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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 N umero de publicaci on: 51

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k 2 188 716 kInt. Cl. : C10M 159/24

C07C 303/02 C10M 135/10

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kN umero de solicitud europea: 96202897.3 kFecha de presentaci on: 07.08.1993 kN umero de publicaci on de la solicitud: 0 765 930 kFecha de publicaci on de la solicitud: 02.04.1997

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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54 T tulo: Procedimiento de preparaci on de sulfonatos.

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30 Prioridad: 14.08.1992 GB 9217350

73 Titular/es: Inneum USA L.P.

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1900 East Linden Avenue Linden, New Jersey 07036, US

45 Fecha de la publicaci on de la menci on BOPI:

01.07.2003

72 Inventor/es: Alcock, Kenneth;

Spencer, Jeremy Roger y Adams, Christopher John

45 Fecha de la publicaci on del folleto de patente:

01.07.2003

74 Agente: D ez de Rivera y Elzaburu, Ignacio

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Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicaci on en el Bolet n europeo de patentes, de la menci on de concesi on de la patente europea, cualquier persona podr a oponerse ante la Ocina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposici on deber a formularse por escrito y estar motivada; s olo se considerar a como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposici on (art. 99.1 del Convenio sobre concesi on de Patentes Europeas).
Venta de fasc culos: Ocina Espa nola de Patentes y Marcas. C/Panam a, 1 28036 Madrid

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DESCRIPCION Procedimiento de preparaci on de sulfonatos.
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La presente invenci on se reere a un aditivo de sulfonato de calcio de ndice de basicidad neutro o bajo estable. Los sulfonatos b asicos o neutros se pueden usar como aditivos para aceites lubricantes tales como lubricantes para motores de autom oviles de viajeros, con motores diesel y marinos. Los aditivos de sulfonato b asico se conocen generalmente bien como sulfonatos de bajo ndice de basicidad o sulfonatos de elevado ndice de basicidad. Los sulfonatos de ndice de basicidad neutro y bajo funcionan principalmente como tensioactivos, detergentes e inhibidores de la herrumbre. Los sulfonatos de elevado ndice de basicidad funcionan principalmente para neutralizar los a cidos producidos en el aceite durante su uso. Estos sulfonatos tambi en ayudan a inhibir la corrosi on y reducir la sedimentaci on durante su uso. Los sulfonatos de ndice de basicidad neutro y bajo para su uso como aditivos de aceites se preparan usualmente mediante la neutralizaci on de un a cido sulf onico con una sal b asica, tal como una sal de calcio b asica por ejemplo oxido o hidr oxido de calcio en un aceite diluyente adecuado. El producto sulfonato puede ser una mezcla de un cierto n umero de especies; cuando se usa hidr oxido de calcio estas especies pueden incluir las siguientes: (i) Sulfonato de calcio hidroxilado hidratado O

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(HOCaOSR)xH2 O O
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(ii) Un sulfonato de calcio b asico O

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(iii) Un sulfonato de calcio O

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(RSO)2 Ca O

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(iv) Un hidrato de sulfonato de calcio O

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(RSO)2 CaxH2 O O

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en la que R es un resto org anico y x denota al menos una mol ecula de agua de hidrataci on. Adem as puede estar presente hidr oxido de calcio dispersado.

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Cuando se preparan sulfonatos de bajo ndice de basicidad la sal b asica se a nade en exceso estequiom etrico al que se requiere para la neutralizaci on completa del a cido sulf onico de tal manera que el producto que se obtuvo es b asico.
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El Documento EP-A-135920 describe la preparaci on de sales de metal alcalino-t erreo de acidos alcarilsulf onicos que contienen desde 1,5 a menos de 3 % en peso de agua sin requerir destilaci on azeotr opica usando un disolvente polar y mediante limitaci on del agua en la mezcla de reacci on. Preferiblemente el acido sulf onico se dosica en la mezcla de reacci on (es decir se a nade a una velocidad para proporcionar la velocidad requerida de formaci on de la sal). La peque na cantidad de agua se puede introducir como una disoluci on de sulfonato. Materiales b asicos, tales como aminas se a naden al t ermino de la reacci on para hacer el producto b asico. Los sulfonatos de elevado ndice de basicidad se preparan generalmente mediante un procedimiento de neutralizaci on y carbonataci on. El a cido sulf onico se neutraliza en primer lugar con exceso de oxido o hidr oxido de metal b asico en un diluyente adecuado. A continuaci on algo del exceso de oxido o hidr oxido de metal b asico se convierte en carbonato de metal v a su carbonataci on. T picamente la reacci on se realiza en presencia de un hidrocarburo y/o disolventes polares tales como tolueno o metanol; el disolvente se separa posteriormente. El producto que se obtiene es una dispersi on coloidal, en un aceite diluyente, de an estabilizadas est ericamente por las especies part culas sub-microm etricas de CaCO3 y Ca(OH)2 que est de sulfonato de calcio producidas en la reacci on. Ya sean neutros o hiperb asicos, es deseable que los sulfonatos para su uso en lubricantes de motor sean bajos en sedimentos y/o r apidamente ltrables, claros m as bien que turbios, no excesivamente viscosos, y estables en el almacenamiento, particularmente frente a la sedimentaci on.

