Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

Qu es la espectroscopa?
La respuesta molecular a un estmulo radiactivo est cuantizada. (Molcula = ncleo + electrones).

/E = 0 = c1
E citaci!n" #. Electr!nica ($%&visi'le) (. %i'racional ()*) +. *otaci!n (microondas) ,. -rientaci!n del spin nuclear en un imn (*M.)

E citation causes an 2a'sorption34 a pea5 in a 6rap0

Espectrmetro

5cal mol&#

Qu es 7E en *M.? Los ncleos se comportan como pe8ue9os imanes En presencia de un campo ma6ntico e terno :;4 se orientan a <avor de ese campo (=4 menor ener6a) o en contra (>4 ma?or ener6?). 7E = 0; <re8uencia de resonancia" La <re8uencia 8ue coincide con esa di<erencia de ener6a.

Protones como pequeos imanes alinendose a favor o en contra del campo magntico externo

*atio ="> @ #"#

!sorcion de radiacin" salto de spin" # Resonancia $%nea espectral

; es proporcional a :;.

(; es espec<ico para cada elemento1is!topo) Aara #:" a :; = (#4#B; 6auss4 ; = C; M:z. E

:; = F;B;; 6auss4 ; = +;; M:z.

:; (Gierra)" ;.F 6aussH

7E (+;; M:z) @ #;&B 5cal mol&#. .=1.> = #.;;;;;, .cleos 2activos3 en *M. " #: ? #+D (no #(D)

Espectro de RMN & Elementos activos a!sor!en a frequencias diferentes

Espectrmetro de RMN

Iisolventes" DIDl+4 DI(Dl(4 G:J&dK4 etc.

RMN de alta resolucin

Aor 8u 0a? dos picos?

Iesplazamiento Qumico

Electrones pr! imos al ncleo a<ectan a

Dauses s0ieldin64 i.e.4 Aea5 moves to t0e ri60t

Donsidera :+" .o 0a? e4 no apantallamiento4 el pico ms a la iz8uierda. Aero"

: : D : :

Electrones causan apantallamiento" Aico se mueve a campo alto (a la derec0a).

Duando a9adimos un 6rupo e&atra?ente" e.6.4 D:+ Dl4 causa desapantallamiento (a la iz8uierda).
El desplazamiento 8umico porporciona una ima6en precisa del entorno electr!nico alrededor de cada :. + &

Li un determinado ncleo lo sustituimos con 6rupos e&ne6ativos4 su apantallamiento disminu?eM o se dice 8ue el ncleo est 2apantallado3.

GNo e&poor nei60'ors

-ne e&poor nei60'or

El 'espla(amiento qu%mico
La posicion del pico relativa a un estndar interno. El ms comn es
Getrametilsilano" (D:+),Li o 2GML34 2cero3 en el espectro.

(desde el GML) :z *J (e.6.4 +;; M:z)

ppm4

es independiente del aparato (C;4 +;; M:z4 etc.)

Distance from TMS in Hz/300 MHz in ppm

266 Hz 0.89 ppm 978 Hz 3.26 ppm 541 Hz 1.80 ppm

plicacin de
Or( D:+ D:+ 0 D:+D:(Or M s desapantallada + D: D:Or + OrD: D: Or + ( ( (
+ ( ( (

( se9ales

( se9ales

# se9al

#&(

(+

+& ,

%aria'le

Hs qumicamente equivalentes: igual s. $sa operationes simetra " rotaciones4 planos especulares.

Arocesos rpidos4 como la rotaci!n del metilo4 e8uili'ra :s" Escala de tiempo de *M. P # se6.

)ntegracin
Erea de un pico = relativa al nQ de :s 8ue la ori6inan. e.6. (D:+)+DD:(-: D:+-D:(D:(-D:+ C"("# +"(

E?uda a la asi6naci!n de picos

'esdo!lamiento *pin+*pin

Regla (N,-)
. 0idr!6enos ad?acentes e8uivalentes (eR." en car'onos vecinos) ori6inan (.+#) picos. ER." do'lete (d)4 triplete (t)4 cuartete (c)4 etc.

:a :'d D D -

Dl

D:(

D:+

Aor 8u ?
En un campo ma6netico4 todos :s e isten as :=":> @ #"#.

Dl

-D:(D:+

:a 2ve3 dos tipos de :' vecinos " :'= ? :'>

:'= re<uerza :; alrededor de :a " desapantallamiento :'> disminu?e :; alrededor de :a " apantallamiento *esultado" dos lneas (#"# ratio4 d) en lu6ar de una. La distancia entre ellas en :z es la constante de acoplamiento S.

Lame value

Le dice 8ue :a and :' se 2acoplan3 con una S o< F :z.

