Prctica 5 Electrdica

FACULTAD DE CIENCIAS LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL

Verificacin de la Ley de Tafel para la reaccin de desprendimiento de Oxgeno sobre Platino. Determinacin de los parmetros cinticos;
Fundamento Terico 1 E!ectr!i"i"
o

y .

Las reacciones electrolticas son aqullas en las que se impone un potencial externo mayor que el potencial reversible de la celda. Su empleo ms comn es como transformador de sustancia utilizando energa elctrica en el proceso. Esta conversi n de sustancia ocurre en el electrolito o en la superficie del conductor electr nico mediante transferencia de carga electr nica. !odas las transformaciones qumicas en la electrolisis implican ganancia o prdida de electrones. La estequiometra de estas reacciones obedece la Ley de "araday# como se vio en la prctica pasada. Sin embargo# cuando muc$as reacciones diferentes son posibles en un electrodo de la celda electroltica# el proceso que tiene lugar estar determinado por el potencial del electrodo. Las reacciones que tienen lugar son aquellas que requieren una menor diferencia de potencial aplicada. %lgunos e&emplos de procesos industriales comerciales incluyen sntesis electrolticas 'e&. %luminio(# electrorrefinaci n 'e&. )obre( y electroplatinado o galvanizaci n 'e&. *lata# oro# cromo(. 1 1 Con#encione" en una ce!da e!ectro!$tica )ualquiera sea la celda electroqumica considerada el ctodo siempre ser el electrodo sobre el que se produce la reducci n# mientras que en el nodo estar ocurriendo la oxidaci n. Los signos estarn determinados por la imposici n externa del potencial# por lo que a diferencia de la celdas galvnicas# el ctodo tendr polaridad negativa y el nodo positiva. %lternativamente# es til recordar que una corriente ser catdica cuando los electrones pasen del metal al electrolito 'y tendr por convenci n signo negativo(# mientras que cuando los electrones fluyen del electrolito al metal# la corriente ser andica 'y positiva(. Reaccin catdica) )u,- , -e. )u Reaccin andica) -/-0 0- , 1/,, 1e.

1 % Natura!e&a de !a e!ectro!i"i" En condiciones de e!"ilibrio electro!"mico 'y cuando no existe un campo elctrico exterior aplicado a la interfase(# los potenciales observados son los nernstianos y estn determinados usualmente por las propiedades termodinmicas del sistema. La interfase se encuentra en un equilibrio dinmico que implica el pasa&e de cargas en uno y otro sentido a igual velocidad y por lo tanto a igual densidad de corriente 'siendo la densidad de corriente la intensidad de corriente por unidad de rea del electrodo# o j = i/A(# de forma tal que la densidad de corriente neta se anula. La densidad de corriente $acia uno u otro lado se denomina densidad de corriente de intercambio ''(( y tienen sentido opuesto.

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica

'neta 2 &oxidaci n , &reducci n 2 3 &3 &oxidaci n 2 . &reducci n

'+( '-(

El ale&amiento del potencial de equilibrio por la transferencia neta de carga 'y por lo tanto por el pasa&e de corriente( se denomina polari#acin. La medida de la polarizaci n# es decir# la magnitud que indica cuan ale&ado est el sistema del equilibrio se denomina sobrepotencial# y se determina como la diferencia entre el potencial del electrodo cuando circula una densidad de corriente & y el potencial cuando no circula corriente4 2 E& 7 E&23 '5(

Los sobrepotenciales poseen valores significativos cuando las reacciones electroqumicas involucran el desprendimiento de gases# oxidaci n o reducci n de molculas orgnicas o transferencia de ms de dos electrones simultneamente. En cambio son peque6os en la electrodeposici n y electrodisoluci n de metales. 1 * Di+erencia de ,otencia! a,!icada en !a e!ectr!i"i" Si se considera la celda electroltica en su totalidad# el potencial a aplicar necesario para que circule una corriente 'es decir# para que ocurra la reacci n( tendr un componente an dico# un componente cat dico y un componente o$mico# correspondiente a la cada de potencial por la resistencia de la soluci n y los conductores electr nicos# la cual se comporta como una resistencia ideal. )omo veremos ms adelante# este factor se puede minimizar tomando una serie de precauciones. Entonces# el potencial aplicado en la celda ser4 Eap 2 Ean 7 Ecat , i8 2 Ean '&23( , an 7 Ecat '&23( , cat , i8 '1(