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Los sulfonatos se han preparado a partir de a cidos sulf onicos naturales que a su vez se han preparado mediante sulfonaci on de una fracci on de aceite adecuada con a cido sulf urico. El exceso de a cido sulf urico en la mezcla de reacci on se neutraliza con hidr oxido de sodio y los sulfonatos de sodio formados se convierten en sulfonatos de calcio mediante tratamiento con cloruro de calcio. Los productos nales contienen cloruro residual del tratamiento con cloruro de calcio. Los sulfonatos tambi en se han preparado a partir de a cidos sulf onicos sint eticos que a su vez se han preparado por ejemplo mediante la sulfonaci on de compuestos de benceno sustituido con alquilo C12 acidos sulf onicos se pueden usar para producir C60 y/o de xileno sustituido con alquilo C12 -C60 . Estos sulfonatos que no tengan presente cloruro residual. Se ha encontrado, sin embargo, que algunos a cidos sulf onicos sint eticos no se pueden neutralizar satisfactoriamente con hidr oxido de calcio o cal para producir sulfonatos de calcio; la neutralizaci on intentada da lugar a la producci on de productos gelatinosos que son s olidos a temperatura ambiente. Se han propuesto m etodos para superar este problema asociado con los acidos sulf onicos sint eticos. Un m etodo de esta clase se describe en el Documento GB 1.575.957 en el que un gran exceso estequiom etrico, m as del requerido para la neutralizaci on del a cido sulf onico, de hidr oxido de calcio se a nade a una parte del a cido sulf onico en un diluyente para producir una mezcla de reacci on; hay una posterior adici on del resto del a cido sulf onico a la mezcla, siendo esta adici on menor que la que se requerir a para hacer reaccionar completamente con el hidr oxido de calcio restante en la mezcla. Adem as una disoluci on que contiene una fuente de ion cloruro se a nade a la mezcla despu es de la adici on de hidr oxido de calcio o caliza; se cree que el ion cloruro act ua como promotor para la formaci on del producto y es benecioso en capacitar al producto de productos ltrables y uidos de ciertos a cidos sulf onicos tales como acidos sulf onicos sint eticos. La adici on de promotor de cloruro impide la formaci on de productos gelatinosos. Sin embargo el producto nal contiene cloruro. La presencia de cloruro en los sulfonatos de calcio y otros sulfonatos de metal es un problema desde un punto de vista de eliminaci on de residuos y medio ambiental. La eliminaci on de residuos de composiciones basadas en sulfonatos que contienen cloruro es por lo tanto un problema; ser a ventajoso ser capaces de producir sulfonatos de metal libres de cloruro sin una p erdida de las propiedades beneciosas producidas por el uso de cloruros en su fabricaci on. La presente invenci on proporciona un aditivo de sulfonato de calcio de ndice de basicidad neutro o bajo estable preparado por neutralizaci on de un a cido sulf onico con una sal b asica que tiene un ndice de basicidad total de 50 mg KOH/g o menos, que tiene una viscosidad cinem atica a 100C de 65 cSt o menos, que tiene un contenido de cloruro de 100 ppm o menos, que tiene un ndice de turbidez de 6,0 NTU on o menos, que tiene una velocidad de ltraci on de 400 Kgh1 m2 o mayor y que tiene una sedimentaci de 0,5 % en volumen o menos antes de la ltraci on. Los sulfonatos de ndice de basicidad neutro o bajo se preparan usando un proceso que comprende la adici on de un a cido sulf onico a la dispersi on de un 3

