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celda galvnica
(genera energa)
ee-
R I0
Energa
e-
eAg0
R nodo
(oxidacin)
ctodo
(reduccin) Pt0
(Ag+)
AgCl
H2
H+ + e-
AgCl + e-
Ag0 + Cl-
celda electroltica
(consume energa)
ebateria
Energa
e-
eAg0
ctodo
(reduccin)
nodo
(oxidacin) Pt0
(Ag+)
AgCl
H+ + e-
H2
Ag0 + Cl-
AgCl + e-
Sensores electroqumicos
INTRODUCCIN: SEMICELDAS Y UNIN LQUIDA A menudo hace falta separar las semiceldas para evitar la reaccin redox directa (en disolucin)
Zn0 Cu0
Hace falta mantener la conduccin elctrica: unin lquida (placa porosa o puente salino)
Cu0 Zn2+ Cu2+ SO42(no se mide corriente)
eCu0
eZn0 K+
eCu0
Zn2+
Cu2+ SO42-
Zn2+ Cl-
Cu2+ K+ SO42-
SO42-
SO42-
Zn / Zn , SO Sensores electroqumicos 4
2+
2-
// Cu2+, SO42- / Cu
INTRODUCCIN: POTENCIALES DE ELECTRODO Reaccin redox global (2 elctrodos): ox1 + red2 red1 + ox2 ne-
E = E catodo E anodo
H2 1 atm
ESHE = 0
E = E0 +
RT a ox ln nF a red
= E0 +
E = E0' +
RT [ox ] ln nF [red ]
25 OC
E = E0' +
Sensores electroqumicos
procesos redox:
Ecelda> 0 Ecelda< 0
Electrodos de referencia:
Potencial constante, conocido e independiente de la composicin de la disolucin de medida
Ej: Ag/AgCl
electrodo indicador electrodo de referencia
(hilo de Ag)
disolucin acuosa saturada con KCl y AgCl pasta de AgCl (slido) tape poroso (puente salino) KCl slido con un poco de AgCl
Sensores electroqumicos Lima, mayo 2010
Electrodos indicadores:
Potencial = f (canalito )
ej: Pt
Mn+ + n e-
M (s)
' E ind = E o M +
0,059 log [M n + ] n
Ag+ + Cl-
Ag
Ag
+ 0,059 log K s
Hg2+ + Cu2+-EDTA
E ind = k +
0' E Sb 2O3 / Sb = E Sb + 2 O 3 / Sb
2Sb(s) + 3H2O
De membrana (basados en diferencias de potencial entre los dos lados de una membrana selectiva)
Mecanismo general de funcionamiento:
electrodo
A-
disolucin de la muestra
membrana selectiva al i A
[A-] = ? -
Requisitos:
Emembrana= f ([A])
- Analitos cargados (que provocan cambios de distribucin de carga Electrodos en la membrana) Selectivos - Membrana que interaccione De Iones (ISE) selectivamente con el analito - Membrana suficientemente conductora - Membrana insoluble en el disolvente de trabajo
Sensores electroqumicos
- un nico cristal: ej. LaF3 per F- policristalina o mezcla de cristales: ej. AgsS para S2- y Ag+ - vidrio: ej. vidrios de silicato para Na+ y H+ - lquida: ej. lquido intercambiador de iones para Ca2+
E=k +
na inter n i c uc cond
Sensores electroqumicos
E = E const
ki
Vidrio modificado para minimizar el error alcalino Vidrio modificado para obtener ISE de Na+, K+, NH4+, Rb+, Li+, Ag+, ... ej: Membrana selectiva al Na+:
Na2O 11%, Al2O3 18%, SiO2 71%
Sensores electroqumicos
LaF3
cristal
LaF2+ + Fcristal
disolucin
agujeros
FLa3+
FLa3+ Eu2+
cristal de LaF3 puro cristal de LaF3 dopado con EuF2
Sensores electroqumicos
Electrodo de Ag
Ca [(RO)2POO]2
membrana
2 (RO)2POO- +
electrodo
Ca2+
disolucin intercambiador inico lquido
R O P R O
O O Ca
O P O
O R O R
E=k +
0,059 log a Ca 2+ 2
Na+
Valinomicina
responde 104 veces ms al K+ que al Na+.
K+
Lima, mayo 2010
Sensores electroqumicos
Sensores electroqumicos
SENSORES POTENCIOMTRICOS
Sensores de gases de membrana: ej., sensor de CO2
CO2 (aq.)
disolucin externa disolucin interna
CO2 (g)
membrana
CO2 (aq.)
disolucin interna
HCO3- + H+
disolucin interna
Polmero hidrofbico (poro ~ 1m) Grosor ~ 0,1 mm Permite el paso de gases Impide el paso de agua o de iones de soluto Silicona Grosor 0,01 0,03 mm El gas se disuelve en la membrana La disolucin interna lo extrae
Sensores electroqumicos
Sensores electroqumicos
E=
RT Preferencia ln 4F Pmuestra
Sensores electroqumicos
2Sb(s) + 3H2O
Electrodo de ZrO2
Puede medir pH de disoluciones hasta 300oC
(+)
(-)
(-)
(+)
Si-p
Transistor de efecto de campo (FET) en ausencia (a) y en presencia (b) de potencial aplicado a la compuerta
(-) (+)
comporta font
contacte metllic allant de SiO2
(-)
(+) + + + +
(+)
b
dren
p
contacte elctric entre la font i el dren
base
regi desgotament
p
canal de conducci indut per la crrega de la comporta
Sensores electroqumicos
Sensores electroqumicos
sobretodo conductomtricas
sobretodo potenciomtricas
(tambin voltamperomtricas)
Narices electrnicas
anlisis de gases
Lenguas electrnicas
anlisis de lquidos
electrodo de referencia
electrode indicador
Sensores electroqumicos Lima, mayo 2010
Sensores electroqumicos
electrodo indicador
Sensores electroqumicos
Medidas directas
Agricultura
Anlisis de tierras (nitrato, calcio, sodio, potasio, bromuro, cloruro, amonaco, fluoruro, boro) Piensos animales (calcio, fluoruro, ioduro, nitrato, sodio, potasio) Tejidos vegetales (nitrato, cloruro, fluoruro, ioduro, cianuro, calcio, sodio, potasio) Fertilizantes (nitrato, potasio, fluoruro)
Investigacin Biomdica
Medios de cultivo (calcio, dixido de carbono, amonaco) Esmalte dental (calcio, fluoruro) Operaciones (control de dixido de carbono en la respiracin y la sangre) Anlisis clnico (nitrgeno de urea en sangre BUN, medida in situ del pH en el lestmago )
Alimentacin
Carne y pescado (nitrato y nitrito) Leche y derivados (cloruro, fluoruro, ioduro en quesos, mantequilla, helados y leche) Bebidas
Sensores electroqumicos
Valoraciones potenciomtricas
Electrolito inerte
Deteccin del punto final de valoraciones cid-base, de complejacin, redox y de precipitacin, a menudo con valoradores automticos
Sensores electroqumicos
Ventajas
Metodologa barata Mnima perturbacin de la muestra Posibilidad de integracin en sistemas de flujo o microfludicos y de automatizacin Existen ISEs para ms de 50 analitos En muchos casos, responden nada ms a una especie del analito (p.ej. in metlico libre) importante en estudios de especiacin
Inconvenientes
Lmites de deteccin insuficientes para anlisis de trazas (~ 10-5 mol L-1) Medidas no muy selectivas (la mayora de especies presentan interferencias a relaciones 103 104) Utilizacin limitada a pocos campos de la Qumica Analtica
Sensores electroqumicos