En la prctica traba&aremos con tres electrodos. Se define como electrodo de tra!ajo "$T# a aqul en el que tiene lugar la reacci n electroqumica de inters. *ara cerrar el circuito y permitir el pasa&e de corriente elctrica se necesita otro electrodo que se denomina electrodo au$iliar o contraelectrodo "$%#. El rea del ltimo es muc$o mayor que el del primero para asegurarnos una contribuci n despreciable a la corriente nica del circuito en serie. *ara conocer cada uno de los procesos an dico y cat dico por separado# utilizamos un tercer electrodo# electrodo de re erencia "$&# que permite la medida del potencial del $T utilizando un voltmetro electr nico de alta impedancia ' Volt. de %.'.- Este $& tiene la propiedad de mantener constante su potencial en el tiempo de experiencia dado que el Volt. de %.'. mide el potencial de circuito abierto del $T. *ara lograr esto# el Volt. de %.'. debe medir a corriente cero en un circuito por separado como el mostrado en la "igura -.

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica

Figura %. &epresentacin del montaje e$perimental que se utili'ar en la prctica. El potencial en el E! ser por lo tanto4 Emedido 2 EE! 7 EE8 y sabiendo que EE!2 E3E! , y E&232 E3E! 7 EE8 entonces Emedido 2 , E&23 lo que concuerda con la misma definici n de sobrepotencial. % So.re,otencia!e" ';( ':( '9(

)omo vimos entonces# la aparici n de un sobrepotencial implica un apartamiento del estado de equilibrio. *ara que se produzca la reacci n electroqumica deben darse una serie de fen menos que pueden agruparse en principio en cuatro categoras4 transferencia de carga 'que involucra la reacci n de transformaci n( transferencia de masa $acia y desde el electrodo reacciones qumicas anteriores o posteriores a la transferencia de carga <fen menos de superficie= que incluyen fen menos de formaci n o ruptura de una red cristalina# formaci n de xidos# formaci n de burbu&as en desprendimientos de un gas.

)ada una de estas etapas puede dar lugar a un sobrepotencial# originado de la irreversibilidad de la etapa considerada. El sobrepotencial total ser la suma de todos estos. )uidando una serie de parmetros experimentales o eligiendo con cuidado la reacci n a realizar# se pueden disminuir los mismos $asta $acer despreciables la mayora de los sobrepotenciales.