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hidr oxido u o xido b asico en una mezcla agua/diluyente para formar una mezcla de reacci on. La adici on de acido sulf onico se hace en al menos dos etapas separadas y tal que la mezcla de reacci on permanezca b asica durante la adici on del a cido y al menos hasta el momento de terminaci on de la reacci on de neutralizaci on seg un se determina mediante ASTM D2896-88 tratado en lo sucesivo en esta meemoria.
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Se preere que el hidr oxido u o xido b asico se a nada tambi en en dos o m as etapas separadas, precediendo la primera etapa a la primera adici on de acido sulf onico, con las etapas posteriores preferiblemente antes de la segunda y posteriores adiciones de acido sulf onico. Preferiblemente la primera adici on de hidr oxido u o xido b asico comprende al menos 50 % en peso del hidr oxido u o xido b asico total y lo m as preferiblemente comprende al menos 65 % en peso. El hidr oxido u o xido b asico es preferiblemente un oxido o hidr oxido del Grupo IA o del Grupo IIA aunque se pueden usar mezclas de dichos hidr oxidos y/u o xidos, el hidr oxido u o xido de calcio es el m as preferido. En la preparaci on de sulfonatos de bajo ndice de basicidad se preere que como un coadyuvante de la reacci on de neutralizaci on se a nada una fuente de ani on formiato, tal como a cido f ormico a la dispersi on de hidr oxido u o xido b asico. Esta adici on puede ser al mismo tiempo, o preferiblemente antes, que la primera adici on de a cido sulf onico. El a cido f ormico se a nade preferiblemente como una disoluci on del 80-90 % en peso en agua y se a nade en la cantidad de 25-35 % en peso de a cido f ormico basado en el oxido o hidr oxido b asico total usado. Se preere que el a cido f ormico sea relativamente puro teniendo un bajo contenido en a cido ac etico, es decir preferiblemente menos de 0,5 % en peso de acido ac etico. No se entiende claramente como el acido f ormico coadyuva a la reacci on de neutralizaci on; sin embargo, adem as de la dispersi on acuosa de hidr oxido u o xido b asico se forma una sal formiato b asica, por ejemplo formiato de calcio cuando se usa hidr oxido de calcio como el hidr oxido b asico. Alternativamente el acido f ormico se puede reemplazar mediante la adici on de formiato de calcio. Para introducir la misma cantidad de ani on formiato, si se usa formiato de calcio la cantidad molar usada ser a la mitad de la usada con acido f ormico. Los sulfonatos de ndice de basicidad neutro o bajo tienen viscosidad relativamente baja, est an esencialmente libres de cloruro, tienen bajos ndices de turbidez, bajos niveles de sedimento y estabilidad y capacidad de ltraci on mejoradas. Por viscosidad relativamente baja se quiere signicar una viscosidad as preferiblemente cinem atica a 100C de 65 cSt o menos y es preferiblemente 50 cSt o menos y lo m en el intervalo de 30-65 cSt. Por la expresi on esencialmente libre de cloruro se quiere signicar que el contenido en cloruro es 100 ppm o menos y preferiblemente 50 ppm o menos. Los t erminos neutro, b asico y las expresiones bajo ndice de basicidad e elevado ndice de basicidad seg un se usan para denir los sulfonatos se deben entender en relaci on a ASTM D2896-88 Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration. Este m etodo de ensayo se reere a la determinaci on de constituyentes b asicos en productos de petr oleo mediante la valoraci on potenciom etrica con acido percl orico en a cido ac etico glacial. As el t ermino neutro en relaci on a un sulfonato se piensa que quiere decir que no se detectar an constituyentes b asicos mediante valoraci on del sulfonato por este m etodo y el t ermino b asico en relaci on a un sulfonato se piensa que quiere decir que se detectar an constituyentes b asicos mediante valoraci on del sulfonato por este m etodo. El resultado de este m etodo de ensayo se expresa como un ndice de basicidad que es la equivalencia de la expresi on bajo ndice de basicidad se reere a valores num ericos basicidad en mg de KOH/g1 . As on elevado ndice de basicidad del ndice de basicidad que son 50 mg de KOH/g1 o menos y la expresi se reere a valores num ericos de ndice de basicidad que son superiores a 50 mg de KOH/g1 y pueden ser tan elevados como 400 mg de KOH/g1 . Cuando se usa acido f ormico o formiato de calcio en el procedimiento para preparar sulfonatos de bajo ndice de basicidad en conjunci on con un hidr oxido u o xido b asico, por ejemplo hidr oxido de calcio los productos que se obtienen tendr an un ndice de basicidad total que es parcialmente debido a la presencia de hidr oxido u o xido b asico sin reaccionar y parcialmente debido a la presencia de formiato, por ejemplo formiato de calcio. Se considera que en algunas circunstancias que no habr a hidr oxido u o xido b asico sin reaccionar residual presente y que el ndice de basicidad total ser a s olo debido a la presencia del formiato pertinente, por ejemplo formiato de calcio. Se preere que la contribuci on al ndice de basicidad total efectuada por el pertinente formiato (que se puede calcular a partir de la cantidad de formiato) sea superior a la efectuada por el hidr oxido u o xido b asico sin reaccionar. Se preere que el ndice de basicidad total del sulfonato est e en el intervalo de 25 a 40 mg de KOH/g1 . El a cido sulf onico puede ser cualquier a cido sulf onico soluble en aceite y puede ser un a cido sulf onico natural o sint etico por ejemplo un a cido alquil-sulf onico de caoba o de petr oleo; un a cido alquil-sulf onico; o un a cido alcaril-sulf onico. Preferiblemente es un a cido sulf onico sint etico. El acido sulf onico puede ser 4

