejemplo, el contenido de grasa y de agua
definidos por el mtodo objeto de estudio.

Si se ha identificado el error sistemtico y se hacen las correcciones para
eliminarlo, es importante tener presente que hay una incertidumbre en el factor
de correccin. Esta incertidumbre debe ser incluida en la incertidumbre
combinada de la medicin.

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El proceso de estimacin de la incertidumbre de la medicin

La especificacin de las mediciones

El primer paso es describir las mediciones realizadas. La descripcin debe
describir, de una manera inequvoca, los pasos llevados a cabo en el
procedimiento de medicin, y las conexiones matemticas entre los analitos y las
diferentes mediciones. En la mayora de los casos, la descripcin del mtodo
debe cubrir este aspecto. Para visualizar los diferentes pasos del mtodo, puede
ser til preparar un diagrama de flujo del mismo. Es importante determinar si el
mtodo es racional (no emprico) o emprico. Un mtodo racional es un mtodo
que produce un resultado que es independiente del mtodo y qu indica un
contenido "verdadero". Por ejemplo, se considera que es posible determinar el
contenido de metales pesados en los alimentos con muchos mtodos diferentes,
obteniendo an resultados comparables. Por otro lado, un mtodo emprico
define lo que se mide. Un ejemplo de esto es el anlisis del contenido de grasa en
alimentos, cuyo resultado depende del tipo de mtodo de extraccin y del
solvente que se utilice. En esta rea, es bastante comn trabajar con los
supuestos mtodos de referencia. Si se utiliza el mtodo de referencia, se
considera eliminado el error sistemtico. Sin embargo, la ejecucin del mtodo
puede producir un error sistemtico. El propsito de los mtodos empricos es
obtener resultados comparables entre laboratorios diferentes que empleen el
mismo mtodo, en lugar de medir el contenido absoluto, verdadero.

Identificacin de las fuentes de incertidumbre

El prximo paso es relacionar todas las fuentes conocidas de incertidumbre. Esta
revisin del mtodo es una manera de concientizar al analista con las fuentes de
incertidumbre del mtodo. Si el muestreo es una parte de la rutina especificada,
su efecto debe ser naturalmente tambin incluido. Las fuentes tpicas de
incertidumbre son: el muestreo, las condiciones de almacenamiento, los efectos
del instrumento, la pureza de los reactivos, reacciones incompletas o colaterales,
las condiciones de medicin como temperatura y humedad del aire, los efectos
de matriz, los efectos de clculo, como por ejemplo, la seleccin del modelo de
calibracin, la correccin del blanco de muestra y, no por ltimo menos
importante, la influencia del analista.

Una manera de documentar y comparar fuentes diferentes de incertidumbre es
usar un diagrama de Ishikawa (diagrama de espina de pescado). En la referencia
2, apndice D se describe cmo crear dicho diagrama.

Simplificacin por agrupamiento de componentes, cubiertos por informacin
existente.
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Cuando se han identificado las fuentes de incertidumbre, su efecto debe
calcularse. Esto puede hacerse evaluando el tamao de cada fuente individual, o
determinando directa y simultneamente la contribucin combinada de varias
fuentes usando resultados conocidos de ese mtodo. Las fuentes de
incertidumbre incluidas en los datos disponibles, que dependen del tipo de estos
datos, deben agruparse juntas. Si fallara la fiabilidad de los datos en gran parte
del mtodo, puede merecer la pena, planificar y efectuar un estudio de validacin
con el objetivo de cubrir tantas fuentes de incertidumbre como sea posible.

La siguiente informacin es apropiada para utilizar: los resultados de anlisis de
materiales de referencia certificados, los datos de estudios colaborativos en que
la repetibilidad y la reproducibilidad son normalmente determinadas, los
resultados de participacin en ensayos de aptitud, los ensayos de control interno,
los resultados de muestras duplicadas, la recuperacin de ensayos contaminados
a propsito, etc., por ejemplo, al analizar un MRC, se utiliza normalmente el
mtodo ntegro, en consecuencia se suministra la trazabilidad del contenido
certificado.

Sin tener en cuenta el tipo de datos que se pretende utilizar, es importante pensar
cuidadosamente sobre aquellas fuentes de incertidumbre que no se han incluido.
Si usted, por ejemplo, est utilizando un MRC, el muestreo y la
homogeneizacin no estn incluidos. Han ocurrido cambios en el ambiente del
laboratorio? Si las mediciones se han efectuado slo durante los meses de
invierno, puede conllevar a una subestimacin, puesto que el laboratorio puede
estar mucho ms caliente en verano. Hasta que valor es aceptable una diferencia
entre la matriz y el nivel del analito en ensayos usualmente analizados? En
todas las mediciones se ha utilizado la misma solucin madre del patrn?

Cuantificacin de componentes agrupados.

Si se usan resultados de estudios anteriores en la cuantificacin, debe ser posible
mostrar, por medio de los datos pertinentes que, por ejemplo, se aplican an la
precisin y algn error sistemtico. Los grficos de control con los resultados de
una muestra control pueden demostrar si el mtodo est bajo control estadstico
(7).

Cuantificacin de los restantes componentes.

Las fuentes de incertidumbre existentes que no fueran cubiertas por los datos
disponibles, deben ser evaluadas separadamente. Esto puede hacerse de
cualquiera de las maneras siguientes: efectuando estudios experimentales,
recogiendo informacin de certificados de calibracin u otra literatura, o usando
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modelos tericos, o mediante juicios personales basados en la experiencia. En el
documento GUM (1), la evaluacin de incertidumbre de la medicin segn el
anlisis estadstico de una serie de mediciones, se define como una evaluacin
tipo A. Los mtodos de evaluacin por medio de otras tcnicas, reciben el
nombre de evaluacin tipo B.

La forma en que tienen que ser evaluadas completamente las fuentes de
incertidumbre, depende de su tamao y nmero. Si es posible aproximar el
tamao de la fuente de incertidumbre, se aplica la siguiente frmula (2): "A
menos que haya un gran nmero de ellas, las componentes que representen
menos de un tercio de la necesidad mayor no se evalan en detalle". En (8) se
declara que las componentes que no son mayores que un quinto del valor de la
fuente ms grande, en la mayora de los casos pueden descartarse. No hay
ningn lmite exacto para esto, usted tiene que hacer una evaluacin individual
en cada caso por separado. Esto simplificar probablemente la evaluacin, ya
que varios elementos individuales de incertidumbre pueden evaluarse como
insignificantes y por tanto despreciables.