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica % 1 So.re,otencia! de Tran"+erencia de Car/a )uando el sobrepotencial se refiere exclusivamente a un fen meno de transferencia de carga# es decir# al pasa&e neto de cargas en un sentido definido en la interfase conductor electr nico >conductor i nico# el proceso se encuentra controlado por este fen meno y el sobrepotencial se conoce como so!repotencial de trans erencia de carga o activacin . Si el mismo es mayor que 3.+- ? es posible a&ustar la dependencia de la corriente con el potencial de acuerdo con la $c"acin de Tafel# como se ver ms adelante. % % So.re,otencia! de Tran"+erencia de ma"a *ara que ocurra una reacci n electroqumica las especies que intervienen en el proceso deben alcanzar el electrodo. )uando la reacci n va transcurriendo se consumen los reactivos por lo que es necesario un exceso de energa para lograr el transporte de materia $acia la superficie del electrodo. Los iones se pueden transportar $acia o desde los electrodos por migracin( con)eccin y dif"sin y las molculas neutras solamente por dif"sin y con)eccin. La difusi n es el transporte de materia debido a un gradiente de concentraci n y la migraci n es el transporte de materia 'iones o coloides( debido a la existencia de un campo elctrico. Esto significa que los iones se movern desde una regi n de mayor $acia una de menor concentraci n en el conductor i nico para una difusi n. En cambio para la migraci n los iones positivos 'cationes( se movern $acia el electrodo cargado negativamente 'ctodo en la electr lisis( mientras que los iones negativos 'aniones( realizarn lo contrario. En presencia de un electrolito inerte# se puede suponer que el nico mecanismo por el que las partculas alcanzan la interfase es la difusi n. Esto se debe a que el electrolito inerte se utiliza en muy alta concentraci n y los iones constituyentes sern los encargados de e&ecutar la migraci n i nica con exclusividad. En el caso de la convecci n el fen meno de transferencia de masa es macrosc pico y ocurre por cambios de densidad reales o inducidos por cambios de temperatura o densidad. La convecci n forzada se encuentra determinada por movimientos sistemticos en la soluci n inducidos mecnicamente. La diferencia de potencial en la interfase depende de la actividad del reactivo en la misma. % medida que transcurre la reacci n se consumen los mismos y la actividad disminuye con respecto a la inicial. Si el transporte de materia es suficientemente rpido comparado con la velocidad de reacci n# la concentraci n en la superficie se mantendr igual a la inicial# y lo mismo suceder con la diferencia de potencial en la interfase. Si la difusi n del reactivo no es suficiente para reponer el que consume la reacci n electroqumica# la diferencia de potencial se apartar de su valor de equilibrio en una cantidad# conc igual a4 conc 2 E . E&23 '@(

El trmino conc se denomina sobrepotencial de concentracin# si la difusi n es el nico mecanismo de transporte que gobierna el proceso. *articularmente se establecen so!repotenciales de di usin ( de migracin para cada fen meno de transporte por separado. * E!ectrdica 0 Le0 de Farada0 * 1 1e!ocidad de una reaccin e!ectro2u$mica La velocidad de una reacci n electroqumica ')( se define como el nmero de moles de sustancia electrorreducida o electrooxidada por unidad de tiempo y por unidad de rea del electrodo# pudiendo definirse para una reacci n dada en funci n de los reactivos o los productos. La velocidad se expresa en funci n del rea del electrodo porque la reacci n es *eterognea# es decir ocurre s lo en la interfase electrodo.electrolito# por lo que adems de las variables cinticas comunes# se deben considerar tambin otras variables# como ser las caractersticas superficiales de la fase metlica.

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica La ley de "araday permite relacionar este parmetro 'la velocidad( con otro ms fcilmente medible4 la densidad de corriente ' ' (. *or lo tanto4 s 2 A>n" 'Ley de "aradayB con s 7 nmero de moles de sustancia formada( A 2 i dt 'siendo i la intensidad de corriente( y & dA 2 i Entonces4

v=

ds d) i j = = = d ' At ( nFAdt nFA nF

'C(

* % Con"ideracione" ener/3tica" de !a #e!ocidad de reaccin )onsiderando una reacci n de electrorreducci n como la siguiente4 0x,D , ne. 8ed,'D.n( Las reacciones elementales que ocurren en todo momento son4 va 2 *a )0 y vb 2 *b )8 con vneta 2 va . vb '+3(

donde las constantes de velocidad * tienen el significado usual# y ) 0 y )8 son las concentraciones de las especies oxidadas y reducidas respectivamente. *or otro tanto# la velocidad de una reacci n estar dada por4