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un u nico a cido sulf onico o una mezcla de diferentes acidos sulf onicos. Si se desea el acido sulf onico o mezcla de acidos sulf onicos se puede usar en forma diluida como una disoluci on o dispersi on en un aceite diluyente tal como aceite mineral, aceite de petr oleo, o cualquier material oleaginoso inerte adecuado. El acido alcaril-sulf onico puede ser un a cido alquil-benceno-sulf onico o a cido alquil-xileno-sulf onico y lo m as onico o un a cido alquilo C12 -C60 -xileno-sulf onico preferiblemente es un acido alquilo C12 -C60 -benceno-sulf onico o un a cido alquilo C12 -C24 -xilenoy lo m as preferiblemente es un acido alquilo C12 -C24 -benceno-sulf sulf onico. Cuando se usa una mezcla de a cidos sulf onicos se preere que sea una mezcla de un a cido alquil-benceno-sulf onico y un a cido alquil-xileno-sulf onico. Los a cidos sulf onicos m as adecuados tienen un peso molecular de entre 250 y 700 por ejemplo entre 400-500. Un ejemplo de mezcla de acidos onico y nominalmente sulf onicos adecuada es una mezcla de nominalmente acido alquilo C24 -benceno-sulf onico. acido alquilo C12 -o-xileno-sulf El a cido sulf onico se a nade a una mezcla de agua/diluyente en la cual est a dispersado un hidr oxido u xido b o asico. El diluyente puede ser cualquier material oleaginoso, inerte y no vol atil, preferiblemente un aceite mineral o de petr oleo sustancialmente neutro. Se preere que la mezcla agua/diluyente comprenda entre 1 y 50 % en peso de agua y m as preferiblemente entre 15 y 35 % en peso de agua. El agua reduce la viscosidad de la mezcla de agua/diluyente inicial. Tambi en puede coadyuvar en la promoci on de la reacci on de neutralizaci on y ayudar en la dispersi on del hidr oxido b asico a nadido y de cualesquiera sales b asicas formadas durante la reacci on de neutralizaci on. Un bajo contenido en agua tiende a incrementar el contenido en sedimento del producto nal, reducir la velocidad de ltraci on y bajar la basicidad del producto, mientras que un contenido elevado en agua prolonga cualquier posterior eliminaci on de componentes vol atiles del producto y permite que se produzca la hidr olisis con la producci on de material oculento que inhibe la ltraci on. Durante el procedimiento pueden producirse reacciones exot ermicas. La temperatura de la mezcla de reacci on se puede permitir que suba como consecuencia de esto, o se puede utilizar enfriamiento para reducir o impedir el aumento de temperatura. Se preere que durante la reacci on de neutralizaci on la as preferiblemente por debajo de 80 C de tal matemperatura se mantenga por debajo de 100 C y lo m nera que exista poca o ninguna p erdida de agua de la mezcla. Durante el procedimiento puede ser benecioso un per odo de estabilizaci on despu es de la primera y/o las subsiguientes adiciones de acido sulf onico, para permitir que la neutralizaci on se complete antes de cualesquiera adiciones o etapas de procedimiento posteriores. Durante un per odo de estabilizaci on puede ser benecioso mantener la temperatura a un nivel predeterminado. Cuando hay dos adiciones de acido sulf onico se preere que hayan dos per odos de estabilizaci on, uno despu es de cada adici on de acido. as preferiSe preere que el primer per odo de estabilizaci on sea a una temperatura de 40-80C y lo m odos de estabilizaci on sean a una temperatura de blemente 60-70C y que el segundo y posteriores per odo de estabilizaci on es preferiblemente al menos de 30 minutos y lo m as preferiblemente 70-80C. El per de 1 hora, y es preferiblemente suciente para permitir la completa neutralizaci on. Durante el procedimiento puede ser benecioso un per odo de homogeneizaci on t ermica despu es de que se haya a nadido todo el a cido sulf onico y el hidr oxido u o xido b asico. Este per odo permite que se estabilicen las sales b asicas formadas durante la reacci on, o como una consecuencia de la adici on de exceso de hidr oxido u o xido b asico. Durante el per odo de homogeneizaci on t ermica la temperatura de la mezcla de reacci on se aumenta preferiblemente, por ejemplo hasta 110 C. El aumento de temperatura es preferiblemente lineal con el tiempo y a una velocidad tal que no existe destilaci on de agua prematura de la mezcla de reacci on. Lo m as preferido es que la temperatura se aumente desde 80 C hasta 110C durante un per odo de al menos 3 horas. Al t ermino de la reacci on sustancialmente toda el agua presente en la mezcla de reacci on se puede separar mediante separaci on de componentes vol atiles. La separaci on se puede realizar con una purga de nitr ogeno para reducir la presi on parcial de vapor de agua, con aumento de temperatura de la mezcla de on gradual de un vac o o con reacci on (preferiblemente a una temperatura de 150 a 160C), o con aplicaci una combinaci on de los tres. Durante el procedimiento se puede formar sedimento que se puede separar v a ltraci on. Se preere que la formaci on de sedimento sea tan baja como sea posible de tal manera que la cantidad de s olidos requeridos para ser separados se mantenga en un m nimo y de tal manera que cualquier ltraci on requerida se pueda realizar con facilidad y tan r apida como sea posible. Los productos tienen niveles bajos de sedimento de 0,5 % en volumen o menos, preferiblemente 0,4 % o menos, y velocidades de ltraci on elevadas del orden de 400 Kgh-1 m-2 o mayores. Los productos tienen valores bajos de turbidez (que se pueden medir mediante equipo disponible tal como un turbid metro de turbidez Hack) de 6,0 NTU o 5