Conversin de todos los componentes a la incertidumbre tpica

Si hay cualquier fuente de incertidumbre que no se expresa como una desviacin
tpica, deben convertirse a desviaciones tpicas antes de calcular la incertidumbre
combinada de la medicin. Esto normalmente slo se aplica a incertidumbres de
medicin tomadas de una literatura apropiada o de otros tipos de
especificaciones. Por ejemplo, normalmente se expresa la incertidumbre del
contenido de materiales de referencia certificados como un intervalo de
confianza de 95%. Las frmulas siguientes pueden usarse por convertir una
especificacin a una desviacin tpica:

Intervalo de confianza, x c dnde x es el valor y c es la mitad del intervalo de
confianza. En este contexto, utilizamos u(x) para designar la incertidumbre tpica
(la desviacin tpica) para los componentes. As u(x) =c/k, es decir:
u(x) =c/2 para una confianza de 95%

u(x) =c/3 para una confianza de 99%

Distribucin rectangular, x a, dnde x es el valor, y los lmites exteriores
vienen dados por a. No es conocido cul distribucin se aplica. La desviacin
tpica de esta distribucin ser:

3
) (
a
x u =

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Distribucin triangular, x a, dnde x es el valor, y los lmites exteriores
vienen dados por a. No se conoce exactamente cul distribucin se aplica, pero
los valores estn probablemente ms cercanos a x que a los valores de los lmites
exteriores. La desviacin tpica de esta distribucin ser:

6
) (
a
x u =

Distribucin semi-triangular, x - a, dnde x es el valor y el lmite inferior viene
dado por -a. Esta distribucin no es simtrica. Esta distribucin generalmente se
utiliza en situaciones dnde la variacin puede ocurrir slo en un sentido. Un
ejemplo de esto puede ser una cada en la temperatura. Si la temperatura de una
muestra es inicialmente superior a la temperatura ambiente, la temperatura no
puede aumentar; slo puede disminuir hasta alcanzar la temperatura ambiente.
La desviacin tpica de esta distribucin ser:
2 3
) (
a
x u =

Clculo de la incertidumbre tpica de mediciones repetidas

Desviacin tpica, SD, se utiliza para los datos experimentales con mediciones
repetidas:

1
) (
1
2

=
=
n
x x
n
i
i
SD

Error tpico de la media, SEM, se usa si los componentes se basan en la
formacin del valor medio. Se calcula como sigue:

n
SD
SEM =

Donde n es el nmero de valores que son incluidos en la estimacin de la
desviacin tpica.

Desviacin tpica relativa expresada en %, % RSD, se calcula como sigue:

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100 % =
x
SD
RSD

Desviacin tpica de determinaciones dobles, Sr, puede utilizarse para la
estimacin de la desviacin tpica de la repetibilidad, y se calcula como sigue:

n
b a
S
n
i
i i
r
2
) (
1
2
=

=

Donde n es el nmero de determinaciones dobles, y a y b son los valores
respectivos en la determinacin duplicada

Desviacin tpica relativa de determinaciones dobles en %, RSD
r
, puede
usarse para estimar la desviacin tpica relativa de la repetibilidad, y se calcula
como sigue:

n
d
RSD
n
i
i
r
2
1
2
=
=

Donde,

100
) (
=
i
i i
i
x
b a
d

Donde a
i
y b
i
son los resultados de la respectivas determinaciones duplicadas, i x
es el valor medio de la determinacin duplicada, y n es el nmero de
determinaciones duplicadas.

Clculo de la incertidumbre tpica combinada

Se sumarn las componentes Individuales y las agrupadas. Esto debe hacerse
segn un modelo de propagacin de error que puede involucrar varios clculos
complicados. Hay softwares comercialmente disponibles que realizan estos
clculos. Alternativamente, es posible utilizar un mtodo numrico en el
programa de clculo que da una solucin aproximada. En la pgina web de
NMKL, www.nmkl.org, hay una plantilla para esto (Microsoft Excel). El
apndice 1 contiene las instrucciones sobre cmo utilizar esta plantilla.

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Hay dos casos dnde la suma de las incertidumbres tpicas es mucho ms
acertada.

Regla 1. El modelo contiene slo suma o resta, y =(p +q +r +...), en cuyo caso
la incertidumbre tpica combinada, u
c
(y), se calcula como sigue:

... ) ( ) ( ) ( ) (
2 2 2
+ + + = r u q u p u y u
c

Regla 2. El modelo contiene slo multiplicacin y/o divisin, y =(p . q)/(r . t) en
cuyo caso la incertidumbre tpica combinada relativa, uc(y)/y, se calcula como
sigue:

2 2
2 2
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
=
t
t u
r
r u
q
q u
p
p u
y
y u
c

Para obtener la incertidumbre tpica absoluta; multiplique por y.

Reexamen y reevalacin de los componentes significativos, si es necesario.

Cuando se calcula la incertidumbre tpica combinada, es necesario evaluar si los
clculos proporcionan suficiente informacin. Algunas fuentes significativas de
incertidumbre podran necesitar ser sometidas a una revisin ms completa. Si se
utiliza la plantilla adjunta para calcular la incertidumbre combinada, la figura
ilustrar claramente cmo se distribuyen los tamaos de los diferentes
componentes. Esta figura puede revelar a menudo que las fuentes predominantes
de incertidumbre son ms pequeas de lo que parecan a primera vista. Si el
objetivo es minimizar la incertidumbre total de la medicin, es importante tratar
con las fuentes ms grandes reales de error, no con aquellas fuentes que
inicialmente parecan significantes.

Clculo de la incertidumbre expandida de la medicin.

Para hacer que la incertidumbre de la medicin corresponda con un intervalo que
contenga una fraccin grande de la variacin esperada en los resultados, la
incertidumbre tpica combinada se multiplica por un factor de cobertura. Este
factor de cobertura normalmente es 2, pero a veces puede ser 3. Un factor de
cobertura igual a 2 corresponde a un nivel de confianza de aproximadamente
95%, y un factor de cobertura igual a 3 corresponde a un nivel de confianza por
encima de 99%. Se recomienda que el factor de cobertura igual a 2 se utilice de
la siguiente manera:
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U =2 . u
c

La incertidumbre expandida de la medicin calculada, U, es la mitad del
intervalo de la incertidumbre de la medicin.

Para expresar el intervalo completo de la incertidumbre de la medicin para un
resultado de la medicin, y, se usa normalmente la siguiente frmula:

y U

EXPRESION DE LA INCERTIDUMBRE DE LA
MEDICION.

La incertidumbre de la medicin debe informarse como una incertidumbre
expandida, pero el cliente y el laboratorio pueden acordar por escrito, mediante
una declaracin, que no se reporte ninguna incertidumbre de la medicin (5, cap.
5.10.1). Sin embargo, al laboratorio se le exige tener esta informacin
disponible.

Por ejemplo, si se informa un volumen total de aflatoxinas (B1+B2+G1+G2),
debe combinarse la incertidumbre de la medicin de cada analito individual
segn la Regla 1 antes mencionada.

Ejemplo. Se suman los contenidos siguientes y las incertidumbres tpicas:

Analito Resultado (g/kg) Incertidumbre tpica
(g/kg)
B1 11.32 0.72
B2 2.65 0.29
G1 4.66 0.32
G2 0.54 0.28
Total 19.2 0.89

La incertidumbre total de la medicin se calcula de la siguiente manera:

89 , 0 28 , 0 32 , 0 29 , 0 72 , 0
2 2 2 2
= + + + = u

Si se utiliza un factor de cobertura igual a 2 para calcular la incertidumbre
expandida de la medicin, la suma de los contenidos y la incertidumbre
expandida de la medicin ser:
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 15 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

19,2 2 0,89 =19,2 1,8 g/kg

Expresin de la incertidumbre de la medicin en los informes de ensayo.