v 6 4!75 exp.'Ho#I> 8!( )px23

'++(

con4 4 2 constante de Eoltzmann 2 8>F %# 5 2 constante de *lancG# )x23 2 concentraci n del reactivo en la superficie del electrodo 'x 2 3(# p 2 orden de reacci n y Ho#I es la energa li!re de activaci n standard. Las partculas que reaccionan son las que se encuentran en la interfase# formando la doble capa elctrica en el plano exterior de /elm$oltz '0/*( o adsorbidas en la superficie. La existencia de un campo elctrico# originado por la distribuci n desigual de cargas entre el metal y el electrolito# influye en la velocidad de cualquier reacci n que implique una transferencia de carga. *or e&emplo# para la reacci n cat dica de una electr lisis# el metal del ctodo est cargado negativamente y por lo tanto la diferencia de potencial elctrico entre el metal y el electrolito ser negativa. En presencia del campo elctrico la energa involucrada en la reacci n electroqumica deber incluirse en el HI. En la posici n que corresponde al mximo energtico# HI# la contribuci n del potencial elctrico es parcial# esto es# una fracci n de la diferencia de potencial total. El factor se denomina factor de simetra y se define como el cociente entre la distancia que recorre el i n desde el 0/* $asta el mximo de la curva de energa potencial de la reacci n en estudio y la distancia total del 0/* al metal. *or lo tanto# si se incluye la contribuci n elctrica a la energa libre de activaci n de la reacci n# se obtiene para la reacci n de electrorreducci n 'para un mol de iones reaccionantes la energa elctrica vale n"E.(4

HoIred 2 HoIq.red . n" '.E(

y para la electrooxidaci n4

'+-(

HoIox 2 HoIq.ox , '+.(n"'.E(

'+5(

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica % partir de la ecuaci n '+-( se puede deducir que4

HoIred . HoIq.red n"E

cambio en la energa de activaci n cambio en la energa elctrica

El factor de simetra representa la fracci n de la energa elctrica en la interfase que afecta la energa de activaci n total de la reacci n y por lo tanto# la velocidad de reacci n. La existencia de un campo elctrico en la interfase disminuye la energa de activaci n de la reacci n de reducci n y aumenta la energa de activaci n de la reacci n de oxidaci n# favoreciendo la primera respecto a la segunda. Entonces# y continuando con la ecuaci n ++ a6adiendo el trmino de traba&o elctrico# la velocidad de la reacci n de reducci n queda definida como4

vred 6 94!>%$( )0xp e.' HI> 8!( e.' .n"E>8!( 6 94q.red>%( )0xp e.' .n"E>8!(
con

'+1(

4q.red 6 4!>5 e.' HI> 8!(

y la densidad de corriente4

'+9(

|&red|2 nFvred 6 9nF7A- 4q.red )0xp e.'n"E>8!(

%lternativamente# para la oxidaci n4

'+:(

&ox 2 nFvox 6 9nF7A- 4q.ox )8edp e J'+.(n"E>8!:

'+;(

* * Ecuacin de But!er81o!mer )omo ya se mencion # la densidad de corriente neta es la suma de la densidad de corriente de oxidaci n 'por convenci n positiva( y la de reducci n 'por convenci n negativa(. *or lo tanto# la densidad de corriente total tendr 'utilizando las ecuaciones +: y +;( la forma4

& 2 nF 4q.ox )8edp e J'+.(n"E>8!:. nF 4q.red )0xp e.'n"E>8!( % %

y sabiendo# por la ecuaci n '-( que &3 es4

'+@(

&3 2 nF 4q.ox )8edp e J'+.(n"E&23>8!: 6 nF 4q.red )0xp e.'n" E&23>8!( % %

'+C(

finalmente se puede rearreglar la ecuaci n '+@(# reemplazando & 3 en cada trmino de la ecuaci n y usando la ecuaci n '5(4

& 2 &3 Je K'+.(n">8!L . e.'n">8!(:

'-3(

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica

La ecuaci n '-3( es la $c"acin de +"tler,Volmer# conocida como $c"acin f"ndamental de la $lectrdica. La misma vincula la densidad de corriente que tiene lugar en una reacci n electroqumica en funci n del sobrepotencial que se genera para la misma. Es importante observar que en todas estas consideraciones las reacciones estaban controladas por transferencia de carga# y que por lo tanto el sobrepotencial de la Ecuaci n de Eutler.?olmer y de toda derivaci n de esta es un sobrepotencial de transferencia de carga puro. * ; Ecuacin de Ta+e! La ecuaci n de !afel deriva de la Ecuaci n de Eutler.?olmer. )uando los sobrepotenciales son altos 'normalmente +-3>n m? a -9) por electr n intercambiado(# uno de los trminos de la ecuaci n es despreciable frente al otro. Entonces se puede arreglar la ecuaci n '-3( de forma que para una electrorreducci n4 ln '&>&3(2 .Mn">8! 2 -.5358!log '&3( . -.535 8!log '&( Mn" Mn" '-+(