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menos pero preferiblemente 3,0 NTU o menos. Durante la ltraci on se puede usar un coadyuvante de ltraci on, preferiblemente un coadyuvante de ltraci on de porosidad na, por ejemplo tierra de diatomeas. La ltraci on se puede realizar a una temperatura elevada por ejemplo entre 150-160C y bajo una presi on aplicada tal como 1 a 10 bares, por ejemplo 8 bares.
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Si se desea se pueden efectuar adiciones adicionales de aceite diluyente con el n de obtener una viscosidad de producto, contenido en sulfonato b asico o ndice de basicidad total deseados. Preferiblemente estas adiciones se efect uan despu es de la ltraci on.
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Aditivos tales como agentes antiespumantes se pueden a nadir durante el procedimiento o despu es de la ltraci on. Se ilustra solo a modo de ejemplo, la preparaci on de un sulfonato de calcio b asico libre de cloruro.

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Ejemplo Comparativo 1 onico y a cido alquilo Se dispers o una a cido sulf onico mixto que conten a acido alquilo C24 -benceno-sulf onico en una proporci on de 2:1 (737,5 g) en una mezcla de agua/diluyente que comprende C12 -xileno-sulf aceite mineral diluyente (321,7 g) y agua (167,5 g) a una temperatura de aproximadamente 25 C. A nadi o 16 g de acido f ormico, continuaci on esta dispersi on se calent o a una temperatura de 50 C y se a como una disoluci on del 80 % en volumen en agua. Se a nadi o hidr oxido de calcio de pureza superior al o 25 C. A continuaci on la mezcla 95 % (69,0 g) cuando la temperatura era 75 C y la temperatura subi ermino de esta etapa de de reacci on se mantuvo a una temperatura de 100 C durante 3 horas. Al t homogeneizaci on t ermica la temperatura se elev o durante un per odo de 3 horas a 160 C para separar ermino de la separaci on, se el agua, seguido de separaci on bajo vac o durante 30 minutos a 160C. Al t a nadi o un coadyuvante de ltraci on de tierra de diatomeas de 2,5 % en peso de la mezcla de reacci on, y se ltr o el sulfonato. Las propiedades del producto se listan en la Tabla 1. En este ejemplo la neutralizaci on tuvo lugar en un medio ambiente a cido lo que produce un producto con niveles elevados de sedimento y lenta velocidad de ltraci on. Ejemplo Comparativo 2 onico y a cido alquilo Se dispers o un a cido sulf onico mixto que conten a acido alquilo C24 -benceno-sulf onico (737,5 g) en aceite diluyente (382 g) con calentamiento a 60-65C. Se a nadi o cloC12 -xileno-sulf ruro de calcio como una disoluci on del 27 % en peso en agua (27,4 g) a la mezcla de reacci on seguido de disoluci on de a cido f ormico (12,6 g); la mezcla de reacci on que se obtiene se estabiliz o a una temnadi o hidr oxido de calcio de pureza superior al 95 % (63,4 g) con agua (88,0 peratura de 60-65C. Se a on exot ermica de neutralizaci on. La mezcla de g) y la temperatura subi o a 80-85C debido a la reacci es de lo cual la mezcla de reacci on se impregn o reacci on se estabiliz o a 80-85C durante 1 hora despu odo t ermicamente mediante el aumento de la temperatura desde 85 a 100 C linealmente durante un per on la mezcla de reacci on homogeneide 3 horas y a continuaci on desde 100-110C en 1 hora. A continuaci odo zada t ermicamente se separ o de agua mediante calentamiento desde 110C a 160C durante un per nadi o un de 2 horas con la aplicaci on de un vac o de 850 