La incertidumbre de la medicin debe declararse de una manera normalizada en
los informes de ensayo. El resultado, y, debe informarse junto con la
incertidumbre expandida de la medicin, U, la cual es calculada utilizando un
factor de cobertura k=2. Se recomienda el siguiente formato:

(Analito): y U (unidad) *

* La incertidumbre de la medicin reportada es [una incertidumbre expandida
de la medicin segn la definicin de la Gua para la Expresin de la
Incertidumbre de la Medicin. ISO, Ginebra, Suiza 1993] calculada utilizando 2
como factor de cobertura, [el cual proporciona un nivel de confianza de
aproximadamente 95%]

El texto entre corchetes [ ] puede omitirse o puede abreviarse segn sea
necesario.

Ejemplo:

Plomo: 0,025 0,006 mg/kg *

* La incertidumbre de la medicin reportada se calcula utilizando el factor de
cobertura igual a 2, el cual proporciona un nivel de confianza de
aproximadamente 95%.

Los valores numricos de resultados e incertidumbres de la medicin no deben
expresarse utilizando una cantidad innecesariamente elevada de cifras.
Normalmente es suficiente reportar la incertidumbre de la medicin con dos
cifras significativas, y as redondear el resultado de la medicin de manera que
corresponda con la incertidumbre de la medicin declarada.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 16 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

EJEMPLOS
Ejemplo 1. Estimacin de la incertidumbre de la medicin utilizando
informacin de validacin.

Introduccin
Este ejemplo utiliza la informacin existente sobre la validacin del mtodo, y
anlisis de muestras de control y muestras autnticas. La incertidumbre de la
medicin se calcula para tres niveles diferentes de concentracin. La exactitud se
determina contaminando muestras y calculando su recuperacin. Un error
sistemtico significativo se revela en el ejemplo, y los resultados se han
corregido con respecto a este error. La incertidumbre causada por la
homogeneizacin de las muestras se estima en un experimento aparte. La
incertidumbre de la solucin madre patrn se calcula separadamente para el
mtodo espectrofotomtrico, el cual se utiliza una vez al ao para verificar la
concentracin de la solucin madre patrn. La incertidumbre combinada de la
medicin, u
c
, se calcula sumando las incertidumbres relativas de los parmetros
de la tabla, de la siguiente manera:

2 2
hom
2 2
st rec r c
u u u u u + + + =

Parmetro Fuente
Repetibilidad/Reproducibilidad
interna, u
r
/u
iR

Determinaciones duplicadas de
muestras diferentes.
Anlisis de cuatro muestras de
control diferentes.
Determinaciones duplicadas
repetidas de una muestra
autntica.
Exactitud (Recuperacin), u
rec

Adicin de sustancia a una
muestra/contaminacin.
Homogeneizacin, u
hom

Experimento aparte con anlisis
repetido de muestras
homogeneizadas (no-
homogeneidad y repetibilidad de
la muestra dentro de una serie).
Solucin madre patrn, u
st

Control realizado anualmente con
un mtodo epectrofotomtrico.

Los principios deben ser similares para la mayora de los mtodos qumicos
instrumentales.
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
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Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Mtodo de anlisis: Ocratoxina A (OTA) en maz.
Tipo de mtodo: racional, HPLC

La incertidumbre, u, se expresa como desviacin tpica relativa (%).

A. Descripcin del procedimiento de medicin.

1. Homogeneizacin de la muestra
2. Pesada de la porcin de ensayo (muestra)
3. Extraccin
4. Filtracin
5. Dilucin
6. Columna de purificacin IA
7. Evaporacin
8. Disolucin
9. Material de referencia para sustancias puras: Ocratoxina A
10. Calibracin de HPLC
11. Anlisis HPLC
12. Clculo

Inj V V W
V V V Z
g ng OTA

=
4 2
5 3 1
) / (

Z =contenido de muestra de OTA (pg), a partir de la curva de calibracin
W =muestra (g)
V1 =extraccin (ml)
V2 =muestra para dilucin (ml)
V3 =muestra diluida (ml)
V4 =muestra diluida en la columna (ml)
V5 =extracto de muestra en la columna de purificacin IA (ml)
Inj =volumen de muestra inyectada (l)

B. Identificacin de las fuentes de incertidumbre

Se piensa que las mayores fuentes de incertidumbre y los factores que influyen
en la incertidumbre de la medicin sean:

Nivel del analito
Nivel de mximo contenido permisible, 1-10 ng/g
Contenido de nivel bajo, <1 ng/g
Contenido de nivel elevado, <10 ng/g

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 18 (45)
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Fecha: 2004-09-09

Homogeneizacin

Grandes cantidades de maz son difciles de homogeneizar.
Las determinaciones duplicadas no se realizan sistemticamente.

Columna de purificacin IA
Nueva columna para cada muestra, recuperacin requerida 85%.
Incluido en la repetibilidad/reproducibilidad interna.

Calibracin de HPLC
Incluido en la repetibilidad/reproducibilidad interna.

Contenido de Ocratoxina A en la solucin madre patrn
La solucin madre patrn se verifica una vez al ao con un espectrofotmetro.

C. Datos de validacin y experimentos separados que cubren una gran parte de las fuentes de
incertidumbre del mtodo

Repetibilidad, u
r

Se incluyen en esta incertidumbre las determinaciones duplicadas de muestras
autnticas, diferentes productos del maz. El efecto de la matriz de la muestra y
la no homogeneidad.

Contenido de OTA < 1 ng/g 1-10 ng/g < 10 ng/g
Incertidumbre de la repetibilidad,
u
r

(%)
13.8 11.2 7.4

u
r
(%) calculada como la desviacin tpica relativa RSD
r
(%) segn:

n
d
RSD
n
i
i
r
2
1
2
=
=

donde

100
) (
=
i
i i
i
x
b a
d
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No. 5 (2003)
Pgina: 19 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Donde
a
i
y b
i
son los resultados de las respectivas determinaciones dobles, i x es el
valor medio de las determinaciones duplicadas, y n es el nmero de
determinaciones duplicadas.
Anlisis de muestras control. No suministra datos para la no homogeneidad en
muestras autnticas.
Muestras control No. 1 No. 2 No. 3 No. 4
Valor medio, X (ng/g) 0.91 2.31 3.53 5.39
Desviacin tpica, SD (ng/g) 0.155 0.205 0.218 0.57
Nmero, n 14 39 36 23
SD Relativa, RSD (%) 17 8.9 6.2 10.7

No. 2, No. 3 y No. 4 son concentradas segn:

3
) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
4 3 2
2
4 4
2
3 3
2
2 2
234
+ +
+ +
=
n n n
RSD n RSD n RSD n
RSD

Resultando en RSD
234
(%)=8.5

Contenido de OTA

< 1 ng/g 1-10 ng/g < 10 ng/g
Incertidumbre de la
repetibilidad, u
r

(%)
17 (RSD
1
) 8.5 (RSD
234
)

Reproducibilidad Interna, u
iR

3kg de trigo, homogeneizado, contaminado de forma natural.
Determinaciones duplicadas (a, b) doce veces en diferentes das (doce series
n=12)

2
2
2 r
x iR
s
s s + =

s
r
=0.694 desviacin tpica de determinaciones duplicadas
s
x
=0.683 desviacin tpica de series de valores medios
s
iR
=0.841 desviacin tpica de la reproducibilidad interna
X
m
=8.5 valor medio de todas las determ. (m=2x12=24)
RSD
iR
(%) =9.9
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 20 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

(Tambin puede ser calculada segn ISO 5725, s
R
2

=s
L
2
+s
r
2
donde s
L
es la
desviacin tpica entre series, y s
r
es la desviacin tpica dentro de las series.)