ln '&>&3(N 8!>.Mn" 2

de donde deriva la Ecuaci n de !afel propiamente dic$a4 2 a , b log | & | con los trminos4 b 2. -.5358! Mn" a 2 -.5358!log '&3( 2 .b log '&3( Mn" '-5( '-1( '--(

En la figura 5 podemos observar el un diagrama de la Hrfica de !afel para una electrorreducci n de protones a $idr geno gaseoso.

71

aH2

bH2

8 !o/ 9 ' A cm8%-------------------------------------------------------------------------------------Figura +. &epresentacin de la curva vs. logj para la reaccin catdica de desprendimiento de ,idrgeno

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica en una electrlisis. -e indican en el esquema la pendiente ! ( la ordenada en el origen a = . ! log jo %simismo# para la electrooxidaci n4 2 a , b log & '-9(

b 2 -.5358! '+.M(n" a 2 -.5358!log '&3( 2 b log '&3( '+.M(n"

'-:( '-;(

71

! = log j /

aO2

bO2

a 2 b log &o

!o/ 9'7A cm8%--------------------------------------------------------------------------------------Figura 0. &epresentacin de la curva vs. log j para el proceso andicos de li!eracin de o$geno. -e indican en el esquema la pendiente ! ( la ordenada en el origen a = ! log jo Oe la misma forma# en la figura 1 tenemos la representaci n grfica de la curva de !afel para la reacci n de electrooxidaci n de agua. Los coeficientes de la Ley de !afel caracterizan la reacci n a altos valores de sobrepotencial. El ob&etivo de la prctica consiste en determinar los coeficientes de !afel para la reacci n de oxidaci n de agua# y a partir de ellos determinar los valores de M y &3 para las mismas. ; Con"ideracione" e<,erimenta!e"

% continuaci n analizaremos varios puntos de la prctica a tener en cuenta durante la misma. Se discutir en detalle el arreglo experimental# los errores de la medida y las precauciones para disminuirlos. ;1 Re"i"tencia de !a "o!ucin

%l circular la corriente por la celda# esta se comporta como una resistencia ideal# provocando una cada de potencial proporcional a la resistencia de la soluci n y la corriente circulante 'i8 s( y que se debe considerar cuando se aplica un potencial para una electr lisis. %$ora bien# cuando la resistencia de la soluci n es alta# se utiliza una celda de tres electrodos como la que se muestra en la "igura -. Oe esta manera# se logra eliminar en gran parte del efecto de la resistencia de la soluci n# dado que por el circuito formado por el electrodo de traba&o y el electrodo de referencia la corriente circulante es despreciable# la contribuci n i8 s ser muc$o menor que si no se utilizara este arreglo y se midiera directamente la diferencia de potencial entre el electrodo de traba&o y el auxiliar.

Fisicoqumica de las inter ases

Prctica 5 Electrdica Sin embargo# es importante notar que no se elimina la totalidad del trmino i8 s al realizar las mediciones. Si se considera el perfil de potencial# presentado esquemticamente en la figura 9# la soluci n entre los electrodos de referencia y de traba&o puede tomarse como un potenci metro# de forma que si el electrodo de referencia no se coloca exactamente en la superficie del electrodo de traba&o una fracci n de 8 s # 8u estar incluida en el potencial que se mida.