mbares a 140 C durante 30 minutos. Se a coadyuvante de ltraci on de tierra de diatomeas en 2,0 % en peso de la mezcla de reacci on total y se ltr o la mezcla de reacci on. Despu es de la ltraci on se a nadi o aceite diluyente (70,0 g) m as un antiespumante de silicona (0,1 g). Las propiedades del producto se listan en la Tabla 1. Este ejemplo ilustra como el uso de promotor haluro produce elevada sedimentaci on durante el procedimiento de fabricaci on y un producto con ndice de turbidez elevado. Adem as el producto nal conten a un nivel signicativo de haluro. Ejemplo Comparativo 3

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onico y a cido alquilo Se dispers o un a cido sulf onico mixto que conten a acido alquilo C24 -benceno-sulf onico (743,0 g) en una mezcla de agua/diluyente que comprende aceite diluyente (278,3 g) C12 -xileno-sulf es de lo cual se a nadi o y agua (151,5 g). Esta dispersi on se calent o a una temperatura de 60 C despu disoluci on de a cido f ormico (16,0 g) y la mezcla de reacci on que se obtuvo se estabiliz o a una temperanadi o oxido de calcio (51,0 g) y la temperatura de reacci on subi o tura de aproximadamente 60 C. Se a on se estabiliz o a esta temperatura (80C) durante 1 hora despu es cerca de 30 C. La mezcla de reacci odo de 5 horas para homogeneizar de cuyo tiempo la temperatura se aument o a 100C durante un per t ermicamente la mezcla de reacci on. A continuaci on a la mezcla de reacci on homogeneizada t ermicamente 6

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se le separ o el agua mediante calentamiento desde 100C a 160 C durante un per odo de 2 horas con aplicaci on de separaci on bajo vac o durante la u ltima media hora. Se a nadi o un coadyuvante de ltraci on de tierra de diatomeas de 2,5 % en peso a la mezcla de reacci on separada y se ltr o la mezcla de reacci on. Las propiedades del producto se listan en la Tabla 1.
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Este ejemplo ilustra que la adici on de o xido de calcio al a cido sin adici on en etapas produce un producto con elevado contenido de sedimento y viscosidad relativamente elevada. Ejemplo Comparativo 4
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Se dispers o hidr oxido de calcio de pureza superior al 95 % (68,5 g) en una mezcla de agua/diluyente nadi o acido que comprende aceite diluyente (273,0 g) y agua (125,0 g) a una temperatura de 60C. Se a f ormico en disoluci on (18,8 g), a la misma temperatura. Se a nadi o un a cido sulf onico mixto que conten a onico y a cido alquilo C12 -xileno-sulf onico (743,0 g) con un aumento de acido alquilo C24 -benceno-sulf on se estabiliz o a 80 C durante 1 hora despu es de temperatura resultante de 30C. La mezcla de reacci la cual se impregn o t ermicamente la mezcla de reacci on mediante aumento de la temperatura a 100C durante un per odo de 5 horas. A continuaci on la mezcla de reacci on homogeneizada t ermicamente se odo de dos horas con separaci on bajo separ o de agua mediante calentamiento a 160C durante un per vac o durante los treinta minutos nales. Se a nadi o un coadyuvante de ltraci on de tierra de diatomeas de 2,5 % en peso a la mezcla de reacci on separada y se ltr o la mezcla. Las propiedades del producto se listan en la Tabla 1. Este experimento ilustra que la adici on de todo el a cido sulf onico al hidr oxido de calcio en una etapa produce un producto de estabilidad relativamente mala y un elevado ndice de turbidez.