Contenido de OTA

< 1 ng/g 1-10 ng/g < 10 ng/g
Incertidumbre de la
reproducibilidad interna, u
iR

(%)
9.9

Recuperacin

Los experimentos de recuperacin se realizan contaminando muestras con la
solucin madre patrn.

Aadido, T (ng/g) 0.58 5.8 29
Valor medio, X (ng/g) 0.45 4.64 26.1
Desviacin tpica, SD (ng/g) 0.0545 0.251 0.809
Nmero, n 6 30 12
SD Relativa, RSD (%) 12.1 5.4 3.1
Recuperacin (%) 77 80 90

La incertidumbre tpica de la recuperacin, en %, se calcula como (SEM) segn
lo siguiente:

n
RSD
u
c
(%)
Re
=

Esta incertidumbre se utiliza en la incertidumbre combinada sin tener en cuenta
si el resultado es corregido o no por la recuperacin.

Incertidumbre de
recuperacin, u
Rec
(%)
4.94 0.99 0.89

Para evaluar si la recuperacin es significativa, se realiza la prueba-t (grado de
libertad, n-1)

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 21 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

n
SD
T X
t
=

Los valores para t
crit
(se toman de la tabla de 2-colas, 95% confianza, nmero de
grados de libertad =(n-1), por ejemplo, del Procedimiento N 9 de NMKL (9).

Valor de la tabla, t
crit
2.571 2.042 2.201
Valor del ensayo, t 5.84 25.3 12.4

Cuando se obtiene que t >t
crit
significa que la diferencia es significativa. Los
resultados de ensayo deben ser corregidos por recuperacin.

Homogeneizacin

Se analizaron varias muestras idnticas de maz contaminado de forma natural en
el mismo da. Los resultados suministraron los datos sobre la no homogeneidad
de la muestra y la repetibilidad en el mismo da.

Valor medio =9.45 ng/g
Nmero, n=6
Desviacin tpica relativa, RSD =8.0%

Resultando u
hom
=8.0%

Contenido de Ocratoxina A en la solucin madre patrn

El volumen de la solucin madre patrn debe verificarse anualmente. El
volumen de Ocratoxina A en la solucin debe ser tal que la absorbancia medida,
A, est entre 0.07 - 0.10. Al medir el contenido de Ocratoxina A mediante un
espectrofotmetro en la solucin madre patrn, se aplica lo siguiente:

e
MW A
C

=

donde C es el contenido en g/ml, A es la absorbancia a 333 nm, MW es el peso
molar en g/mol, y e es la absortividad molar en m
2
/mol.

Materiales de referencia para sustancias puras: la incertidumbre tpica
combinada se calcula sumando las incertidumbres relativas segn la siguiente
frmula:
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 22 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

2 2 2
e sp A st
u u u u + + =

donde

u
A
=repetibilidad estimada de la absorbancia medida, que incluye el efecto de
cun exitosa ha sido la medicin total; se realizan tres mediciones, y se utiliza el
valor medio (=0.7%).
u
sp
=repetibilidad del espectrofotmetro =0.3%
u
e
=incertidumbre del factor de absortividad molar (de la literatura) =2%

2 2 2
2 3 , 0 7 , 0 + + =
st
u
La contribucin a la incertidumbre de la concentracin de la solucin madre
patrn es u
st
=2.1%.

Calibracin de HPLC

La calibracin se realiza de nuevo para cada serie de anlisis. La serie incluye
una muestra control.

Incertidumbre estimada de la curva de la calibracin (en el centro), ucc <2%,
incluida en la repetibilidad.

D. Incertidumbre de la medicin combinada y expandida (95%)

Para calcular la incertidumbre combinada, sume las incertidumbres relativas de
la repetibilidad/reproducibilidad interna, recuperacin, homogeneizacin y
solucin madre patrn como sigue:

2 2
hom
2 2
st rec r c
u u u u u + + + =

Es importante evitar la inclusin repetida (varias veces) de los mismos
componentes de incertidumbre en la incertidumbre combinada. Por ejemplo, la
incertidumbre de no homogeneidad se incluye en las determinaciones duplicadas
de muestras autnticas, y por consiguiente no debe usarse u
hom
en este caso. Ver
debajo la tabla para la Combinacin I.

La incertidumbre expandida de la medicin se calcula como: U =2 u
c

En las tablas siguientes, se presentan tres combinaciones diferentes.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 23 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Combinacin I (u
r
=determinaciones duplicadas)

Incertidumbre relativa (%)
Incertidumbre de la repetibilidad, u
r
13.8 11.2 7.4
Incertidumbre de recuperacin, u
Rec
4.94 0.99 0.89
Incertidumbre de homogeneizacin, u
hom
- - -
Incertidumbre de soln. madre patrn, u
st
2.1 2.1 2.1
Incertidumbre combinada, u
c
14.8 11.4 7.7
Incertidumbre expandida, U = 2u
c
30 23 15

Combinacin II (u
r
=muestras control)

r1
17
r234
8.5
Rec
4.94 0.99
hom
(8.0) 8.0
st
2.1 2.1
c
19.5 11.9
c
39 24

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 24 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Combinacin III (u
r
=reproducibilidad interna)

La repetibilidad u
r
se reemplaza con la reproducibilidad interna RSD
iR
(%).
u
r
incluye el efecto de matrices diferentes, RSD
iR
solamente de trigo.

iR
9.9
Rec
0.99
hom -
st
2.1
c
10.2
c
20

Resumen

La estimacin de la incertidumbre vara algo dependiendo de cules datos de
validacin sean utilizados. Redondeando las cifras, la incertidumbre expandida
de la medicin (95%) de la Ocratoxina A en el maz es:

U 40 % 25 % 20 %

La Figura 1 muestra que la incertidumbre de la repetibilidad (incluyendo la no
homogeneidad) constituye una gran parte de la incertidumbre para contenidos <1
ng/g.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 25 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Uncertainty
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
ur
urec
ust
C
o
m
p
o
n
e
n
t
Contribution

Figura 1. Distribucin de los componentes de incertidumbre para la combinacin
I, contenido <1 ng/g.

E. Utilizacin de la incertidumbre de la medicin.

Material de referencia

Material de referencia, OTA en maz
Contenido certificado (8.2 1.0) ng/g (95% confianza)
corresponde a 7.2 9.2 ng/g.

Resultado de ensayo, OTA
7.4 ng/g con incertidumbre expandida de la medicin 25%
(7.4 1.9) ng/g (95% confianza)
corresponde a 5.5 -9.3 ng/g

El resultado es aceptable.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 26 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Ejemplo 2. Estimacin de la incertidumbre de la medicin utilizando el
mtodo paso-a-paso, y comparacin con un mtodo de referencia.