Figura 5. 1ada de potencial entre los electrodos de tra!ajo ( au$iliar en solucin ( &u medida en el electrodo de re erencia. A!ajo2 representacin de la celda como un potencimetro. *ara disminuir estos trminos se suele utilizar una modificaci n experimental conocida como capilar de Luggin./aber# el cual es un puente de vidrio muy fino que toma la forma de capilar en el extremo para acercar el electrodo de referencia al electrodo de traba&o. 0tra metodologa aplicable en medidas de estado estacionario# es tomar en cuenta 8u y $acer correcciones entre medidas. En la prctica y para simplificar la manipulaci n se traba&ar con una soluci n relativamente concentrada de /-S01 y se colocar el electrodo de referencia lo ms cerca posible del de traba&o. ;% E#itando e! contro! ,or tran",orte de ma"a

Las ecuaciones que se utilizarn en la prctica estn determinadas para reacciones controladas por transferencia de carga. *or lo tanto# debemos tomar precauciones especiales para evitar el control por transporte de masa. )omo ya se mencion # el control por transporte de masa se establece cuando la concentraci n de reactivo en la superficie del electrodo se $ace nula# debido a que la reacci n es ms rpida que el transporte# o porque se de& transcurrir tiempos prolongados# de&ando que se agotara el mismo. La caracterstica clara de un control por transferencia de masa se observa en las grficas de densidad de corriente vs. potencial# donde se ve la aparici n de una densidad de corriente lmite. Esta densidad de corriente lmite representa la mxima velocidad posible para esa reacci n en esas condiciones 'figura :(.

Fisicoqumica de las inter ases

+3

Prctica 5 Electrdica

j / A cm-2

jlim

/V
---------------------------------------------------------------------------------------Figura 3. 4r ico de j = "# para una reaccin de electroreduccin con e ectos de trans erencia de masa. -e indica como jlim la m$ima densidad de corriente que se puede alcan'ar. El valor de &lim se puede determinar a partir de la siguiente ecuaci n4
jlim = nF5i1io

'-@(

con4 Di coeficiente de difusi n de la especie activa i( espesor de la capa adyacente al electrodo ' espesor de la capa de dif"sin. donde se da la variaci n mxima de concentraciones de la especie reactiva y ) oi concentraci n de la soluci n en su seno. En la prctica atacaremos este problema desde tres ngulos4 Ptilizaci n de una soluci n relativamente concentrada 'como ya se mencion ( %gitaci n constante con pastilla magntica. La agitaci n tiene la funci n de $acer llegar reactivos por medio de transporte convectivo# al tiempo que disminuye el espesor de la capa de difusi n# lo que aumenta el valor de &lim y a mayor &lim menos factible ser alcanzar este valor y por lo tanto se traba&ar ba&o control por transferencia de carga. Se traba&ar aplicando pulsos de potencial# tomando medidas iniciales 'a 53 segundos de establecido el pulso( y luego de&ando retornar a la condici n inicial. Oe esta forma nos aseguramos de que el reactivo no se consumi por completo en la superficie. ;* Reaccione" in#o!ucrada"

)omo ya se mencion # se traba&ar con el electrodo de traba&o como nodo. $lectrodo de traba o como nodo - /-0'l( 0- 'g(, 1/,'ac(, 1e.'*t( E3 2 +.-5 ?

*ara el sistema /-0>0- sobre *t# un posible mecanismo de reacci n es4 *t , /-0 K*t'0/(Lad , e . , /, K*t'0/(Lad K*t0Lad , e . , /, K*t0Lad , /-0 *t0-'s( , -e . , -/, E3 2 3.:9 ? E3 2 3.C@ ? E3 2 +.319 ?