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Ejemplos 5-9 El m etodo general para los Ejemplos 5-9 fue como sigue:
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Se dispers o hidr oxido de calcio (cal) de pureza superior al 95 % (34,3 g) en una mezcla de agua/diluyente que comprende aceite mineral diluyente (273 g) y agua (125 g) y la dispersi on que se obtuvo se nadi o disoluci on de a cido f ormico que conten a 80-90 % de calent o a una temperatura de 20-25C. Se a acido f ormico en agua (en una cantidad de bien 18,8 g o 16,0 g) y la temperatura de la mezcla de reacci on nadi o un a cido sulf onico mixto que conten a que se obten a se permiti o subir a 30-35C. A esta mezcla se a onico y a cido alquilo C12 -xileno-sulf onico en una proporci on de 2:1 (375,15 acido alquilo C24 -benceno-sulf on g) dando lugar la reacci on que se obten a a una subida de temperatura a 40-50C. La mezcla de reacci es de este per odo de estabilizaci on se mantuvo a una temperatura de 40-50C durante 30 minutos. Despu se a nadi o una cantidad adicional de 34,3 g de hidr oxido de calcio a la mezcla de reacci on seguido de una adici on posterior del acido sulf onico mixto (371,5 g); la reacci on exot ermica que se obtuvo aument o la on se estabiliz o a esta temperatura durante 30 minutos. A temperatura a 70-80C. La mezcla de reacci continuaci on la mezcla se homogeneiz o t ermicamente mediante aumento de la temperatura desde 80 a odo de 3 horas. Al t ermino de la homogeneizaci on t ermica se separ o 110C linealmente durante un per el agua presente en la mezcla de reacci on mediante calentamiento desde 110-160C linealmente durante nadi o un per odo de 2 horas con separaci on bajo vac o durante 30 minutos a 160C y 650 mbares. Se a un coadyuvante de ltraci on de tierra de diatomeas al 2,5 % en peso y se ltr o el producto. El contenido en cloruro de todos estos ejemplos era inferior a 50 ppm. Las propiedades del producto est an tabuladas en la Tabla 1 y las variables experimentales adicionales est an tabuladas en la Tabla 2. Estos resultados indican que el procedimiento de la presente invenci on produce sulfonatos b asicos que tienen baja sedimentaci on, bajos ndices de turbidez, buena estabilidad, baja viscosidad y elevadas velocidades de ltraci on. Ejemplo 10

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Se mezclaron aceite mineral diluyente (255,9 g) y agua (110,3 g) en un recipiente de reacci on y se a nadi o cal hidratada de pureza superior al 95 % (41,3 g) a la mezcla de agua/diluyente y se ajust o la nadi o acido f ormico en disoluci on (17,9 g) que conten a 80-90 % de a cido temperatura a 25-35C. Se a f ormico en agua al recipiente de reacci on, y se limit o la subida de temperatura que se obtUVO, mediante enfriamiento, a aproximadamente 37 C. onico y a cido alquilo Se a nadi o un a cido sulf onico mixto que conten a acido alquilo C24 -benceno-sulf onico en una proporci on de 2:1 (314,2 g) al recipiente de reacci on y la subida de temperaC12 -xileno-sulf 7