Introduccin

La primera parte de este ejemplo muestra cmo utilizar el mtodo paso a paso
para estimar la incertidumbre de la medicin. Esto puede ser til si el mtodo es
suficientemente sencillo. En este ejemplo, la mayora de las fuentes de
incertidumbre son de naturaleza fsica, como el volumen y las lecturas de
incertidumbre. La incertidumbre del volumen total de leche y de grasa se
calculan por separado. Ms adelante, estas incertidumbres se combinan. Otra
manera de estimar la incertidumbre, consiste en utilizar los datos de validacin
de una comparacin con un mtodo de referencia. En este caso, es sencillo
combinar la incertidumbre del mtodo de referencia con la incertidumbre medida
durante la comparacin. Este ejemplo se ha tomado de un informe publicado por
Acreditacin Noruega (10), con unas pequeas modificaciones.

Mtodo de ensayo: Determinacin de grasa en leche por el mtodo Gerber.
(Mtodo NMKL N 40 - bajo revisin).
Tipo de mtodo: emprico

Principio
Una cantidad medida de leche se transfiere a un butirmetro (tubo de ensayo
especial con una escala calibrada para la lectura directa de g grasa/100 g leche,
es decir por ciento de grasa). Se aade cido sulfrico y 3/2-metil butanol. La
grasa en la muestra se libera mediante agitacin y centrifugacin. El por ciento
de grasa se lee directamente en la escala.

Funcin de medicin
F =(V
f
/0.125)/(V
m
/10.73)F =(V
f
/0.125)/(V
m
/10.73)

donde
F =contenido de grasa en la leche (en %)
V
f
=volumen de grasa liberada en la escala del butirmetro (en ml)
V
m
=volumen de leche aadida (en ml)

Segn la descripcin de trabajo (y la calibracin del butirmetro), el volumen de
la muestra de leche debe ser 10.73 ml. As la expresin (V
m
/10,73) se reduce a 1.
Correspondientemente, el volumen entre dos lneas graduadas con una distancia
de 1%, debe ser 0.125 ml en un butirmetro calibrado. Por consiguiente:
F =(V
f
/0.125)/1 =lectura de la escala

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 27 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Descripcin de trabajo:
Los puntos se referidos en el presupuesto de incertidumbre seguirn.
5) Si es necesario, atempere la muestra a 40 C en un bao de agua. Voltee el
recipiente que contiene la muestra al revs 4-5 veces durante el atemperamiento.
6) Enfre la muestra a 20 C en un bao de agua.
7) Voltee el recipiente con la muestra al revs unas veces, y extraiga una muestra
inmediatamente.
8) Aada10 ml de cido sulfrico al butirmetro de leche con un dispensador.
9) Transfiera 10.73 ml de leche al butirmetro utilizando una jeringuilla
verificada y aprobada. No debe haber ninguna burbuja de aire en la jeringuilla.
10) Aada 1 ml de metil butanol al butirmetro utilizando un dispensador.
11) Inserte el tapn en el butirmetro y agite vigorosamente durante minuto
aproximadamente con el tapn apuntando hacia arriba.
12) Luego voltee el butirmetro al revs varias veces para lograr una mezcla
homognea.
13) Sostenga el butirmetro con el tapn hacia abajo y ajuste el tapn hasta que
la columna de grasa entre en la escala.
14) Centrifugue el butirmetro durante 7 minutos en un centrfuga con calor.
15) Coloque el butirmetro, con el tapn hacia abajo, en un bao de agua a 65 C
durante 5 minutos. Ajuste el borde inferior de la columna de grasa con la lnea
de nmero entero ms prxima de la escala graduada y coloque el butirmetro en
el bao de agua durante 1 - 2 minutos.
16) Seque exteriormente el tubo. Rpidamente lea el volumen de grasa al 0.05
porciento ms prximo. Utilice el borde inferior del menisco como punto de
lectura.

Mtodo paso a paso
Las operaciones descritas anteriormente cubren los principales pasos del mtodo.
En la tabla de abajo, "N" se refiere a las diferentes operaciones de este mtodo.
Algunos de los pasos en la descripcin de operaciones (1-4, 13, 17-19) no
involucran directamente mediciones de anlisis y no se incluyen por
consiguiente en la tabla. Se han omitido tambin los pasos que se considera que
no contribuyen a la incertidumbre durante el "uso normal". Los pasos 9 y 16 han
sido incluidos dos veces, ya que ellos pueden causar errores de dos tipos, A y B.
El paso 15 se ha incluido dos veces porque realmente cubre 2 operaciones de
trabajo separadas. Como 1 porciento de grasa corresponde a un volumen de
grasa en el butirmetro de 0.125 ml, un volumen de grasa de 1 ml corresponde a
un porciento de grasa de 8. Esto se ha tenido en cuenta en el paso 15. Puesto que
algunas de las contribuciones a la incertidumbre aparecen como igual a 0 con un
nmero "natural" de decimales, hemos tenido, por esta causa, que verificar de
nuevo y utilizar muchos ms decimales en este ejemplo.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 28 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Descripcin de los clculos
Muchos de los pasos del anlisis en las operaciones descritas son despreciables,
y no se incluyen en los clculos siguientes. En este caso particular, debemos
estar claro sobre el significado de expresiones como "despreciable durante el uso
normal". Significa que cualquier error har que el material de muestra sea
imposible de analizar o procesar ms all de la manera normal, y un analista
calificado para realizar el ensayo, sera tambin capaz fundamentalmente de
revelar en una fase temprana, que algo est equivocado.

El coeficiente de expansin por temperatura para la leche (k
1
) se asume igual que
el del agua:
C / 10 2.1 k
-4
1
= .

The temperature expansion coefficient for milk fat (k
2
) is:
C g mm k = / / 88 . 0
3
2

(H. Mulder, R. Klomp: Neth. Milk. Dairy J ., 10, 123 (1956)).

La densidad de la grasa es 0.85 g/cm
3
. Como peso =densidad . volumen, se
puede reemplazar "g" en la expresin de k
2
con densidad . cm
3
=densidad .1000
mm
3
, quedando el coeficiente as:

C C C
mm
mm
k =
=

/ 10 035 . 1 /
1000 85 . 0
88 . 0
/
1000 85 . 0
88 . 0
3
3
3
2

es decir,
1 2
5k k

Clculo de la incertidumbre en el volumen de leche, V
m
=10.73 ml

Paso 5: Atemperando a 40 C

Se considera que ste hace una contribucin despreciable a la incertidumbre
cuando se ha realizado normalmente.

Paso 6: Enfriando a 20 C

Las variaciones en la temperatura, T, debe esperarse que flucten dentro de 3 C
con una confianza de 95%, y con una distribucin aproximadamente normal. La
incertidumbre asociada a la variacin de temperatura de la muestra de leche es
por consiguiente:
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 29 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

00337995 . 0
2
10 1 . 2 3 73 . 10
2
4
1
6
=

=

=

k T V
u
m
ml

Donde se divide entre 2 para convertir un intervalo de confianza de 95% a una
incertidumbre tpica. La incertidumbre relativa en % se calcula como sigue:

031500 . 0 100
73 . 10
00337995 . 0
100
6
6
= = =
m
r
V
u
u %

En los pasos siguientes, no se muestra el clculo de la incertidumbre relativa.