S es independiente del campo "

Mismo a C;4 +;;4 etc. M:z

*an6o" #&#K :z. Duando 0a? ms de un vecino " : 2ve3 todas las com'inaciones =4 > de los :s vecinos. Es4 con dos :s vecinos " ==4 =>4 >= 4 >>" #"("# triplete Gres :s vecinos " ===4 ==>4 =>=4 >== 4 =>>4 >=>4 >>= 4 >>> #"+"+"# cuartete

Resumen
#. Los protones e8uivalentes no se desdo'lan (. S es independiente de :;. +. :s no ad?acentes S @ ;. : D T :

D ,. *e6la (.+#). *atio" trin6ulo de Aascal. B. Iesdo'lamiento es mutuo. Li 0a? un pico desdo'lado4 de'e 0a'er al menos otro pico desdo'lado con la misma S.

1:6:1 :!0:1 :6:1

D:+D:+

Or( 0

D:+D:(Or + D:+D:Or( + OrD:(D:(Or t 8 d 8 sin6lete

E +.,(F O #.UFC ppm

0ttp"11NNN.aist.6o.Rp1*)-IO1LIOL1c6i&'in1creVinde .c6i

E B.K,( O (.,BK ppm

E +.UB, ppm

Aro'lema"
(: #: ,:

+:

Donsidera" D:+D:(D:(D:(-: D:+D:(D:D:+ -: Dul es cul?

#:

#:

+:

+: (:

Modelos de deso!lamiento comple.os

La re6la del W.+#X se ciumple cuando"

#. Ss son i6uales para todos los :s vecinos ?

(. 7 YY S " modelos de primer orden. +. En el resto de casos4 aparecen se9ales compleRas".
+ , # ( #

Z (:e8) Y Z (:a )

C; M:z

B;; M:z

Ri!onucleasa " /0 M1(

*i'onuclease E

Regla del 2N,-3 4*ecuencial5

Los modelos de #er orden se pueden analizar cuando e isten :s vecinos con distintas Ss.

Ss suelen variar para :s vecinos no&

e8uivalentes. :' :a c D:+ D D Dl Dl Dl Sa' = +.U :z S'c = U.K :z

Le aplica el desdo'lamiento secuencialmente

c D:+ D

:' :a D Dl Dl Dl

Sa' = +.U :z S'c = U.K :z

Duartete de tripletes o triplete de cuartetes o\.. ?

S# Y S( "
S#

D:+[D:([D:([Or

S(

t (S#)

? 8t or t8

(S()

S# P S( "
S( S#

Li Ss son accidentalmente i6uales" re6la W.+#X

Sa' = S'c

. + # *ule

Le tet

Le tet

Protones cidos6puentes de 1 & 71" *1" N 1

%aria'le (concentraci!n ? 0umedad) ? no
presentan acoplamiento H

*ecuerda

D:( - :

sH
%aria'le

Aor 8u? $n rpido intercam'io de :+ 2desacopla3 los 0idr!6enos.

Espectroscop%a de RMN -89

L!lo el #] de #+D en .aturaleza" .o 0a? desdo'lamiento #+D[#+D splittin64 dos #+D ad?acentes (@;.;#]).
(Aor la misma raz!n" .o 0a? #+D[: en *M. #:. CC] de la muestra es #(D).

Aero" #+D[: s es visi'le in *M. de #+D. ^ran Ss

#+D #+D

S @ #;;&#B; :z S @ B&#; :z

D :

Griplet o< 8uartets

Quartet o< triplets

El acoplamiento con los :s puede eliminarse mediante una irradiaciaci!n de todos los :s 2'road 'and3" todas la lneas son sin6letes H

*imetr%a
)s!meros DF:#, .mero de Ds" B B

*an6o de desplazamiento 8umico" (;; ppm (#:" #; ppm) Las re6las para el desplazamiento son las mismas 8ue en *M. de #:

9:emical *:ift Range

;cnicas van(adas
2IEAG3" Iistortionless polarization trans<er Espectro de #+D *M." .os dice si el car'on se une a +4 (4 # o nin6n 0idr!6eno4 eR. D:+4 D:(4 D:4 o D. ERemplo " Limoneno.

.ormal spectrum

IEAG&C; spectrum"

onl? D:

IEAG&#+B spectrum"

D: and D:+ positive D:( ne6ative pea5s

RMN <imensional
Dorrelated spectroscop? (D-L_). :1: or :1D
#;
#:

Doupled :s

(;;
#+D

D[: connectivit?

.M*
;
#:

#; ppm ;

#;
#:

.M*

MR) & Magnetic Resonance )maging Oasada en tiempos de2relaRaci!n3 > =4 2G#3 Los valores G# varan con el tipo de teRido (am'iente) *M. del cuerpo 0umano

MR) del
06ado

!domen 1umano

ri9ones

'azo

MRI, median sagittal section: cervicodorsal syringomyelia. This condition is characterized by the presence of fluid-filled cavities in the spinal cord substance.

;umor 9ere!ral