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tura que se obtuvo se control o medinte enfriamiento para limitar la temperatura a 60-70C. La mezcla de reacci on se estabiliz o a esta temperatura durante 1 hora. A continuaci on se a nadi o caliza hidratada (17,7 g) a la mezcla de reacci on con agitaci on seguido de una adici on posterior de la mezcla de acidos sulf onicos (314,2 g) y la subida de temperatura que se obtuvo se control o mediante enfriamiento para on se estabiliz o a esta temperatura durante 1 hora. A limitar la temperatura a 80C. La mezcla de reacci odo de 4 horas. continuaci on la mezcla de reacci on se calent o desde 80-110C linealmente durante un per odo de 2 horas con A continuaci on la mezcla de reacci on se calent o a 160 C linealmente durante un per on se redujo a 400 el n de separar el agua de la mezcla utilizando una purga de N2 . A 150C la presi mbares absolutos durante un per odo de 20-25 minutos y a continuaci on la mezcla de reacci on se mantuvo a 160C durante unos 30 minutos adicionales o hasta que el contenido en agua fuese < 0,3 % en peso. Se a nadi o un coadyuvante de ltraci on de tierra de diatomeas al 2,5 % en peso al producto de reacci on separado el cual se ltr o a continuaci on. Se a nadi o una cantidad adicional de 51,53 g de aceite diluyente al producto ltrado para producir el producto nal. Las propiedades del producto est an tabuladas en la Tabla 1. El contenido en cloruro del producto nal era inferior a 50 ppm. Ejemplo 11
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Se dispers o hidr oxido de calcio de pureza superior al 95 % (27,75 g) en una mezcla de agua/diluyente que comprend a aceite diluyente (312,70 g) y agua (173,50 g) y la dispersi on que se obtuvo se calent o nadi o formiato de calcio (21,80 g) a la dispersi on en forma de una a una temperatura de 50 C. Se a disoluci on acuosa. A esta dispersi on se a nadi o un a cido sulf onico mixto que conten a acido alquilo C24 onico en la proporci on de 2:1 (368,85 g) dando lugar benceno-sulf onico y a cido alquilo C12 -xileno-sulf on se mantuvo a la reacci on que se obtuvo a una subida de temperatura de 16 C. La mezcla de reacci esta temperatura durante 30 minutos. Despu es de este per odo de estabilizaci on la temperatura de la oxido de calcio (27,75 mezcla de reacci on se aument o a 75 C y se hicieron adiciones posteriores de hidr g) seguido de la mezcla de acidos sulf onicos (368,75 g). La temperatura de la mezcla de reacci on subi o on. La mezcla de reacci on se en unos 16 C adicionales a aproximadamente 91 C debido al calor de reacci estabiliz o a esta temperatura durante un per odo de 30 minutos. A continuaci on la mezcla se impregn o odo de 3 horas. Al t ermino t ermicamente mediante aumento de la temperatura a 100C durante un per de la homogeneizaci on t ermica se separ o el agua presente en la mezcla de reacci on mediante calentamiento odo de 2 horas. Se a nadi o un coadyuvante de ltraci on de tierra de de la mezcla a 160C durante un per diatomeas al 2,5 % en peso y se ltr o el producto. El contenido en cloruro del producto era inferior a 50 ppm. Las propiedades del producto est an tabuladas en la Tabla 1. Ejemplo 12

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Se repiti o el procedimiento del Ejemplo 11 con la excepci on de que el contenido en agua de la mezcla agua/diluyente se redujo desde 173,60 g a 129,0 g. El contenido en cloruro del producto era inferior a 50 ppm. Las propiedades del producto est an tabuladas en la Tabla 1. Los Ejemplos 11 y 12 ilustran que se pueden obtener productos de sulfonato de calcio con propiedades aceptables mediante el uso de formiato de calcio en lugar de acido f ormico en el procedimiento, asociado con la variaci on del contenido en agua en la mezcla de reacci on. El procedimiento que usa un nivel de agua m as elevado (Ejemplo 11) proporcion o resultados superiores.

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REIVINDICACIONES 1. Un aditivo de sulfonato de calcio de ndice de basicidad neutro o bajo estable, preparado por neutralizaci on de un a cido sulf onico con una sal b asica que tiene un ndice de basicidad total de 50 mg KOH/g o menos, que tiene una viscosidad cinem atica a 100C de 65 cSt o menos, que tiene un contenido de cloruro de 100 ppm o menos, que tiene un ndice de turbidez de 6,0 NTU o menos, que tiene una on de 0,5 % en volumen o velocidad de ltraci on de 400 Kgh-1 m-2 o mayor y que tiene una sedimentaci menos antes de la ltraci on. 2. Un aditivo de la reivindicaci on 1 , en el que el ndice de basicidad total est a en el intervalo de 25 a 40 mg KOH/g. 3. Un aditivo de la reivindicaci on 1 o reivindicaci on 2, en el que la viscosidad cinem atica a 100 C es 50 cSt o menos.
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4. Un aditivo de la reivindicaci on 1 o reivindicaci on 2, en el que la viscosidad cinem atica a 100C est a en el intervalo 30 a 50 cSt. 5. Un aditivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de cloruro es 50 ppm o menos. 6. Un aditivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ndice de turbidez es 3,0 NTU o menos.

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7. Un aditivo de sulfonato de calcio de ndice de basicidad bajo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, incluyendo formiato de calcio. 8. Un aceite lubricante que contiene un aditivo de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposici on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaci on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir an ning un efecto en Espa na en la medida en que coneran protecci on a productos qu micos y farmac euticos como tales. Esta informaci on no prejuzga que la patente est e o no inclu da en la mencionada reserva.

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