Paso 7: Volteo del recipiente con la muestra

Se puede asumir que cualquier error puede ser visto por el ejecutor del ensayo,
quienquiera que sea, siendo fcilmente descubierto (aparecen capas diferentes,
grumos, etc.) y se comenzara nuevamente el ensayo. Esto no debe contribuir por
consiguiente a la incertidumbre.

Paso 8: Adicin de 10 ml de cido sulfrico

El mtodo de ensayo requiere el uso de un equipo que descargue 10,0 0,2 ml a
20 C.

Sin embargo, errores en este volumen - con tal de que no sean graves - carecen
de importancia en la lectura del contenido final de grasa. El cido sulfrico se
agrega para separar la grasa de la leche; la cantidad de cido sulfrico no es
crtica. La contribucin del cido sulfrico a la incertidumbre del clculo del
contenido de grasa, es por consiguiente despreciable.

Paso 9: Medicin de 10.73 ml utilizando una jeringuilla especial

Error tipo A:
Dos series-control producen una desviacin tpica estimada de la lectura en ml, o
expresada como incertidumbre relativa: %

Error tipo B:
El error mximo inherente a la jeringuilla es de 0.03 ml (declarado en el texto
del mtodo). Se asume que este error est distribuido rectangularmente as que la
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 30 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

contribucin a la incertidumbre ser 01732 . 0
3
03 . 0
9
= =
b
u ml, o expresada como
incertidumbre relativa: 161400 . 0
9
=
b r
u %.

Incertidumbre combinada de V
m

La incertidumbre combinada se calcula sumando las incertidumbres relativas de
la manera siguiente:

2 2 2 2
9
2
9
2
6
161400 . 0 079500 . 0 031500 . 0 + + = + + =
b r a r r rVm
u u u u

181116 . 0 =
rVm
u %

Incertidumbre en el volumen de leche, V
m
=10.73 ml.

Clculo de la incertidumbre del volumen de grasa, V
f
=0.125 ml, el cual
corresponde a 1 porciento de grasa

Paso 10: Adicin de 1 ml de metil butanol

El mtodo de ensayo requiere el uso de un equipo que lea 1.0 0.05 ml a 20 C.
Sin embargo, al igual que la medicin de 10 ml de cido sulfrico en el paso 8,
ste no tiene real importancia en la lectura final del contenido de grasa. Se
considera por consiguiente que la contribucin a la incertidumbre es
despreciable.

No. Operacin Tipo Comentario u, ml
u relativa,
%
6 Enfriamiento a 20 C B Con variaciones
de temperatura
de 3C:
0.0033799 0.031500
9a Medicin de 10.73 ml
de leche utilizando
una jeringuilla
A Desviacin tpica
de n repeticiones
0.00814 0.075900
9b Medicin de 10.73 ml
de leche utilizando
una jeringuilla
B Inherente a la
jeringuilla:
0,03/ 3
0.01732 0.161400
Incertidumbre
combinada relativa,
u(V
m
=10.73 ml) in %
0.181116
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Paso 11: Agitacin vigorosa del butirmetro durante minuto aproximadamente

Puede ocurrir un grave error, por ejemplo que el tapn sea expulsado durante la
agitacin, en cuyo caso el analista debe comenzar nuevamente el ensayo. Por
consiguiente no se considera que contribuya a la incertidumbre.

Paso 12: Volteo del butirmetro
Paso 13: Volteo del butirmetro y ajuste del tapn
Paso 14: Centrifugacin

Cualquier error sera tan grave que se manifestara inmediatamente, implicando
recomenzar el ensayo. No se considera por consiguiente que ellos contribuyan a
la incertidumbre.

Paso 15:

El posible error estimado en la temperatura del bao de agua es 2C con una
confianza del 95%. La mxima disminucin de temperatura durante el tiempo
que transcurre desde que la muestra se retira del bao de agua hasta el momento
de la lectura se estima que sea de 1C.

Las contribuciones sern entonces:

5 0.00012937
2
10 035 . 1 2 125 . 0
2
3
2
15
=

=

=

k T V
u
f
a
ml

y expresada como incertidunbre relativa: 103500 . 0
15
=
a r
u %

Para el error en el bao de agua se convierte el intervalo de confianza del 95% a
incertidumbre tpica.

y:
4 0.00003049
2 3
10 035 . 1 1 125 . 0
2 3
3
2
15
=

=

=

k T V
u
f
b
ml

y 024395 . 0
15
=
b r
u %

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Para la disminucin de temperatura se convierte la distribucin semi-triangular
en incertidumbre tpica.

Paso 16a:

La desviacin tpica del % de grasa 086666 . 0 = s est sustentada en lecturas
repetidas (n=20). Esta cifra se convierte en volumen de grasa de acuerdo con la
siguiente expresin:

0108325 . 0 125 . 0 086666 . 0 125 . 0
16
= = = lectura u
a
ml

y 666600 . 8
16
=
a r
u %

Paso 16b:

La incertidumbre de la exactitud de las lecturas es una distribucin rectangular
que representa un porciento de la grasa igual a 0.05. La contribucin a la
incertidumbre se convierte a volumen de grasa segn la ecuacin siguiente:

0.0036084
3
125 . 0 05 . 0
16
=
=
b
u ml

y 886751 . 2
16
=
b r
u %

f
=0.125 ml (1% grasa)

La incertidumbre combinada se calcula sumando las incertidumbres relativas de
la siguiente manera:

135349 . 9
2
16
2
16
2
15
2
15
= + + + =
b r a r b r a r rVf
u u u u u %

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Incertidumbre del volumen de grasa, V
f
= 0.125 ml (1% grasa)

N Operacin Tipo Comentario U, ml u relativa,
%
15a Bao de agua, 5
minutos, 65
o
C
B 2 C en el bao
de agua
0.000129375 0.103500
15b Retirada de la
muestra del bao de
agua para leer
B Mx. descenso
de temperatura
de 1 C
0.000030494 0.024395
16a Incertidumbre de la
lectura
A s =0.086666 %
grasa calculado
en volumen
0.010833250 8.666600
16b Error del butirmetro B 0.05 % grasa
calculado en
volumen
0.003608439 2.886751
Incertidumbre
combinada relativa,
u(V
f
=0,125 ml) en
%
9.135349

f
=1 ml (8% grasa)
Los clculos se efectan como se ha descrito arriba. La incertidumbre combinada
relativa es 1.1467819 %.