Entonces sobre la superfcie de platino oxidada ocurre4

Fisicoqumica de las inter ases

++

Prctica 5 Electrdica

*t0-'s( , - /-0'l( 0- 'g(, 1/,'ac(, 1e.'*t( Los potenciales aqu presentados son los potenciales standard de reducci n. !eniendo en cuenta los potenciales a los que estaremos traba&ando# normalmente la reacci n de evoluci n de oxgeno ocurre a potenciales altos# por lo que en la prctica consideraremos ms importantes las reacciones previas# en otras palabras# n tendr un valor igual a - siempre que no se observe desprendimiento neto de oxgeno. = Materia!e" 0 >rocedimiento +. ?aso de Eo$emia Soluci n de /-S01 + Q *astilla magntica y planc$a de agitaci n Electrodo de traba&o de alambre de platino Electrodo auxiliar c$apa de platino Electrodo de referencia '%g>%g)l( - !ester "luGe 'uno se conectar como ampermetro y el otro como voltmetro de alta impedancia( )ables "uente de corriente continua regulable Electrodo de traba&o como nodo4 Qonta&e a. )onectar el electrodo auxiliar a la salida del ampermetro correspondiente 'marcada como 533 m%(. )onectar el ampermetro al borne negativo de la fuente 'desde la salida marcada como )0Q(. b. )onectar el electrodo de traba&o al borne positivo de la fuente. c. )onectar el electrodo de traba&o a la entrada correspondiente del voltmetro 'marcada como ?(. )onectar el electrodo auxiliar a la salida del voltmetro 'marcada como )0Q( d. )olocar todos los electrodos en soportes# cuidando de que el electrodo de traba&o y el de referencia estn lo ms cercanos posibles entre s. e. )olocar todos los electrodos en el vaso de Eo$emia# con la pastilla magntica# sobre la planc$a de agitaci n. f. !rasvasar una cantidad suficiente de soluci n de /-S01 en el vaso# de modo que cubra los electrodos. g. Encender el agitador# procurando que la pastilla no golpee los electrodos. $. Encender los testers en las modalidades correspondientes. i. Qedir la temperatura de la soluci n. Electrodo de traba&o como nodo4 Qedidas a. 0bservar la medida del voltmetro. Oe&ar estabilizar la misma y anotarla. Ese es el primer valor de E&23. b. Qarcar un valor aproximado de +.13 ? en la fuente. 0bservar el ampermetro luego de 53 segundos. Si $ay corriente luego de transcurrido ese tiempo# se comenzar a traba&ar desde este valor. Oe no ser as# cortar la corriente# esperar 93 segundos a que el voltmetro vuelva a marcar E&23 estable. ?olver a aplicar una diferencia de potencial 3.+3 ? mayor que la anterior. 8epetir este procedimiento $asta encontrar el primer valor donde $aya corriente. c. Qedir E&23 inicialmente. Encender la fuente. )ontar exactamente 53 segundos y medir "in demora los valores que marcan el ampermetro y el voltmetro. )ortar la corriente# e invertir la conexi n# de manera de de&ar el electrodo de traba&o como ctodo. Esperar 53 segundos y volver a la conexi n anterior. El valor de E &23 encontrado debe ser igual al medido inicialmente. 8ealizar la siguiente medida aumentando en 3.39 ? el potencial aplicado. 8epetir $asta tener por lo menos +- valores. d. ?olver a medir la temperatura de la soluci n. e. )ompletar la siguiente tabla4

-.

Fisicoqumica de las inter ases

+-

Prctica 5 Electrdica

V ap

E med

i med

E j=0

= (Emed- Ej=0)

log j

5.

Hrficas y clculos a. )on los datos de la tabla# graficar +. i vs. -. vs. log & 5. *ara calcular &# pedir al docente el rea del electrodo de traba&o. b. )on los datos obtenidos de las grficas de !afel# calcular los valores de & 3 y M para la reacci n estudiada.

ERELR0H8%"R% +( <!ec$niques and Qec$anisms in Electroc$emistry=# *.%. )$ristensen and %. /amnett# ElacGie %cademic S *rofessional# Rmprint of )$apman S /all# +CC5. -( <Qodern Electroc$emistry vol + y -=# T. 0UQ. EocGris S %. V. F. 8eddy# *lenum *ublis$ing )orporation# FeW XorG# P.S.%.# +C;;. 5( <Electroqumica "undamental=. ". Dinola. Edici n OR8%)# "acultad de )iencias# Pniversidad de la 8epblica# +CCC. 1( <Electroc$emic$al Qet$ods4 "undamentals and applications=. %.T. EardB L.8. "aulGner. Editoral To$n Yiley S Sons# +C@3

Fisicoqumica de las inter ases

+5