Incertidumbre del volumen de grasa, V
f
= 1 ml (8% grasa)
N Operacin Tipo Comentario u, ml u relativa,
%
15a Bao de agua, 5
minutos, 65
o
C
B 2 C en el bao
de agua
0.001035000 0.103500
15b Retirada de la
muestra del bao de
agua para leer
B Mx. descenso
de temperatura
de 1 C
0.000243952 0.024395
lectura
A s =0.086666 %
grasa calculado
en volumen
0.010833250 1.083325
calculado en
volumen
0.003608439 0.3608439
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Incertidumbre
combinada relativa,
u(V
f
=0,125 ml) en
%
1.1467819

Incertidumbre combinada y expandida para el procedimiento completo

La incertidumbre combinada se calcula segn sigue:

2 2
Vf Vm rtot
u u u + =

Y la incertidumbre expandida relativa
rtot rel
u U = 2

La tabla de abajo contiene el resultado de los clculos basado en 1 y 8 porciento
de grasa.

Una incertidumbre absoluta de la medicin de 0.18% de grasa puede lograrse
para contenidos entre 1 y 8% de grasa.

Incertidumbre para la determinacin del porciento de grasa segn Gerber.
%
Grasa
Incertidumbre
combinada relativa,
u
rtot
, %
Incertidumbre
expandida
relativa, u
rtot
, %
Incertidumbre
absoluta, U, % grasa
1 9.14 18.3 0.183
8 1.16 2.32 0.186

Elevando al cuadrado las incertidumbres relativas y luego dividiendo las
contribuciones respectivas entre la suma de stas, se halla el aporte respectivo en
la incertidumbre combinada de la medicin.

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Contribucin de las respectivas fuentes de incertidumbre a la incertidumbre
total de la medicin, en %

N Operacin Tipo Comentario 1% grasa 8% grasa
6 Enfriamiento a 20 C B Con variaciones
de temperatura
de 3C:
0.001 0.074
9a Medicin de 10.73 ml
de leche utilizando
una jeringuilla
A Desviacin tpica
de n repeticiones
0.007 0.427
9b Medicin de 10.73 ml
de leche utilizando
una jeringuilla
B Inherente a la
jeringuilla:
0,03/ 3
0.031 1.933
15a Bao de agua, 5
minutos, 65
o
C
B 2 C en el bao
de agua
0.013 0.795
15b Retirada de la
muestra del bao de
agua para leer
B Mx. descenso
de temperatura
de 1 C
0.001 0.044
lectura
A s =0.086666 %
grasa calculado
en volumen
89.966 87.067
calculado en
volumen
9.982 9.660
Incertidumbre
combinada relativa
100 100

La tabla muestra que las fuentes ms grandes de incertidumbre estn en los pasos
lejanos 16a y 16b, es decir, la incertidumbre de la lectura del butirmetro y la
exactitud de la lectura.

Determinacin de grasa en leche segn el mtodo Gerber.
Mtodo directo (anlisis paralelo con un mtodo de referencia):

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Fecha: 2004-09-09

Para estimar la incertidumbre, tambin es posible realizar un anlisis en paralelo
con muestras utilizando un mtodo de referencia; el resultado de este mtodo se
define como "valor verdadero" (mtodo de definicin). No es necesario
considerar el efecto de la matriz ya que la misma muestra se analiza por ambos
mtodos. La tabla de abajo presenta los resultados de los ensayos de muestras de
leche semi-descremada utilizando el mtodo Gerber y el mtodo de definicin.
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N Marca de la
muestra
% Grasa
Gerber
% Grasa
Referencia
Diferencia
% Grasa
1 03.11.94 1.15 1.23 -0.08
2 03.11.94 1.58 1.50 0.08
3 15.03.95 1.45 1.41 0.04
4 20.04.95 1.50 1.51 -0.01
5 26.04.95 1.48 1.46 0.02
6 23.05.95 1.48 1.45 0.03
7 11.08.94 1.93 1.83 0.10
8 03.11.94 1.70 1.64 0.06
9 10.01.95 1.38 1.44 -0.06
10 21.01.95 1.50 1.53 -0.03
11 20.04.95 1.65 1.68 -0.03
12 26.04.95 1.58 1.58 0.00
13 23.05.95 1.50 1.50 0.00
14 12.01.96 1.65 1.63 0.02
15 25.01.96 1.48 1.50 -0.02
16 25.01.96 1.30 1.33 -0.03
17 08.02.96 1.43 1.44 -0.01
18 08.02.96 1.53 1.52 0.01
19 24.05.96 1.70 1.66 0.04
20 24.05.96 1.50 1.48 0.02
21 07.06.96 1.55 1.53 0.02
22 07.06.96 1.70 1.73 -0.03
23 04.07.96 1.45 1.45 0.00
24 22.06.96 1.58 1.61 -0.03
25 22.06.96 1.53 1.57 -0.04
26 27.07.96 1.58 1.58 0.00
27 27.07.96 1.48 1.48 0.00
28 29.09.96 1.45 1.45 0.00
29 29.09.96 1.44 1.50 -0.06
30 15.12.96 1.60 1.67 -0.07
31 15.12.96 1.35 1.39 -0.04
32 12.01.96 1.48 1.45 0.03
33 08.02.96 1.48 1.46 0.02
34 08.02.96 1.40 1.39 0.01
35 12.04.96 1.55 1.57 -0.02
36 07.06.96 1.60 1.65 -0.05
37 07.06.96 1.33 1.37 -0.04
38 07.06.96 1.80 1.80 0.00
39 12.08.96 1.28 1.26 0.02
40 11.10.96 1.40 1.38 0.02
41 11.10.96 1.50 1.44 0.06
Media 1.512 1.513 -0.00122
SD 0.03964

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Estos datos proporcionan una buena estimacin de la incertidumbre de la
medicin cuando el mtodo Gerber se utiliza para anlisis de productos similares
(es decir, los productos lcteos lquidos, dulces, con un contenido de grasa entre
1-7%).

Primeramente, se observa que la diferencia media entre los "valores verdaderos" y los
resultados de ensayo son prcticamente igual a cero. Esto significa que no hay ningn error
sistemtico que necesite ser considerado y corregido al calcular la incertidumbre.

As es posible calcular una incertidumbre expresada como una desviacin tpica
basada en las diferencias, usualmente:

039636 . 0 =
Gerber
u % grasa

Adems, se tiene la incertidumbre (en este caso, la precisin) de los resultados del mtodo
de referencia (mtodo de definicin). Esta puede calcularse en base al resultado de un
estudio colaborativo, el cual es referido en la descripcin del mtodo (requisito para la
aprobacin como norma internacional):

El parmetro de precisin reproducibilidad se calcula en base a datos a partir del
uso del mtodo de referencia en varios laboratorios y se define como:

R =2.8
.
S
R

Donde S
R
es la desviacin tpica de la reproducibilidad. En el mtodo de
referencia, se aplica lo siguiente: R =0.03 % grasa

Es posible, por consiguiente, calcular una incertidumbre expresada como una
desviacin tpica del resultado de referencia basado en lo siguiente:

01071 . 0
8 . 2
03 . 0
8 . 2
Re
= = = =
R
S u
R f
% grasa

Dando as una incertidumbre total de

04106 . 0 01071 . 0 039636 . 0
2 2 2
Re
2
= + = + =
f Gerber tot
u u u % grasa

y con un factor de cobertura de k =2:

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Fecha: 2004-09-09

082 . 0 04106 . 0 2 2 = = =
tot
u U % grasa

Esta incertidumbre de la medicin es ms pequea que la incertidumbre
calculada utilizando el mtodo paso a paso. Esto probablemente puede explicarse
por el hecho de que cuando el analista hizo la comparacin con el mtodo de
referencia, realiz tres mediciones repetidas que dieron valores de 1.48 y 1.53.
Tales valores no pueden obtenerse en un anlisis de la muestra dnde slo es
posible leer el % de grasa con una aproximacin de 0.05. Debido a que la mayor
fuente de incertidumbre es la desviacin tpica de la lectura (paso 16a), sera ms
pertinente en el mtodo paso a paso, hacer los clculos partiendo de la
desviacin tpica del valor medio basado en tres mediciones, segn SEM:

0.00625458
7320508 . 1
010833250 . 0
= = =
n
SD
SEM ml

Esta presuncin produce una incertidumbre expandida de la medicin de 0.12 %
de grasa por el mtodo paso a paso, que es ms prxima al 0.082 % de grasa
reportado por el mtodo directo.

Figura 2. Fuentes de incertidumbre del mtodo Gerber.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 40 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

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Guide, QUAM:2000.P1, 2000,
Internet: http://www.eurachem.bam.de/guides/quam.htm

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uncertainty, trends in analytical chemistry, vol. 20, no. 8, 2001.

4. Requisitos generales para la competencia de los laboratorios de ensayo y
calibracin. General requirements for the competence of testing and calibration
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Metrology. 1993, ISBN 92-67-10175-1.

6. Incertidumbre de la medicin un concepto confiable en anlisis de alimentos
y para el uso de informacin de recobrado? Measurement uncertainty - a reliable
concept in food analysis and for the use of recovery data? Paul Willetts, Roger
Wood, Accred Qual Assur (1998) 3:231-236.

7. NMKL PROCEDURE N 3 (1996) Grficos de control y materiales de control
en el control interno de la calidad en laboratorios qumicos de alimentos. Control
charts and control materials in internal quality control in food chemical
laboratories.

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nueva referencia oficial es EA-3/02, Internet: http:// www.european-
accreditation.org. The expression of uncertainty in quantitative testing, new
official reference is EA-3/02, Internet: http:// www.european-accreditation.org.

9. NMKL Procedure No. 9, 2
nd
Ed. (2002) Evaluacin de resultados a partir de
ensayos de materiales de referencia certificados. Evaluation of results derived
from the analysis of certified reference materials.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 41 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

10. Informe del comit sectorial P4, Acreditacin Noruega. Mleusikkerhet for
kjemiske analyser, report from the sector committee P4, Norwegian
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11. Calculando desviaciones tpicas e intervalos de confianza mediante una
tcnica con hoja de clculo electrnica, de aplicacin universal. Calculating
standard deviations and confidence intervals with a universally applicable
spreadsheet technique, J . Kragten, Analyst, 1994, 119, 2161-2166.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 42 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

APENDICE 1. COMO UTILIZAR LA PLANTILLA DE EXCEL

El archivo puede descargarse de la pgina web de NMKL, www.nmkl.org.
Contiene una plantilla para calcular la incertidumbre combinada sumando las
diferentes componentes de incertidumbre. Se cre en Microsoft Excel. El
proceso operativo se basa en un mtodo de aproximacin por diferenciacin
numrica. Se describe en el documento de Eurachem, y est basado en (11). Los
nicos elementos necesarios para poder usar la plantilla son, la expresin
matemtica del mesurando (y), y el tamao (el valor) y la incertidumbre tpica
(u(x)) de las mediciones incluidas. Adems, es necesario estar familiarizado con
la operacin de frmulas en Excel. La plantilla puede operar un mximo de 15
componentes, las cuales son suficientes en la mayora de los casos. Por supuesto,
es posible modificar la plantilla para operar con ms componentes. Si tal
modificacin fuera necesaria, es importante que se lleve a cabo por alguien que
conozca exactamente cmo se realizan los clculos, y que sea un usuario
experimentado de Excel, para evitar los riesgos de introducir errores en la
plantilla.

La plantilla contiene el ejemplo en texto azul para ilustrar donde deben entrarse
los diferentes elementos y valores de texto. La mayora de las otras celdas
contienen frmulas que no deben modificarse. A continuacin se describe paso a
paso cmo utilizar la plantilla.
Inicie Excel y abra el archivo "Incertidumbre combinada de la medicin
NMKL 2003.xls."
Entre un ttulo conveniente en la celda A1.
Entre las denominaciones de las mediciones en la fila 3 (celdas C3 a Q3),
los valores en la fila 4, y las incertidumbres tpicas, u, en la fila 5.
Entre la frmula para calcular el mesurando en la celda B21 entrando las
referencias relativas a los valores de las mediciones en la columna B (B6
a B20). La figura 1 muestra cmo se entra una frmula para calcular una
suma para micotoxinas.
Entonces copie esta frmula en cada columna a la derecha y en la misma
fila hasta la columna Q (arrastre la celda por la esquina inferior derecha
con el ratn). La figura 2 ilustra cmo esto se puede apreciar. Ahora se
calcula lo siguiente: Diagonalmente de la celda C6 hacia abajo y a la
derecha hasta la celda Q20, se suman las incertidumbres de la medicin
de cada componente. La fila 22 de la columna B da al resultado sin la
incertidumbre, y las columnas a la derecha, muestran los resultados con
la incertidumbre de la medicin aadida a cada componente a la vez. La
desviacin con la incertidumbre se visualiza en la fila 23. En la fila 24,
estas desviaciones se elevan al cuadrado, y la celda B24 contiene la suma
de estos cuadrados. Las filas 25 y 26 contienen los datos del aporte
proporcional de cada componente con relacin a la incertidumbre total de
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
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Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

la medicin. Esto tambin puede presentarse grficamente, por ejemplo
en la figura 3. La celda B26 contiene la incertidumbre total de la
medicin.
Salve el archivo con un nombre diferente, protegido contra escritura.

Si se correlacionan dos componentes, la expresin siguiente debe aadirse a la
suma en la celda B23:

) 2 , ( ) 1 , ( 2 y u y u r

donde r es el coeficiente de correlacin para las dos componentes, y u(y,1) y
u(y,2) son las incertidumbres que las respectivas componentes dan al mesurando
y. Los valores de u(y,1) y u(y,2) se obtienen entrando una referencia relativa a la
respectiva fuente de incertidumbre que se calcula en la fila 22.

PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
Pgina: 44 (45)
Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Figura 1. Entrar la frmula en la celda B21 para calcular la incertidumbre
combinada de la medicin de micotoxinas, la cual se reporta como una suma.

Figura 2. Cuando la frmula se copia a la derecha, se completa el clculo.
PROCEDIMIENTO NMKL
No. 5 (2003)
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Versin: 2
Fecha: 2004-09-09

Uncertainty
0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%
B1
B2
G1
G2
C
o
m
p
o
n
e
n
t
Contribution

Figura 3. Presentacin grfica de la distribucin del tamao de componentes.
Ttulo del grfico: Incertidumbre.
Eje de las abscisas (x): Contribucin.
Eje de las ordenadas (y): Componente.

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